CN113270587A - 一种原位氟化构筑高稳定性硅基复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种原位氟化构筑高稳定性硅基复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位氟化构筑高稳定性硅基复合材料的制备方法及应用，所述的硅基复合材料包括内核硅基材料和外层含氟包覆层，含氟包覆层的厚度为1‑10 nm；所述含氟包覆层是碳酸锂掺杂的氟化锂（Li2CO3‑LiF），所述含氟包覆层是通过氟化试剂在硅基材料表面原位氟化反应得到。所述含氟包覆层是通过氟化试剂在硅基材料表面原位氟化，构筑稳定的包覆层。本发明通过原位氟化方法，将表面残盐直接转化为氟化锂，降低材料碱性的同时构筑了稳定的包覆层结构。本发明的硅基复合材料在作为锂离子电池负极材料中具有高的浆料稳定性，在电化学循环过程中表现出优异的界面稳定性，提升了电池的循环寿命。

Description

一种原位氟化构筑高稳定性硅基复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种原位氟化构筑高稳定性硅基复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着能源的不断开发和紧缺，锂离子电池的发展备受瞩目。锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。但是由于对高能量密度的追求，石墨负极理论比容量较低(372 mAh/g)越来越不能满足市场的需求，因此对高比能负极材料的研究也是在不断推进。而目前由于具有高的理论比容量的硅负极材料(4200 mAh/g)受到大家的广泛认可，但由于硅的较大的体积变化会导致颗粒破碎、颗粒间的电接触的损耗以及固体电解质界面(SEI)的不断形成导致锂离子的不断消耗，而其较差的导电性使得动力学性能较差、库伦效率低等一系列问题，从而限制了硅负极材料的发展。
因此，提高硅基负极材料的首次库伦效率也成为了大家关注的问题。通过人造SEI减少锂离子的不可逆消耗且构筑稳定的界面层，也可以提高电子电导和离子电导来降低死锂的产生，同时也可以直接在负极端提供足够的锂源，或者提前将电化学过程所生成的不可逆相在材料制备端预先生成等一系列预锂化方法从而减少在首次充放电过程中锂离子的不可逆消耗。也有很多学者通过固相预锂、液相预锂等一些方法提高材料的首次库伦效率，而这些方法除了带来了高首效之外，由于引入锂源的残留和氧化锂的产生，在暴露空气中时，这些表面残留的锂源会和空气中的水以及二氧化碳反应生成氢氧化锂和碳酸锂，且本身形成的硅酸盐也呈碱性，当打浆制备时会使得浆料碱性过大，硅会在碱性条件下与水反应，硅酸盐不断溶出，一方面增加了浆料涂布、极片制备的难度，另一方面降低了材料的电化学性能。因此，提高硅基负极材料的稳定性有非常重大的意义，亟需开发一种高稳定性、高首效硅基复合材料及其制备方法，提高硅基负极材料的界面稳定性，改善材料的电化学性能。
现有的硅基负极氟化改性，大多数通过加入锂盐、镁盐和钠盐等与氟化试剂反应生成氟化锂，会给材料本身引入大量的惰性物质，是对材料本身的一种简单的包覆手段，存在包覆不均匀的问题，所形成的氟化锂层致密度较差，对于提高负极材料的稳定性的效果影响较小。现有的氟化技术是通过额外加入锂盐和氟源，在材料表面构筑氟化界面，这种方法得到的氟化锂包覆层不均匀，而且增加制备成本，不能改善材料本身缺陷，无法解决表面残碱浓度高，负极材料稳定性能差的问题。
为克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了原位氟化构筑高稳定性的硅基复合材料的制备方法及其应用，通过一种原位氟化的方法在硅基复合材料表面构筑以氟化锂为主导的包覆层，提高浆料的稳定性和循环过程中的界面稳定性，可以显著抑制浆料的产气，并具有高的首次库伦效率，而且制备方法简单，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供一种原位氟化的方法将表面的残盐转化为氟化锂，从而降低材料的碱性并构筑稳定的包覆层，抑制产气和硅酸盐的溶出，并表现出优异的电化学性能。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个目的在于提供一种高稳定性的硅基负极材料，所述的硅基复合材料包括内核硅基材料和外层含氟包覆层，含氟包覆层的厚度为1-10 nm；所述含氟包覆层是碳酸锂掺杂的氟化锂（Li2CO3-LiF），所述含氟包覆层是通过氟化试剂在硅基材料表面原位氟化反应得到。
所述的氟化试剂的加入量与硅基材料的质量比为(0.5-2):1，优选为(1-1.5):1；氟化反应时间为20-80 min，优选30-60 min。
氟化锂与碳酸锂的质量比为（5-35）：1，优选为（10-20）：1。
所述硅基材料由硅材料以及硅酸锂组成。
所述硅材料选自无定形硅、硅纳米颗粒、硅纳米管、硅纳米线、多孔硅、硅氧化物、改性氧化亚硅、硅碳复合材料中的其中一种或多种。
硅酸锂是Li2Si5O11，Li6Si2O7，Li8SiO6，Li2Si2O5，Li2SiO3，Li4SiO4中的其中一种或多种。
优选地，所述硅基复合材料还包括中间碳包覆层，所述碳包覆层中的碳含量占硅基材料的1wt%-20wt%，优选2wt%-15wt%；所述碳包覆层的厚度为1-20 nm，优选5-15nm。
内核硅基材料经过元素掺杂后会形成硅酸盐相，硅酸盐和表面残碱的形成会导致材料碱性过大。本发明通过原位氟化的方法形成含氟包覆层，将上述的残碱、残盐（LiOH、Li2CO3、Li2O、硅酸锂）转化为氟化锂，残锂物质碳酸锂在氟化过程中其反应活性较低，残留在颗粒表面，从而形成碳酸锂掺杂、氟化锂（LiF）为主导的含氟包覆层。其中少量碳酸锂掺杂氟化锂形成共筑包覆结构，不但消耗了残盐，而且碳酸锂与氟化锂的协同作用，使负极材料表现出高的倍率性能和长的循环寿命。碳酸锂和氟化锂之间的接触可以促进沿其界面的空间电荷积累，从而产生更高的离子载流子浓度并显著改善锂离子的传输并减少电子泄漏，提高负极材料的锂离子传输速率可提供机械和化学作用保护，同时控制锂离子的传输。
所述含氟包覆层是碳酸锂掺杂的氟化锂（Li2CO3-LiF），氟化锂的质量占硅基负极材料的优选0.3-3wt%，优选0.5-2wt%。碳酸锂的掺杂量较少，约占硅基负极材料的0.05-0.15wt%。
优选地，氟化锂与碳酸锂的质量比为（5-35）：1，更优选（10-20）：1，二者构筑包覆层能够发挥最优的界面效应和协同作用，提高负极材料的电学性能，且消耗自身残盐。
所述含氟包覆层的厚度为1-10 nm，优选1-5 nm。
本发明的第二个目的是提供一种原位氟化构筑高稳定性的硅基复合材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)将硅基材料分散在有机溶剂中，搅拌并超声分散均匀，得到均匀分散液。
(2)将氟化试剂加入到水中，搅拌溶解，再加入到步骤（1）的分散液中，搅拌反应。
(3)将步骤(2)的产物分别使用水和醇充分洗涤、抽滤、真空干燥，得到硅基复合材料。
任选地，硅基材料先采用化学气相沉积法进行碳包覆：碳源为乙炔、甲烷、丙烷中的一种或多种组合，温度为600-1000℃，时间为1-2.5h，然后再分散于有机溶剂中。
步骤（1）中所述有机溶剂为吡咯烷酮的醇溶剂，醇选自甲醇、乙醇、丙醇的一种或多种。
所述吡咯烷酮为2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮。
所述有机溶剂中吡咯烷酮质量百分比为5-15wt%。
在原位氟化过程中，由于硅基材料表面或包覆的碳层使得材料疏水，在水中分散性差，且经过预锂化后，材料表面残盐会溶于水从而在分散过程中造成材料的结构破坏，因此用极性的有机溶剂作为分散剂将硅基材料分散均匀。
发明人发现，在单一的醇溶剂分散下，由于氟化试剂的难溶性或者微溶性导致氟化试剂和材料表面接触不完全，氟化反应发生较慢，且表面氟化不均匀，遂形成的含氟包覆层均匀性有所降低。本发明优选采用吡咯烷酮的醇溶剂，不但使分散液更加均匀，提高氟化反应速度，优化含氟包覆层的骨架结构，提高含氟包覆层的致密度和均匀性，并且可调整适宜的体系酸碱性，优化负极材料的稳定性。
而且，借助混合溶剂的溶解性能等差异，有利于调整含氟包覆层中碳酸锂和氟化锂的比例，进一步增强二者的界面协同作用，使负极材料表现出高的倍率性能和长的循环寿命。
优选地，有机溶剂与硅基材料质量比为（0.5-2）:1。
步骤（2）中氟化试剂选自氟化铵、氟化氢、氢氟化铵、氟硼酸、三氟甲磺酸、四氟乙烯、偏氟乙烯、二氟氯甲烷的一种或多种。
所述的氟化试剂的加入量与（内核）硅基材料的质量比为(0.5-2):1，优选(1-1.5):1。
当氟化试剂和硅基材料的质量比小于0.5:1的时候，反应速度较慢且反应溶液中碱性依旧较大，从而生成的氟化锂较少，导致硅和水反应，影响材料的稳定性；当氟化试剂和硅基材料的质量比大于2:1的时候，溶液可能偏酸性，导致硅酸盐的分解，使得材料内部产生空洞，破坏材料的结构完整。通过氟化反应时间，氟化试剂的加入量的调整，可以优化含氟包覆层中碳酸锂与氟化锂的协同配合作用。
氟化试剂中加入水的质量与（内核）硅基材料质量比为（1-3）:1，优选1:1，用于溶解氟化试剂并促进原位的氟化反应。
所述反应搅拌速度100-600 r/min，优选为200-500 r/min。
氟化反应时间为20-80 min，优选30-60 min。在反应过程中，当反应时间小于20min时，反应不完全，生成的氟化锂量较少，而当氟化锂的量占硅基复合材料的质量太小，无法起到稳定界面的作用，当反应时间大于80 min时，反应时间过长，材料结构有所破坏，且生成的氟化锂量较多，而当氟化锂的量占硅基复合材料的过大，由于其低的导电性会使得材料的电化学性能下降。
所述真空干燥处理干燥温度为60-150℃，干燥时间为8-16 h。
步骤（3）中洗涤过程先用水充分洗涤，除去易溶于水的残留的氟化试剂，然后再用乙醇进行清洗。由于硅基复合材料经过醇清洗不会发生明显的变化，与水配合相洗涤，可以在维持体系酸碱性的基础上，减少对材料的破坏。
优选地，还包括步骤（4）：采用分区加热的方式，在加热装置进气口放置含氟树脂，加热到800-1000℃，将步骤（3）所得材料放置在出气口区域，并控制温度为300-600℃，保温时间为10min-1h，降至室温。
所述含氟树脂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯（PVF）一种或多种，含氟树脂的质量占（内核）硅基材料的10-20wt%。经过高温加热，含氟树脂分解出的F2气流可对材料表面再一次氟化，通过氟化过程，形成均匀、致密的含氟化锂包覆层。
作为步骤（3）氟化过程的辅助手段，步骤（4）的充分利用了含氟树脂高温分解能够快速产生高温气流，短时间通过气流进一步将表面的含氟结构致密化，同时优化了氟化过程和碳化过程，而且含氟树脂经过分解后仅对材料表面改性，并不会破坏内部结构，氟化锂的含量仍在较佳范围内，完全能够保证材料的稳定性和完整性。通过液相与气相辅助相结合的多相氟化改性过程，提高了含氟包覆层的致密性和均匀性，有利于提高原位氟化的效率。
本发明的第三个目的是提供所述原位氟化构筑高稳定性的硅基复合材料在制备锂离子电池中的应用，用本发明提供的硅基负极材料在制浆过程中具有较高的浆料稳定性，其组装得到的锂电池，具有高的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。
与现有技术相比，本发明提供的高稳定性的硅基复合材料的优势在于：
一、本发明通过原位氟化的方法将表面的残盐转化为氟化锂，使材料体系碱性降低（PH=10-11），且表面的包覆层保护作用，抑制了材料在制浆过程中严重的产气现象，减小了制浆过程对材料结构的破坏。
二、由于氟化物具有稳定的化学性能且具有一定的机械强度，从而提高材料的界面稳定性，能够抑制颗粒在不断脱嵌锂过程中的体积膨胀、极大程度的减小颗粒的破碎程度，减少了活性物质的损失，表现出更高的库伦效率和优异的循环稳定性。而且残存的碳酸锂掺杂氟化锂的包覆层，可以提高负极材料的锂离子传输速率。
三、本发明通过控制适宜原位氟化工艺，比如溶剂、氟化试剂用量、氟化反应时间等参数，优化含氟包覆物的均匀性和致密性，提高负极材料的电学性能，工艺条件简单易控。
四、本发明通过一种简单的方法，一方面保持了硅基复合材料高容量、高首效的优势，另一方面提高了材料的浆料稳定性和循环过程中的界面稳定性，而且材料价格低廉，制作方式简单，有利于工业化实施，使该高稳定性的硅基复合材料具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1为对比例1(左)和实施例1(右)制得的硅基复合材料的透射电镜图。
图2为对比例1制得的硅基复合材料在12h泡水处理前（左）后(右)的透射电镜图。
图3为实施例1制得的硅基复合材料在12h泡水处理前（左）后(右)的透射电镜图。
图4为实施例1制得的硅基复合材料的能谱元素分布图。
图5为实施例1制得的硅基复合材料的XRD图。
图6为实施例1制得的硅基复合材料的首圈充放电电压曲线图。
图7为实施例1制得的硅基复合材料的循环圈数-库伦效率曲线。
图8为测浆料产气的装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
扫描电镜(SEM)为电子扫描电镜JEOL-6701F，透射电镜(TEM)采用JEM-2100F ，X射线衍射分析仪(XRD，Rigaku D/max 2500，Cu Kα)。
氧化亚硅材料，购于江西壹金新能源科技有限公司。
实施例1
(1)将1 g氧化亚硅分散在1g含10w%的2-吡咯烷酮的乙醇溶液中，通过搅拌并超声分散均匀，得到分散液。
(2)将1.0g氟化铵加入到1 g的水溶液中，搅拌溶解，再将溶液加入到步骤（1）所得分散液中，搅拌反应40 min。
(3)将步骤(2)中得到的产物先使用水洗涤，然后采用乙醇洗涤、抽滤，在80℃下真空干燥10 h，得到硅基复合材料。形成的含氟包覆层（Li2CO3-LiF）中，根据XRD图谱，XPS分峰得到氟化锂LiF占硅基负极材料的1.05wt%，碳酸锂约占硅基负极材料的0.1wt%，氟化锂：碳酸锂质量比10.5。
实施例2
按照实施例1的方法，不同之处为：步骤(2)中氟化铵的用量改成0.6 g，其它步骤同实施例1。形成的含氟包覆层（Li2CO3-LiF）中，根据XPS得到氟化锂的质量占硅基负极材料的0.8wt%，碳酸锂约占硅基负极材料的0.13wt%，氟化锂：碳酸锂质量比6.15。
实施例3
按照实施例1的方法，不同之处为：步骤(2)中氟化铵的用量改成1.5 g，其它步骤同实施例1。形成的含氟包覆层（Li2CO3-LiF）中，氟化锂的质量占硅基负极材料的1.4wt%，碳酸锂约占硅基负极材料的0.07wt%，氟化锂：碳酸锂质量比20。
实施例4
按照实施例1的方法，不同之处为：步骤(2)中氟化铵的用量改成2.0 g，其它步骤同实施例1。形成的含氟包覆层（Li2CO3-LiF）中，氟化锂的质量占硅基负极材料的2wt%。碳酸锂约占硅基负极材料的0.06wt%，氟化锂：碳酸锂质量比33.3。
实施例5
按照实施例1的方法，不同之处为：步骤(2)中反应时间改成20min，其它步骤同实施例1。形成的含氟包覆层（Li2CO3-LiF）中，氟化锂的质量占硅基负极材料的0.8wt%。碳酸锂约占硅基负极材料的0.15wt%，氟化锂：碳酸锂质量比5.3。
实施例6
按照实施例1的方法，不同之处为：步骤(2)中反应时间改成50 min，其它步骤同实施例1。形成的含氟包覆层（Li2CO3-LiF）中，氟化锂的质量占硅基负极材料的1.1wt%，碳酸锂约占硅基负极材料的0.08wt%，氟化锂：碳酸锂质量比13.75。
实施例7
按照实施例1的方法，不同之处为：步骤(2)中反应时间改成80 min，其它步骤同实施例1。形成的含氟包覆层（Li2CO3-LiF）中，氟化锂的质量占硅基负极材料的1.75wt%，碳酸锂约占硅基负极材料的0.05wt%，氟化锂：碳酸锂质量比35。
实施例8
按照实施例1的方法，不同之处为：步骤(1)中有机溶剂仅为乙醇，其它步骤同实施例1。
实施例9
按照实施例1的方法，不同之处为：步骤(1)有机溶剂仅为2-吡咯烷酮，其它步骤同实施例1。
实施例10
按照实施例1的方法，不同之处为：步骤(1)有机溶剂中2-吡咯烷酮含量为15%，其它步骤同实施例1。
实施例11
按照实施例1的方法，不同之处为：步骤(1)有机溶剂中2-吡咯烷酮含量为5%，其它步骤同实施例1。
实施例12
按照实施例1的方法，不同之处为：步骤(1)有机溶剂中2-吡咯烷酮含量为20%，其它步骤同实施例1。
实施例13
按照实施例1的方法，不同之处为：将步骤(2)中所使用的氟化铵换成三氟甲磺酸，其它步骤同实施例1。
实施例14
按照实施例1的方法，不同之处为：步骤（1）中有机溶剂为含10%的N-甲基吡咯烷酮的乙醇溶液，其它步骤同实施例1。
实施例15
在实施例1步骤（1）-（3）的基础上，还进行步骤（4）：在加热炉进气口放置0.1g氟树脂聚四氟乙烯，加热到800℃，将步骤（3）得到的材料放置在出气口区域，并控制温度为400℃，保温时间为20min，降至室温得到硅基复合材料。形成的含氟包覆层（Li2CO3-LiF）中，氟化锂的质量占硅基负极材料的1.3wt%，碳酸锂约占硅基负极材料的0.07wt%，氟化锂：碳酸锂质量比18.6。
实施例16
按照实施例15的方法，不同之处为：将步骤(4)中氟树脂采用聚偏氟乙烯，其它步骤同实施例15。形成的含氟包覆层（Li2CO3-LiF）中，氟化锂的质量占硅基负极材料的1.2wt%，碳酸锂约占硅基负极材料的0.07wt%，氟化锂：碳酸锂质量比17.1。
实施例17
按照实施例15的方法，不同之处为：步骤（4），在加热炉进气口放置0.2g氟树脂聚四氟乙烯，其他步骤与实施例15相同。氟化锂：碳酸锂质量比19.4。
实施例18
按照实施例1的方法，不同之处为(1)：将1 g氧化亚硅先在甲烷气氛中，800℃处理1小时得到碳包覆的硅基材料，然后分散在含10w%的2-吡咯烷酮的乙醇溶液中，通过搅拌并超声分散均匀。形成的含氟包覆层（Li2CO3-LiF）中，氟化锂的质量占硅基负极材料的1.1wt%。碳酸锂约占硅基负极材料的0.09wt%，氟化锂：碳酸锂质量比12.2。
实施例19
按照实施例1的方法，不同之处为：步骤(1)中的吡咯烷酮的乙醇溶液换成去离子水分散，其它步骤同实施例1。
实施例20
按照实施例1的方法，不同之处为：将所述步骤(3)仅采用水洗涤，其它步骤同实施例1。
对比例1
(1)将1 g氧化亚硅分散在1g含10w%的2-吡咯烷酮的乙醇溶液中，通过搅拌并超声分散均匀。
(2)经水、乙醇充分洗涤、抽滤，在80℃下真空干燥10 h，得到硅基复合材料。
对比例2
(1)将1 g氧化亚硅分散在1g含10w%的2-吡咯烷酮的乙醇溶液中，通过搅拌并超声分散均匀，得到分散液。
(2)将3g氟化铵加入到1 g的水溶液中，搅拌溶解，再将溶液加入到步骤（1）所得分散液中，搅拌反应120 min。
(3)将步骤(2)中得到的产物先使用水洗涤，然后采用乙醇洗涤、抽滤，在80℃下真空干燥10 h，得到硅基复合材料。形成的含氟包覆层中，几乎检测不到碳酸锂。
应用例
将实施例和对比例制备所得硅基复合材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的高稳定性硅基复合负极材料、碳黑和羧甲基纤维素钠(CMC)与丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比80:10:10混合配成浆料(其中CMC和SBR的质量比为1:1)，将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，并经真空干燥12 h后制成工作电极；以锂薄片作为对电极，玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜，1 mol/L LiPF6(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，电解液中添加体积分数为1%的VC和5%的FEC，在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。
对实施例1高稳定性的高首效硅基复合材料进行电化学分析测试，充放电区间为0-1.5 V，在电流密度为700 mA/g (0.5C)下充放电，材料容量可达1332.1 mAh/g，首圈库伦效率为90.95%，对比例1的高首效硅基复合材料，材料容量为1270 mAh/g，首圈库伦效率为91.02%，一方面，由于反应过程中非活性物质反应成氟化物，而部分未反应的在洗涤过程中除去，因此通过表面氟化构筑的高稳定性的硅基复合材料相比未经过氟化的硅基复合材料比容量有所提升；另一方面，由于原位氟化反应过程中氟化锂的生成、部分硅酸锂盐的溶出和反应使得首效相对有轻微的降低，但降低的幅度非常小在可接受范围内。换言而之，这种原位氟化的方法将表面残盐转化为氟化锂包覆层所得到的高稳定性的硅基负极材料在水中具有较高的稳定性，且在循环过程中也表现出优异的界面稳定性。
其中，水中稳定性的测试方法为：取1 g硅基复合负极材料加入玻璃瓶中，再往玻璃瓶中加入9 g去离子水中，充分混合搅拌均匀，搭置玻璃导管连接U型导管，配备装置示意图如图8所示。观察和记录12 h后的液面上升高度得到材料在水中12 h后的产气量，产气量越多则表示材料被破坏严重、不稳定。
按照上述方法对实施例和对比例的负极材料进行充放电测试，结果如下表1所示：
表1
Figure 398358DEST_PATH_IMAGE001
根据附图，图1（右）是实施例1得到的硅基复合材料的TEM图，可看出颗粒内部有纳米硅，表面包覆有约10 nm的碳层，最外层有约2 nm的氟化锂包覆层，并且包覆均匀。图3是实施例1得到的硅基复合材料的泡水12小时前后的TEM图，由图可以看出，该复合材料在泡水前后，结构并没有发生明显破坏，含氟包覆层结构抑制了硅和水的反应以及硅酸锂的溶出，而对比例1（图2）的硅基复合材料的泡水12小时前后，材料形貌改变较大，内部结构被破坏。图4是实施例1得到的硅基复合材料的能谱元素分布图，由图可以看出，该复合材料中的碳、硅、氧、氟分布均匀。图5是实施例1得到的硅基复合材料的XRD图，由图可以看出，该复合材料中有氟化锂的产生。
根据实验数据，可以看到，氟化试剂的加入均降低了溶液体系的碱性，在反应过程中对原材料的损伤也最小，能够有效的抑制浆料的产气，且表现出优异的电化学性能。当氟化试剂的量较少或者反应时间较短时，反应的残盐较少，生成的氟化锂也较少，因此，其碱性依旧较大；而当氟化试剂的量较多或者反应时间较长时，生成的氟化锂也较多，且反应掉的硅酸锂也较多，因此，其碱性明显降低，但会导致其首效和比容量降低；氟化试剂的加入量与硅基材料的质量比为(0.5-2):1，优选(1-1.5):1，形成含氟包覆层是碳酸锂掺杂的氟化锂（Li2CO3-LiF），氟化锂与碳酸锂的质量比在（5-35）：1，优选（10-20）：1范围内，负极材料的稳定性、首次库伦效率、抑制产气性能皆高。
硅基复合材料10<pH<11较佳，如果太低，材料内部的硅酸盐反应掉，破坏了材料的结构。pH太高的话，水会和硅发生反应，影响材料的稳定性。
通过实施例1，8-12，19可以看出，氟化试剂的分散剂对于氟化反应过程具有一定的影响，采用本发明的含吡咯烷酮的醇溶液，可以优化含氟物的骨架，从而优化含氟包覆层的致密性和均匀性，相比单一的醇溶剂或吡咯烷酮溶剂，负极材料的效果较佳；同时，为了控制材料的稳定性，吡咯烷酮的含量最佳范围是5-15wt%。如果采用非极性溶剂水，残盐容易溶于水造成材料的结构破坏，负极材料稳定性下降明显。
通过实施例15-17可以看出，在液相氟化后通过含氟树脂的表面致密化处理，利用多相氟化，进一步增强了材料的稳定性，产气量减少且负极材料的循环稳定性明显提高。
通过实施例1，20可以看出，硅基复合材料经过乙醇清洗，一般不会发生明显的变化，但经过水的清洗，可能会导致活性物质的缺失和材料结构的破坏，在后续打浆过程中水更加容易和硅接触发生反应，使得浆料的稳定性和循环稳定有所下降。
通过对比例2可以看出，当氟化试剂加入量过多，氟化反应时间久，此时含氟包覆层中几乎无碳酸锂掺杂，无法借助碳酸锂与氟化锂的协同作用，所以负极材料的首次库伦效率大幅下降和浆料产气显著变多。
综上所述，本发明的原位氟化方法，在颗粒表面构筑一层稳定的含氟包覆层，能够在不破坏原材料的基础上有效地抑制产气、稳定界面，并且提高电化学性能。本发明的制备方法简单高效，材料价格低廉，原位氟化构筑得到的高稳定性的硅基复合材料在作为锂离子电池负极材料使用时，具有高浆料稳定性、高界面稳定性、高首次库伦效率、良好的倍率性能和循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种原位氟化构筑高稳定性的硅基复合材料，其特征在于，所述的硅基复合材料包括内核硅基材料和外层含氟包覆层，含氟包覆层的厚度为1-10 nm；所述含氟包覆层是碳酸锂掺杂的氟化锂（Li2CO3-LiF），所述含氟包覆层是通过氟化试剂在硅基材料表面原位氟化反应得到。
2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述的氟化试剂的加入量与硅基材料的质量比为(0.5-2):1，氟化反应时间为20-80 min。
3.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，氟化锂与碳酸锂的质量比为5-35：1。
4.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，硅基材料由硅材料以及硅酸锂组成；所述硅材料选自无定形硅、硅纳米颗粒、硅纳米管、硅纳米线、多孔硅、硅氧化物、改性氧化亚硅、硅碳复合材料中的一种或多种；硅酸锂是Li2Si5O11，Li6Si2O7，Li8SiO6，Li2Si2O5，Li2SiO3，Li4SiO4中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述的硅基复合材料还包括中间碳包覆层，碳包覆层中的碳含量占硅基材料的1wt%-20wt%；所述中间碳包覆层的厚度为1-20 nm。
6.根据权利要求1或2所述的硅基复合材料，其特征在于，所述氟化试剂选自氟化铵、氟化氢、氢氟化铵、三氟甲磺酸、氟硼酸一种或多种；含氟包覆层的厚度为1-5nm。
7.权利要求1-6任一项所述的硅基复合材料的原位氟化方法，包括以下几个步骤：
(1)将硅基材料分散在有机溶剂中，搅拌并超声分散均匀，得到均匀分散液；
(2)将氟化试剂加入到水中，搅拌溶解，加入到步骤（1）的分散液中，搅拌反应；
(3)将步骤(2)的产物分别使用水和醇充分洗涤、抽滤、真空干燥，得到硅基复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为含吡咯烷酮的醇溶剂，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇的一种或多种；所述吡咯烷酮为2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮；有机溶剂中吡咯烷酮含量为5-15wt%；有机溶剂与硅基材料质量比为（0.5-2）:1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括步骤（4）：采用分区加热的方式，在加热装置进气口放置含氟树脂，加热到800-1000℃，将步骤（3）所得材料放置在出气口区域，并控制温度为300-600℃，保温时间为10min-1h，降至室温；
所述含氟树脂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯（PVF）一种或多种，含氟树脂的质量占硅基材料的10-20wt%。
10.根据权利要求1-6任一项所述的硅基复合材料或权利要求7-9任一项所述方法制备得到的硅基复合材料在锂离子电池中的应用。
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