JP2024500496A - 負極材料、当該負極材料を含む極片及び電気化学装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】電気化学装置の体積膨張を低減し、電気化学装置のサイクル性能を向上させるために、負極材料、当該負極材料を含む極片及び電気化学装置を提供する。【課題解決】本発明は一酸化ケイ素粒子を含み、一酸化ケイ素粒子の表面における酸素とケイ素とのモル比Ａと、一酸化ケイ素粒子の表面からの距離が２５ｎｍ以上である任意の１点における酸素とケイ素とのモル比Ｂとは、Ａ／Ｂ＞１．５を満たす、負極材料。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学分野に関し、具体的には、負極材料、当該負極材料を含む極片及び電気化学装置に関する。
リチウムイオン電池は、比エネルギーが大きく、動作電圧が高く、自己放電率が低く、体積が小さく、重量が軽いなどの特徴があり、消費電子分野に幅広く応用されている。電気自動車及びポータブル電子機器の高速の発展に伴い、リチウムイオン電池のエネルギー密度、サイクル性能などに対する要求がますます高くなっている。シリコン系負極材料は、１５００ｍＡｈ／ｇ～２０００ｍＡｈ／ｇと高いグラムあたりの容量を有し、最も応用への見通しがある次世代リチウムイオン負極材料であると考えられる。
しかし、シリコン系負極材料は、電気伝導性が比較的に低く、充放電中に体積の膨張変化が大きいなどの問題があり、シリコン系負極材料のリチウムイオン電池へのさらなる応用を阻害した。そのため、リチウムイオン電池のサイクル安定性をさらに向上させ、リチウムイオン電池の体積膨張をさらに低減することができるシリコン系負極材料が求めている。
本発明は、電気化学装置の体積膨張を低減し、電気化学装置のサイクル性能を向上させるために、負極材料、当該負極材料を含む極片及び電気化学装置を提供することを目的とする。
なお、本発明の以下の内容では、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置は、リチウムイオン電池に制限されない。
具体的な技術案は、以下の通りである。
本発明の第１態様は、一酸化ケイ素粒子を含む負極材料を提供し、一酸化ケイ素粒子の表面における酸素とケイ素とのモル比Ａがその内部における酸素とケイ素とのモル比Ｂより大きいであることにより、一酸化ケイ素粒子の表面における酸素とケイ素とのモル比Ａと、一酸化ケイ素粒子の表面からの距離が２５ｎｍ以上である任意の１点における酸素とケイ素とのモル比Ｂとは、Ａ／Ｂ＞１．５を満たす。
本発明の負極材料では、一酸化ケイ素粒子の表面における酸素とケイ素とのモル比Ａがその内部における酸素とケイ素とのモル比Ｂより大きいであることから、一酸化ケイ素粒子の表面における酸素含有量は、その内部における酸素含有量より高いことが分かる。一酸化ケイ素粒子の表面における酸素とケイ素とのモル比Ａと、一酸化ケイ素粒子の表面からの距離が２５ｎｍ以上である任意の１点における酸素とケイ素とのモル比Ｂとは、Ａ／Ｂ＞１．５を満たすことにより、本発明の負極材料が比較的に低いリチウム挿入膨張性能を有し、負極材料の安定性を向上させる。本発明では、一酸化ケイ素粒子は表面から内部までの、酸素とケイ素とのモル比が勾配に応じて徐々に低減する。
本発明において、「酸素とケイ素とのモル比」とは、酸素及びケイ素の一酸化ケイ素粒子にける原子数の比を意味し、即ち、酸素元素とケイ素元素とのモル比を意味する。
本発明の一実施形態では、一酸化ケイ素粒子の内部における酸素とケイ素とのモル比Ｂは、０．５≦Ｂ≦１．５を満たす。いかなる理論に限られず、一酸化ケイ素粒子の内部における酸素とケイ素とのモル比Ｂは、０．５≦Ｂ≦１．５を満たすと、負極材料がより低いリチウム挿入膨張性能を有することにより、負極材料の安定性を向上させる。一酸化ケイ素粒子の内部における酸素とケイ素とのモル比Ｂの下限値は、０．５、０．７、０．８、０．９、又は１．０を含んでもよいが、一酸化ケイ素粒子の内部における酸素とケイ素とのモル比Ｂの上限値は、１．１、１．２、１．３、１．４、又は１．５を含んでもよい。
本発明の一実施形態では、一酸化ケイ素粒子の表面には導電材がさらに存在することにより、負極材料の導電性を向上させ、導電材の厚さは、１ｎｍ～５０ｎｍである。いかなる理論に限られず、導電材の厚さが小さすぎ、例えば、１ｎｍ未満であると、負極材料の導電性を効果的に向上させることが困難である。導電材の厚さが大きいすぎ、例えば、５０ｎｍを超えると、負極片における活物質の相対的含有量を低減することにより、リチウムイオン電池のエネルギー密度に影響を与える。導電材の厚さの下限値は、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、又は２５ｎｍを含んでもよいが、導電材の厚さの上限値は、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、又は５０ｎｍを含んでもよい。
本発明において、導電材が特に制限されなく、負極材料の導電性をさらに向上させることができればよい。例えば、導電材は、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン及び気相蒸着炭素繊維のうちの少なくとも１種を含んでもよい。
本発明の一実施形態では、負極材料の総質量に基づいて、導電材の質量百分率は、０．５％～８％である。いかなる理論に限られず、導電材の含有量が低すぎ、例えば、０．５％未満であると、負極材料の導電性を効果的に向上させることが困難である。導電材の含有量が高すぎ、例えば、８％を超えると、負極片における活物質の相対的含有量を低減することにより、リチウムイオン電池のエネルギー密度に影響を与える。本発明の導電材の含有量の下限値は、０．５％、１％、２％、３％、又は４％を含んでもよいが、導電材の含有量の上限値は、５％、６％、７％、又は８％を含んでもよい。
本発明の一実施形態では、一酸化ケイ素粒子の表面には重合体がさらに存在する。一酸化ケイ素粒子は、少なくとも一部の表面に重合体が存在してもよく、すべての表面が重合体に包まれてもよい。いかなる理論に限られず、重合体自体は、一般的に良好な構造安定性を有し、導電材の担体としても機能する。
本発明では、負極材料の総質量に基づいて、重合体の質量百分率は、１％～１０％である。いかなる理論に限られず、重合体の含有量が低すぎ、例えば、１％未満であると、負極材料の構造安定性を効果的に向上させることが困難である。重合体の含有量が高すぎ、例えば、１０％を超えると、負極片における活物質の相対的含有量を低減することにより、リチウムイオン電池のエネルギー密度に影響を与える。重合体の質量百分率の下限値は、１％、２％、３％、又は４％を含んでもよいが、重合体の質量百分率の上限値は、５％、６％、７％、８％、又は１０％を含んでもよい。
本発明の重合体が特に制限されず、本発明の目的を達成することができればよい。本発明の一実施形態では、重合体は、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンアルコール、ポリアミド、ポリアクリレート及びこれらの誘導体のうちの少なくとも１種を含んでもよい。前記重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
本発明の一実施形態では、一酸化ケイ素粒子のＤｖ５０は、１μｍ～１５μｍである。いかなる理論に限られず、一酸化ケイ素粒子のＤｖ５０を前記範囲内に制御することにより、負極材料の安定性をさらに向上させることができる。Ｄｖ５０は、粒子が体積基準の粒度分布において、小粒子径側から、体積累積５０％となる粒子径を表す。一酸化ケイ素粒子のＤｖ５０の下限値は、１μｍ、３μｍ、５μｍ又は７μｍを含んでもよいが、一酸化ケイ素粒子のＤｖ５０の上限値は、９μｍ、１０μｍ、１２μｍ又は１５μｍを含んでもよい。
本発明の一実施形態では、負極材料は、非晶質炭素をさらに含んでもよい。具体的には、一酸化ケイ素粒子は、非晶質炭素からなる基質に分散させて、一酸化ケイ素－非晶質炭素複合材料を形成することにより、負極材料の導電性をさらに向上させることができる。
本発明の一実施形態では、負極材料のＤｖ５０は、３μｍ～１５μｍである。いかなる理論に限られず、負極材料のＤｖ５０が小さすぎると（例えば、３μｍ未満）、小さい粒子の比表面積が大きいことにより、負極材料は電解液と反応しやすく、副生成物をより多く発生する。負極材料のＤｖ５０が大きすぎると（例えば、１５μｍ超）、大きい粒子がサイクル中に体積の変化が大きく、負極材料はさらに破砕しやすく、負極材料の安定性の向上に不利である。
本発明の一実施形態では、負極材料のＤｖ９９は、１０μｍ～４５μｍであり、当該負極材料の粒子径の分布が均一であることを表し、これにより負極片表面の粗さを低減するため、負極片の性能を向上させる。Ｄｖ９９は、負極材料が体積基準の粒度分布において、小粒子径側から、体積累積９９％となる粒子径を表す。
本発明の一実施形態では、負極材料における一酸化ケイ素粒子のＤｖ５０は、６０ｎｍ～５００ｎｍである。本発明では、負極材料における一酸化ケイ素粒子のＤｖ５０の下限値は６０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ又は２５０ｎｍを含んでもよいが、負極材料における一酸化ケイ素粒子のＤｖ５０の上限値は、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ又は５００ｎｍを含んでもよい。
本発明の一実施形態では、負極材料の２．０Ｖにおけるグラムあたりの容量は、６００ｍＡｈ／ｇ～１４００ｍＡｈ／ｇであり、本発明の負極材料が高いグラムあたりの容量を有することを表す。
本発明の一実施形態では、負極材料の総質量に基づいて、炭素の質量百分率は、５％～５０％である。いかなる理論に限られず、炭素含有量が低すぎると（例えば、５％未満）、負極材料導電性の向上に不利である。炭素含有量が高すぎると（例えば、５０％超）、リチウムイオン電池のエネルギー密度の向上に不利である。本発明の負極材料における炭素の含有量を前記範囲内に制御することにより、負極材料が良好な導電性能を有するとともに、リチウムイオン電池が高いエネルギー密度を有することができる。本発明では、炭素の質量百分率の下限値は、５％、１０％、１５％、２０％又は２５％を含んでもよいが、炭素の質量百分率の上限値は、３０％、３５％、４０％、４５％又は５０％を含んでもよい。
本発明の一実施形態では、負極材料の総質量に基づいて、ケイ素の質量百分率は、１５％～３８％である。いかなる理論に限られず、ケイ素の含有量が低すぎると（例えば、１５％未満）、リチウムイオン電池のエネルギー密度の向上に不利であり、ケイ素の含有量が高すぎると（例えば、３８％超）、負極材料の安定性の向上に不利である。本発明の負極材料におけるケイ素の含有量を前記範囲内に制御することにより、負極材料が良好な安定性を有し、リチウムイオン電池が高いエネルギー密度を有することができる。本発明では、ケイ素の質量百分率の下限値は、１５％、２０％、２３％又は２５％を含んでもよいが、ケイ素の質量百分率の上限値は、２７％、３０％、３５％又は３８％を含んでもよい。
本発明の負極材料の作製方法は制限されず、当業者に周知の作製方法、例えば、以下のような作製方法を使用することができる。
シリカと金属ケイ素粉末とをモル比１：５～５：１で混合し、混合材を得て、１０－４ｋＰａ～１０－１ｋＰａの条件にて１２００℃～１４５０℃の温度範囲で混合材を０．５ｈ～２４ｈ加熱してガスを得、得られたガスを冷却して固体を得た後、得られた固体を粉砕して篩分けし、粒子径分布が異なる一酸化ケイ素粒子が得られた。
得られた一酸化ケイ素粒子を酸素含有量が５％体積分率未満である不活性雰囲気に置き、２５０℃～７００℃の条件で熱処理し、熱処理時間を０．５ｈ～１２ｈとし、負極材料を得た。
または、得られた一酸化ケイ素粒子を、有機溶媒（例えば、無水エタノール）及び分散剤（例えば、アスファルト）を仕込んだサンドミルに投入してボールミルし、ボールミル時間を２ｈ～４８ｈとし、一酸化ケイ素粒子の表面の酸化層を有機溶媒に酸化させ又は大気に自然酸化させた。
一酸化ケイ素粒子の表面には、導電材をさらに存在することにより、導電層を形成することができ、当該導電層は以下の方法により形成することができる。
一酸化ケイ素粒子を化学的気相成長（ＣＶＤ）炉に入れて、メタン、アセチレン、エチレンなどの炭化水素ガスにより、６００℃～９００℃の条件で蒸着する。蒸着した後に、生成物に分級、脱磁などの後処理を行ってもよい。
または、一酸化ケイ素粒子、導電材、分散剤とを有機溶媒に十分に分散して撹拌し、有機溶媒を除去して、固体粉末を得て、即ち、一酸化ケイ素粒子の表面に導電層を形成する。固体粉末に粉砕、篩かけ、脱磁、焼成などの後処理を行ってもよい。
本発明では、有機溶媒は特に制限されず、例えば、無水エタノールであってもよく、一酸化ケイ素粒子の表面を酸化させ酸化層を形成させればよい。有機溶媒の添加量は特に制限されず、例えば、有機溶媒と一酸化ケイ素粒子との質量比が１：２０～１：３０である。
分散剤の添加量は特に制限されず、一酸化ケイ素粒子を有機溶媒に十分に分散させればよく、例えば、分散剤と一酸化ケイ素粒子との質量比が０．５～３：９７～９９．５である。
不活性雰囲気は特に制限されず、例えば、アルゴンガス又はヘリウムガスである。
本発明の第２態様は、前記いずれか一つの実施形態に記載の負極材料を含む、負極片を提供する。
本発明の正極片は制限されず、本発明の目的を達成すればよい。例えば、正極片は、一般的に正極集電体及び正極活物質層を含む。正極集電体は制限されず、本分野に周知の任意の正極集電体、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔又は複合集電体などを含んでもよい。正極活物質層は正極活物質を含み、正極活物質は制限されず、本分野周知の任意の正極活物質を用いてもよく、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（８１１、６２２、５２３、１１１）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウムリッチマンガン系材料、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム及びチタン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含んでもよい。
本発明のセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド及びアラミドから選択される少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。例を挙げると、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び超高分子量ポリエチレンから選択される少なくとも１種の成分を含む。特に、ポリエチレン及びポリプロピレンは、短絡の防止に良好な効果があり、且つカットオフ効果によりリチウムイオン電池の安定性を改善することができる。
セパレータの表面には多孔層をさらに含んでもよく、多孔層は、セパレータの少なくとも一つの表面上に設けられる。多孔層は、無機粒子及びバインダーを含み、無機粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸バリウムから選択される１種又は複数種の組み合わせである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンから選択される１種又は複数種の組み合わせである。
多孔層は、セパレータの耐熱性能、耐酸化性能及び電解液浸潤性能を向上させ、セパレータと正極又は負極との間の接着性を高めることができる。
本発明のリチウムイオン電池は、電解質をさらに含み、電解質は、ゲル電解質、固体電解質及び電解液のうちの１種又は複数種であってもよく、電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含む。
本発明いくつかの実施形態において、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＢＯＢ及びジフルオロホウ酸リチウムから選択される１種又は複数種である。例を挙げると、リチウム塩は、高いイオン電気伝導率を与え、サイクル性能を改善することができるため、ＬｉＰＦ６を用いることができる。
非水溶媒は、炭酸エステル化合物、カルボキシ酸エステル化合物、エーテル化合物、他の有機溶媒又はこれらの組み合わせであってもよい。
前記炭酸エステル化合物は、鎖状炭酸エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、フルオロ炭酸エステル化合物又はこれらの組み合わせであってもよい。
前記鎖状炭酸エステル化合物の実例は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、及びこれらの組み合わせである。環状炭酸エステル化合物の実例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）及びこれらの組み合わせである。フルオロ炭酸エステル化合物の実例は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート及びこれらの組み合わせである。
前記カルボキシ酸エステル化合物の実例は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカラクトン、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン及びこれらの組み合わせである。
前記エーテル化合物の実例は、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン及びこれらの組み合わせである。
前記他の有機溶媒の実例は、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、及びリン酸エステル、並びにこれらの組み合わせである。
本発明の第３態様は、前記第２態様に記載の負極片を含む、電気化学装置を提供する。
本発明の第４態様は、前記第３態様に記載の電気化学装置を含む、電子装置を提供する。
本発明の電子装置は、特に限定されず、従来技術に既存の任意の電子装置であってよい。いくつかの実施形態において、電子装置は、ノートパソコン、ペン入力式コンピューター、モバイルコンピューター、電子書籍プレーヤー、携帯電話、ポータブルファックス機、ポータブルコピー機、ポータブルプリンター、ステレオヘッドフォン、ビデオレコーダ、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、ポータブルＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子メモ帳、計算機、メモリカード、ポータブルレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、電動アシスト自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、フラッシュ、カメラ、家庭用大型蓄電池、リチウムイオンコンデンサーを含んでよいが、これらに限定されない。
電気化学装置の製造工程は、当業者に周知されたことであり、本発明が特に限制されない。例えば、電気化学装置は、正極と負極とを本発明が提供する前記セパレータを介して重ね、必要に応じて巻き取り、折り畳みなどの操作を行った後、ケースに入れて、電解液をケースに注入して封じることによって製造することができる。また、必要に応じて過電流防止素子、ガイド板などをケースに入れることにより、電気化学装置内部の圧力上昇、過充放電を防止することができる。
本発明は、負極材料、当該負極材料を含む極片及び電気化学装置を提供し、負極材料にはシリカ粒子が含まれ、この一酸化ケイ素粒子の表面における酸素とケイ素とのモル比Ａがその内部における酸素とケイ素とのモル比Ｂより大きいことにより、負極材料の表面の安定性を高めている。一酸化ケイ素粒子の表面における酸素とケイ素とのモル比Ａと、前記一酸化ケイ素粒子の表面からの距離が２５ｎｍ以上である任意の１点における酸素とケイ素とのモル比Ｂとは、Ａ／Ｂ＞１．５を満たすことにより、負極材料の表面の安定性を向上させるとともに負極材料のイオン伝送性能を向上させることができるため、当該負極材料を含む電気化学装置は充放電サイクル中に体積膨張の程度がより小さく、サイクル性能がより優れる。
本発明及び従来技術の技術案をより明確に説明するために、以下に実施例及び従来技術に必要な図面を簡単に説明するが、明らかに、以下に説明する図面は本発明のいくつかの実施例にすぎない。
図１は、本発明の実施例７のＦＩＢ－ＴＥＭ線走査元素分布図である。 図２は、本発明の比較例１のＦＩＢ－ＴＥＭ線走査元素分布図である。
本発明の目的、技術案、及び利点をよく明らかにするために、以下では、図面及び実施例を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。説明された実施例は本発明の一部の実施例のみであり、全部の実施例ではないことは明らかである。本発明の実施例に基づいて、当業者が得られた他のすべての技術案は、本発明の請求の範囲にある。
なお、本発明の発明を実施するための形態において、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明に対して説明するが、本発明の電気化学装置はリチウムイオン電池に制限されない。
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳しく説明する。各種類の試験及び評価は下記の通りに行う。なお、別に断らない限り、「部」、「％」は質量基準である。
測定方法及び設備
負極材料粉末の性能の測定
負極材料粉末粒子ミクロモルフォロジー観察：走査型電子顕微鏡を用いて負極材料に対して粉末ミクロモルフォロジー観察を行って、用いられた測定装置は、ＯＸＦＯＲＤ ＥＤＳ（Ｘ－ｍａｘ－２０ｍｍ２）であり、加速電圧が１０ＫＶであり、焦点距離を調整して、観測倍数は、５０Ｋから高倍率観察を行い、低倍率では５００～２０００で主に負極材料粒子の凝集状況を観察した。
負極材料の比表面積の測定
異なる相対圧力の時に固体表面へのガスの吸着量を測定した後、Ｂｒｏｗｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ吸着理論とその公式（ＢＥＴ公式）より、サンプル単分子層の吸着量を求め、負極材料の比表面積を算出した。
ＢＥＴの公式：
Figure 2024500496000002
式中、Ｗは、相対的圧力の時に固体サンプルが吸着したガスの質量を表し、Ｗｍは、一層の単分子層に覆われたガス飽和吸着量を表し、（ｃ－１）／（ＷｍＣ）は、傾きを表し、１／ＷｍＣは、切片を表す。総表面積Ｓｔは、Ｓｔ＝（Ｗｍ×Ｎ×Ａｃｓ／Ｍ）であり、比表面積Ｓは、Ｓ＝Ｓｔ／ｍであり、ｍはサンプルの質量を表し、Ａｃｓは、一つ当たりのＮ２分子が占める平均面積が１６．２Ａ２であることを表す。
測定は、１．５ｇ～３．５ｇの負極材料粉末サンプルを量り、比表面積及び空孔率分析装置（型番：ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０）の測定サンプルチューブに入れて、２００℃で１２０ｍｉｎ脱気した後に行った。
負極材料の粒度の測定
５０ｍｌの清浄なビーカーに０．０２ｇの負極材料粉末サンプルを入れて、２０ｍｌの脱イオン水を入れて、さらに３～５滴の質量濃度が１％の界面活性剤を滴下し、粉末サンプルを完全に水に分散した後に、出力１２０Ｗの超音波洗浄機で５ｍｉｎの超音波振動をして、レーザー粒度分析装置（型番：ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００）により粒度分布を測定した。
負極材料のタップ密度の測定
中国国家標準ＧＢ／Ｔ ５１６２－２００６『金属粉末のタップ密度の測定』を採用した。
負極材料の炭素含有量の測定
負極材料サンプルを酸素リッチの条件で高周波炉により高温加熱して燃焼させることにより、炭素を二酸化炭素ガスに酸化し、このガスが処理された後、対応する吸収池に入り、対応する赤外線輻射を吸収し、検出器を経て対応するシグナルに変換した。このシグナルは、コンピュータによって採取されて、直線性補正を行った後、二酸化炭素ガスの濃度と比例する数値に変換され、そして分析全体過程における数値を積算して、分析が完了した後、コンピュータにこの積算された値を重量値で割り、補正係数をかけて、空白を引いて、サンプルにおける炭素百分率含有量を得た。高周波赤外線炭素硫黄分析装置（型番：Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｄｅｋａｉ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製ＨＣＳ－１４０）を用いてサンプルの測定を行った。
負極材料の表面の原子比の測定
負極材料を含有する導電性接着剤を銅箔にまき散らし、切断した断面はプラズマミリング機（Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＴＩＣ ３Ｘ‐Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｓｌｏｐｅ Ｃｕｔｔｅｒ）によりミリングした後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にセットして切断された一酸化ケイ素粒子を探し、前記一酸化ケイ素粒子を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により断面の垂直方向に切断し、一酸化ケイ素粒子を含有する断面のフレーク（約５０ｎｍ）を得た後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定し、外面から１～２ｎｍの箇所にランダムに取った点Ａ'に対してＥＤＳ分析を行った。即ち、一酸化ケイ素粒子の外面におけるＳｉ：Ｏ原子比をＡとし、この点Ａ'から一酸化ケイ素粒子の内部まで外面に対して垂直に延び、点Ａ'の外面から２５ｎｍを超えるＢ'におけるＳｉ：Ｏ原子比をＢとした。
ボタンセルの初期效率の測定
実施例及び比較例で作製した、それぞれの負極材料を導電性カーボンブラック、重合体と８０：１０：１０の割合で混合し、脱イオン水を入れた後に、撹拌してスラリーとし、ドクターブレードを用いて集電体の表面に厚さ１００μｍの塗布層を塗布し、８５℃の条件で真空乾燥箱に１２時間乾燥した後、乾燥環境で打ち抜き機により直径が１ｃｍであるウェーハに切り出し、グローブボックスに金属リチウムシートを対電極とし、セパレータとしてｃｅｇｌａｒｄ複合フィルムを用いて、電解液を入れてボタンセルを組み立て、ランド（ＬＡＮＤ）シリーズ電池測定システムにより、電池に充放電測定を行い、初期效率の計算法は、放電カットオフ電圧２．０Ｖにおける容量／充電カットオフ電圧０．００５Ｖにおける容量である。
ボタンセルのグラムあたりの容量の計算法
ボタンセルの放電ガットオフ電圧２．０Ｖにおけるグラムあたりの容量である。
全電池の性能の測定
サイクル性能測定
測定温度を２５℃又は４５℃とし、０．７Ｃで４．４Ｖになるまで定電流充電し、０．０２５Ｃになるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置した後、０．５Ｃで３．０Ｖになるまで放電した。このステップで得られた容量を初期容量とし、０．７Ｃで充電／０．５Ｃで放電を１サイクルとし、サイクル測定を行い、各ステップにおける容量と初期容量との比を求めることにより、容量の減衰曲線を得た。２５℃で容量維持率が９０％となるまでサイクルするサイクル数を、電池の室温でのサイクル特性とし、４５℃で容量維持率が８０％となるまでサイクルするサイクル数を、電池の高温でのサイクル特性とし、上記２つの場合でのサイクル数を比較することにより、材料のサイクル特性を比較した。
リチウムイオン電池の満充電膨張率の測定
マイクロメータでハーフ充電時のリチウムイオン電池、即ち５０％充電状態（ＳＯＣ）における厚さを測定し、４００サイクルになった時、リチウムイオン電池が満充電状態となり、即ち１００％ＳＯＣの状態で、再びマイクロメータでこの時のリチウムイオン電池の厚さを測定し、初期ハーフ充電時のリチウムイオン電池の厚さと比較することにより、この時のリチウムイオン電池の満充電膨張率が得られる。
実施例
実施例１
＜負極材料の作製＞
シリカと金属ケイ素粉末とをモル比１：１で混合して混合材を得、１０－４ｋＰａ、１４００℃の温度条件にて混合材を１０ｈ加熱してガスを得て、得られたガスを冷却して固体を得た後、得られた固体を粉砕して篩分けし、Ｄｖ５０が５．２μｍである一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子を得た。
一酸化ケイ素粒子を、酸素含有量が５％体積分率未満であるアルゴンガスに入れて、４００℃の条件にて熱処理し、熱処理時間を１０ｈとし、酸化層の厚さが２２ｎｍである負極材料を得た。
＜ボタンセルの作製＞
得られた負極材料、導電性カーボンブラック、及びバインダーであるポリプロピレンアルコール（ＰＡＡ）を８０：１０：１０の割合で混合し、脱イオン水を入れた後に、撹拌して固形分が４０％であるスラリーとし、ドクターブレードを用いて集電体の表面に厚さ１００μｍの塗布層を塗布し、８５℃の条件で真空乾燥箱に１２時間乾燥した後、乾燥環境で打ち抜き機により直径が１ｃｍである丸シートに切り出し、グローブボックスに金属リチウムシートを対電極とし、セパレータとしてｃｅｇｌａｒｄ複合フィルムを用いて、電解液を入れてボタンセルを組み立てた。
＜全電池の作製＞
＜負極片の作製＞
黒鉛、得られた負極材料、導電剤（導電性カーボンブラック）及びバインダー（ＰＡＡ）を質量比７０：１５：５：１０で混合した後、溶媒として脱イオン水を入れて、固形分が６０％であるスラリーに調製し、さらに適量の脱イオン水を入れて、スラリーの粘度を５０００Ｐａ・ｓに調整し、負極スラリーとした。得られた負極スラリーを厚さ８μｍの銅箔の一つの表面に塗布し、１１０℃の条件にて乾燥し、冷間プレスした後、塗布層の厚さが１００μｍである負極片を得た。そして、この負極片のもう一つの表面に上記の塗布スデップを繰り返し、両面に負極活物質層が塗布された負極片を得た。負極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍのサイズに切断し、タブを溶接した。
＜正極片の作製＞
正極活物質のコバルト酸リチウム、導電性カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９５：２．５：２．５で混合した後、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を入れて、固形分が７５％のスラリーに調製し、均一に撹拌した。スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔の一つの表面に塗布し、９０℃条件にて乾燥し、冷間プレスした後、正極活物質層の厚さが１１０μｍである正極片を得た。そして、この正極片のもう一つの表面に上記の塗布スデップを繰り返し、両面に正極活物質層が塗布された正極片を得た。正極片を７６ｍｍ×８５１ｍｍのサイズに切断し、タブを溶接した。
＜セパレータの作製＞
厚さ１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）多孔質重合フィルムをセパレータとした。
＜電解液の作製＞
含水量が１０ｐｐｍ未満の環境で、非水有機溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を質量比１：１：１で混合した後、非水有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を入れて溶解し、均一に混合した後、フッ化ビニルカーボネート（ＦＥＣ）を入れて、電解液を得た。ＬｉＰＦ６の電解液におけるモル濃度は、１．１５ｍｏｌ／Ｌであり、ＦＥＣの電解液における質量濃度は、１２．５％である。
＜リチウムイオン電池の作製＞
上記で作製した正極片、セパレータ、負極片を順に積層し、隔離作用の果たすようにセパレータを正極片と負極片との間に設けて、巻き取って電極モジュールを得た。電極モジュールをアルミニウムプラスチック包装袋に入れ、８０℃で水分を除去し、配合した電解液を注入し、真空封止、静置、フォーメーション、整形などの工程を経てリチウムイオン電池を得た。
実施例２
＜負極材料の作製＞において、熱処理時間を５ｈに変更した以外は、実施例１と同様である。
実施例３
＜負極材料の作製＞において、熱処理時間を０．５ｈに変更した以外は、実施例１と同様である。
実施例４
＜負極材料の作製＞において、一酸化ケイ素のＤｖ５０が１．３μｍである以外は、実施例２と同様である。
実施例５
＜負極材料の作製＞において、一酸化ケイ素のＤｖ５０が１４．６μｍである以外は、実施例２と同様である。
実施例６
＜負極材料の作製＞が異なる以外は、実施例１と同様である。
＜負極材料の作製＞
実施例１で作製した一酸化ケイ素粒子を無水エタノール、及び分散剤であるアスファルトを仕込んだサンドミルに投入してボールミルし、ボールミル時間を２４ｈとし、一酸化ケイ素粒子のＤｖ５０が１１０ｎｍであり、一酸化ケイ素粒子の表面が溶液に酸化されて厚さ２３ｎｍの酸化層が形成され、得られた混合物を乾燥した後、負極材料を得た。アスファルトと一酸化ケイ素粒子との質量比が１：９９であり、無水エタノールと一酸化ケイ素粒子との質量比が１：５である。
実施例７
＜負極材料の作製＞において、一酸化ケイ素粒子のＤｖ５０を１９０ｎｍに変更し、ボールミル時間を１２ｈとした以外は、実施例６と同様である。
実施例８
＜負極材料の作製＞において、一酸化ケイ素粒子のＤｖ５０を５２０ｎｍに変更し、ボールミル時間を８ｈとした以外は、実施例６と同様である。
実施例９
＜負極材料の作製＞において、一酸化ケイ素粒子のＤｖ５０を８０ｎｍに変更し、ボールミル時間を４８ｈとした以外は、実施例６と同様である。
実施例１０
＜負極材料の作製＞が異なる以外は、実施例２と同様である。
＜負極材料の作製＞
実施例２で得られた負極材料作を基材とし、基材、導電材の非晶質炭素、分散剤であるカルボキシメチルセルロースを質量比９６：３．２：０．８で無水エタノールに分散させ、室温で均一に撹拌した後、無水エタノールを除去し、固体を得た。得られた固体を粉砕して篩かけし、負極材料を得た。
実施例１１
＜負極材料の作製＞において、導電材としてカーボンナノチューブを用いて、基材と導電材と分散剤との質量比を９６．１：３．１：０．８とした以外は、実施例１０と同様である。カーボンナノチューブのアスペクト比が３０００である。
実施例１２
＜負極材料の作製＞において、導電材としてグラフェンを用いて、基材と導電材と分散剤との質量比を９５．２：４．０：０．８とした以外は、実施例１０と同様である。
実施例１３
＜負極材料の作製＞において、導電材として気相蒸着炭素繊維を用いて、基材と導電材と分散剤との質量比を９１．２：８．０：０．８とした以外は、実施例１０と同様である。
実施例１４
＜負極材料の作製＞において、基材と導電材と分散剤との質量比を９８．７：０．５：０．８とした以外は、実施例１０と同様である。
実施例１５
＜負極材料の作製＞が異なる以外は、実施例６と同様である。
＜負極材料の作製＞
実施例６で得られた負極材料作を基材とし、基材、非晶質炭素を質量比８８：１２で無水エタノールに分散させ、室温で均一に撹拌した後、無水エタノールを除去し、固体を得た。得られた固体を粉砕して篩かけし、負極材料を得た。
実施例１６
＜負極材料の作製＞において、基材と非晶質炭素との質量比を８２：１８とした以外は、実施例１５と同様である。
実施例１７
＜負極材料の作製＞において、基材と非晶質炭素との質量比を７０：３０とした以外は、実施例１５と同様である。
実施例１８
＜負極材料の作製＞において、基材と非晶質炭素との質量比を５５：４５とした以外は、実施例１５と同様である。
実施例１９
＜負極材料の作製＞が異なる以外は、実施例１と同様である。
実施例１で得られた負極材料を基材とし、基材及び重合体のカルボキシメチルセルロースを質量比９９：１で無水エタノールに分散させ、室温で均一に撹拌した後、無水エタノールを除去し、固体を得た、得られた固体を粉砕して篩かけし、負極材料を得た。
実施例２０
＜負極材料の作製＞におい
て、重合体としてポリアクリル酸を用いて、基材と重合体との質量比を９５：５とした以外は、実施例１９と同様である。
実施例２１
＜負極材料の作製＞において、重合体としてポリアミドを用いて、基材と重合体との質量比を９０：１０とした以外は、実施例１９と同様である。
比較例１
＜負極材料の作製＞において、ＳｉＯを酸素含有量５％体積分率未満のアルゴンガスに熱処理しなかった以外は、実施例１と同様である。
比較例２
＜負極材料の作製＞において、処理温度及び処理時間を調整することにより、Ａ／Ｂを１．３３とした以外は、実施例１と同様である。
比較例３
＜負極材料の作製＞において、ＳｉＯを酸素含有量５％体積分率未満のアルゴンガスに熱処理しなかった以外は、実施例６と同様である。
比較例４
＜負極材料の作製＞が異なる以外は、比較例１と同様である。
比較例１で得られた負極材料を基材とし、基材、非晶質炭素、分散剤であるカルボキシメチルセルロースを質量比９６：３．２：０．８で無水エタノールに分散させ、室温で均一に撹拌した後、無水エタノールを除去し、固体を得た。得られた固体を粉砕して篩かけし、負極材料を得た。
各実施例及び比較例の作製パラメータ、並びに測定データは、表１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０を参照する。
Figure 2024500496000003
Figure 2024500496000004
Figure 2024500496000005
Figure 2024500496000006
Figure 2024500496000007
Figure 2024500496000008
Figure 2024500496000009
Figure 2024500496000010
Figure 2024500496000011
Figure 2024500496000012
実施例１、２、３及び比較例１、２から分かるように、一酸化ケイ素粒子がいずれもミクロンスケールである場合、負極材料の表面における酸素含有量の増加に伴い、リチウムイオン電池のサイクル性能が徐々に良くなり、リチウムイオン電池の膨張が徐々に低下することは、本発明の負極材料を有するリチウムイオン電池はサイクル性能及び耐膨張性能が向上したことを示す。
実施例４、５から分かるように、一酸化ケイ素のＤｖ５０は、リチウムイオン電池のサイクル性能及び膨張率に影響を与えるが、一酸化ケイ素のＤｖ５０を本発明の範囲内にすれば、リチウムイオン電池のサイクル性能及び耐膨張性能を向上させることができる。
実施例６、７、８、９及び比較例３から分かるように、一酸化ケイ素粒子がいずれもナノスケールである場合、本発明の負極材料を有するリチウムイオン電池は、２５℃の条件でのサイクル性能及び耐膨張性が向上し、４５℃の条件での耐膨張性能が向上した。実施例６、９及び比較例３から分かるように、本発明の負極材料を有するリチウムイオン電池は、４５℃の条件でのサイクル性能が向上した。
実施例１０、１１、１２、１３、１４及び比較例４から分かるように、負極材料が導電材を含有する場合、本発明の負極材料を有するリチウムイオン電池は、サイクル性能及び耐膨張性能がさらに向上した。
実施例１５、１６、１７、１８及び比較例１、２から分かるように、負極材料が一酸化ケイ素－非晶質炭素複合材料である場合、本発明のリチウムイオン電池は、２５℃条件でのサイクル性能及び耐膨張性能がいずれもさらに向上し、４５℃条件でのサイクル性能が向上した。且つ、炭素含有量の増加に伴い、リチウムイオン電池のサイクル性能及び耐膨張性能が強まる傾向があることを示す。
実施例１９、２０、２１及び比較例１、２から分かるように、負極材料がいずれも重合体を含有する場合、本発明の負極材料を有するリチウムイオン電池は２５℃条件でのサイクル性能及び耐膨張性能がさらに向上し、４５℃条件でのサイクル性能が向上した。
図１は、本発明の実施例７の負極材料酸素とケイ素とのモル比は、延び距離の変化の概略図（即ち、ＦＩＢ－ＴＥＭ線走査元素分布図）、具体的に負極材料がその表面からの距離が２５ｎｍである内部の１点から外部へ延びる時に、測定した酸素とケイ素とのモル比の延び距離の変化に伴う概略図である。図１から分かるように、一酸化ケイ素粒子は、内部から表面まで酸素とケイ素とのモル比は勾配を形成するように徐々に升が高くなる。
図２は、比較例１の負極材料の酸素とケイ素とのモル比が延び距離の変化に伴う概略図（即ち、ＦＩＢ－ＴＥＭ線走査元素分布図）、具体的に負極材料がその表面からの距離が２５ｎｍである内部の１点から外部へ延びる時に、測定した酸素とケイ素とのモル比の延び距離の変化に伴う概略図である。図２から分かるように、一酸化ケイ素粒子は、内部から表面まで酸素とケイ素とのモル比の分布に規則性がない。
以上より、本発明の負極材料を有するリチウムイオン電池は、サイクル性能及び耐膨張性能が向上した。
上記のものは本発明の好ましい実施例だけで、本発明を限定するためではなく、本発明の主旨と原則の範囲内で行われた変更、同等の変更、改善などは、全て本発明の保護の範囲に含まれる。

Claims (10)

  1. 一酸化ケイ素粒子を含み、
    前記一酸化ケイ素粒子の表面における酸素とケイ素とのモル比Ａと、前記一酸化ケイ素粒子の表面からの距離が２５ｎｍ以上である任意の１点における酸素とケイ素とのモル比Ｂとは、Ａ／Ｂ＞１．５を満たす、負極材料。
  2. 前記一酸化ケイ素粒子の内部における酸素とケイ素とのモル比Ｂは、０．５≦Ｂ≦１．５を満たす、請求項１に記載の負極材料。
  3. 前記一酸化ケイ素粒子の表面には導電材がさらに存在し、
    前記導電材の厚さは、１ｎｍ～５０ｎｍであり、
    前記導電材は、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン及び気相蒸着炭素繊維のうちの少なくとも１種を含み、
    前記負極材料の総質量に基づいて、前記導電材の質量百分率は、０．５％～８％である、請求項１に記載の負極材料。
  4. 前記一酸化ケイ素粒子の表面にさらに重合体が存在し、
    前記負極材料の総質量に基づいて、前記重合体の質量百分率は、１％～１０％であり、
    前記重合体は、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンアルコール、ポリアミド、ポリアクリレート、及びこれらの誘導体のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の負極材料。
  5. 前記一酸化ケイ素粒子のＤｖ５０は、１μｍ～１５μｍである、請求項１に記載の負極材料。
  6. 非晶質炭素をさらに含む、請求項１に記載の負極材料。
  7. 前記負極材料は、
    （ａ）前記負極材料のＤｖ５０が３μｍ～１５μｍであることと、
    （ｂ）前記負極材料のＤｖ９９が１０μｍ～４５μｍであることと、
    （ｃ）前記負極材料における一酸化ケイ素粒子のＤｖ５０が６０ｎｍ～５００ｎｍであることと、
    （ｄ）前記負極材料の２．０Ｖにおけるグラムあたりの容量が６００ｍＡｈ／ｇ～１４００ｍＡｈ／ｇであることと、
    （ｅ）前記負極材料の総質量に基づいて、炭素の質量百分率が５％～５０％であることと、
    （ｆ）前記負極材料の総質量に基づいて、ケイ素の質量百分率が１５％～３８％であることとのうちの少なくとも一つを満たす、請求項１に記載の負極材料。
  8. 請求項１～７のいずれ１項に記載の負極材料を含む、負極片。
  9. 請求項８に記載の負極片を含む、電気化学装置。
  10. 請求項９に記載の電気化学装置を含む、電子装置。

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