CN114649528A - 电极添加剂及其制备方法、正极片 - Google Patents

电极添加剂及其制备方法、正极片 Download PDF

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CN114649528A CN202110339657.0A CN202110339657A CN114649528A CN 114649528 A CN114649528 A CN 114649528A CN 202110339657 A CN202110339657 A CN 202110339657A CN 114649528 A CN114649528 A CN 114649528A
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Abstract

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种电极添加剂及其制备方法，以及一种正极片。其中，电极添加剂的制备方法，包括步骤：将钛源、铝源、磷酸根、锂源、酸性络合剂、碱液和醇类溶剂混合形成溶胶后，干燥得到磷酸钛铝锂前驱体；在惰性气氛下对所述磷酸钛铝锂前驱体进行第一次烧结处理后，在含有氧气的混合气氛下进行第二次烧结处理，得到电极添加剂；所述电极添加剂包括多孔的磷酸钛铝锂内核、填充在所述磷酸钛铝锂内核孔隙中的碳材料，以及包覆在所述磷酸钛铝锂内核外表面的碳壳层。本申请电极添加剂的制备方法，在生成磷酸钛铝锂的同时原位生成碳材料填充和包覆层，工艺简便，效率高，适用于工业化大规模生产和应用。

Description

电极添加剂及其制备方法、正极片
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种电极添加剂及其制备方法，以及一种正极片。
背景技术
锂离子电池作为绿色环保新能源，具有可靠性好，安全性高，体积小，重量轻等优点，目前已经被广泛的应用于数码类产品、电动汽车、军工产品等领域。随着各行各业对新能源应用的需求和重视，对锂离子电池的使用寿命、安全性和低成本要求也越来越高，目前锂离子电池也向着高寿命、高安全、高倍率和低成本的方向发展。目前，由于商用锂离子电池正极材料自身离子电导率较低，在大倍率充放电过程中，其电极涂层上下极易出现较大极化，电极材料得不到充分利用，从而导致在实际应用过程中正极材料的理论容量得不到发挥，其电化学性能也较差。同时，电解液难以渗透进入电极涂层内部提高离子传输；特别是在低温环境下，电解液流动性减弱、电导率急剧降低，更加阻碍了电极涂层内部的离子传输效率。
磷酸钛铝锂(LATP)，具有良好的离子电导率、低电子电导率、良好化学相容性和稳定的电化学性能，目前广泛应用于固态电解质。但应用于锂离子电池正极的快离子导体添加剂，仍存在电子电导率较低的问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电极添加剂及其制备方法，以及一种正极片，旨在一定程度上解决现有锂离子电池正极电导率低，影响电池循环性能和倍率性能的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种电极添加剂的制备方法，包括以下步骤：
将钛源、铝源、磷酸根、锂源、酸性络合剂、碱液和醇类溶剂混合形成溶胶后，干燥得到磷酸钛铝锂前驱体；
在惰性气氛下对所述磷酸钛铝锂前驱体进行第一次烧结处理后，在含有氧气的混合气氛下进行第二次烧结处理，得到电极添加剂；所述电极添加剂包括多孔的磷酸钛铝锂内核、填充在所述磷酸钛铝锂内核孔隙中的碳材料，以及包覆在所述磷酸钛铝锂内核外表面的碳壳层。
第二方面，本申请提供一种电极添加剂，所述电极添加剂包括多孔的磷酸钛铝锂内核、填充在所述磷酸钛铝锂内核孔隙中的碳材料，以及包覆在所述磷酸钛铝锂内核外表面的碳壳层。
第三方面，本申请提供一种正极片，所述正极片中包含有质量百分含量为0.1％～20％的上述电极添加剂。
本申请第一方面提供的电极添加剂的制备方法，在生成磷酸钛铝锂的同时原位生成碳材料填充和包覆层，工艺简便，效率高，适用于工业化大规模生产和应用。制备的电极添加剂，磷酸钛铝锂内核，具有高离子电导率，且多孔结构可以增大接触比表面积，增多活性位点，缩短传输路径；内核中填充的碳材料和碳包覆壳层具有优异的电子传输效率，通过对内核的填充和包覆，在保证添加剂高离子电导率的同时显著提高了电子电导率，使其成为离子/电子双快导体添加剂。应用到电极中后，可在电极涂层内部构筑离子/电子固相双传输通道，减小阻抗，增大离子/电子传输速率，从而提升倍率性能和快充能力。同时减少有机电解液注液量，从而增强电池安全性，改善锂离子电池正极电极的电化学性能，提升其大倍率循环性能。另外，本申请具有离子/电子固相传输通道的电极添加剂，在电极层内构筑的固相传输通道几乎不受温度变化的影响，可以保证电极层内的离子/电子传输不受温度影响，从而改善电池的温度适应性，抑制高/低温环境下的容量衰减。
本申请实施例第二方面提供一种电极添加剂，电极添加剂包括多孔的磷酸钛铝锂内核、填充在磷酸钛铝锂内核孔隙中的碳材料，以及包覆在磷酸钛铝锂内核外表面的碳壳层。
本申请第三方面提供的正极片中包含有质量百分含量为0.1％～20％的上述的电极添加剂，该电极添加可在正极片层内部构筑离子/电子固相双传输通道，减小阻抗，增大离子/电子传输速率，从而提升倍率性能和快充能力。同时减少有机电解液注液量，从而增强电池安全性，改善锂离子电池正极片的电化学性能，提升其大倍率循环性能。另外，在正极片层内构筑的固相传输通道几乎不受温度变化的影响，可以保证正极片层内的离子/电子传输不受温度影响，从而改善电池的温度适应性，抑制高/低温环境下的容量衰减。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例3～6和对比例1正极片的1C循环性能测试图；
图2是本申请实施例3～6和对比例1正极片的倍率性能测试图；
图3是本申请实施例1中电极添加剂的XRD测试图；
图4～5是本申请实施例1中电极添加剂的SEM形貌图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本申请实施例第一方面提供一种电极添加剂的制备方法，包括以下步骤：
S10.将钛源、铝源、磷酸根、锂源、酸性络合剂、碱液和醇类溶剂混合形成溶胶后，干燥得到磷酸钛铝锂前驱体；
S20.在惰性气氛下对磷酸钛铝锂前驱体进行第一次烧结处理后，在含有氧气的混合气氛下进行第二次烧结处理，得到电极添加剂；电极添加剂包括多孔的磷酸钛铝锂内核、填充在磷酸钛铝锂内核孔隙中的碳材料，以及包覆在磷酸钛铝锂内核外表面的碳壳层。
本申请第一方面提供的电极添加剂的制备方法，将钛源、铝源、磷酸根、锂源、酸性络合剂、碱液和醇类溶剂混合制备磷酸钛铝锂前驱体后；对磷酸钛铝锂前驱体分别在惰性气氛和含氧气氛中进行烧结处理，在惰性气氛烧结过程中有机物被碳化，形成质地轻的碳材料，一部分掺杂在磷酸钛铝锂中，大部分包覆在磷酸钛铝锂颗粒外表面，再通过含氧气氛烧结将部分碳材料转化成二氧化碳去除，使包覆的碳材料厚度适中，平衡电极添加剂电子和离子传输性能，形成稳定结晶的磷酸钛铝锂多孔内核，同时在内核的孔隙中填充碳材料，并在内核的外表面形成碳材料的包覆壳层，得到电极添加剂。本申请实施例电极添加剂的制备方法，在生成磷酸钛铝锂的同时原位生成碳材料填充和包覆层，工艺简便，效率高，适用于工业化大规模生产和应用。制备的电极添加剂，磷酸钛铝锂内核，具有高离子电导率，离子电导率达到1×10-4S/cm，且多孔结构可以增大接触比表面积，增多活性位点，缩短传输路径；内核中填充的碳材料和碳包覆壳层具有优异的电子传输效率，通过对内核的填充和包覆，在保证添加剂高离子电导率的同时显著提高了电子电导率，使其成为离子/电子双快导体添加剂。应用到电极中后，可在电极涂层内部构筑离子/电子固相双传输通道，减小阻抗，增大离子/电子传输速率，从而提升倍率性能和快充能力。同时减少有机电解液注液量，从而增强电池安全性，改善锂离子电池正极电极的电化学性能，提升其大倍率循环性能。另外，本申请具有离子/电子固相传输通道的电极添加剂，在电极层内构筑的固相传输通道几乎不受温度变化的影响，可以保证电极层内的离子/电子传输不受温度影响，从而改善电池的温度适应性，抑制高/低温环境下的容量衰减。
在一些实施例中，上述步骤S10中，制备磷酸钛铝锂前驱体的步骤中，还包括将硅源、锗源、锡源、钪源、镓源、钇源、镧源中的至少一种掺杂剂，与钛源、铝源、磷酸根、锂源、柠檬酸等酸性络合剂、氨水或氢氧化锂等碱液和醇类溶剂混合形成溶胶后，干燥得到磷酸钛铝锂前驱体。本申请实施例通过添加硅源、锗源、锡源、钪源、镓源、钇源、镧源中的至少一种掺杂剂，在Al掺杂的基础进一步改善材料晶体结构和缺陷，进一步增大离子传输通道和电子结构，在Al/Ti元素优化基础上再次提高离子/电子电导率，提升双导体材料性能。在一些实施例中，硅源、锗源、锡源、钪源、镓源、钇源、镧源等掺杂剂，采用易溶于醇类溶剂体系的盐。
在一些实施例中，酸性络合剂选自：柠檬酸、苹果酸、丙二酸、丁二酸、琥珀酸、羟基乙酸、氨基乙酸、乳酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的至少一种，这些酸性络合剂在混合溶液中，均能离子化与金属阳离子进行螯合作用，使金属阳离子能够均匀的分散，按照化学计量比复配形成前驱体。在一些优选实施例中，酸性络合剂选自柠檬酸。
在一些实施例中，碱液选自：氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，这些碱液对反应体系pH值均有较好的调节效果，且不会引入杂质成分。在一些优选实施例中，碱液选自氨水或氢氧化锂。
在一些实施例中，上述步骤S10中，干燥处理的步骤包括：在温度为50～90℃的负压条件下，使混合溶胶成粘稠状后，在温度为90～200℃的条件下干燥处理，得到干燥的磷酸钛铝锂前驱体。
在一些实施例中，上述步骤S10中，钛源选自：钛酸四丁酯和/或四氯化钛。在一些实施例中，铝源选自：硝酸铝、磷酸铝、氯化铝、氢氧化铝中的至少一种。在一些实施例中，磷酸根选自：磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵铝中的至少一种。在一些实施例中，锂源选自：碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、硝酸锂、硫酸锂铝中的至少一种。在一些实施例中，醇类溶剂选自：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇中的至少一种。本申请实施例采用的这些原料组分在醇类溶剂中均有较好的溶解性能。
在一些实施例中，溶胶中，钛源、铝源、磷酸根、锂源的添加比例按磷酸钛铝锂的化学计量比，即按待制备的磷酸钛铝锂晶体中各元素的比例添加原料组分。
在一些实施例中，溶胶中，酸性络合剂与溶胶中金属阳离子的摩尔比为(0.5～8)：1。本申请实施例步骤S10中，在液相中，首先酸性络合剂离子化与金属阳离子进行螯合作用，使金属阳离子能够均匀的分散，按照化学计量比复配形成前驱体，再与醇类酯化交联，防止酯类水解，所以充足的酸性络合剂会促进该反应的进行，但太过量的酸性络合剂会导致pH酸性过强，发生副反应，摩尔比太低和太高都会影响磷酸钛铝锂的纯度，所以本申请酸性络合剂与溶胶中金属阳离子的摩尔比采用(0.5～8)：1，优选地为(1～4)：1。
在一些实施例中，溶胶中，酸性络合剂与醇类溶剂的摩尔比为(0.5～2)：1。本申请实施例酸性络合剂和醇类均为有机类试剂，在烧结过程中都会碳化，所以摩尔比对磷酸钛铝锂产物影响不大。但是，在陈化和蒸发过程中，由于温度的影响，酸性络合剂和醇类会发生酯化，形成交联，对金属阳离子进行限位作用，使其能保持浓度均匀性的按照化学计量比进行复配，酸性络合剂与醇类溶剂的摩尔比为(0.5～2)：1，既为反应体系提供了合适的溶剂环境，又确保了酸性络合剂和醇类之间的酯化反应。在一些具体实施例中，酸性络合剂与醇类溶剂的摩尔比优选为1:1，该计量比会使酸和醇酯化的比较彻底，尽可能减少剩余的单体。
在一些实施例中，溶胶的pH值为3～7。本申请实施例pH用来控制液相反应环境，不同金属离子开始反应的pH不同，调节pH尽可能使液相环境满足所有反应物的区间。本申请各原料组分反应生成磷酸钛铝锂前驱体的过程中，若酸性过强，pH低于3，容易产生AlPO4的杂质相。在一些优选实施例中，溶胶的pH值为5～7。
在一些实施例中，上述步骤S20中，第一次烧结处理的条件包括：在温度为600～1000℃的惰性气氛下，烧结处理1～15h，使锂源、铝源、钛源和磷酸根反应形成稳定的磷酸钛铝锂晶相；同时酸性络合剂和醇类等有机相碳化形成无定形碳模板，包覆在磷酸钛铝锂颗粒表面以及嵌在磷酸钛铝锂颗粒的间隙处，为形成多孔磷酸钛铝锂内核提供碳模板。
在一些实施例中，第二次烧结处理的条件包括：在温度为600～1000℃，氧含量1％～20％的混合气氛下烧结处理1～15h。由于通过第一烧结后得到的碳材料与磷酸钛铝锂的复合材料中，碳材料含量往往过高，过厚的碳材料包覆层会影响磷酸钛铝锂的离子导电性能，且磷酸钛铝锂晶型不够稳定。因此，本申请实施例第二次烧结在氧含量1％～20％的混合气氛下进行烧结处理，一方面通过第二次烧结处理，使磷酸钛铝锂晶型更稳定，另一方面，含氧的混合气氛下进行烧结可将复合材料中部分碳材料转化成二氧化碳去除，从而使磷酸钛铝锂表面形成厚度合适的碳包覆壳层，同时兼具添加剂的离子和电子导电性能。若混合气氛中氧含量过高，或者烧结温度过高，或者烧结时间过长，均可能导致复合材料中碳材料被过多的氧化成二氧化碳去除了；若含量量多低，或者烧结温度过低，或者烧结时间过短，则会导致对碳材料氧化程度不够，从而添加剂中碳材料含量过高，限制了磷酸钛铝锂的离子电导性能。在一些具体实施例中，第二次烧结处理的条件包括：在温度为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃等，氧含量1％～5％、5％～10％、10％～15％、15％～20％等的混合气氛下烧结处理1h、3h、5h、8h、10h、12h、14h、15h等。
在一些实施例中，磷酸钛铝锂内核的化学通式为Li1+x+yAlxMyNzTi2-x-y-z(PO4)3；其中，N选自Si、Ge、Sn中的至少一种，M选自Sc、Ga、Y、La中的至少一种，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤x+y≤0.5，优选地，0.2≤x+y≤0.4。本申请实施例磷酸钛铝锂内核，一方面，通过优化Al、Ti元素比例，调节材料晶体结构和掺杂缺陷，从而扩大离子传输通道，改善电子结构，起到进一步提高离子/电子电导率的作用。另一方面，在M和N位进行多金属元素协同掺杂，在Al掺杂的基础进一步改善材料晶体结构和缺陷，进一步增大离子传输通道和电子结构，在Al/Ti元素优化基础上再次提高离子/电子电导率，提升双导体材料性能。
在一些实施例中，磷酸钛铝锂内核的粒径为50nm～20μm。本申请实施例磷酸钛铝锂内核颗粒为微纳粒径，缩短离子固相扩散路径，当添加剂应用到正极材料中时，使填充正极材料颗粒之间的空隙更小，尽可能构筑更多固相导体通道。在一些具体实施例中，磷酸钛铝锂内核的粒径包括10-20μm、50nm-10μm、50nm-5μm、50-200nm、200-800nm、200nm-2μm等不同区间分布，多颗粒接触总会存在间隙，通过多级粒径协同分布可以有效填充多级不同尺度的间隙，尽可能构筑更多固相导体通道，减少通道断点。
在一些实施例中，磷酸钛铝锂内核的孔径分布为5～200nm；多孔结构的磷酸钛铝锂内核，可以增大比表接触面积，增多活性位点，缩短传输路径。在一些具体实施例中，磷酸钛铝锂内核的孔径分布可以是5～10nm、10～50nm、50～80nm、80～100nm、100～150nm、150～200nm等。
在一些实施例中，碳壳层的孔径分布为0.5～2nm；多孔结构的碳壳层为内核磷酸钛铝锂离子传输提供通道，更有利于确保磷酸钛铝锂内核离子传导性能。在一些具体实施例中，碳壳层的孔径分布可以是0.5～1nm、1～1.5nm或者1.5～2nm等。
在一些实施例中，碳壳层的厚度为1～500nm。本申请实施例电极添加剂中，碳壳层的厚度越厚，封装效果越好，添加剂的电子电导率越高，但同时对离子传输的进出通道阻碍也就越大，会一定程度上降低添加剂的离子电导率，因此需要进行两者之间的优化和平衡，碳壳层的厚度为1～500nm时，既能有效提高添加剂的电子传导性能，又对添加剂的离子传导性能影响较小。
在一些实施例中，电极添加剂中碳材料的质量百分含量为1％～30％，碳材料的该含量既确保了碳材料对磷酸钛铝锂的填充和包覆效果，得到离子/电子双快导体添加剂，又避免了碳材料含量过多阻碍磷酸钛铝锂离子传输通道，兼顾了添加剂的电子和离子传输效率。
本申请实施例第二方面提供一种电极添加剂，电极添加剂包括多孔的磷酸钛铝锂内核、填充在磷酸钛铝锂内核孔隙中的碳材料，以及包覆在磷酸钛铝锂内核外表面的碳壳层。
本申请第二方面提供的电极添加剂，通过多孔磷酸钛铝锂内核和填充在内核孔隙内的碳材料，以及碳包覆壳层的协同作用，构筑离子/电子固相双传输通道，减小电极阻抗，增大电极离子/电子传输速率，从而提升电池倍率性能和快充能力，并增强电池安全性。
在一些实施例中，磷酸钛铝锂内核的粒径为50nm～20μm。
在一些实施例中，磷酸钛铝锂内核的孔径分布为5～200nm。
在一些实施例中，碳壳层的孔径分布为0.5～2nm。
在一些实施例中，碳壳层的厚度为1～500nm。
在一些实施例中，电极添加剂中碳材料的质量百分含量为1％～30％。
本申请实施例电子添加剂可通过上述方法制备，上述各实施例的有益效果在前文均有论述，在此不再赘述。
本申请实施例第三方面提供一种正极片，正极片中包含有质量百分含量为0.1％～20％的上述方法制备的电极添加剂。
本申请第三方面提供的正极片中包含有质量百分含量为0.1％～20％的上述的电极添加剂，该电极添加可在正极片层内部构筑离子/电子固相双传输通道，减小阻抗，增大离子/电子传输速率，从而提升倍率性能和快充能力。同时减少有机电解液注液量，从而增强电池安全性，改善锂离子电池正极片的电化学性能，提升其大倍率循环性能。另外，在正极片层内构筑的固相传输通道几乎不受温度变化的影响，可以保证正极片层内的离子/电子传输不受温度影响，从而改善电池的温度适应性，抑制高/低温环境下的容量衰减。
本申请实施例正极片中添加剂的添加量越大，电池在循环寿命、倍率性能及低温性能会越好，但添加量增大也会压缩正极活性物质的占比，所以添加量过大会导致电池标称容量减小、能量密度降低。
在一些实施例中，电极添加剂与不同类型的正极活性材料均有较好的配合关系，正极片中正极活性物质可以是磷酸铁锂LFP、钴酸锂LCO、镍钴锰酸锂三元NCM和镍钴铝三元NCA等正极材料，普适性好，应用范围广。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例电极添加剂及其制备、正极片的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种电极添加剂，其制备包括步骤：
①按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取硝酸铝、硝酸锂和磷酸二氢铵，并称取与总金属阳离子(Li+、Al3+、Ti4+)摩尔比2:1的柠檬酸，完全溶于水中。向溶液中加入符合化学计量比的钛酸四丁酯，搅拌3h至完全均匀。向溶液中滴加氨水调节pH至5，之后加入与柠檬酸摩尔比1:1的乙二醇，搅拌混合均匀。在80℃条件下旋转蒸发10h进行陈化形成凝胶，之后于100℃干燥箱中蒸发溶剂至形成干凝胶。
②将干凝胶破碎成粉末后于管式炉中烧结，使用氩气气氛保护，流速200mL/min，以5℃/min升温至550℃恒温1h，再继续以5℃/min升温至850℃恒温5h。之后转换气氛，由氩气换为氧气含量为5％的氩气混合气氛，继续以850℃恒温1h。烧结结束后自然降至室温，取出产物获得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的LATP电极添加剂。测得该材料离子电导率1.03×10-3S/cm。
实施例2
一种电极添加剂，其制备包括步骤：
①按照Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的化学计量比称取硝酸铝、硝酸锂和磷酸二氢铵，并称取与总金属阳离子(Li+、Al3+、Ti4+)摩尔比2:1的柠檬酸，完全溶于水中。向溶液中加入符合化学计量比的钛酸四丁酯，搅拌3h至完全均匀。向溶液中滴加氨水调节pH至5，之后加入与柠檬酸摩尔比1:1的乙二醇，搅拌混合均匀。在80℃条件下旋转蒸发10h进行陈化形成凝胶，之后于100℃干燥箱中蒸发溶剂至形成干凝胶。
②将干凝胶破碎成粉末后于管式炉中烧结，使用氩气气氛保护，流速200mL/min，以5℃/min升温至550℃恒温1h，再继续以5℃/min升温至850℃恒温5h。之后转换气氛，由氩气换为氧气含量为2％的氩气混合气氛，继续以850℃恒温1h。烧结结束后自然降至室温，取出产物获得化学计量比为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的LATP电极添加剂。测得该材料离子电导率6.96×10-4S/cm。
实施例3
一种电极添加剂，其制备包括步骤：
①按照Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3的化学计量比称取硝酸铝、硝酸锂和磷酸二氢铵，并称取与总金属阳离子(Li+、Al3+、Ti4+)摩尔比2:1的柠檬酸，完全溶于水中。向溶液中加入符合化学计量比的钛酸四丁酯，搅拌3h至完全均匀。向溶液中滴加氨水调节pH至5，之后加入与柠檬酸摩尔比1:1的乙二醇，搅拌混合均匀。在80℃条件下旋转蒸发10h进行陈化形成凝胶，之后于100℃干燥箱中蒸发溶剂至形成干凝胶。
②将干凝胶破碎成粉末后于管式炉中烧结，使用氩气气氛保护，流速200mL/min，以5℃/min升温至550℃恒温1h，再继续以5℃/min升温至850℃恒温5h。之后转换气氛，由氩气换为氧气含量为10％的氩气混合气氛，，继续以850℃恒温1h。烧结结束后自然降至室温，取出产物获得化学计量比为Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3的LATP电极添加剂。测得该材料离子电导率4.53×10-4S/cm。
实施例4
一种正极片，以实施例1的LATP添加剂制备正极电极片，制浆材料成分为93％的钴酸锂(LCO)正极材料，2％的实施例1的LATP添加剂，3％的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，2％的导电添加剂导电碳黑(SP)；组装扣式半电池测试1C倍率下的循环性能和不同倍率下的倍率性能。
实施例5
一种正极片，以实施例2的LATP添加剂制备正极电极片，制浆材料成分为93％的钴酸锂(LCO)正极材料，2％的实施例2的LATP添加剂，3％的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，2％的导电添加剂导电碳黑(SP)；组装扣式半电池测试1C倍率下的循环性能和不同倍率下的倍率性能。
实施例6
一种正极片，以实施例3的LATP添加剂制备正极电极片，制浆材料成分为93％的钴酸锂(LCO)正极材料，2％的实施例2的LATP添加剂，3％的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，2％的导电添加剂导电碳黑(SP)；组装扣式半电池测试1C倍率下的循环性能和不同倍率下的倍率性能。
对比例1
一种正极片，无添加剂条件下制备正极电极片，制浆材料成分为95％的钴酸锂(LCO)正极材料，3％的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，2％的导电添加剂导电碳黑(SP)；组装扣式半电池测试1C倍率下的循环性能和不同倍率下的倍率性能。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1～3制备的电极添加剂的离子电导率、电子电导率、碳材料的质量百分含量进行测试，测试结果图下表1所示：
1、磷酸钛铝锂(LATP)电极添加剂的离子电导率按以下方法测量：将电极添加剂快离子导体材料经过球磨纳米化之后，使用压片机将其压制成一定直径D和厚度L的圆片，然后置于管式炉中经过850℃烧结2h；对烧结后的电极添加剂圆片的两侧圆面进行喷金导电处理，最后将电极添加剂圆片两侧连接电化学工作站进行交流阻抗测试，测试频率范围为0.01Hz～100KHz，基于阻抗图的等效电路拟合获得电极添加剂圆片的阻抗值。离子电导电导率的计算是依据公式σ＝L/RS计算得到，其中σ为离子电导率大小，单位为S/cm；L为电极添加剂圆片的厚度，单位为cm；R为电化学工作站测得的LATP电极添加剂圆片的阻抗值，单位是Ω；S＝π(D/2)2，为LATP电极添加剂圆片的圆面面积大小，单位为cm2。
2、通过热重(TGA)分析电极添加剂中碳材料的质量百分含量。
3、电极添加的电子电导率的测试方法：使用压片机将添加剂粉体压制成致密的圆片，使用四探针测试仪测试圆片的电子电导率。
表1
离子电导率 电子电导率 碳材料含量
实施例1 1.03×10<sup>-3</sup>S/cm 5.72×10<sup>3</sup>S/cm 11.2％
实施例2 6.96×10<sup>-4</sup>S/cm 1.09×10<sup>4</sup>S/cm 26.5％
实施例3 4.53×10<sup>-4</sup>S/cm 3.49×10<sup>3</sup>S/cm 3.4％
另外，对实施例4～6和对比例1提供的正极片组装成扣式半电池后，测试1C倍率下的循环性能和不同倍率下的倍率性能，测试结果如附图1～2所示。
由附图1(1C倍率下的循环性能)和附图2(不同倍率下的倍率性能)测试图可知，相对于不含添加剂的对比例1，本申请实施例4～6添加剂了实施例1～3的LATP添加剂的正极片有更好的循环性能和倍率性能。
进一步地，对实施例1制备的LATP添加剂进行了X射线衍射分析，XRD图谱如附图3所示，LATP添加剂的特征峰与LTP材料匹配。另外，由于存在金属元素掺杂，所以晶胞参数有细微变化，晶胞体积对应减小。
进一步地，对实施例1制备的LATP添加剂通过扫描电镜观测了形貌，SEM图如附图4和5所示，添加剂的为多孔核壳结构颗粒。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电极添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钛源、铝源、磷酸根、锂源、酸性络合剂、碱液和醇类溶剂混合形成溶胶后，干燥得到磷酸钛铝锂前驱体；
在惰性气氛下对所述磷酸钛铝锂前驱体进行第一次烧结处理后，在含有氧气的混合气氛下进行第二次烧结处理，得到电极添加剂；所述电极添加剂包括多孔的磷酸钛铝锂内核、填充在所述磷酸钛铝锂内核孔隙中的碳材料，以及包覆在所述磷酸钛铝锂内核外表面的碳壳层。
2.如权利要求1所述的电极添加剂的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结处理的条件包括：在温度为600～1000℃的惰性气氛下，烧结处理1～15h；
和/或，所述第二次烧结处理的条件包括：在温度为600～1000℃，氧含量1％～20％的混合气氛下烧结处理1～15h。
3.如权利要求1或2所述的电极添加剂的制备方法，其特征在于，制备所述磷酸钛铝锂前驱体的步骤中，还包括将硅源、锗源、锡源、钪源、镓源、钇源、镧源中的至少一种掺杂源，与钛源、铝源、磷酸根、锂源、酸性络合剂、碱液和醇类溶剂混合形成溶胶后，干燥的得到磷酸钛铝锂前驱体；
和/或，所述干燥处理的步骤包括：在温度为50～90℃的负压条件下，使混合溶胶成粘稠状后，在温度为90～200℃的条件下干燥处理，得到干燥的所述磷酸钛铝锂前驱体。
4.如权利要求3所述的电极添加剂的制备方法，其特征在于，所述钛源选自：钛酸四丁酯和/或四氯化钛；
和/或，所述铝源选自：硝酸铝、磷酸铝、氯化铝、氢氧化铝中的至少一种；
和/或，所述磷酸根选自：磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵铝中的至少一种；
和/或，所述锂源选自：碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、硝酸锂、硫酸锂铝中的至少一种；
和/或，所述醇类溶剂选自：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇中的至少一种；
和/或，所述碱液选自：氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
和/或，所述酸性络合剂选自：柠檬酸、苹果酸、丙二酸、丁二酸、琥珀酸、羟基乙酸、氨基乙酸、乳酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。
5.如权利要求4所述的电极添加剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸钛铝锂内核的化学通式为Li1+x+yAlxMyNzTi2-x-y-z(PO4)3；其中，N选自Si、Ge、Sn中的至少一种，M选自Sc、Ga、Y、La中的至少一种，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤x+y≤0.5。
6.如权利要求5所述的电极添加剂的制备方法，其特征在于，所述溶胶中，所述钛源、所述铝源、所述磷酸根、所述锂源和所述掺杂源的添加比例按所述磷酸钛铝锂内核化学通式中的化学计量比；
和/或，所述溶胶中，所述酸性络合剂与所述溶胶中金属阳离子的摩尔比为(0.5～8)：1；
和/或，所述溶胶中，所述酸性络合剂与醇类溶剂的摩尔比为(0.5～2)：1；
和/或，所述溶胶的pH值为3～7。
7.如权利要求6所述的电极添加剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸钛铝锂内核的粒径为50nm～20μm；
和/或，所述磷酸钛铝锂内核的孔径分布为5～200nm；
和/或，所述碳壳层的孔径分布为0.5～2nm；
和/或，所述碳壳层的厚度为1～500nm；
和/或，所述电极添加剂中碳材料的质量百分含量为1％～30％；
和/或，所述碱液选自氨水或氢氧化锂；
和/或，所述酸性络合剂选自柠檬酸。
8.一种电极添加剂，其特征在于，所述电极添加剂包括多孔的磷酸钛铝锂内核、填充在所述磷酸钛铝锂内核孔隙中的碳材料，以及包覆在所述磷酸钛铝锂内核外表面的碳壳层。
9.如权利要求8所述的电极添加剂，其特征在于，所述磷酸钛铝锂内核的粒径为50nm～20μm；
和/或，所述磷酸钛铝锂内核的孔径分布为5～200nm；
和/或，所述碳壳层的孔径分布为0.5～2nm；
和/或，所述碳壳层的厚度为1～500nm；
和/或，所述电极添加剂中碳材料的质量百分含量为1％～30％。
10.一种正极片，其特征在于，所述正极片中包含有质量百分含量为0.1％～20％的如权利要求1～7任一所述方法制备的电极添加剂或者如权利要求8～9任一所述的电极添加剂。
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