CN101752562A - 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明复合掺杂改性锂离子电池正极材料的分子式为Li1-b+axFe1-a-bTi2a-axAlax(PO4)1+2a-bbC、(1-a-b)LiFePO4bCaLi1+xTi2-xAlx(PO4)3或(1-a-b)LiFePO4aLi1+xTi2-xAlx(PO4)3bC，其中，a，b，x＝0～1。本发明复合掺杂改性锂离子电池正极材料既改善了锂离子电池正极材料的电化学性能，又提高了锂离子的传导率和电子电导率。本发明锂离子电池正极材料的制备方法简单易行，有利于工业化生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
正交橄榄石结构的LiFePO4正极材料相对于其他正极材料有很多优点：不含贵重金属元素，原材料廉价，资源极其丰富；工作电压适中(3.4V vsLi)；放电电压平台特性好，电压平稳；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能好(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。LiFePO4正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，被认为是继LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4之后的最有发展潜力的锂离子电池正极材料，具有广泛的应用前景。
然而磷酸铁锂存在两个明显的缺点，一是堆积密度低(LiFePO4的理论密度只有3.6g/cm3，比LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4都要小)，导致体积比能量低。二是电子电导率和锂离子传导率低，高倍率充放电时，实际比容量低。因此，提高电子电导率和锂离子传导率已成为其实用化必须解决的技术难题。
目前，提高电子电导率和锂离子传导率主要是通过导电材料包覆法和晶相掺杂法，前者又可分为碳包覆、金属包覆和金属化合物包覆。Heike Gabrisch等人[Electrochemical and Solid-State Letters，A360～A363(7)，2006]掺杂碳合成了电性能较好的磷酸铁锂，0.2C和1C放电容量分别为139.5mAh/g和116.3mAh/g；F.Croce等人[Electrochemical and Solid State Letters 5(3)A47～50，2002]报道了在合成LiFePO4时用直接添加金属铜和金属银粉的方法来增强材料的电性能，添加铜粉时0.2C放电容量为140mAh/g，添加银粉时0.2C和1C放电容量分别为139mAh/g和100mAh/g；H.Liu，G.X.Wang等人[Electrochemistry Communications，165～169(10)，2008]在磷酸铁锂表面包覆ZrO2来增强材料的电性能，0.1C和1C放电容量分别为150mAh/g和100.5mAh/g，循环100次后容量没有明显的衰退；Tsung-Hsien Teng等人(Solid StateCommunications，389-392，2007)通过掺杂Mg和C合成了微米级球状LiFe0.9Mg0.1PO4/C，0.1C放电比容量达到132mAh/g；JierongYing等人(Journalof Power Sources，543～554，2006)采用控制结晶方法，通过锂位掺杂络离子，合成了粒度为8um的Li0.97Cr0.01FePO4/C材料，0.1C放电比容量达到142mAh/g；杨书廷等人(无机化学学报，1165～1168，2007)采用模板-溶胶凝胶法在惰性气氛下合成了钽掺杂的LiFePO4/C复合材料，0.1C放电比容量达到155.5mAh/g。
这些方法合成的磷酸铁锂复合材料，虽然电性能有一定的改善，但还存在下述问题：
1.尽管通过导电材料包覆在一定程度上可以提高磷酸铁锂电性能，但是导电材料主要是提高电子导电率，不能提高锂离子传导率；而在大倍率放电时必须是电子电导率和锂离子传导率同时有所改善才能切实提高其大倍率放电时的容量；
2.用导电材料碳包覆磷酸铁锂可以提高其电性能，但是由于碳振实密度低于磷酸铁锂，合成时加入过多的碳会导致复合材料的振实密度偏低；
3.掺杂金属粉末方法的工艺过程易发生混合不均匀，导致金属粉末出现浓度梯度，从而使金属粉末在LiFePO4材料中的分布不均匀，影响了材料的电性能；
4.金属离子掺杂或多或少的会影响磷酸铁锂的晶体结构和晶体参数，进而影响磷酸铁锂的稳定性；金属离子掺杂主要是改变磷酸铁锂晶体结构的锂迁移的通道进而改善锂离子传导率，但是改善不是很明显并且电子导电率低。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术的不足，提供一种电子电导率和锂离子传导率高、电化学性能优良、均匀的一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料。
本发明另一目的在于提供上述锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料，其分子式为Li1-b+axFe1-a-bTi2a-axAlax(PO4)1+2a-bbC、(1-a-b)LiFePO4bCaLi1+xTi2-xAlx(PO4)3或(1-a-b)LiFePO4aLi1+xTi2-xAlx(PO4)3bC，其中，a，b，x＝0～1。
本发明复合掺杂改性锂离子电池正极材料的0.1C放电容量在130～160mAh/g之间；1C放电容量在110～140mAh/g之间；循环100次容量保持率在93％～98％之间，振实密度在0.6～1.4g/cm3之间。
本发明材料是采用晶相-非晶相共掺杂的方法，通过高温固相反应来合成改性正极材料，能有效地通过控制复合掺杂改性正极材料的化学成分、结构以及材料的粒径和振实密度，来提高材料的电子导电率和锂离子传导率，改善了材料的大倍率放电性能。
具体地，本发明复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法有如下三种：
法一：
(1)将锂源化合物、磷源化合物、三氧化二铝、二氧化钛均匀混合，其中，Li∶Al∶Ti∶P的摩尔比为1+x∶x∶2-x∶3；
(2)将混合后的原料在700～800℃下加热2～5h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Al3+、Ti4+的反应前驱体；
(3)将反应前驱体在800～1000℃下煅烧4～10h，冷却后研磨、过筛即得Li1+xTi2-xAlx(PO4)3；
(4)将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、Li1+xTi2-xAlx(PO4)3和非晶相掺杂元素C的化合物混合，其中Li∶Fe∶P∶Li1+xTi2-xAlx(PO4)3的摩尔比为1∶1∶1∶(0.005～0.05)，非晶相掺杂元素C的化合物的加入量为生成磷酸铁锂质量的1～20％；
(5)将混合后的原料在250～400℃下加热5～20h，冷却、研磨后得含有PO4 3 -、Li+、Li1+xTi2-xAlx(PO4)3、Fe2+或Fe3+、碳黑的反应前驱体；
(6)将反应前驱体在500～800℃下煅烧10～40h，冷却后即得复合掺杂改性锂离子电池正极材料。
法二：
(1)将锂源化合物、磷源化合物、三氧化二铝、二氧化钛均匀混合，其中，Li∶Al∶Ti∶P的摩尔比为1+x∶x∶2-x∶3；
(2)将混合后的原料在700～800℃下加热2～5h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Al3+、Ti4+的反应前驱体；
(3)将反应前驱体在800～1000℃下煅烧4～10h，冷却后即得Li1+xTi2-xAlx(PO4)3。
(4)将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物和非晶相掺杂元素C的化合物混合，其中Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶1∶1，非晶相掺杂元素C的化合物的加入量为生成磷酸铁锂质量的1～20％；
(5)将混合后的原料在250～400℃下加热5～20h，冷却、研磨后得含有PO4 3 -、Li+、Fe2+或Fe3+、碳黑的反应前驱体；
(6)将反应前驱体在500～800℃下煅烧10～40h，冷却后即得LiFePO4/C；
(7)将得到LiFePO4/C与Li1+xTi2-xAlx(PO4)3均匀混合，其比例为90∶10～99∶1，即可得到复合掺杂改性锂离子电池正极材料。
法三：
(1)将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、三氧化二铝、二氧化钛和非晶相掺杂元素C的化合物混合，其中，Li∶Fe∶P∶Ti∶Al的摩尔比为1∶1∶1∶x∶y，非晶相掺杂元素C的化合物的加入量为生成磷酸铁锂质量的1～20％；
(2)将混合后的原料在250～400℃下加热5～20h，冷却、研磨后得含有PO4 3 -、Li+、Al3+、Ti4+、Fe2+或Fe3+、碳黑的反应前驱体；
(3)将反应前驱体在500～800℃下煅烧10～40h，冷却后即得复合掺杂改性锂离子电池正极材料。
上述三种方法均可以实现本发明。
作为一种优选方案，上述三种方法中，所述锂源化合物优选为磷酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种或几种的混合物；所述磷源化合物优选为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁中的一种或几种的混合物；所述铁源化合物优选为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁、柠檬酸铁中的一种或几种混合物；所述非晶相掺杂元素C的化合物优选为葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖中的一种或几种的混合物。
方法一和方法二中，步骤(1)和步骤(4)中所述混合优选以乙醇为分散剂，经高速球磨使原料混合均匀；步骤(2)和步骤(5)中所述加热优选将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应；步骤(3)和步骤(6)中所述煅烧优选将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。
方法三中，所述混合优选以乙醇为分散剂，经高速球磨使原料混合均匀；步骤(2)中所述加热优选将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应；步骤(3)中所述煅烧优选将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)在本发明制备的复合掺杂改性正极材料的晶体结构中，晶相快离子导体Li1+xTi2-xAlx(PO4)3可以提高其锂离子传导率，而非晶相C可以提高其电子电导率，从而达到锂离子传导率和电子电导率同时有所改善；
(2)由于本发明掺杂化合物晶相快离子导体Li1+xTi2-xAlx(PO4)3的振实密度和磷酸铁锂的振实密度相当且非晶相C用量较少，所得复合正极材料的振实密度前后变化非常小，因此掺杂基本上不影响所得材料的体积比能量密度；
(3)本发明制备的复合掺杂改性正极材料的制备使用球磨罐进行高速球磨分散，从而晶相快离子导体Li1+xTi2-xAlx(PO4)3和非晶相C均匀的包覆在正极材料表面，不存在浓度梯度；
(4)本发明制备的复合掺杂改性正极材料的晶体结构与纯LiFePO4的晶体结构基本相同。同时，碳源还可以作为形成磷酸铁锂复合材料晶体的基体，有效地抑制了LiFePO4晶体的生长，减小了LiFePO4的粒径，从而提高材料锂离子传导率性能，从而使复合正极材料的电性能得到了显著的提高；
(5)本发明制备复合掺杂改性正极材料嵌、脱锂离子的性能优越，具有较高的放电比容量和优异的充放电循环性能。在室温下，该材料以1C倍率充放电电压范围在2.0～4.3V时，其首次放电比容量达到126.2mAh/g，为理论比容量的74.2％；100次充放电循环后的放电比容量保持率为96％；
(6)本发明材料的高温固相合成工艺较为简单，有利于工业化生产；
(7)本发明复合材料主要应用领域为动力电池和储能电池方面，具有很广阔的前景。
附图说明
图1是按实施例1所制备的LiFePO4/Li1+xTi2-xAlx(PO4)3/C的X-射线衍射图谱；
图2是按实施例1所制备的LiFePO4/Li1+xTi2-xAlx(PO4)3/C和没有掺杂Li1+xTi2-xAlx(PO4)3的LiFePO4/C分别装成试验电池后的1C放电曲线比较图，其中充放电电压范围为2.0～4.3V，电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，充电倍率分别为0.2C。
图3是按实施例1所制备的LiFePO4/Li1+xTi2-xAlx(PO4)3/C组装成试验电池后的首次充放电曲线，充放电电压范围为2.0～4.3V，电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，充放电倍率为0.1C。
图4是按实施例1所制备的LiFePO4/Li1+xTi2-xAlx(PO4)3/C组装成试验电池后的首次倍率充放电曲线，充放电电压范围为2.0～4.3V，电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，充放电倍率分别为0.2C、1C。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
(1)将0.65mol碳酸锂、3mol磷酸二氢氨、0.15mol三氧化二铝、1.7mol二氧化钛均匀混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(2)将混合后的原料在700℃下加热2h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Al3+、Ti4+的反应前驱体；
(3)将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应，反应温度为900℃，反应时间为5h，冷却后即得快离子导体Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3；
(4)将0.075mol碳酸锂、0.15mol磷酸铁、0.7189g Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和4.7928g葡萄糖混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(5)将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应，反应温度为300℃，反应时间为10h，反应后冷却、研磨后得含有PO4 3 -、Li+、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Fe2+或Fe3+和碳黑的反应前驱体；
(6)将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体，在700℃下煅烧25h，冷却后即得LiFePO4/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3复合掺杂改性锂离子电池正极材料。
采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m活性物质∶m乙炔黑∶m粘结剂＝80∶15∶5，厚度＝0.2mm，将正极均匀的涂在20微米的铝薄上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在手套箱中组装成软包装模拟实验电池，在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。
该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到153mAh/g；100次充放电循环后的放电比容量为145.2mAh/g，容量保持率为94.9％；以0.2C、1.0C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为145.3mAh/g、126.2mAh/g。
实施例2
(1)将0.65mol碳酸锂、3mol磷酸二氢氨、0.15mol三氧化二铝、1.7mol二氧化钛均匀混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(2)将混合后的原料在700℃下加热2h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Al3+、Ti4+的反应前驱体；
(3)将反应前驱体在900℃下煅烧5h，冷却后即得快离子导体Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3；
(4)将0.075mol碳酸锂、0.15mol磷酸铁和4.7928g葡萄糖混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(5)将混合后的原料在300℃下加热10h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Fe2+或Fe3+和碳黑的反应前驱体；
(6)将反应前驱体在700℃下煅烧25h，冷却后即得LiFePO4/C复合掺杂改性锂离子电池正极材料；
(7)将得到0.15molLiFePO4/C复合掺杂改性锂离子电池正极材料与0.7189Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3均匀混合，即可得到LiFePO4/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3复合掺杂改性锂离子电池正极材料。
采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m活性物质∶m乙炔黑∶m粘结剂＝80∶15∶5，厚度＝0.2mm，将正极均匀的涂在20微米的铝薄上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol∶LLiPF6∶碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在手套箱中组装成软包装模拟实验电池，在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。
该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到135.6mAh∶g；100次充放电循环后的放电比容量为129.1mAh∶g，容量保持率为95.2％；以0.2C、1C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为125.1mAh/g、112.5mAh∶g。
实施例3
(1)将66.8963g碳酸锂、173.95g磷酸二氢氨、269.865g草酸亚铁、0.1259g三氧化二铝、0.5587g二氧化钛和23.664g聚乙二醇(分子量10000)的化合物混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(2)将混合后的原料在350℃下加热10h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Al3+、Ti4+、Fe2+和碳黑的反应前驱体；
(3)将反应前驱体在650℃下煅烧25h，冷却后即得LiFePO4/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3复合掺杂改性锂离子电池正极材料。
采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m活性物质∶m乙炔黑∶m粘结剂＝80∶15∶5，厚度＝0.2mm，将正极均匀的涂在20微米的铝薄上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在手套箱中组装成软包装模拟实验电池，在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。
该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到143.4mAh/g；100次充放电循环后的放电比容量为136.5mAh/g，容量保持率为95.2％；以0.2C、1C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为130.5mAh/g、116.2mAh/g。
实施例4
(1)将0.65mol碳酸锂、3mol磷酸二氢氨、0.15mol三氧化二铝、1.7mol二氧化钛均匀混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(2)将混合后的原料在700℃下加热2h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Al3+、Ti4+的反应前驱体；
(3)将反应前驱体在900℃下煅烧5h，冷却后即得快离子导体Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3；
(4)将0.075mol碳酸锂、0.15mol磷酸二氢氨、0.15mol草酸亚铁、0.7099gLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和2.3664g聚乙二醇(1000)混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(5)将混合后的原料在350℃下加热10h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Fe2+和碳黑的反应前驱体；
(6)将反应前驱体在650℃下煅烧15h，冷却后即得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3复合掺杂改性锂离子电池正极材料。
采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m活性物质∶m乙炔黑∶m粘结剂＝80∶15∶5，厚度＝0.2mm，将正极均匀的涂在20微米的铝薄上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在手套箱中组装成软包装模拟实验电池，在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。
该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到145.4mAh/g；100次充放电循环后的放电比容量为137.0mAh/g，容量保持率为94.2％；以0.2C、1C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为132.5mAh/g、119.2mAh/g。
实施例5
(1)将0.7mol碳酸锂、3mol磷酸二氢氨、0.2mol三氧化二铝、1.6mol二氧化钛均匀混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(2)将混合后的原料在700℃下加热3h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Al3+、Ti4+的反应前驱体；所述加热是将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。
(3)将反应前驱体在800℃下煅烧8h，冷却后即得快离子导体Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3；所述煅烧是将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。
(4)将0.075mol碳酸锂、0.15mol磷酸铁、0.4793g Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3和3.5946g聚乙二醇混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(5)将混合后的原料在300℃下加热10h，冷却、研磨后得含有PO4 3 -、Li+、Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3、Fe2+或Fe3+和碳黑的反应前驱体；所述加热是将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。
(6)将反应前驱体在700℃下煅烧25h，冷却后即得LiFePO4/Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3/C复合掺杂改性锂离子电池正极材料。所述煅烧是将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。
采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m活性物质∶m乙炔黑∶m粘结剂＝80∶15∶5，厚度＝0.2mm，将正极均匀的涂在20微米的铝薄上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在手套箱中组装成软包装模拟实验电池，在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。
该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到159.1mAh/g；100次充放电循环后的放电比容量为152.9mAh/g，容量保持率为96.1％；以0.2C、1.0C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为155.1mAh/g、120.2mAh/g。
实施例6
(1)将0.7mol碳酸锂、3mol磷酸氢二氨、0.2mol三氧化二铝、1.6mol二氧化钛均匀混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(2)将混合后的原料在700℃下加热2h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Al3+、Ti4+的反应前驱体；
(3)将反应前驱体在900℃下煅烧5h，冷却后即得快离子导体Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3；
(4)将0.075mol碳酸锂、0.15mol磷酸铁和3.5946g蔗糖混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(5)将混合后的原料在300℃下加热10h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Fe2+或Fe3+和碳黑的反应前驱体；
(6)将反应前驱体在700℃下煅烧25h，冷却后即得LiFePO4/C复合掺杂改性锂离子电池正极材料；
(7)将得到0.15molLiFePO4/C复合掺杂改性锂离子电池正极材料与0.4793g Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3均匀混合，即可得到LiFePO4/Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3/C复合掺杂改性锂离子电池正极材料。
采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m活性物质∶m乙炔黑∶m粘结剂＝80∶15∶5，厚度＝0.2mm，将正极均匀的涂在20微米的铝薄上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol∶LLiPF6∶碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在手套箱中组装成软包装模拟实验电池，在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。
该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到138.5mAh∶g；100次充放电循环后的放电比容量为132.3mAh∶g，容量保持率为95.5％；以0.2C、1C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为129.3mAh/g、117.3mAh∶g。
实施例7
(1)将66.8963g碳酸锂、173.95g磷酸二氢氨、269.865g草酸亚铁、0.1259g三氧化二铝、0.5587g二氧化钛和17.748g葡萄糖的化合物混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(2)将混合后的原料在300℃下加热10h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Al3+、Ti4+、Fe2+和碳黑的反应前驱体；所述加热是将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。
(3)将反应前驱体在600℃下煅烧25h，冷却后即得LiFePO4/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/C复合掺杂改性锂离子电池正极材料。所述煅烧优选将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。
采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m活性物质∶m乙炔黑∶m粘结剂＝80∶15∶5，厚度＝0.2mm，将正极均匀的涂在20微米的铝薄上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在手套箱中组装成软包装模拟实验电池，在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。
该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到145.3mAh/g；100次充放电循环后的放电比容量为137.5mAh/g，容量保持率为94.6％；以0.2C、1C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为136.3mAh/g、121.1mAh/g。
实施例8
(1)将1.4mol氢氧化锂、3mol磷酸氢二氨、0.2mol三氧化二铝、1.6mol二氧化钛均匀混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(2)将混合后的原料在700℃下加热3h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Al3+、Ti4+的反应前驱体；所述加热是将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。
(3)将反应前驱体在900℃下煅烧8h，冷却后即得快离子导体Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3；所述煅烧是将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。
(4)将0.075mol碳酸锂、0.15mol磷酸氢二氨、0.075mol三氧化二铁、0.4793g Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3和4.7928g聚乙二醇混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(5)将混合后的原料在300℃下加热10h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3、Fe2+或Fe3+和碳黑的反应前驱体；所述加热是将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。
(6)将反应前驱体在700℃下煅烧25h，冷却后即得LiFePO4/Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3/C复合掺杂改性锂离子电池正极材料。所述煅烧是将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。
采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m活性物质∶m乙炔黑∶m粘结剂＝80∶15∶5，厚度＝0.2mm，将正极均匀的涂在20微米的铝薄上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在手套箱中组装成软包装模拟实验电池，在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。
该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到157.1mAh/g；100次充放电循环后的放电比容量为150.5mAh/g，容量保持率为95.8％；以0.2C、1.0C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为154.2mAh/g、120.0mAh/g。
实施例9
(1)将1.4mol氢氧化锂、3mol磷酸氢二氨、0.2mol三氧化二铝、1.6mol二氧化钛均匀混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(2)将混合后的原料在700℃下加热2h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Al3+、Ti4+的反应前驱体；
(3)将反应前驱体在900℃下煅烧5h，冷却后即得快离子导体Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3；
(4)将0.075mol碳酸锂、0.15mol磷酸铁和7.1892g蔗糖混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨混合均匀；
(5)将混合后的原料在300℃下加热10h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Fe2+或Fe3+和碳黑的反应前驱体；
(6)将反应前驱体在700℃下煅烧25h，冷却后即得LiFePO4/C复合掺杂改性锂离子电池正极材料；
(7)将得到0.15molLiFePO4/C复合掺杂改性锂离子电池正极材料与0.4793g Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3均匀混合，即可得到LiFePO4/Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3/C复合掺杂改性锂离子电池正极材料。
采用上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m活性物质∶m乙炔黑∶m粘结剂＝80∶15∶5，厚度＝0.2mm，将正极均匀的涂在20微米的铝薄上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol∶LLiPF6∶碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在手套箱中组装成软包装模拟实验电池，在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。
该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到130.5mAh∶g；100次充放电循环后的放电比容量为126.6mAh∶g，容量保持率为97.0％；以0.2C、1C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为128.1mAh/g、120.3mAh∶g。
Claims (10)
1.一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料，其特征在于所述材料的分子式为Li1-b+axFe1-a-bTi2a-axAlax(PO4)1+2a-bbC、(1-a-b)LiFePO4bCaLi1+xTi2-xAlx(PO4)3或(1-a-b)LiFePO4aLi1+xTi2-xAlx(PO4)3bC，其中，a，b，x＝0～1。
2.权利要求1所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将锂源化合物、磷源化合物、三氧化二铝、二氧化钛均匀混合，其中，Li∶Al∶Ti∶P的摩尔比为1+x∶x∶2-x∶3；
(2)将混合后的原料在700～800℃下加热2～5h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Al3+、Ti4+的反应前驱体；
(3)将反应前驱体在800～1000℃下煅烧4～10h，冷却后研磨、过筛即得Li1+xTi2-xAlx(PO4)3；
(4)将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、Li1+xTi2-xAlx(PO4)3和非晶相掺杂元素C的化合物混合，其中Li∶Fe∶P∶Li1+xTi2-xAlx(PO4)3的摩尔比为1∶1∶1∶(0.005～0.05)，非晶相掺杂元素C的化合物的加入量为生成磷酸铁锂质量的1～30％；
(5)将混合后的原料在250～400℃下加热5～20h，冷却、研磨后得含有PO4 3 -、Li+、Li1+xTi2-xAlx(PO4)3、Fe2+或Fe3+、碳黑的反应前驱体；
(6)将反应前驱体在500～800℃下煅烧10～40h，冷却后即得复合掺杂改性锂离子电池正极材料。
3.权利要求1所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将锂源化合物、磷源化合物、三氧化二铝、二氧化钛均匀混合，其中，Li∶Al∶Ti∶P的摩尔比为1+x∶x∶2-x∶3；
(2)将混合后的原料在700～800℃下加热2～5h，冷却、研磨后得含有PO4 3-、Li+、Al3+、Ti4+的反应前驱体；
(3)将反应前驱体在800～1000℃下煅烧4～10h，冷却后即得Li1+xTi2-xAlx(PO4)3。
(4)将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物和非晶相掺杂元素C的化合物混合，其中Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶1∶1，非晶相掺杂元素C的化合物的加入量为生成磷酸铁锂质量的1～20％；
(5)将混合后的原料在250～400℃下加热5～20h，冷却、研磨后得含有PO4 3 -、Li+、Fe2+或Fe3+、碳黑的反应前驱体；
(6)将反应前驱体在500～800℃下煅烧10～40h，冷却后即得LiFePO4/C；
(7)将得到LiFePO4/C与Li1+xTi2-xAlx(PO4)3均匀混合，其比例为90∶10～99∶1，即可得到复合掺杂改性锂离子电池正极材料。
4.权利要求1所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、三氧化二铝、二氧化钛和非晶相掺杂元素C的化合物混合，其中，Li∶Fe∶P∶Ti∶Al的摩尔比为1∶1∶1∶x∶y，非晶相掺杂元素C的化合物的加入量为生成磷酸铁锂质量的1～20％；
(2)将混合后的原料在250～400℃下加热5～20h，冷却、研磨后得含有PO4 3 -、Li+、Al3+、Ti4+、Fe2+或Fe3+、碳黑的反应前驱体；
(3)将反应前驱体在500～800℃下煅烧10～40h，冷却后即得复合掺杂改性锂离子电池正极材料。
5.根据权利要求2～4中任意一条权利要求所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述锂源化合物为磷酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2～4中任意一条权利要求所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述磷源化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求2～4中任意一条权利要求所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁、柠檬酸铁中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求2～4中任意一条权利要求所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述非晶相掺杂元素C的化合物为葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求2或3所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(4)中所述混合是以乙醇为分散剂，经高速球磨使原料混合均匀；步骤(2)和步骤(5)中所述加热是将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应；步骤(3)和步骤(6)中所述煅烧是将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。
10.根据权利要求4所述复合掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述混合是以乙醇为分散剂，经高速球磨使原料混合均匀；步骤(2)中所述加热是将混合后的原料置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应；步骤(3)中所述煅烧是将反应前驱体放入反应器，置于气氛箱式炉中，以氮气或氩气作为保护气体进行反应。
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