CN115832309A - 一种改性三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性三元正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将硝基苯甲酸和有机溶剂混合得到包覆液；(2)对步骤(1)得到的包覆液进行加热处理，加入三元正极材料，得到混合溶液，搅拌挥发溶剂；(3)对步骤(2)得到的物料进行干燥处理后，得到所述改性三元正极材料，本发明所述硝基苯甲酸包覆剂与界面残锂的原位反应在正极材料表面形成了均匀的有机包覆层，有效降低了三元材料的界面残锂，提升材料加工性能，同时通过与过渡金属离子产生配位，捕捉溶出的过渡金属离子，形成稳定的有机‑金属成分的CEI，起到抑制过渡金属离子进入电解液，缓解界面副反应的作用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
三元正极材料作为目前锂离子电池高能量密度体系的首选正极材料之一，具有理论比容量高，压实密度高，工作电压高，倍率性能好以及环境友好等优点，尤其是高镍三元材料，其放电比容量可达到200mAh g-1，是目前高端动力汽车的优选正极，然而，三元材料，尤其是高镍含量的三元材料，仍然面临一些关键技术问题，阻碍着其更广泛的应用，如高镍材料的界面残锂问题，不仅严重影响材料的加工性能，同时还会增加电池产气，缩短电池寿命；高镍材料在工作过程中的金属溶出问题，加剧界面副反应，加速晶体结构坍塌，造成电池容量的不可逆衰减。
CN112786893A公开了一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料降低界面残锂的方法，将三元正极材料加入质量分数为1～7％的H2ZrF溶液中，用H2ZrF与三元正极材料表面的残锂反应，充分搅拌干燥后得到Li2ZrF包覆的三元正极材料，一方面降低了高镍正极材料表面的残锂，另一方面Li2ZrF的存在缓解了三元正极与电解液之间的副反应。
CN109659619A公开了一种具备咪唑酮官能团和硅烷官能团的电解液添加剂与电解液主体混合，其中电解液添加剂上的硅烷基团可以吸附电负性强的氟离子或吸附氢氧根离子，同时咪唑酮官能团中的氧可以吸附PF5离子基团，从而抑制电解液中HF和水分H2O含量，减少HF对电极材料的侵蚀及抑制过渡金属溶解，从而改善锂离子电池循环寿命。
上述方案对于降低界面残锂一般采取水洗，原位反应包覆以及二次煅烧等方法，其中水洗会降低材料的存储性能，往往经过水洗后的材料更易吸湿，影响材料加工性能；原位反应降低残锂多用无机物且需配合高温煅烧，增加了生产能耗；二次煅烧降低残锂的方式虽然操作方便，但高于700℃的处理温度以及较长的保温时间，也极大提高了能耗，增加了工艺成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性三元正极材料及其制备方法和应用，本发明所述硝基苯甲酸包覆剂与界面残锂的原位反应在正极材料表面形成了均匀的有机包覆层，有效降低了三元材料的界面残锂，提升材料加工性能，同时通过与过渡金属离子产生配位，捕捉溶出的过渡金属离子，形成稳定的有机-金属成分的CEI，起到抑制过渡金属离子进入电解液，缓解界面副反应的作用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝基苯甲酸和有机溶剂混合得到包覆液；
(2)对步骤(1)得到的包覆液进行加热处理，加入三元正极材料，得到混合溶液，搅拌挥发溶剂；
(3)对步骤(2)得到的物料进行干燥处理后，得到所述改性三元正极材料。
本发明通过引入一种多功能有机小分子(硝基苯甲酸，NBA)对高镍材料进行湿法包覆，一方面羧基与界面残锂原位反应降低碱度，提升材料的加工性能，另一方面，具有强吸电子特性的硝基可以调控界面电子，同时通过与过渡金属离子产生配位，捕捉溶出的过渡金属离子，形成稳定的有机-金属的界面CEI，起到抑制过渡金属离子进入电解液，缓解界面副反应的作用，从而稳定正极材料晶体结构，提升电池的循环稳定性。
优选地，步骤(1)所述硝基苯甲酸包括3-硝基苯甲酸和/或4硝基苯甲酸。
优选地，所述有机溶剂包括丙酮、乙醇或甲醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述包覆液中硝基苯甲酸的质量浓度为0.1～0.5％，例如：0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等。
优选地，步骤(2)所述加热处理的温度为30～250℃，例如：30℃、50℃、100℃、200℃或250℃等，优选为60～100℃。
优选地，步骤(2)所述三元正极材料和硝基苯甲酸的质量比为100:(0.1～8)，例如：100:0.1、100:0.5、100:1、100:2、100:5或100:8等，优选为100:(0.5～3)。
优选地，步骤(2)所述混合溶液的固含量为15～25％，例如：15％、18％、20％、22％或25％等。
优选地，步骤(3)所述干燥处理的温度为100～170℃，例如：100℃、110℃、120℃、150℃或170℃等。
相应的，所述干燥处理的时间为6～15h，例如：6h、8h、10h、12h或15h等。
第二方面，本发明提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料通过如第一方面所述方法制得。
本发明所述改性三元正极材料中，所述硝基苯甲酸包覆剂与界面残锂的原位反应在正极材料表面形成了均匀的有机包覆层，有效降低了三元材料的界面残锂，提升材料加工性能，同时通过与过渡金属离子产生配位，捕捉溶出的过渡金属离子，形成稳定的有机-金属成分的CEI，起到抑制过渡金属离子进入电解液，缓解界面副反应的作用。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的改性三元正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述改性三元正极材料中，具有均匀的超薄纳米包覆层，循环性能得到明显的改善，同时本发明不需要经过高温处理，成本低廉，能耗低，原料容易获取，工艺流程简单，对环境友好，容易实现大规模生产。
(2)本发明所述改性三元正极材料制得电池在1C循环200圈后的容量保持率可达84％以上，放电比容量可达162mAh/g以上，过量添加硝基苯甲酸材料的克容量会出现下降。
附图说明
图1是本发明实施例1所述改性三元正极材料的透射电镜图。
图2是本发明实施例1所述制备方法的工艺流程示意图。
图3是本发明对比例1所述三元正极材料的透射电镜图。
图4是本发明实施例1-2和对比例1制得正极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备工艺流程图如图2所示，所述改性三元正极材料的制备方法如下：
(1)将0.02g 4-硝基苯甲酸加热溶于10g丙酮溶剂中，搅拌0.2h，形成均匀的质量浓度为0.2％的包覆液；
(2)将步骤(1)得到的包覆液加热到80℃，加入2g单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，并不停的搅拌，直到溶剂挥发得到初产品，同时回收有机溶剂丙酮；
(3)对步骤(2)得到的物料置于真空干燥箱中，温度控制在110℃，恒温12h，研磨得到所述改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的透射电镜图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法如下：
(1)将0.04g 3-硝基苯甲酸加热溶于10g丙酮溶剂中，搅拌0.2h，形成均均匀的质量浓度为0.4％的包覆液；
(2)将步骤(1)得到的包覆液加热到90℃，加入2g单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，并不停的搅拌，直到溶剂挥发得到初产品，同时回收有机溶剂丙酮；
(3)对步骤(2)得到的物料置于真空干燥箱中，温度控制在115℃，恒温12h，研磨得到所述改性三元正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，三元正极材料和硝基苯甲酸的质量比为100:0.3，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，三元正极材料和硝基苯甲酸的质量比为100:4，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法如下：
(1)将10g丙酮溶剂中，搅拌0.2h加热到80℃，加入2g单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，并不停的搅拌，直到溶剂挥发得到初产品，同时回收有机溶剂丙酮；
(2)对步骤(1)得到的物料置于真空干燥箱中，温度控制在110℃，恒温12h，研磨得到所述三元正极材料，所述三元正极材料的透射电镜图如图3所示。
性能测试：
取实施例1-4和对比例1得到的三元正极材料，进行扣式电池制片工序，在氩气填充手套箱中以锂片为对电极组装CR2032扣式电池，在室温下进行电化学性能测试，先用0.1C电流化成3圈后进行测试1C电流循环测试，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述改性三元正极材料制得电池在1C循环200圈后的容量保持率可达84％以上，放电比容量可达162mAh/g以上，过量添加硝基苯甲酸材料的克容量会出现下降。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述改性三元正极材料的制备过程中，三元正极材料和硝基苯甲酸的质量比会影响制得改性三元正极材料的性能，将三元正极材料和硝基苯甲酸的质量比控制在100:(0.5～3)，制得改性三元正极材料的性能较好，若硝基苯甲酸的添加量过大，在三元正极材料表面形成较厚的包覆层会大大增加界面阻抗，导致更高的不可逆锂消耗，使得电极容量骤减，若硝基苯甲酸的添加量过小，一是无法有效的消耗三元正极材料的界面残锂，二是难以形成均匀包覆层，易加剧三元材料不同颗粒或颗粒不同部位间由荷电状态的不均一性引发的非均相反应问题。
实施例1-2和对比例1所述正极材料的循环性能对比图如图4所示，由实施例1和对比例1对比可得，本发明所述改性三元正极材料中，实施例1在2.8-4.3V截止电压下以1C电流密度循环200周后的容量保持率为84％，而对比例1为72％；而界面残锂LiOH和Li2CO3的总含量由对比例1的9175ppm下降到实施例1的6732ppm；实施例1在20C的放电倍率下具有141mAh/g的可逆比容量，远高于对比例1的101mAh/g。
本发明所述改性三元正极材料中，所述硝基苯甲酸包覆剂与界面残锂的原位反应在正极材料表面形成了均匀的有机包覆层，有效降低了三元材料的界面残锂，提升材料加工性能，同时通过与过渡金属离子产生配位，捕捉溶出的过渡金属离子，形成稳定的有机-金属成分的CEI，起到抑制过渡金属离子进入电解液，缓解界面副反应的作用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硝基苯甲酸和有机溶剂混合得到包覆液；
(2)对步骤(1)得到的包覆液进行加热处理，加入三元正极材料，得到混合溶液，搅拌挥发溶剂；
(3)对步骤(2)得到的物料进行干燥处理后，得到所述改性三元正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硝基苯甲酸包括3-硝基苯甲酸和/或4硝基苯甲酸；
优选地，所述有机溶剂包括丙酮、乙醇或甲醇中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述包覆液中硝基苯甲酸的质量浓度为0.1～0.5％。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热处理的温度为30～250℃，优选为60～100℃。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述三元正极材料和硝基苯甲酸的质量比为100:(0.1～8)，优选为100:(0.5～3)。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合溶液的固含量为15～25％。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥处理的温度为100～170℃；
相应的，所述干燥处理的时间为6～15h。
8.一种改性三元正极材料，其特征在于，所述改性三元正极材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求8所述的改性三元正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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|---|---|---|---|---|
| CN117550652A (zh) * | 2023-11-28 | 2024-02-13 | 科立鑫(珠海)新能源有限公司 | 一种掺铝四氧化三钴及其制备方法和应用 |
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- 2022-12-26 CN CN202211676984.6A patent/CN115832309A/zh active Pending
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