CN111180703B - 一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材料,按照质量百分比由以下组分组成：无定形碳5.5～6.8％，其余为LATP晶粒，以上组分的质量百分比之和为100％。本发明还具体还公开了上述正极材料的制备方法，通过Al离子的掺杂取代提升锂离子在电极表面和内部的扩散效率，通过碳包覆提高电极材料的电子导电率，设计出了一种新的具有高倍率下长循环稳定性的锂离子电池正极材料。

Description

一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于快速充放电需求材料领域，具体涉及一种磷酸钛铝锂应用于 锂离子电池正极材料，还涉及上述正极材料的制备方法。
背景技术
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)具有高离子电导率(1×10-4S/cm)。它是由 NASICON型LiTi2(PO4)3(LTP)通过用Al3+部分取代Ti4+而得到的。由于 Ti4+和Ti3+具有良好的电化学氧化还原可逆性，因此LTP可用作锂离子电池 的正极材料。而Al3+的掺杂和取代不仅可以大大提高LTP的锂离子传输能力， 同时还可以稳定LTP的晶体结构。因此，当LATP应用于正极材料时，其高 离子电导率可使正极材料具有良好的倍率性能。同时，NASICO型LATP稳 定的三维晶体骨架结构也可以使该材料在长循环下具有良好的循环稳定性。 一些研究人员使用LTP/C复合材料作为电极来证明其良好的电化学性能。在 Journal of Power Sources发表的Carbon-coated lithium titanium phosphate nanoporous microplates withsuperior electrochemical performance中，Huang 等已成功制备了LTP/C微孔板，当电流密度为1C和10C时，电池的初始放 电容量在1.5V～3.5V范围内分别为110mAh/g和84mAh/g，循环200个周期 后其容量保持率分别为90％和81％。在Journal of Power Sources发表的文 章：One-pot synthesis of carbon-coated nanosized LiTi2(PO4)3as anodematerials for aqueous lithium ion batteries中，Liu等人使用溶胶-凝胶和原位碳涂层的方 法，提出了一锅法烧结工艺来制备碳包覆的LTP。当电流密度为1C和10C 时，电池的初始放电容量在1.5V～3.0V范围内分别为103mAh/g和89mAh/g， 并且在120个循环后其容量保持率分别为80.6％和97％。所有这些研究表明， LTP/C复合材料可用作电极材料，但是仍然存在一些问题，例如在大电流下 其较低的放电比容量低和差的循环稳定性制约了其广泛的应用。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材 料，解决目前锂离子电池正极材料普遍存在的倍率和长循环性能较差的问题。
本发明的第二个目的是提供上述正极材料的制备方法。
本发明所采用的第一种技术方案是，一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池 正极材料，按照质量百分比由以下组分组成：无定形碳5.5～6.8％，其余为 LATP晶粒，以上组分的质量百分比之和为100％。
本发明所采用的第二种技术方案是，一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池 正极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、采用湿化学法制备LATP晶粒
步骤1.1、将钛酸四正丁酯、九水合硝酸铝、磷酸二氢铵和二水合乙酸 锂溶于无水乙醇中得溶液I，通过磁力搅拌使溶液I至无水乙醇全部挥发， 得到干燥的粉末；
步骤1.2、将步骤1.1得到的干燥粉末进行加热，即得到LATP粉末；
步骤2、将步骤1得到的LATP粉末与蔗糖按不同比例混合并研磨，然 后将上述混合物加入丙酮中，磁力搅拌干燥，得到白色粉末，将白色粉末在 氩气流中以400～600℃保温一段时间，当炉温冷却至室温时，即得到LATP@C 复合材料。
本发明所采用第二种技术方案的特点还在于，
步骤1.1中二水合乙酸锂、九水合硝酸铝、钛酸四正丁酯和磷酸二氢铵 的化学计量比为1.365～1.43：0.3：1.7：3，无水乙醇作为溶剂，上述四个原 料的总质量与无水乙醇的质量比为1：10～30。
步骤1.2中加热分为两步，第一步加热温度为350～450℃，保温时间为 2～4小时，第二步加热温度为800～1000℃，保温时间为2～10小时。
步骤1.2中得到的LATP的粒径为20nm～60nm。
LATP与蔗糖的质量比为9：1、8.5：1.5和8：2的任一个，研磨时间为 15～30分钟，丙酮作为溶剂，混合物与丙酮的质量比为1：10～20，在400～600℃ 的氩气流中保温2～6小时。
本发明的有益效果是：本发明中通过将LATP作为活性材料，LATP材 料具有非常优秀的锂离子输运能力，但是其电子电导率较低，不能直接应用 于锂离子电池正极材料，通过对其进行简单的碳包覆处理，可有效提高其作 为电极材料的电子电导率。相比于目前广泛应用的正极材料存在的充放电倍 率性能差，循环寿命短的问题。本发明设计的材料在大电流下循环性能非常 优异，在20C电流密度下循环1000圈后容量保持率仍高达94％，且合成材 料方法简单，成本低廉。
附图说明
图1为本发明在10～90°测试范围内LATP和不同碳包覆量的LATP@C 样品的XRD图谱；
图2为本发明LATP和不同碳包覆量的LATP@C的拉曼测试光谱；
图3为以10℃/min的升温速率记录不同碳含量的LATP@C在空气中 TG～DTA曲线；
图4(a)为LATP@C-1的SEM和元素分析图谱，(b和c)分别为不同 碳包覆量的LATP@C-1和LATP@C-3的SEM图像，(d)为TEM图像显示 原始LATP晶粒尺寸，(e)为LATP@C-2的TEM图像，(f)为相应的HRTEM 图像显示碳涂层的厚度；
图5为在5C电流密度下，不同碳包覆量的LATP@C材料1000次的循 环性能；
图6为在10C电流密度下，不同碳包覆量的LATP@C材料1000次的循 环性能；
图7为在20C电流密度下，不同碳包覆量的LATP@C材料1000次的循 环性能；
图8为在1C、5C、10C、20C、50C和100C的电流密度下，不同碳包 覆量LATP@C的倍率性能；
图9为通过倍率性能测试获得的不同碳包覆量LATP@C材料的归一化 容量保持率。
图中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ依次为LATP、LATP@C-1、LATP@C-2和LATP@C-3 的数据曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材料，按照质量百分比由以下组 分组成：无定形碳5.5～6.8％，其余为LATP晶粒，以上组分的质量百分比之 和为100％。
一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材料，按照以下步骤具体实施：
步骤1、采用湿化学法制备LATP晶粒
步骤1.1、将钛酸四正丁酯(Ti(OC4H9)4，化学纯度，国药控股)、九水 合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分析纯度，中国国药化学试剂)、磷酸二氢铵 (NH4H2PO4，分析纯度，中国国药化学试剂)和二水合乙酸锂 (CH3COOLi·2H2O，5％～10％过量，分析纯度，中国国药化学试剂，)溶于 无水乙醇中，得溶液I，其中混合物和无水乙醇的质量比为1：10～30。其中 二水合乙酸锂、九水合硝酸铝、钛酸四正丁酯、磷酸二氢铵按照化学剂计量 比为Li 1.3:Al0.3:Ti 1.7:PO4 3称取，将溶液I通过磁力搅拌至无水乙醇全部 挥发，得到干燥粉末。
步骤1.2、将步骤1.1得到的干燥粉末收集在氧化铝坩埚中，并将坩埚置 于马弗炉中，在350～450℃下加热2～4小时使前驱体完全反应，并将温度升 高到800～1000℃保温2～10小时，即得到LATP粉末。
步骤2、将步骤1得到的LATP与蔗糖按不同比例混合研磨15～30分钟， 其中，LATP与蔗糖的质量比为9：1、8.5：1.5和8：2的任一个，然后将上 述混合物加入丙酮溶液中，混合物与丙酮的质量比为1：10～20。使用磁力搅 拌至丙酮全部挥发，得到白色粉末，将干燥的白色粉末在400～600℃的氩气 流中保温2～6小时，当炉温冷却至室温时，可以得到LATP@C复合材料。
对比例
步骤1、将15g二水合乙酸锂、11g九水合硝酸铝、57g钛酸四正丁酯、 34g磷酸二氢铵和溶于2000mL无水乙醇中，并用磁力搅拌所得液体直至无 水乙醇全部挥发。最后，将干燥的粉末收集在氧化铝坩埚中，并将坩埚置于 马弗炉中，在450℃下加热2小时使其前驱体完全反应，并将温度升高到800℃ 保温2小时以获得LATP粉末。然后对其直接进行电化学性能测试。
实施例1
一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材料，按照以下步骤具体实施：
步骤1：将15g二水合乙酸锂、11g九水合硝酸铝、57g钛酸四正丁酯、 34g磷酸二氢铵和溶于2000mL无水乙醇中，并用磁力搅拌所得液体直至无 水乙醇全部挥发。最后将干燥的粉末收集在氧化铝坩埚中，并将坩埚置于马 弗炉中，在450℃下加热2小时使其前驱体完全反应，并将温度升高到800℃ 保温2小时以获得LATP粉末。
步骤2：将900g的LATP与100g的蔗糖混合研磨，然后将混合物加入 丙酮中，通过超声波振荡使其均匀分散，再使用磁力搅拌干燥。最后，将干 燥的白色粉末在600℃的氩气流中保温2小时。当炉温冷却至室温时，可以 得到LATP@C-1复合材料。然后对其进行电化学性能测试。
实施例2
一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材料，按照以下步骤具体实施：
步骤1：将15g二水合乙酸锂、11g九水合硝酸铝、57g钛酸四正丁酯、 34g磷酸二氢铵和溶于2000mL无水乙醇中，并用磁力搅拌所得液体直至无 水乙醇全部挥发。最后，将干燥的粉末收集在氧化铝坩埚中，并将坩埚置于 马弗炉中，在450℃下加热2小时使其前驱体完全反应，并将温度升高到800℃ 保温2小时以获得LATP粉末。
步骤2：将850g的LATP与150g的蔗糖混合研磨，然后将混合物加入 丙酮中，通过超声波振荡使其均匀分散，再使用磁力搅拌干燥。最后，将干 燥的白色粉末在600℃的氩气流中保温2小时。当炉温冷却至室温时，可以 得到LATP@C-2复合材料。然后对其进行电化学性能测试。
实施例3
一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材料，按照以下步骤具体实施：
步骤1：将15g二水合乙酸锂、11g九水合硝酸铝、57g钛酸四正丁酯、 34g磷酸二氢铵和溶于2000mL无水乙醇中，并用磁力搅拌所得液体直至无 水乙醇全部挥发。最后，将干燥的粉末收集在氧化铝坩埚中，并将坩埚置于 马弗炉中，在450℃下加热2小时使其前驱体完全反应，并将温度升高到800℃ 保温4小时以获得LATP粉末。
步骤2：将800g的LATP与200g的蔗糖混合研磨，然后将混合物加入 丙酮中，再使用磁力搅拌干燥。最后，将干燥的白色粉末在600℃的氩气流 中保温2小时。当炉温冷却至室温时，可以得到LATP@C-3复合材料。然 后对其进行电化学性能测试。
实施例4
一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材料，按照以下步骤具体实施：
步骤1：将13g二水合乙酸锂、11g九水合硝酸铝、57g钛酸四正丁酯、 34g磷酸二氢铵和溶于2725mL无水乙醇中，并用磁力搅拌所得液体直至无 水乙醇全部挥发。最后，将干燥的粉末收集在氧化铝坩埚中，并将坩埚置于 马弗炉中，在370℃下加热4小时使其前驱体完全反应，并将温度升高到1000℃ 保温5小时以获得LATP粉末。
步骤2：将850g的LATP与150g的蔗糖混合研磨，然后将混合物加入 丙酮中，通过超声波振荡使其均匀分散，再使用磁力搅拌干燥。最后，将干 燥的白色粉末在500℃的氩气流中保温5小时。当炉温冷却至室温时，可以 得到LATP@C-4复合材料。
实施例5
一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材料，按照以下步骤具体实施：
步骤1：将15g二水合乙酸锂、11g九水合硝酸铝、57g钛酸四正丁酯、 34g磷酸二氢铵和溶于908mL无水乙醇中，并用磁力搅拌所得液体直至无水 乙醇全部挥发。最后，将干燥的粉末收集在氧化铝坩埚中，并将坩埚置于马 弗炉中，在350℃下加热3小时使其前驱体完全反应，并将温度升高到900℃ 保温10小时以获得LATP粉末。
步骤2：将800g的LATP与200g的蔗糖混合研磨，然后将混合物加入 丙酮中，再使用磁力搅拌干燥。最后，将干燥的白色粉末在100℃的氩气流 中保温10小时。当炉温冷却至室温时，可以得到LATP@C-5复合材料。
对实施例1～3和对比例1进行电化学性能测试
如图1所示，是LATP和不同碳含量的LATP@C的X射线衍射图谱。 显然，合成材料的衍射峰与NASICON型LiTi2(PO)43标准卡(菱形单元，间 距R3hc)非常一致。该衍射图表明，掺杂一定量Al3+和600℃碳包覆处理得 到的LATP@C晶体结构没有被破坏。
如图2所示，为LATP和三个不同碳包覆量LATP@C的拉曼光谱，可 用于确认材料的结构并证明碳涂层的存在。LATP@C与NASICON型结构材 料具有高度一致的特征峰，表明LATP具有非常好的NASION型结构。三种 不同包覆量LATP@C材料的拉曼光谱分别在1336～1341cm-1和1587～1590 cm-1处显示D和G特征峰。D峰是碳原子晶的缺陷，而G峰是碳原子sp2杂化的面内伸缩振动。ID/IG强度比(峰值积分面积比)是对石墨化程度大小 的度量。分析表明，碳包覆层存在许多缺陷，其有序性相对较低，这有利于 电子的传导和电池循环效率的提高。
为了确定LATP@C材料中的碳含量，如图3所示，在空气中从室温到 900℃进行TG-DTA分析，并在250和700℃下进行质量损失数据计算。通 过计算TG结果，LATP@C-1，LATP@C-2和LATP@C-3中碳的重量分数分 别为5.5％、6.0和6.8％。
如图4所示，图4(a～c)分别显示了碳涂层含量为5.5％、6.0％和6.8％ 的LATP@C的SEM图像，碳涂层处理后其晶粒尺寸为60～100nm。其中图 4(a)还包含了LATP@C-1的元素分布图，Al、Ti、P、O和C原子的图谱 几乎相同，这意味着碳涂层均匀分布在LATP表面。图4(d)显示了尚未进 行碳包覆的LATP晶粒的TEM图像。晶粒尺寸约为40～60nm，较小的颗粒有助于改善电极材料的电化学性能。图4(e)中的TEM图像进一步显示了 LATP@C-2复合材料中LATP晶粒和碳的分布。通过对TEM图像的分析和 计算，LATP@C-2复合材料的碳涂层厚度约为10nm。均匀的碳涂层不仅可 以有效避免LATP颗粒的团聚，而且可以构建导电网络来连接各个LATP晶 粒，提高正极材料整体的电子电导率，并使活性材料发挥更大比容量。这等于建立一个导电网络来包裹和连接LATP晶粒。图4(f)中的高分辨TEM 图像显示LATP晶体的表面区域被无定形碳均匀地改性。LATP的(125)晶 面间距为0.23nm。
为了测试不同碳含量对LATP@C正极材料的电化学性能的影响，将LATP@C粉末、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF，Sigma～Aldrich)以75:15:10的 比例混合，将其混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Sigma Aldrich， 无水，99.5％)中以形成其浆液，然后将制得的浆液铺展在铜箔(厚度为8μm) 上，并在90℃下干燥12小时。在氩气手套箱中(氧气和水的含量均小于0.1 ppm)组装成扣式电池，电解液使用1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二 甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)为1∶1∶1有机溶液。组装好的电池静 置12h后测试其各项电化学性能。
如图5所示，为四种活性材料在5C电流密度下1000次充放电的循环稳 定性。从图中可以看出：没有碳涂层的LATP表现出非常低的放电比容量， 这是由于LATP的电子电导率极低，因此不适合直接应用于电极材料。 LATP@C-1的首次充电比容量和放电比容量最高，分别为116.7mAh/g和 116.5mAh/g。经过1000次循环后，其容量保持率为92.3％。所有循环的库 仑效率始终高于99.1％，这表明它具有良好的可逆性。在此电流密度下，相 应的LATP@C-1和LATP@C-3的库仑效率保持在99.5％以上。LATP@C-3 的碳包覆量相对较多，由于碳在充放电中不贡献容量，从而导致其相对较低 的充放电比容量，为102.2mAh/g。经过1000次循环后，其容量保持率为 99.0％，这表明碳涂层可以有效提高LATP材料的循环稳定性和库仑效率。 此外，LATP@C-2的首次充放电比容量分别为110.5mAh/g和110.3mAh/g。 经过1000次循环后，其容量保持率为97.4％，所有循环的库仑效率均高于 99.2％。图6比较了它们在10C电流密度下1000次循环的循环稳定性。 LATP@C-1、LATP@C-2和LATP@C-3材料的首次放电比容量分别为112.6 mAh/g、108.4mAh/g和99.8mAh/g。经过1000次循环后，它们的容量保持 率分别为84.6％、95.1％和99.0％。与5C电流密度下的长循环测试相比， 它们的容量保持率略有降低，但库仑效率仍保持在99.2％以上。为了进一步 测试LATP@C-1、LATP@C-2和LATP@C-3材料在较高电流密度下的长循 环性能，在电流密度为20C的条件下测试其1000次的循环性能，结果如图 7所示，LATP@C-1、LATP@C-2和LATP@C-3材料的首次放电比容量分别 为105.8mAh/g、103.1mAh/g和96.9mAh/g。1000次循环后，LATP@C-2 和LATP@C-3的容量保持率分别达到94.6％和96.9％。然而，LATP@C-1 的放电比容量在600次循环后显著下降。经过1000次循环后，其放电比容 量仅为43.7mAh/g，衰减率达到59％，这可能是由于碳涂层含量不足所致。 经过分析，LATP在充放电过程中的体积收缩和膨胀可能是放电比容量衰减 率高的主要原因。随着充放电电流的增加，其收缩和膨胀剧烈，这使得电极 材料的晶粒内部的应力更大。经过几次大电流充电和放电循环后，电极材料 的体积迅速变化，在此过程中LATP表面上薄的碳涂层破裂并脱落，从而导 致部分LATP@C-1丧失了高的电子电导率。这同时说明了LATP@C-1在大 电流循环的前期可以保持良好的循环稳定性，而在循环的后期发生不可逆的 结构破坏，从而使其容量急剧下降。
在1C、5C、10C、20C、50C和100C的电流密度下测试了四种电极材 料LATP、LATP@C-1、LATP@C-2和LATP@C-3的倍率性能，结果示于图 8，未经碳包覆处理的LATP的放电比容量非常低。1C电流密度下，LATP@C-1， LATP@C-2和LATP@C-3的放电比容量分别为120.3mAh/g、114.1mAh/g 和107.2mAh/g，而在100C循环10次后，分别为119.2mAh/g、113.4mAh/g 和106.7mAh/g，这表明通过碳包覆处理的LATP材料具有非常好的倍率性 能。此外，LATP@C-1在所有电流密度下均具有最高的放电比容量。图9显 示了三种材料在不同电流密度下的归一化放电容量保持率(相对于1C)，从 中可以很容易地看到LATP@C-2在该倍率下表现出更好的容量保持率，而 LATP@C-1则较低。产生此结果的原因是，在倍性能测试中循环次数较少， 因此无法观察到明显的容量衰减。
本发明合成的LATP晶粒尺寸较小，LATP电极材料的比表面积较大， 扩大它们的反应界面为其提供更多的扩散通道，并缩短锂离子在电化学反应 中拖嵌的深度和距离，可以有效改善其倍率性能；其次，增加材料的缺陷和 微孔，提高其理论锂存储能力。第三，LATP颗粒之间的间隙减轻了锂离子 的脱嵌应力并延长了其循环寿命。最后，通过以蔗糖为碳源进行简单的碳包 覆处理，这有助于获得非常均匀的碳包覆层，制得电化学稳定性非常高的LATP@C材料。而且，适当的碳涂层可以有效地构建电子导电网络，显著改 善电极材料的电子导电性，使活性材料能够发挥更大的比容量，并且在一定 程度上不会降低电极材料的振实密度。结合LATP晶体良好的结构稳定性， 同时解决了在大电流下LATP长循环过程中的容量保持率低的问题。

Claims (2)

1.一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材料按照质量百分比由以下组分组成：无定形碳5.5~6.8%，其余为LATP晶粒，以上组分的质量百分比之和为100%；具体按照以下步骤实施：
步骤1、采用湿化学法制备LATP晶粒；
步骤1.1、将钛酸四正丁酯、九水合硝酸铝、磷酸二氢铵和二水合乙酸锂溶于无水乙醇中得溶液I，二水合乙酸锂、九水合硝酸铝、钛酸四正丁酯、磷酸二氢铵按照化学剂计量比为Li 1.3:Al 0.3:Ti 1.7:PO4 3称取，所述无水乙醇作为溶剂，上述四个原料的总质量与无水乙醇的质量比为1：10~30；将溶液I搅拌至无水乙醇全部挥发，得到干燥的粉末；
步骤1.2、将步骤1.1得到的干燥粉末加热，即得到粒径为20nm~60nm的LATP粉末；
步骤2、将步骤1得到的LATP与蔗糖混合并研磨，LATP与蔗糖的质量比为9：1、8.5：1.5和8：2的任一个，研磨时间为15~30分钟，采用丙酮作为溶剂，混合物与丙酮的质量比为1：10~20，超声震荡10~30分钟，在400~600℃的氩气流中保温2~6小时；然后将上述混合物加入丙酮中，再磁力搅拌干燥得到白色粉末，将白色粉末在氩气流中以400~600℃保温一段时间，当炉温冷却至室温时，即得到LATP@C复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸钛铝锂应用于锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中加热分为两步，第一步加热温度为350~450℃，保温时间为2~4小时，第二步加热温度为800~1000℃，保温时间为4~10小时。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112072053B (zh) * 2020-09-15 2024-02-02 清华大学深圳国际研究生院 电子离子双导体材料、制备方法、复合隔膜及锂硫电池
CN114649528A (zh) * 2021-03-30 2022-06-21 深圳市德方纳米科技股份有限公司 电极添加剂及其制备方法、正极片
CN114649529A (zh) * 2021-03-30 2022-06-21 深圳市德方纳米科技股份有限公司 电极添加剂及其制备方法、正极片
CN113851706B (zh) * 2021-09-28 2024-04-19 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种固态电解质及含有该固态电解质的电池
CN113964377B (zh) * 2021-09-28 2024-04-19 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种固态电解质及其制备方法
CN115403022A (zh) * 2022-10-17 2022-11-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 纳米级磷酸钛铝锂材料、其制备方法及应用
CN116111041B (zh) * 2023-04-07 2023-07-28 宁德新能源科技有限公司 一种正极极片、二次电池和电子装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101388261A (zh) * 2008-05-07 2009-03-18 北京理工大学 一种薄膜电解质及其制备方法
CN101752562A (zh) * 2009-12-31 2010-06-23 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101807696A (zh) * 2010-04-12 2010-08-18 浙江大学 一种用于锂离子电池负极的磷酸钛锂材料及其制备方法
CN102468486A (zh) * 2010-11-02 2012-05-23 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法
CN103996847A (zh) * 2014-04-25 2014-08-20 中南大学 水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料及其制备方法
CN109721042A (zh) * 2018-12-20 2019-05-07 长江大学 一种全固态锂离子电解质材料及其制备方法
CN109994722A (zh) * 2019-03-27 2019-07-09 华南理工大学 一种Li1+xAlxTi2-x(PO3)4包覆的钴酸锂材料及其制备方法与应用
CN110112383A (zh) * 2019-04-17 2019-08-09 湖北锂诺新能源科技有限公司 磷酸钛铝锂包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
JP2019218248A (ja) * 2018-06-21 2019-12-26 太平洋セメント株式会社 固体電解質用ｌａｔｐ結晶粒子及びその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009049694A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-28 Süd-Chemie AG Phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat und Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101388261A (zh) * 2008-05-07 2009-03-18 北京理工大学 一种薄膜电解质及其制备方法
CN101752562A (zh) * 2009-12-31 2010-06-23 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101807696A (zh) * 2010-04-12 2010-08-18 浙江大学 一种用于锂离子电池负极的磷酸钛锂材料及其制备方法
CN102468486A (zh) * 2010-11-02 2012-05-23 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法
CN103996847A (zh) * 2014-04-25 2014-08-20 中南大学 水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料及其制备方法
JP2019218248A (ja) * 2018-06-21 2019-12-26 太平洋セメント株式会社 固体電解質用ｌａｔｐ結晶粒子及びその製造方法
CN109721042A (zh) * 2018-12-20 2019-05-07 长江大学 一种全固态锂离子电解质材料及其制备方法
CN109994722A (zh) * 2019-03-27 2019-07-09 华南理工大学 一种Li1+xAlxTi2-x(PO3)4包覆的钴酸锂材料及其制备方法与应用
CN110112383A (zh) * 2019-04-17 2019-08-09 湖北锂诺新能源科技有限公司 磷酸钛铝锂包覆的高镍三元正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"The influence of iron substitution on the electrochemical properties of Li1+xTi2−xFex (PO4) 3/C composites as electrodes for lithium batteries";Vidal-Abarca等;《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》;20120829;第22卷(第40期);摘要，第21602页第1段到第21603页第4段的概述和实验部分，第21606-21607页的结论部分 *
"Touching the theoretical capacity: synthesizing cubic LiTi2 (PO4) 3/C nanocomposites for high-performance lithium-ion battery";Wenjun Deng等;《Nanoscale》;20180312;第10卷(第14期);全文 *
"锂离子电池负极材料磷酸钛锂研究进展";叶嘉明等;《无机盐工业》;20190517;第 51 卷(第 5 期);第18页第1段到第21页倒数第1段 *
Recent progress in rechargeable alkali metal-air batteries;Xin Zhang等;《Green Energy & Environment》;20160415(第01期);全文 *

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