KR102630914B1 - 개질 실리콘재 및 제조 방법, 음극재, 음극판, 이차전지, 전지모듈, 전지팩 및 전기기기 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 코어 구조를 갖는 개질 실리콘재, 실리콘재를 제조하는 방법, 음극 활물질, 음극판, 이차전지, 전지모듈, 전지팩 및 전기기기를 제공한다. 여기서, 코어 구조를 갖는 개질 실리콘재는 코어, 코어를 덮는 제1 피복층 및 제1 피복층 외부를 덮는 제2 피복층을 포함하고, 코어는 실리콘 및/또는 실리콘 합금이고, 제1 피복층은 실리콘 산화물을 포함하고, 제2 피복층은 불화리튬, 탄산리륨 및 탄소를 포함하고, 개질 실리콘재에서 리튬 원소와 탄소 원소의 중량 비율은 6%~52%이다. 본 출원의 개질 실리콘재는 그램당 용량이 높고, 전도성이 우수하여 전지의 최초 쿨롱 효율을 높이고 순환 성능이 개선한다.

Description

개질 실리콘재 및 제조 방법, 음극재, 음극판, 이차전지, 전지모듈, 전지팩 및 전기기기
본 출원은 리튬전지 기술 분야에 관한 것으로, 특히 코어 셀 구조를 갖는 개질 실리콘재, 개질 실리콘재의 제조 방법, 음극 활물질, 음극판, 이차전지, 전지모듈, 전지팩 및 전기기기에 관한 것이다.
최근에 리튬이온전지의 적용범위가 갈수록 확대되면서 리튬이온전지는 수력, 화력, 풍력, 태양광 발전소 등 에너지 저장용 전원 시스템에 적용될 뿐만 아니라 전동공구, 전기자전거, 전기오토바이, 전기자동차, 군사장비, 항공우주 등 다양한 분야에 광범위하게 적용된다. 리튬이온전지의 엄청난 발전에 따라 에너지 밀도, 순환 성능 및 안전 성능 등에 대한 요구사항도 더 높아진다.
실리콘재는 일반적으로 리튬이온전지의 음극 활물질로 사용되지만, 그램당 용량이 낮고, 전도성이 부족하여 리튬이온전지의 최초 쿨롱 효율이 낮으며, 실리콘재는 전지의 충방전 과정에서 부반응이 쉽게 발생하여 전해액의 소모가 증가시키고, 전지의 순환 성능을 저하시킨다. 현재, 주로 불화나트륨 또는 리튬 분말을 원료로 사용하여 실리콘재의 표면에 불화리튬 피복층을 형성하거나, 부반응을 억제하기 위해 역청 또는 중합체를 사용하여 실리콘재의 표면에 피복층을 형성한다. 그러나, 처음 방법에서 불화리튬 피복층은 실리콘재가 팽창 및 수축하는 과정에서 쉽게 벗겨져 소재의 안정성이 낮고, 게다가 불화나트륨은 독성이 강하고 리튬 분말은 인화성이 높아 원료의 안전성이 낮다. 두 번째 방법으로 제조된 개질 실리콘재로 형성된 SEI 필름에는 유기 성분 함유량이 높아 전도성이 부족하다.
따라서, 현재 리튬이온전지의 최초 쿨롱 효율 및 순환 성능을 개선하기 위해 그램당 용량이 높고, 전도성이 우수한 개질 실리콘재가 시급히 필요하다.
본 출원은 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 코어 셀 구조를 갖는 개질 실리콘재, 개질 실리콘재의 제조 방법, 음극활성물질, 음극판, 이차전지, 전지모듈, 전지팩 및 전기기기를 제공하여 실리콘재의 그램당 용량이 낮고 전도성이 부족한 문제를 해결함과 동시에 전지의 최초 쿨롱 효율이 낮고, 순환 용량 유지율이 낮은 문제를 해결하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원의 제1 양상에서는 코어, 코어를 덮는 제1 피복층 및 제1 피복층 외부를 덮는 제2 피복층을 포함하는 코어 셀 구조를 갖는 개질 실리콘재를 제공함에 있어서, 여기서 코어는 실리콘 및/또는 실리콘 합금이고, 제1 피복층은 실리콘 산화물을 포함하고, 제2 피복층은 불화리튬, 탄산리륨 및 탄소를 포함하고, 개질 실리콘재에서 리튬 원소와 탄소 원소의 중량 비율은 6%~52%이고, 선택적으로 6.5%~50%이다.
이로써, 본 출원의 개질 실리콘재는 그램당 용량이 높고, 전도성이 우수하고, 압축 밀도가 높고, 전해액의 침윤성이 좋고, 체적팽창률이 낮고, 전지에 적용될 때 부반응의 발생이 적으며, 본 출원의 개질 실리콘재를 이용하여 제조된 전지는 에너지 밀도가 높고, 최초 쿨롱 효율이 높고, 순환 용량 유지율이 높다.
임의의 실시예에서, 제2 피복층은 수산화리튬을 더 포함한다. 이로써, 개질 실리콘재는 그램당 용량이 높고, 전도성이 우수하고, 압축 밀도가 높고, 전해액의 침윤성이 좋고, 체적팽창률이 낮고, 전지에 적용될 때 발생하는 부반응이 적으며, 본 출원의 개질 실리콘재를 이용하여 제조된 전지는 에너지 밀도가 높고, 최초 쿨롱 효율이 높고, 순환 용량 유지율이 높다.
임의의 실시예에서, 실리콘 산화물은 SiOx이고, 여기서 0<x<2이고, 선택적으로 0.3≤x≤1.5이다. 이로써, 개질 실리콘재의 체적팽창률이 낮아지고, 실리콘재가 전지에 적용될 때 부반응의 발생이 감소된다.
임의의 실시예에서, 제2 피복층은 다음을 포함한다.
불화리튬 0.1%~2.9%(선택적으로 0.27%~2.73%임)
탄산리튬 0.005%~3.8%(선택적으로 0.01%~3.5%임)
탄소 0.15%~3%(선택적으로 0.3%~2.8%임)
수산화리튬 0~0.07%(선택적으로 0~0.06%임).
이로써, 개질 실리콘재의 체적팽창률이 진일보 낮아지고, 개질 실리콘재의 그램당 용량, 전도성 및 전해액 침윤성이 개선되고, 개질 실리콘재가 전지에 적용될 때 부반응의 발생이 진일보 감소되고, 본 출원의 개질 실리콘재로 제조된 전지의 에너지 밀도, 최초 쿨롱 효율 및 순환 용량 유지율이 진일보 개선된다.
임의의 실시예에서, 개질 실리콘재의 입경 Dv50은 1~3.5μm이고, 선택적으로 1.1~3 μm이다. 입경이 너무 크면 전지의 충방전 순환 과정에서 리튬 석출이 쉽게 발생하고, 개질 실리콘재의 입자가 집전체와 전기적 접촉을 쉽게 잃어 전지의 최초 쿨롱 효율과 순환 성능이 저하된다. 입경이 너무 작으면 개질 실리콘재에서 SEI 필름을 형성하는 전기화학적 반응 부위가 너무 많아 전지의 최초 쿨롱 효율이 저하되고, 동시에 개질 실리콘재의 압축 밀도와 전해액 침윤성이 저하되어 전지의 순환 성능을 악화시킨다. 이리하여, 본 출원에서는 개질 실리콘재의 압축 밀도 및 전해액 침윤성을 개선하고, 개질 실리콘재의 체적팽창률을 낮춰 전지 충방전 순환 과정에서 개질 실리콘재의 리튬 석출 문제를 완화하고, 개질 실리콘재 입자와 집전체의 전기적 접촉을 유지시켜 전지의 최초 쿨롱 효율 및 순환 용량 유지율을 개선한다.
임의의 실시예에서, 개질 실리콘재의 비표면적은 5.5~14m2/g이고, 선택적으로 6~13m2/g이다. 이로써 개질 실리콘재가 적절한 수량의 반응 활성 부위를 가질 수 있게 하여, 개질 실리콘재가 전지에 적용될 때 부반응의 발생을 감소시킴으로써 전지의 순환 성능을 진일보 향상시킨다.
임의의 실시예에서, 개질 실리콘재의 단일 입자 내의 기공 수량은 10보다 작고, 예컨대 0, 1, 2, 3, 4, 5, 7, 9이며, 기공의 직경은 50nm보다 작지 않다. 이로써, 개질 실리콘재의 기공 계면의 부반응의 발생을 감소시키고, 개질 실리콘재의 전해액 침윤성을 향상시킴으로써 전지의 최초 쿨롱 효율 및 순환 성능을 진일보 향상시킨다.
임의의 실시예에서, 개질 실리콘재에서 불소의 중량 백분율은 0.1%~3%이고, 선택적으로 0.2%~2%이다. 이로써, 개질 실리콘재의 전도성을 진일보 향상시키고, 소재 표면의 저항을 낮추고, 전지 충방전 순환 과정에서 개질 실리콘재의 부반응의 발생을 감소시킴으로써 전지의 최초 쿨롱 효율 및 순환 성능을 진일보 향상시킨다.
임의의 실시예에서, 개질 실리콘재에서 탄소의 중량 백분율은 0.2%~3%이고, 선택적으로 0.3%~2.8%이다. 이로써, 개질 실리콘재의 그램당 용량 및 전도성을 향상시키고, 개질 실리콘재의 체적팽창률 및 부반응의 발생을 감소시킴으로써 전지의 최초 쿨롱 효율 및 순환 성능을 진일보 향상시킨다.
임의의 실시예에서, 실리콘 합금은 실리콘-철 합금, 실리콘-알루미늄 합금, 실리콘-망간 합금, 실리콘-주석 합금 및 실리콘-게르마늄 합금 중 적어도 하나로부터 선택된다. 실리콘 합금을 채택하면 개질 실리콘재의 체적팽창률을 진일보 낮출 수 있고, 나아가 전지의 최초 쿨롱 효율 및 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
임의의 실시예에서, 제1 피복층의 두께는 1~8nm이며, 예컨대 2, 3, 4nm이다. 이로써, 개질 실리콘재의 체적팽창률을 진일보 낮추고, 개질 실리콘재가 전지에 적용될 때 부반응의 발생을 감소시키고, 동시에 충족한 전도성을 보장한다.
임의의 실시예에서, 제2 피복층의 두께는 5~45nm이고, 선택적으로 7~43nm이다. 이로써, 개질 실리콘재의 그램당 용량 및 전도성을 향상시키고, 개질 실리콘재의 전해액 침윤성을 향상시킴으로써 전지의 최초 쿨롱 효율 및 순환 용량 유지율을 향상시킨다.
본 출원의 제2 양상에서는 개질 실리콘재를 제조하는 방법을 제공함에 있어서,
(1) 산소 분위기에서 코어에 대한 열처리를 통해 전처리 생성물을 얻는 단계 - 여기서 코어는 실리콘 및/또는 실리콘 함금임 - ;
(2) 전처리 생성물, PVDF, 리튬 화합물 및 용제를 혼합하는 단계 - 여기서 리튬 화합물은 탄산리튬 및/또는 수산화리튬임 - ;
(3) 혼합물을 건조, 배소, 냉각, 분쇄 및 체질의 순서에 따라 처리하여 개질 실리콘재를 얻는 단계; 를 포함한다.
이로써, 본 출원 방법으로 제조된 개질 실리콘재는 그램당 용량이 높고, 전도성이 우수하고, 압축 밀도가 높고, 전해액의 침윤성이 좋고, 체적팽창률이 낮고, 전지에 적용될 때 발생하는 부반응이 적으며, 이 개질 실리콘재를 이용하여 제조된 전지는 에너지 밀도가 높고, 최초 쿨롱 효율이 높고, 순환 용량 유지율이 높다.
임의의 실시예에서, 단계 (1)에서, 200℃~400℃에서 0.5~3시간 동안 열처리한다. 이로써, 얻어진 전처리 생성물의 외층은 실리콘 산화물이다.
임의의 실시예에서, 단계 (3)에서, 배소는 불활성 분위기에서 진행되고, 배소의 온도는 800℃~1000℃이다. 선택적으로, 배소의 시간은 3~5시간이다.
이로써, 본 출원 방법으로 제조된 개질 실리콘재는 그램당 용량이 높고, 전도성이 우수하고, 압축 밀도가 높고, 전해액의 침윤성이 좋고, 체적팽창률이 낮고, 전지에 적용될 때 발생하는 부반응이 적으며, 이 개질 실리콘재를 이용하여 제조된 전지는 에너지 밀도가 높고, 최초 쿨롱 효율이 높고, 순환 용량 유지율이 높다.
임의의 실시예에서, 단계 (3)에서, 배소 전에, 건조된 물질을 300℃~500℃에서 1~2시간 동안 예열한다.
임의의 실시예에서, 단계 (2)에서, PVDF, 리튬 화합물 및 전처리 생선물의 중량 비율은 1:(0.1~2):(13~155)이다.
임의의 실시예에서, 본 출원의 제1 양상에서의 음극 활물질은 본 출원의 제2 양상에 따른 방법으로 제조된다.
본 출원의 제3 양상에서 음극 활물질을 제공함에 있어서, 이는 본 출원의 제1 양상에 따른 개질 실리콘재 또는 본 출원의 제2 양상에 따른 방법으로 제조된 개질 실리콘재이다.
본 출원의 제4 양상에서 음극판을 제공함에 있어서, 본 출원의 제3 양상에 따른 음극 활물질을 포함한다.
본 출원의 제5 양상에서 이차전지를 제공함에 있어서, 본 출원의 제4 양상에 따른 음극판을 포함한다.
본 출원의 제6 양상에서는 전지모듈을 제공함에 있어서, 본 출원의 제5 양상에 따른 이차전지를 포함한다.
본 출원의 제7 양상에서 전지팩을 제공함에 있어서, 본 출원의 제6 양상에 따른 전지모듈을 포함한다.
본 출원의 제8 양상에서 전기기기를 제공함에 있어서, 본 출원의 제5 양상에 따른 이차전지, 본 출원의 제6 양상에 따른 전지모듈 및 본 출원의 제7 양상에 따른 전지팩 중 적어도 하나를 포함한다.
본 출원은 다음과 같은 유익한 효과를 달성한다.
본 출원의 개질 실리콘재는 그램당 용량이 높고, 전도성이 우수하고, 압축 밀도가 높고, 전해액의 침윤성이 좋고, 체적팽창률이 낮으며, 본 출원의 개질 실리콘재가 전지에 적용될 때 부반응의 발생이 적으며, 본 출원의 개질 실리콘재를 이용하여 제조된 전지는 에너지 밀도가 높고, 최초 쿨롱 효율이 높고, 순환 용량 유지율이 높다.
도 1은 본 출원의 일 실시예에 따른 이차전지의 개략도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 출원의 일 실시예에 따른 이차전지의 분해도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시예에 따른 전지모듈의 개략도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시예에 따른 전지팩의 개략도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 출원의 일 실시예에 따른 전지팩의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시예에 따른 이차전지를 전원으로 사용하는 전기기기의 개략도이다.
도 7은 실시예 1에서 전처리 생성물의 감쇠 전반사-푸리에 변환 적외선 분광도이다.
도 8은 실시예 1에서 음극 활물질의 XRD도이다.
이하, 본 출원의 개질 실리콘재, 개질 실리콘재를 제조하는 방법, 음극 활물질, 음극판, 이차전지, 전지모듈, 전지팩, 및 전기기기를 구체적으로 개시하는 실시예를 첨부된 도면을 적절히 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나 불필요한 상세한 설명을 생략하는 경우가 있을 수 있다. 예컨대, 공지된 사항에 대한 상세한 설명이나 실제 동일한 구조에 대한 반복 설명은 생략될 수 있다. 이는 이하의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 피하고, 당업자들의 이해를 돕기 위해서이다. 또한, 도면 및 이하의 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해할 수 있도록 제공되는 것으로, 특허청구범위에 기재된 요지를 한정하려는 의도가 아니다.
본 명세서에 개시된 “범위”는 하한 및 상한의 형태로 정의되며, 주어진 범위는 하한 및 상한의 선택에 의해 정의되고, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 정의한다. 이러한 방식으로 정의된 범위는 포괄적이거나 배타적일 수 있으며, 임의로 조합될 수 있습니다. 즉, 임의의 하한이 임의의 상한과 조합되어 범위를 형성할 수 있습니다. 예컨대, 특정 파라미터에 대해 60-120과 80-110의 범위가 나열되면, 60-110과 80-120의 범위도 예상되는 것으로 이해할 수 있다. 또한, 최소 범위 값 1와 2, 그리고 최대 범위 값 3, 4와 5가 나열되면 모든 범위는 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4 및 2-5로 예상될 수 있다. 본 출원에서, 별도의 설명이 없는 한, 수치 범위 “a-b”는 a에서 b까지의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a 및 b는 실수이다. 예컨대, 수치 범위 “0-5”는 “0-5” 사이의 모든 실수가 여기에 나열되었음을 나타내며, “0-5”는 이러한 수치 조합의 축약된 표현이다. 또한, 특정 파라미터가 ≥2의 정수로 표현되는 경우, 이 파라미터가 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등과 같은 정수임을 공개하는 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시 방법 및 선택적인 실시 방법은 서로 조합하여 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징 및 선택적인 기술적 특징은 서로 조합하여 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행되거나 무작위로 수행될 수 있으나, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함한다고 하면, 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함하거나, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함함을 나타낸다. 예컨대, 상기 방법은 단계 (c)를 더 포함한다고 하면, 단계 (c)는 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 나타낸다. 예컨대, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하거나, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함하거나, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 “포함하다”는 개방형 또는 폐쇄형을 의미합니다. 예컨대, 상기 “포함하다”는 나열되지 않은 기타 성분도 포함하거나, 나열된 성분만 포함함을 나타낼 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서, 용어 “또는”은 포함적이다. 예컨대, “A 또는 B”라는 문구는 “A, B, 또는 A 및 B”를 나타낸다. 더 구체적으로, A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(부재)인 것; A가 거짓(부재)이고 B가 참(존재)인 것; A 및 B가 모두 참(존재)인 것 중 임의의 조건은 모두 조건 “A 또는 B”를 충족한다.
[이차전지]
이차전지는 충전전지 또는 축전지로도 불리우며, 이는 전지 방전 후 충전 방식으로 활물질을 활성화시켜 계속 사용할 수 있는 전지를 의미한다.
일반적으로, 이차전지는 양극판, 음극판, 분리막 및 전해액을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 활성 이온(예: 리튬 이온)은 양극판과 음극판 사이에 왕복하면서 삽입 및 탈리된다. 분리막은 양극판과 음극판 사이에 배치되어 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 활성 이온을 통과시킬 수 있다. 전해액은 양극판과 음극판 사이에서 활성 이온을 전도하는 역할을 한다.
코어 셀 구조를 갖는 개질 실리콘재
본 출원의 일 실시예에서는 코어, 코어를 덮는 제1 피복층 및 제1 피복층 외부를 덮는 제2 피복층을 포함하는 코어 셀 구조를 갖는 개질 실리콘재를 제공함에 있어서, 여기서 코어는 실리콘 및/또는 실리콘 합금이고, 제1 피복층은 실리콘 산화물을 포함하고, 제2 피복층은 불화리튬, 탄산리륨 및 탄소를 포함하고, 개질 실리콘재에서 리튬 원소와 탄소 원소의 중량 비율은 6%~52%이고, 선택적으로 6.5%~50%이며, 예컨대 7%, 10%, 15%, 18%, 20%, 23%, 25%, 27%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%이다.
메커니즘은 아직 명확하지 않지만, 본 출원인은 의외로 본 출원의 개질 실리콘재는 그램당 용량이 높고, 전도성이 우수하고, 압축 밀도가 높고, 전해액의 침윤성이 좋고, 체적팽창률이 낮으며, 본 출원의 개질 실리콘재가 전지에 적용될 때 부반응의 발생이 적으며, 본 출원의 개질 실리콘재를 이용하여 제조된 전지는 에너지 밀도가 높고, 최초 쿨롱 효율이 높고, 순환 용량 유지율이 높다는 것을 발견했다.
일부 실시예에서, 제2 피복층은 수산화리튬을 더 포함한다. 이로써, 개질 실리콘재는 그램당 용량이 높고, 전도성이 우수하고, 압축 밀도가 높고, 전해액의 침윤성이 좋고, 체적팽창률이 낮고, 전지에 적용될 때 발생하는 부반응이 적으며, 본 출원의 개질 실리콘재를 이용하여 제조된 전지는 에너지 밀도가 높고, 최초 쿨롱 효율이 높고, 순환 용량 유지율이 높다.
임의의 실시예에서, 실리콘 산화물은 SiOx이고, 여기서 0<x<2이고, 선택적으로 0.3≤x≤1.5이고, 더 나아가 선택적으로 0.5≤x≤1이다. 이로써, 개질 실리콘재의 체적팽창률이 낮아지고, 실리콘재가 전지에 적용될 때 부반응의 발생이 감소된다.
일부 실시예에서, 제2 피복층은 다음을 포함한다.
불화리튬 0.1%~2.9%(선택적으로 0.27%~2.73%이며, 예컨대 0.2%, 0.3%, 0.5%, 0.7%, 1%, 1.1%, 1.3%, 1.4%, 1.7%, 2%, 2.5%임)
탄산리튬 0.005%~3.8%(선택적으로 0.01%~3.5%이며, 예컨대0.1%, 0.15%, 0. 2%, 0.25%, 0.26%, 0.3%, 0.35%, 0.4%, 0.5%, 1%, 2%, 3%임)
탄소 0.15%~3%(선택적으로 0.3%~2.8%이며, 예컨대 0.2%, 0.5%, 1%, 1.2%, 1.6%, 1.7%, 2%, 2.5%, 2.9%임)
수산화리튬 0~0.07%(선택적으로 0~0.06%이며, 예컨대 0.04%임).
이로써, 본 출원의 개질 실리콘재의 체적팽창률이 진일보 낮아지고, 개질 실리콘재의 그램당 용량, 전도성 및 전해액 침윤성이 개선되고, 개질 실리콘재가 전지에 적용될 때 부반응의 발생이 진일보 감소되고, 본 출원의 개질 실리콘재로 제조된 전지의 에너지 밀도, 최초 쿨롱 효율 및 순환 용량 유지율이 진일보 개선된다.
일부 실시예에서, 개질 실리콘재의 입경 Dv50은 1~3.5μm이고, 선택적으로 1.1~3μm이며, 예컨대 1.1μm, 1.3μm, 1.7μm, 2.1μm, 3μm이다. 입경이 너무 크면 전지의 충방전 순환 과정에서 리튬 석출이 쉽게 발생하고, 개질 실리콘재의 입자가 집전체와 전기적 접촉을 쉽게 잃어 전지의 최초 쿨롱 효율과 순환 성능이 저하된다. 입경이 너무 작으면 개질 실리콘재에서 SEI 필름을 형성하는 전기화학적 반응 부위가 너무 많아 전지의 최초 쿨롱 효율이 저하되고, 동시에 개질 실리콘재의 압축 밀도와 전해액 침윤성이 저하되어 전지의 순환 성능을 악화시킨다. 이리하여, 본 출원에서는 개질 실리콘재의 압축 밀도 및 전해액 침윤성을 개선하고, 개질 실리콘재의 체적팽창률을 낮춰 전지 충방전 순환 과정에서 개질 실리콘재의 리튬 석출 문제를 완화하고, 개질 실리콘재 입자와 집전체의 전기적 접촉을 유지시켜 전지의 최초 쿨롱 효율 및 순환 용량 유지율을 개선한다.
일부 실시예에서, 개질 실리콘재의 비표면적은 5.5~14m2/g이고, 선택적으로 6~13m2/g이며, 예컨대 6m2/g, 6.5m2/g, 7.2m2/g, 8m2/g, 8.3m2/g, 8.7m2/g, 9m2/g, 9.5m2/g, 10m2/g, 10.5m2/g, 12m2/g, 13m2/g이다. 이로써 개질 실리콘재가 적절한 수량의 반응 활성 부위를 가질 수 있게 하여, 개질 실리콘재가 전지에 적용될 때 부반응의 발생을 감소시킴으로써 전지의 순환 성능을 진일보 향상시킨다.
일부 실시예에서, 개질 실리콘재의 단일 입자 내의 기공 수량은 10보다 작고, 예컨대 0, 1, 2, 3, 4, 5, 7, 9이며, 기공은 직경이 50nm보다 작지 않은 기공이다. 이로써, 개질 실리콘재의 기공 계면의 부반응의 발생을 감소시키고, 개질 실리콘재의 전해액 침윤성을 향상시킴으로써 전지의 최초 쿨롱 효율 및 순환 성능을 진일보 향상시킨다.
일부 실시예에서, 개질 실리콘재에서 불소의 중량 백분율은 0.1%~3%이고, 선택적으로 0.2%~2%이며, 예컨대 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.90%, 0.92%, 1%, 1.3%, 2%, 2.5%이다. 이로써, 개질 실리콘재의 전도성을 진일보 향상시키고, 소재 표면의 저항을 낮추고, 전지 충방전 순환 과정에서 개질 실리콘재의 부반응의 발생을 감소시킴으로써 전지의 최초 쿨롱 효율 및 순환 성능을 진일보 향상시킨다.
일부 실시예에서, 개질 실리콘재에서 탄소의 중량 백분율은 0.2%~3%이고, 선택적으로 0.3%~2.8%이며, 예컨대 0.3%, 0.5%, 0.8%, 0.9%, 1%, 1.2%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.9%, 2.1%, 2.3%, 2.8%, 3%이다. 이로써, 개질 실리콘재의 그램당 용량 및 전도성을 향상시키고, 개질 실리콘재의 체적팽창률 및 부반응의 발생을 감소시킴으로써 전지의 최초 쿨롱 효율 및 순환 성능을 진일보 향상시킨다.
일부 실시예에서, 실리콘 합금은 실리콘-철 합금, 실리콘-알루미늄 합금, 실리콘-망간 합금, 실리콘-주석 합금 및 실리콘-게르마늄 합금 중 적어도 하나로부터 선택된다. 실리콘 합금을 채택하면 개질 실리콘재의 체적팽창률을 진일보 낮출 수 있고, 나아가 전지의 최초 쿨롱 효율 및 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 피복층의 두께는 1~8nm이며, 예컨대 2, 3, 4nm이다. 이로써, 개질 실리콘재의 체적팽창률을 진일보 낮추고, 실리콘재가 전지에 적용될 때 부반응의 발생을 감소시키고, 동시에 충족한 전도성을 보장한다.
일부 실시예에서, 제2 피복층의 두께는 5~45nm이고, 선택적으로 7~43nm이며, 예컨대 10nm, 12nm, 15nm, 18nm, 20nm, 23nm, 25nm, 28nm, 30nm, 33nm, 36nm, 38nm, 40nm, 43nm, 45nm이다. 이로써, 개질 실리콘재의 그램당 용량 및 전도성을 진일보 향상시키고, 개질 실리콘재의 전해액 침윤성을 향상시킴으로써 전지의 최초 쿨롱 효율 및 순환 용량 유지율을 향상시킨다.
일부 실시예에서, 코어의 입경 Dv50은 0.5~3μm이며, 예컨대 0.9μm, 1.1μm, 1.5μm, 1.9μm, 2.3μm, 2.6μm이다.
개질 실리콘재의 제조 방법
본 출원의 일 실시예에서는 개질 실리콘재를 제조하는 방법을 제공함에 있어서,
(1) 산소 분위기에서 코어에 대한 열처리를 통해 전처리 생성물을 얻는 단계 - 여기서 코어는 실리콘 및/또는 실리콘 함금임 - ;
(2) 전처리 생성물, PVDF, 리튬 화합물 및 용제를 혼합하는 단계 - 여기서 리튬 화합물은 탄산리튬 및/또는 수산화리튬임 - ;
(3) 혼합물을 건조, 배소, 냉각, 분쇄 및 체질의 순서에 따라 처리하여 개질 실리콘재를 얻는 단계; 를 포함한다.
이로써, 본 출원 방법으로 제조된 개질 실리콘재는 그램당 용량이 높고, 전도성이 우수하고, 압축 밀도가 높고, 전해액의 침윤성이 좋고, 체적팽창률이 낮고, 전지에 적용될 때 발생하는 부반응이 적으며, 이 개질 실리콘재를 이용하여 제조된 전지는 에너지 밀도가 높고, 최초 쿨롱 효율이 높고, 순환 용량 유지율이 높다.
일부 실시예에서, 단계 (1)에서, 200℃~400℃(예: 300℃)에서 0.5~3시간(예: 1시간) 동안 열처리한다. 이로써, 얻어진 전처리 생성물의 외층은 실리콘 산화물이다.
일부 실시예에서, 단계 (3)에서, 배소는 불활성 분위기에서 진행되고, 배소의 온도는 800℃~1000℃(예: 900℃)이다. 선택적으로, 배소의 시간은 3~5시간이며, 예컨대 4시간이다.
임의의 실시예에서, 단계 (3)에서, 배소 전에, 건조된 물질을 300℃~500℃(예: 400℃)에서 1~2시간(예: 2시간) 동안 예열한다. 선택적으로, 불활성 분위기에서 예열한다.
일부 실시예에서, 단계 (3)에서, 100℃~200℃(예: 150℃)에서 6~10시간(예: 8시간) 동안 건조한다. 선택적으로, 감압 조건에서 건조한다.
일부 실시예에서, 단계 (2)에서, PVDF, 리튬 화합물 및 전처리 생성물의 중량 비율은 1:(0.1~2):(13~155)이고, 선택적으로 1:(0.174~1.9):(15~150)이며, 예컨대 1:1.21:150, 1:1.213:50, 1:1.212:30, 1:1.212:21.4, 1:1.212:15, 1:1.818:30, 1:0.786:30, 1:0.174:30이다.
일부 실시예에서, 코어 입자의 입경 Dv50은 0.5~2μm이며, 예컨대 1.5μm이다.
일부 실시예에서, 산소 분위기는 대기 분위기이다.
일부 실시예에서, 용제는 유기용제이고, 선택적으로 N-메틸 피롤리돈이다.
음극 활물질은 본 출원의 전술한 개질 실리콘재 또는 본 출원의 전술한 방법으로 제조된 개질 실리콘재이다.
[양극판]
양극판은 일반적으로 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 면에 설치된 양극 필름층을 포함하며, 상기 양극 필름층은 양극 활물질을 포함한다.
예시적으로, 양극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 2개의 면을 포함하고, 양극 필름층은 양극 집전체의 2개의 면 중 임의의 일면 또는 양면에 설치된다.
일부 실시예에서, 양극 집전체로서 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박으로는 알루미늄박을 채택할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기저층과 고분자 물질 기저층의 적어도 하나의 면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기저층(폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 금속 물질(알루미늄, 알루미늄합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)을 형성하는 것을 통해 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 활물질로는 본 분야에서 공지된 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 일례로서, 양극 활물질은 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이 금속 산화물 및 이들 각자의 개질 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 출원은 이러한 물질들에 한정되지 않고, 전지용 양극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 종래의 물질을 또한 사용할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 하나만 사용되거나, 둘 이상이 조합으로 사용될 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물(예: LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예: LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예: LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333로 약칭), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523로 약칭), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211로 약칭), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622로 약칭), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811로 약칭), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예: LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 그 개질 화합물 중 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 감람석 구조의 리튬 인산염의 예시는 인산 철 리튬(예: LiFePO4(LFP라고도 할 수 있음)), 인산 철 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산 망간 리튬(예: LiMnPO4), 인산 망간 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산 망간 철 리튬, 인산 망간 철 리튬과 탄소의 복합 재료 및 이들의 개질 화합물 중의 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 양극 필름층은 또한 선택적으로 결합재를 포함할 수 있다. 일례로서, 결합재는 폴리비닐리덴 디플루오리드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에텐-프로필렌 삼원공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오로에텐 삼원공중합체, 테트라플루오로에텐-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 플루오로아크릴레이트 레진 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 필름층은 또한 선택적으로 전도제를 포함할 수 있다. 일례로서, 전도제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 양극판은 양극 활물질, 전도제, 결합제 및 임의의 기타 성분과 같은 전술한 양극판을 제조하기 위한 성분을 용제(예: N-메틸 피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고, 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 건조, 냉간 압축 등 공정을 거쳐 획득할 수 있다.
[음극판]
음극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 면에 배치된 음극 필름층을 포함하며, 상기 음극 필름층은 음극 활물질을 포함하고, 음극 활물질은 본 출원의 개질 실리콘재 또는 본 출원의 전술한 방법으로 제조된 개질 실리콘재를 포함한다.
일례로서, 음극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 면을 갖고, 음극 필름층은 음극 집전체의 두 개의 대향하는 면 중 임의의 하나 또는 둘에 배치된다.
일부 실시예에서, 음극 집전체로서 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박으로는 동박을 채택할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기저층과 고분자 물질 기저층의 적어도 하나의 면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기저층(폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 금속 물질(구리, 구리합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)을 형성하는 것을 통해 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 활물질은 전술한 음극 활물질이다.
일부 실시예에서, 음극 필름층은 또한 선택적으로 결합재를 포함할 수 있다. 일례로서, 결합제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리 비닐 알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 필름층은 또한 선택적으로 전도제를 포함할 수 있다. 일례로서, 전도제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 필름층은 또한 선택적으로 증점제(예: 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na))와 같은 다른 보조제를 포함한다.
일부 실시예에서, 음극판은 음극 활물질, 전도제, 결합제 및 임의의 기타 성분과 같은 전술한 음극판을 제조하기 위한 성분을 용제(예: 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고, 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 건조, 냉간 압축 등 공정을 거쳐 획득할 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원에서는 전해질의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 실제 요구사항에 따라 선택할 수 있다. 예컨대, 전해질은 액체, 겔 또는 완전 고체일 수 있다.
일부 실시예에서, 전해질은 액체이고 전해질염 및 용제를 포함한다.
일부 실시예에서, 전해질염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 비스(트리플루오로메탄)설포니미드 리튬염, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 용제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 메틸 프로피온에이트, 에틸 프로피온에이트, n-프로필 프로피온에이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 감마-부티롤락톤, 테트라메틸렌 설폰, 메틸 설폰, 메틸 에틸 케톤 및 에틸 설폰 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해액은 또한 선택적으로 첨가제를 포함한다. 일례로서, 첨가제는 음극 성막 첨가제, 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제 등과 같이 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[분리막]
일부 실시예에서, 이차전지는 분리막을 더 포함한다. 본 출원에서는 분리막의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 분리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 비닐리덴 디플루오리드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 분리막은 단층 박막 또는 다층 복합 박막일 수 있으며, 여기서는 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 분리막이 다층 복합 박막일 때, 각 층의 물질은 동일하거나 상이할 수 있으며, 여기서는 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
일부 실시예에서, 양극판, 음극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체로 제조될 수 있다.
일부 실시예에서, 이차전지는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 외부 패키지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 패키징하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 이차전지의 외부 패키지는 경질 플라스틱 하우징, 알루미늄 하우징, 스틸 하우징 등과 같은 경질 하우징일 수 있다. 이차전지의 외부 패키지는 파우치형 연질 패키지와 같은 연질 패키지일 수 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 플라스틱으로는, 예컨대 폴리 프로필렌, 폴리 부틸렌 테레프탈레이트, 폴리 부틸렌 숙시네이트 등 일 수 있다.
본 출원에서는 이차전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않으며, 이는 원통형, 각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예컨대, 도 1은 일례로서 각형 구조의 이차전지(5)이다.
일부 실시예에서, 도 2를 참조하면, 외부 패키지는 하우징(51) 및 커버(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 바닥판 및 바닥판과 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판으로 에워싸서 수용 캐비티를 형성할 수 있다. 하우징(51)에는 수용 캐비티와 연통하는 개구부가 마련되고, 커버(53)는 수용 캐비티를 폐쇄하기 위해 개구부를 덮는 데 사용된다. 양극판, 음극판과 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 조립체(52) 속에 침윤되어 있다. 이차전지(5)에 포함된 전극 조립체(52)의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 당업자는 구체적인 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차전지는 전지모듈로 조립될 수 있으며, 전지모듈에 포함되는 이차전지의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 당업자는 전지모듈의 응용 및 용량에 따라 구체적인 개수를 선택할 수 있다.
도 3은 일례로서 전지모듈(4)이다. 도 3을 참조하면, 전지모듈(4)에서, 여러 개의 이차전지(5)는 전지모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 여러 개의 이차전지(5)는 고정부재로 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지모듈(4)은 여러 개의 이차전지(5)가 수용되는 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전지모듈은 또한 전지팩으로 조립될 수 있으며, 전지팩에 포함되는 전지모듈의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 당업자는 전지팩의 응용 및 용량에 따라 전지팩에 포함되는 전지모듈의 개수를 선택할 수 있다.
도 4 및 도 5는 일례로서 전지팩(1)을 나타낸다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 전지팩(1)에는 전지 박스와 전지 박스 내에 배치된 다수의 전지모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스(2) 및 하부 박스(3)를 포함하며, 상부 박스(2)는 하부 박스(3)에 덮여 전지모듈(4)을 수용하기 위한 밀봉 공간을 형성할 수 있다. 다수의 전지모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에서 배열될 수 있다.
또한, 본 출원은 또한 전기기기를 제공하며, 전기기기는 본 출원에 따른 이차전지, 전지모듈 또는 전지팩 중 적어도 하나를 포함한다. 이차전지, 전지모듈 또는 전지팩은 전기기기의 전원으로 사용되거나, 전기기기의 에너지 저장 장치로 사용될 수 있다. 전기기기는 모바일 기기(예: 휴대폰, 노트북 등), 전기자동차(예: 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 하이브리드 전기자동차, 전기자전거, 전기스쿠터, 전기골프차, 전기트럭 등), 전기열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있다.
전기기기는 사용 요구사항에 따라 이차전지, 전지모듈 또는 전지팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일례로서 전기기기이다. 전기기기는 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 하이브리드 전기자동차 등이다. 이차전지의 고성능 및 고에너지 밀도에 대한 전기기기의 요구사항을 충족하기 위해 전지팩 또는 전지모듈을 사용할 수 있다.
[실시예]
다음은 본 발명의 실시예에 대해 설명할 것이다. 이하에 설명되는 실시예는 예시적이며, 본 출원에 대한 해석 용도로만 이용되며, 본 출원에 대한 제한으로 이해될 수는 없다. 실시예에서 명시되지 않은 구체적인 기술 또는 조건은 본 분야에서의 문헌에 기재된 기술 또는 조건 또는 제품설명서를 따른다. 제조사 표시 없이 사용하는 시제나 기구는 시중에서 구할 수 있는 재래품이다.
여기서, 본 출원에서 체적 평균 입경 Dv50은 GB/T 19077-2016 “입도 크기 분포 레이저 회절법”을 참조하여 레이저 입도 분석기(예: 영국계 회사인 Malvern Panalytical에서 생산한 Mastersizer 2000E형 입도 분석기)로 측정하는 것을 가리킨다.
실시예 1
(1) 제트 분쇄기로 실리콘을 입경 Dv50이 1.5μm인 실리콘 입자로 분쇄하고, 실리콘 입자를 대기 분위기에서 300℃로 가열하고 1시간 동안 유지한 후 전처리 생성물(1)을 얻는다.
(2) 1g의 PVDF 분말, 1.21g의 탄산리튬을 150mL의 NMP 용제와 혼합한 후, 150g의 전처리 생성물(1)을 첨가하고 균일하게 교반하고, -80kPa, 150℃ 조건에서 8h 동안 건조한 후 고온 열처리로에 넣어 불활성 분위기에서 먼저 400℃까지 2h 동안 예열하고, 이어서 900℃에서 4h 동안 소결하여 반응시킨 후 상온으로 냉각시키고, 기계적으로 파쇄한 후 체질하여 입경 Dv50이 1.7μm인 음극 활물질을 얻는다.
실시예 2~13 및 비교예 1~9
실시예 2~13, 비교예 1~9는 실시예 1에서 음극 활물질의 제조 방법과 유사하고, 표 1에서는 실시예 1~13과 비교예 1~9의 구별 파라미터가 나열되고, 나머지 파라미터 및 조작을 동일하다.
[표 1] 실시예 1~13와 비교예 1~9의 구별 파라미터
*금속 실리콘 분말과 실리카 분말을 0.8~1.3의 분자비로 혼합하고, 반응로에 넣어 10Pa 진공도 조건에서 기화시키고, 노 내의 온도가 100℃ 이하로 냉각되면 꺼내서 볼밀로 Dv50가 1.5μm인 SiOx(x가 0.5~1.6임)로 분쇄한다.
단추 전지의 제작
실시예 1~13 및 실시예 1~9의 음극 활물질을 사용하여 음극판을 제조하고, 음극 활물질, 전도제 아세틸렌 블랙, 전도제 CNT(탄소 나노튜브), 결합제 폴리아크릴산을 60:19:1:20의 중량 비율로 탈이온수에 용해시키고, 균일하게 교반하여 음극 슬러리를 제조한다. 음극 슬러리를 2mg/cm2의 도포량으로 음극 집전체의 동박 위에 균일하게 도포한 후 건조, 냉간 압축, 슬리팅 처리를 거쳐 음극판을 얻는다.
리튬 금속판을 상대 전극으로, 폴리에틸렌(PE) 필름을 분리막으로 사용한다.
아르곤 가스 분위기 글러브 박스(H2O<0.1ppm, O2<0.1ppm)에서, 유기용제 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3/7의 체적 비율에 따라 균일하게 혼합하고, 15%(에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 중량에 따라 산출함)의 플루오로에틸렌 카보네이트(에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 중량에 따라 산출함)를 첨가하고, 그 다음 12.5%(에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 중량에 따라 산출함)의 LiPF6을 유기용제에 용해시키고, 균일하게 교반하여 전해액을 얻는다.
전술한 상대 전극, 분리막, 전해액, 음극판을 사용하여 글러브 박스에서 단추 전지를 조립한다.
시험예 1 전처리 생성물의 검출
(1) 실시예 1 및 10의 전처리 생성물의 표층에 대해 감쇠 전반사-푸리에 변환 적외선 분광(ATR-FTIR) 시험을 실시하며, 여기서 실시예 1의 전처리 생성물의 분광도는 도 7에 도시된 바와 같다.
결과로부터 두 전처리 생성물의 표층에서 모두 Si-O-Si 화학 결합 및 Si-O 화학 결합을 탐지할 수 있음을 발견했다.
(2) 전처리 생성물 표층 두께의 특성화: JY/T 011-1996 “투과형 전자 현미경 방법 통칙”을 참조하여 실시예 1에서의 전처리 생성물을 FIB로 절단한 후 형태와 성분 분석을 실시한다. 결과로부터 실시예 1의 전처리 생성물의 표층 두께가 3nm임을 발견했다.
시험예 2 음극 활물질의 검출
(1) 음극 활물질 표층 성분의 정성 분석:
독일계 회사인 Bruker AxS사에서 생산한 Bruker D8 Discover형 X선회절계를 사용하여 실시예 1~13의 음극 활물질의 표층을 탐지하고, JIS K0131-1996 “X선 절회 분석 통칙”에 따라 시험하고, CuKα선을 방사원으로, 방사선 파장 λ=1.5406로, 스캐닝 2θ 각도 범위를 20° ~ 80°로, 스캐닝 속도를 4°/min로 하여 XRD도를 얻는다. 도시된 바와 같이, 표준 물질의 표준 분말 회절 자료(PDF)를 이용하여 표준 분석 방법에 따라 비교 분석을 실시하여 음극 활물질의 표층에 불화리튬과 탄산리튬이 함유되어 있음을 정성적으로 판단했다. 여기서, 실시예 1의 음극 활물질 표층의 XRD도는 도 8에 도시된 바와 같다.
(2) 음극 활물질의 탄소 함유량 측정:
GB/T 20123-2006/ISO 15350:2000의 측정 방법에 따라 중국계 회사인 DEKAI INSTRUMENTS사에서 생산한 HCS-140형 적외선 탄소 황 분석기로 실시예 1~13, 비교예 2~9의 음극 활물질에서 탄소의 함유량을 측정하며, 검출 정밀도는 계량 검정 규정 JJG 395-1997에 부합된다.
(3) 음극 활물질의 Li2CO3, LiOH 함유량 측정:
실시예 1~12, 비교예 2~9의 음극 활물질의 Li2CO3 함유량을 측정하고, 실시예 13의 음극 활물질의 Li2CO3 함유량 및 LiOH 함유량을 측정한다.
구체적인 방법: 30g의 음극 활물질과 100g의 탈이온수를 교반하고, 정치 여과하여 여과액을 수집하며, 905 Ttrando 전위차 적정기로 여과액에 대해 전위차 적정(GB/T 9725-2007 “화학시제 전위차 측정법 통칙”)을 실시하고, 복합 pH 전극을 사용하고 적정제로 0.5mol/L HCL 용액을 사용하여 여과액의 CO3 2- 함유량, OH- 함유량을 측정하고, Li2CO3 및 LiOH의 화학양론비에 따라 환산하여 음극 활물질의 Li2CO3 함유량, LiOH 함유량을 얻는다.
(4) 음극 활물질의 리튬 함유량 측정:
실시예 1 내지 13, 비교예 2 내지 9에서 음극 활물질의 리튬 함유량을 측정한다.
구체적인 방법: EPA-3052-1996 <규산염의 마이크로파 보조산 소화법>을 참조하여 질량 농도가 65%인 10mL의 질산과 질량 농도가 40%인 5mL의 불화수소산으로 0.5g의 음극 활물질에 대해 마이크로파 소해를 실시하고, 소해된 후 50mL의 정량병에 넣어 정량하고, 그 다음 EPA 6010D-2014 <고주파유도결합형 플라즈마 분광분석법>에 따라 미국계 회사인 Thermo Fisher Scientific사에서 생산한 ICAP-7000형 고주파유도결합형 플라즈마 분광분석기(ICP-OES)로 정량병 내 물질의 리튬 함유량을 측정하고, 음극 활물질의 리튬 함유량을 산출하고, 나아가 리튬과 탄소의 함유량 비율을 산출한다.
(5) 음극 활물질의 불화리튬 함유량 계산:
다음 관계식에 따라 실시예 1~12, 비교예 2~9의 음극 활물질의 불화리튬 함유량을 산출한다.
음극 활물질의 불화리튬 함유량(질량 비율)=[음극 활물질의 리튬 함유량(질량 비율 %)/6.941-2×음극 활물질의 탄산리튬 함유량(질량 비율 %)/73.89]×25.95
다음 관계식에 따라 실시예 13의 음극 활물질의 불화리튬 함유량을 산출한다.
음극 활물질의 불화리튬 함유량(질량 비율)=[음극 활물질의 리튬 함유량(질량 비율 %)/6.941-2×음극 활물질의 탄산리튬 함유량(질량 비율 %)/73.89×25.95-음극 활물질의 수산화리튬 함유량(질량 비율 %)/23.95]×25.95
(6) 음극 활물질의 불소 함유량 계산:
다음 관계식에 따라 실시예 1~13, 비교예 2~9의 음극 활물질의 불소 함유량을 산출한다.
음극 활물질의 불소 함유량(질량 비율)=음극 활물질의 불화리튬 함유량(질량 비율)×18.998/25.95
(7) 음극 활물질 표층 두께의 특성화: JY/T 011-1996 “투과형 전자 현미경 방법 통칙”을 참조하여 실시예 1~13 및 비교예 2~9의 음극 활물질을 FIB로 절단한 후 형태와 성분 분석을 실시하여 음극 활물질의 표층 두께를 얻는다.
(8) 음극 활물질의 비표면적 측정:
GB/T 19587-2017 “BET 방법을 사용한 가스 흡착에 의한 고체의 비표면적 측정”을 참조하고, 미국계 회사인 Micromeritics사에서 생산한 Tri StarⅡ 3020형 비표면적 및 공극 분석기로 질소 가스 흡착 비표면적 분석 시험을 실시하고, BET(Brunauer Emmett Teller) 방법을 통해 실시예 1~13 및 비교예 1~9의 음극 활물질의 비표면적을 산출한다.
(9) 음극 활물질 입자 내의 기공 수량 측정:
실시예 1~13 및 비교예 1~9의 음극 활물질 입자 내의 기공 수량을 측정한다.
음극 활물질을 슬러리화하여 집전체에 도포하고 건조하여 전극판을 제조한다. 플라즈마 절단(Plasma Cutting) 기술을 이용하여 상기 음극판을 절단하여 깔끔한 단면을 얻고, 단면을 에너지 분산형 분광(EDS: Energy Disperse Spectroscopy) 장치가 장착된 전자현미경으로 관찰한다. 무작위로 입경>800nm(입자 윤곽의 외접원 직경이 입경임)인 5개의 완전한 입자를 선택하여 분석한다. 각 입자에 대해 에너지 분산형 분광 기술을 이용하여 입자의 성분을 분석하고, 입자의 실리콘 함유량≥7wt%이면 실리콘 입자이다.
각 실리콘 입자 내부의 공극을 측정한다. 측정 방법: SEM 이미지 가장자리의 공극은 개수로 기록하지 않고, SEM 이미지 내부의 공극 개수만 기록하며, 실리콘 입자 내부 공극의 외접원 직경을 공극 직경으로 정의하고, 공극 직경≥50nm이면 1개로 기록하며, 입자 내부의 모든 공극을 완전히 측정하여 얻은 공극의 개수가 음극 활물질의 입자 내의 기공 수량이다.
위의 각 시험에서 제공할 수 있는 결과는 표 2에 나열된다.
[표 2]
표 2에서, 본 출원의 음극 활물질에서 리튬과 탄소 중량 백분율의 비율은 6.63%~49.96%이고, 불소의 중량 백분율은 0.2%~2%이고, 탄소의 중량 백분율은 0.3%~2.8%이고, 비표면적은 6~13m2/g이고, 입자 내의 기공 수량은 0~2임을 알 수 있다. 비교예에 비해, 본 출원의 음극 활물질의 전해액 침윤성이 더 좋고, 체적팽창률이 더 낮고, 부반응이 더 적고, 이로 제조된 전지 셀의 에너지 밀도가 더 높다.
시험예 3
(1) 실시예 1~13과 비교예 1~9의 음극 활물질의 그램당 용량을 측정하고, 실시예 1~13과 비교예 1~9의 음극 활물질을 사용하여 전술한 방법으로 단추 전지를 제조하고, 단추 전지의 최초 쿨롱 효율 및 순환 용량 유지율을 측정한다.
구체적인 방법:
25℃ 및 대기압 환경에서, 단추 전지를 0.1C 배율의 정전류로 0.005V까지 방전하고, 다시 0.04C의 정전류로 0.005V까지 방전한 후 10min 동안 정치한 후 방전 용량을 기록하고, 이를 제1회 리튬 삽입 용량으로 하고, 다시 0.1C 배율의 정전류로 1.5V까지 충전한 후 10min 동안 정치하면 하나의 순환 충방전 과정이며, 이때의 충전 용량을 기록하고, 이를 제1회 리튬 탈리 용량으로 한다. 단추 전지에 대해 상기 방법에 따라 50회 순환 충방전 시험을 실시하고, 매회의 리튬 탈리 용량을 기록한다.
제1회 리튬 탈리 용량이 음극 활물질의 그램당 용량이다.
단추 전지의 최초 쿨롱 효율(%)=100%×제1회 리튬 탈리 용량/제1회 리튬 삽입 용량;
단추 전지의 순환 용량 유지율(%)=100%×제50회 리튬 탈리 용량/제1회 리튬 삽입 용량.
위의 결과는 표 3에 표시된다.
[표 3]
표 3에서, 비교예와 비교하면, 본 출원의 실시예의 음극 활물질은 모두 그램당 용량이 더 크고, 전도성이 더 좋고, 이로 제조된 전지의 최초 쿨롱 효율 및 순환 용량 유지율이 더 높다는 것을 알 수 있다.
본 출원은 상기 실시 방식에만 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 이상에서 설명한 실시 방법은 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 솔루션의 범위 내에서 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 효과를 발휘하는 실시 방법도 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 일탈하지 않고, 당업자가 착상할 수 있는 다양한 변형이 실시 방법에 적용되고, 실시 방법의 구성요소 중 일부를 조합하여 구성되는 다른 방식도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1-전지팩; 2-상부 박스; 3-하부 박스; 4-전지모듈; 5-이차전지; 51-하우징; 52-전극 조립체; 53-커버.

Claims (29)

  1. 코어 구조를 갖는 개질 실리콘재에 있어서,
    코어, 상기 코어를 덮는 제1 피복층 및 상기 제1 피복층 외부를 덮는 제2 피복층을 포함하고,
    상기 코어는 실리콘 및/또는 실리콘 합금이고,
    상기 제1 피복층은 실리콘 산화물을 포함하고,
    상기 제2 피복층은 불화리튬, 탄산리륨 및 탄소를 포함하고,
    상기 개질 실리콘재에서 탄소 원소에 대한 리륨 원소의 중량 비율은 6%~52%이고,
    상기 제2 피복층은 수산화리튬을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개질 실리콘재에서 탄소 원소에 대한 리튬 원소의 중량 비율은 6.5%~50%인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 산화물은 SiOx이고, 여기서 0<x<2인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  4. 제3항에 있어서, 0.3≤x≤1.5인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 피복층은 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재:
    불화리튬 0.1%~2.9%
    탄산리튬 0.005%~3.8%
    탄소 0.15%~3%
    수산화리튬 0~0.07%.
  6. 제1항에 있어서, 상기 개질 실리콘재의 입경 Dv50은 1~3.5μm인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  7. 제6항에 있어서, 상기 개질 실리콘재의 입경 Dv50은 1.1~3μm인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 개질 실리콘재의 비표면적은 5.5~14m2/g인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  9. 제8항에 있어서, 상기 개질 실리콘재의 비표면적은 6~13m2/g인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  10. 제1항에 있어서, 상기 개질 실리콘재의 단일 입자 내의 기공 수량은 10보다 작고, 상기 기공의 직경은 50nm보다 작지 않은 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  11. 제1항에 있어서, 상기 개질 실리콘재의 불소 중량 백분율은 0.1%~3%인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  12. 제11항에 있어서, 상기 개질 실리콘재의 불소 중량 백분율은 0.2%~2%인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  13. 제1항에 있어서, 상기 개질 실리콘재의 탄소 중량 백분율은 0.2%~3%인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  14. 제13항에 있어서, 상기 개질 실리콘재의 탄소 중량 백분율은 0.3%~2.8%인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  15. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 합금은 실리콘-철 합금, 실리콘-알루미늄 합금, 실리콘-망간 합금, 실리콘-주석 합금 및 실리콘-게르마늄 합금 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  16. 제1항에 있어서, 상기 제1 피복층의 두께는 1~8nm인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  17. 제1항에 있어서, 상기 제2 피복층의 두께는 5~45 nm인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재.
  18. 개질 실리콘재를 제조하는 방법에 있어서,
    (1) 산소 분위기에서 코어에 대한 열처리를 통해 전처리 생성물을 얻는 단계 - 여기서 상기 코어는 실리콘 및/또는 실리콘 함금임 - ;
    (2) 상기 전처리 생성물, PVDF, 리튬 화합물 및 용제를 혼합하는 단계 - 여기서 상기 리튬 화합물은 탄산리튬 및 수산화리튬임 - ;
    (3) 혼합물을 건조, 배소, 냉각, 분쇄 및 체질의 순서에 따라 처리하여 개질 실리콘재를 얻는 단계; 를 포함하며,
    상기 개질 실리콘재에서 탄소 원소에 대한 리튬 원소의 중량 비율은 6%~52%인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 단계 (1)에서, 200℃~400℃에서 0.5~3시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재를 제조하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 단계 (3)에서, 상기 배소는 불활성 분위기에서 진행되고, 상기 배소의 온도는 800℃~1000℃이고, 상기 배소의 시간은 3~5시간인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재를 제조하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 단계 (3)에서, 배소 전에, 건조된 물질을 300℃~500℃에서 1~2시간 동안 예열하는 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재를 제조하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 단계 (2)에서, 상기 PVDF, 리튬 화합물 및 전처리 생선물의 중량 비율은 1:(0.1~2):(13~155)인 것을 특징으로 하는, 개질 실리콘재를 제조하는 방법.
  23. 음극 활물질에 있어서, 제1항에 의한 개질 실리콘재 또는 제18항에 의한 방법으로 제조된 개질 실리콘재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  24. 음극판에 있어서, 제23항에 의한 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극판.
  25. 이차전지에 있어서, 제24항에 의한 음극판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지.
  26. 전지모듈에 있어서, 제25항에 의한 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전지모듈.
  27. 전지팩에 있어서, 제26항에 의한 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전지팩.
  28. 전기기기에 있어서, 제27항에 의한 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기기기.
  29. 삭제
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