CN116344766A - 一种二次电池和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种二次电池和电子装置。其中，二次电池包括负极极片，负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质包括硅氧复合材料；负极极片的热重一次微分曲线在500℃至700℃的峰峰强为Y1、负极极片的热重一次微分曲线在350℃至450℃的峰峰强为Y2，Y1/Y2满足0.1≤Y1/Y2≤4。本申请提供的二次电池的负极极片包括硅氧复合材料并调控Y1/Y2满足上述关系，能够减少二次电池首次嵌锂过程中的副反应以及电解液的消耗，提高二次电池的首次库伦效率，改善二次电池的倍率性能、循环性能和膨胀性能。

Description

一种二次电池和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种二次电池和电子装置。
背景技术
二次电池，例如锂离子电池，具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、工作温度范围宽等特性，这些优异的特性使锂离子电池在消费电子、动力电池和储能三大领域都实现了广泛应用。
硅材料具有高的理论克容量，在锂离子电池中具有广阔的应用前景。但是在充放电循环过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，硅材料会发生体积膨胀与收缩，导致电解液消耗加剧，影响锂离子电池的循环性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种二次电池和电子装置，以改善二次电池的循环性能。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种二次电池，其包括负极极片，负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质包括硅氧复合材料；负极极片的热重一次微分曲线在500℃至700℃的峰峰强为Y1、负极极片的热重一次微分曲线在350℃至450℃的峰峰强为Y2，Y1/Y2满足0.1≤Y1/Y2≤4。本申请提供的二次电池包括硅氧复合材料并调控Y1/Y2满足上述关系，能够减少二次电池首次嵌锂过程中的副反应以及电解液的消耗，提高二次电池的首次库伦效率，改善二次电池的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，0.5≤Y1/Y2≤2.5。通过调控Y1/Y2的值在上述范围内，有利于进一步减少二次电池首次嵌锂过程中的副反应以及电解液的消耗，提高二次电池的首次库伦效率，改善二次电池的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，负极极片的拉曼光谱在1200cm-1至1500cm-1的峰峰强为I1、负极极片的拉曼光谱在300cm-1至600cm-1的峰峰强为I2，I1/I2满足2≤I1/I2≤15。通过调控I1/I2的值在上述范围内，有利于进一步改善二次电池的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，硅氧复合材料的Dv50为3μm至15μm；硅氧复合材料的比表面积为0.2m2/g至8m2/g。通过调控硅氧复合材料的Dv50和比表面积在上述范围内，有利于改善二次电池的循环性能、膨胀性能和快充快放性能。
在本申请的一些实施方案中，硅氧复合材料为核壳结构，硅氧复合材料包括内核和设置在内核至少部分表面的第一层壳和第二层壳；内核包括硅晶粒和锂硅酸盐，第一层壳包括无定形碳，第二层壳包括金属氧化物和锂化的金属氧化物；金属氧化物包括三氧化二铝、二氧化钛或五氧化二铌中的至少一种。负极极片包括具有上述特征的硅氧复合材料，可以减少硅与电解液接触的可能性，减少二次电池首次嵌锂过程中的副反应以及电解液的消耗，提高二次电池的首次库伦效率，改善二次电池的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，基于硅氧复合材料的质量，无定形碳的质量百分含量为1％至5％，金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量之和为1％至5％，硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量之和为92％至98％。通过调整无定形碳的质量百分含量、金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量之和、硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量之和在上述范围，有利于进一步提高二次电池的首次库伦效率，改善二次电池的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，硅晶粒的尺寸为0.5nm至10nm。通过调整硅晶粒的尺寸在上述范围内，可以使得二次电池具有高的能量密度的同时改善二次电池的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，硅氧复合材料的第二层壳包括金属元素，金属元素包括铝、钛或铌中的至少一种，基于硅氧复合材料的第二层壳的质量，金属元素的质量百分含量为0.1％至1％。负极极片包括具有上述特征的硅氧复合材料，可以减少硅与电解液接触的可能性，减少二次电池首次嵌锂过程中的副反应以及电解液的消耗，提高二次电池的首次库伦效率，改善二次电池的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，负极活性物质还包括石墨，基于硅氧复合材料和石墨的质量，硅氧复合材料的质量百分含量为1％至15％。通过负极活性物质还包括石墨并调整硅氧复合材料的质量百分含量在上述范围，可以使得二次电池具有高能量密度的同时具有良好的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，二次电池在25±1℃，采用3C阶充和0.5C放电的充放电循环测试中，二次电池循环圈数大于等于800圈时，负极极片的膨胀率与二次电池的膨胀率的比值为0.5至4。说明二次电池在循环过程中负极极片膨胀占比小，负极活性物质的膨胀得以改善，也即二次电池具有良好的膨胀性能。
本申请的第二方面提供了一种电子装置，其包括本申请第一方面提供的二次电池。本申请第一方面提供的二次电池具有良好的倍率性能、循环性能和膨胀性能，从而本申请的电子装置具有较长的使用寿命。
本申请的有益效果：
本申请提供了一种二次电池和电子装置。其中，二次电池包括负极极片，负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质包括硅氧复合材料；负极极片的热重一次微分曲线在500℃至700℃的峰峰强为Y1、负极极片的热重一次微分曲线在350℃至450℃的峰峰强为Y2，Y1/Y2满足0.1≤Y1/Y2≤4。本申请提供的二次电池包括硅氧复合材料并调控Y1/Y2满足上述关系，能够减少二次电池首次嵌锂过程中的副反应以及电解液的消耗，提高二次电池的首次库伦效率，改善二次电池的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为实施例1-8的负极极片的热重(TG)曲线和热重一次微分(DTG)曲线；
图2为对比例1的负极极片的TG曲线和DTG曲线；
图3为实施例2-5的负极极片的TG曲线和DTG曲线；
图4为实施例1-8的负极极片的拉曼光谱；
图5为实施例2-5的负极极片的拉曼光谱。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。
本申请的第一方面提供了一种二次电池，其包括负极极片，负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质包括硅氧复合材料；负极极片的热重一次微分曲线在500℃至700℃的峰峰强为Y1、负极极片的热重一次微分曲线在350℃至450℃的峰峰强为Y2，Y1/Y2满足0.1≤Y1/Y2≤4，例如Y1/Y2的值可以为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.9、2.5、3、3.5、4或为其中任意两个数值组成的范围。
上述负极极片的热重一次微分曲线在500℃至700℃之间的峰对应的是含硅有机锂盐(例如LixSiOy/ROCO2Li复合锂盐等，其中0＜x≤2，0＜y≤3，R为甲基、乙基等)的分解，350℃至450℃之间的峰对应的不含硅锂盐(例如LiF、Li2O等)的分解，Y1/Y2的值反映的是含硅有机锂盐与不含硅锂盐的含量比，峰强越高，则该峰对应的锂盐的含量越高。当Y1/Y2的值过小时，不利于提高二次电池的能量密度；当Y1/Y2的值过大时，会影响二次电池的动力学性能、循环性能和膨胀性能。本申请提供的二次电池包括硅氧复合材料并调控Y1/Y2的值在本申请范围内，能够减少二次电池首次嵌锂过程中的副反应以及电解液的消耗，提高二次电池的首次库伦效率和能量密度，改善二次电池的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，0.5≤Y1/Y2≤2.5。例如Y1/Y2的值可以为0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.5、1.9、2.2、2.5或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控Y1/Y2的值在上述范围内，有利于减少二次电池首次嵌锂过程中的副反应以及电解液的消耗，提高二次电池的首次库伦效率和能量密度，改善二次电池的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，负极极片的拉曼光谱在1200cm-1至1500cm-1的峰峰强为I1、负极极片的拉曼光谱在300cm-1至600cm-1的峰峰强为I2，I1/I2满足2≤I1/I2≤15，例如I1/I2的值可以为2、3、5、7、9、10、12、14、15或为其中任意两个数值组成的范围。上述负极极片的拉曼光谱在1200cm-1至1500cm-1的峰对应的是石墨的特征D峰、在300cm-1至600cm-1的峰对应的为无定形硅的特征峰，I1/I2的值反映的是负极极片中石墨与硅的含量比，峰强越高，则该峰对应的物质的含量越高。通过调控I1/I2的值在上述范围内，有利于进一步改善二次电池的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，硅氧复合材料的Dv50为3μm至15μm，优选为5μm至11μm；硅氧复合材料的比表面积为0.2m2/g至8m2/g，优选为0.5m2/g至3m2/g。例如硅氧复合材料的Dv50可以为3μm、5μm、6μm、6.5μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、14μm、15μm或为其中任意两个数值组成的范围，硅氧复合材料的比表面积可以为0.2m2/g、0.5m2/g、1m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g、2m2/g、3m2/g、5m2/g、7m2/g、8m2/g或为其中任意两个数值组成的范围。二次电池循环过程中，电解液反应副产物中的HF会刻蚀硅氧复合材料，进而导致固态电解质界面膜(SEI膜)向颗粒内部生长、侵蚀，通过调控硅氧复合材料的Dv50在上述范围内，硅氧颗粒被SEI膜侵蚀的部分占比降低，有利于改善二次电池的循环性能和膨胀性能；通过调控硅氧复合材料比表面积在上述范围内，硅氧复合材料比面积较大，与电解液接触面积亦较大，有利于活性离子(例如Li+)传输，从而改善二次电池的动力学性能和快充快放性能。
在本申请的一些实施方案中，硅氧复合材料为核壳结构，硅氧复合材料包括内核和设置在内核至少部分表面的第一层壳和第二层壳；内核包括硅晶粒和锂硅酸盐，第一层壳包括无定形碳，第二层壳包括金属氧化物和锂化的金属氧化物；金属氧化物包括三氧化二铝、二氧化钛或五氧化二铌中的至少一种。具有上述特征的硅氧复合材料，其内核中的硅晶粒分散在锂硅酸盐中，可以改善硅的膨胀；第一层壳包括无定型碳，可以减少硅与电解液接触的可能性；第二层壳包括金属氧化物和锂化的金属氧化物，金属氧化物或锂化的金属氧化物可以减少电解液对硅的侵蚀，减少首次嵌锂过程中的副反应以及电解液的消耗。上述第一层壳和第二层壳具有保护硅的作用，从而可以减少固态电解质界面膜中含硅有机锂盐的含量，有利于提高二次电池的能量密度以及改善二次电池的动力学性能和循环性能。负极极片包括具有上述特征的硅氧复合材料，可以减少二次电池首次嵌锂过程中的副反应以及电解液的消耗，提高二次电池的首次库伦效率，改善二次电池的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
本申请中，在一些实施方案中，硅氧复合材料包括内核和依次设置在内核至少部分表面的第一层壳和第二层壳。在另一些实施方案中，硅氧复合材料包括内核和依次设置在内核至少部分表面的第二层壳和第一层壳。本申请对此不做特别限制，只要能实现本申请的目的即可。
在本申请的一些实施方案中，基于硅氧复合材料的质量，无定形碳的质量百分含量为1％至5％，金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量之和为1％至5％，硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量之和为92％至98％。例如无定形碳的质量百分含量可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或为其中任意两个数值组成的范围，金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量之和可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或为其中任意两个数值组成的范围，硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量之和可以为92％、92.5％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或为其中任意两个数值组成的范围。通过调整无定形碳的质量百分含量、金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量之和、硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量之和在上述范围，有利于更好的发挥第一层壳和第二层壳的保护作用，从而进一步提高二次电池的首次库伦效率和能量密度，改善二次电池的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
本申请对金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量比没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可，例如金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量比可以为1:5至5:1。本申请对硅晶粒和锂硅酸盐的质量比没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可，例如硅晶粒和锂硅酸盐的质量比可以为2:3至3.5:1。在本申请中，内核的粒径为3μm至15μm，优选为4.5μm至8μm。
在本申请的一些实施方案中，硅晶粒的尺寸为0.5nm至10nm，例如硅晶粒的尺寸可以为0.5nm、1nm、2.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、9nm、10nm或为其中任意两个数值组成的范围。通过调整硅晶粒的尺寸在上述范围内，可以使得二次电池具有高的能量密度的同时改善二次电池的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，硅氧复合材料的第二层壳包括金属元素，金属元素包括铝、钛或铌中的至少一种，基于硅氧复合材料的第二层壳的质量，金属元素的质量百分含量为0.1％至1％，例如金属元素的质量百分含量可以为0.1％、0.3％、0.4％、0.5％、0.7％、0.8％、0.9％、1％或为其中任意两个数值组成的范围。负极极片包括具有上述特征的硅氧复合材料，可以减少硅与电解液接触的可能性，减少二次电池首次嵌锂过程中的副反应以及电解液的消耗，提高二次电池的首次库伦效率，改善二次电池的循环性能和膨胀性能。
本申请对硅氧复合材料的制备方法没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，可以通过如下方法制备：将单质硅与二氧化硅混合均匀后置于沉积炉蒸发仓内，加热至1100℃至1300℃进行第一次沉积，后于沉积仓收集沉积后的SiO块体，经破碎、分级等处理后得到硅氧材料。将硅氧材料在乙炔气体气氛中进行第二次沉积，在硅氧材料材料表面沉积无定型碳，得到表面存在第一层壳无定型碳的硅氧材料，记为C@SiO材料。将C@SiO材料置于乙醇溶液中并加入含金属元素的盐(例如异丙醇铝)及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀后进行喷雾干燥，然后于惰性气氛保护下进行第一次煅烧，得到表面存在Al2O3的C@SiO材料硅氧材料，记为Al2O3@C@SiO材料。将Al2O3@C@SiO材料与氮化锂(Li3N)混合均匀，然后于惰性气氛保护下进行第二次煅烧，煅烧过程中，Li3N会分解为锂和氮气，煅烧温度下的锂为熔融状态，可以与Al2O3@C@SiO材料表面的Al2O3反应形成锂化的Al2O3，还可以与内部的硅氧材料反应，最终得到包括第一层壳和第二层壳的硅氧复合材料。其中，内核为熔融的锂与硅氧材料反应的产物，包括锂硅酸盐及硅晶粒，硅晶粒分散在锂硅酸盐中；第一层壳包括无定型碳，第二层壳包括Al2O3和锂化的Al2O3。上述制备方法中，单质硅与二氧化硅的摩尔比为1:(0.5至2)，异丙醇铝和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的摩尔比为1:(0.5至2)，异丙醇铝和PVP的总质量与C@SiO材料的质量比为2％至8％。Al2O3@C@SiO材料与氮化锂(Li3N)的质量比为(85:15)至(95:5)。第二次沉积的温度为500℃至700℃，时间为2h至4h；第一次煅烧温度为500℃至700℃，时间为4h至6h；第二次煅烧温度为600℃至800℃，时间为4h至6h。
本申请对上述分级的方法没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如可以通过过筛、气流分级等方法对破碎后的硅氧材料进行分级。本申请对乙炔气体的流速没有特别限制，可以根据本领域常规操作进行选择，只要能实现本申请的目的即可。例如乙炔气体的流速可以为2L/min至10L/min。本申请对惰性气氛的气体没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如可以包括但不限于氦气或氩气中的至少一种。
通常情况下，可以改变异丙醇铝和PVP与硅氧材料的质量比、Al2O3@C@SiO材料与Li3N的质量比、第二次沉积的温度和时间以及第二次煅烧的温度和时间来调控硅氧复合材料中无定形碳的质量百分含量、金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量、硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量。例如，增加异丙醇铝和PVP与硅氧材料的质量比，金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量增加；减小异丙醇铝和PVP与硅氧材料的质量比，金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量减少。增大Al2O3@C@SiO材料与Li3N的质量比，硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量增大；减小Al2O3@C@SiO材料与Li3N的质量比，硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量减小。提高第二次沉积的温度，无定形碳的质量百分含量增加；降低第二次沉积的温度，无定形碳的质量百分含量减少。延长第二次沉积的时间，无定形碳的质量百分含量增加；缩短第二次沉积的时间，无定形碳的质量百分含量减少。提高第二次煅烧的温度，金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量减小，硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量增大；降低第二次煅烧的温度，金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量增大，硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量减小。延长第二次煅烧的时间，金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量减小，硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量增加；缩短第二次沉积的时间，金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量增大，硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量减小。
在本申请的一些实施方案中，负极活性物质还包括石墨，基于硅氧复合材料和石墨的质量，硅氧复合材料的质量百分含量为1％至15％，例如硅氧复合材料的质量百分含量可以为1％、3％、4％、5％、7％、8％、9％、10％、12％、15％或为其中任意两个数值组成的范围。通过负极活性物质还包括石墨并调整硅氧复合材料的质量百分含量在上述范围，可以使得二次电池具有高能量密度的同时具有良好的循环性能和膨胀性能。
本申请中，基于负极活性物质层的质量，硅元素的质量百分含量为0.1％至10％。硅元素的质量百分含量在上述范围内，可以使得二次电池具有高的能量密度的同时具有良好的膨胀性能。
通常情况下，可以改变负极活性物质层中硅氧复合材料的含量、硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量来调控Y1/Y2的值。例如，增加负极活性物质层中硅氧复合材料的含量，Y1/Y2的值增大；减少负极活性物质层中硅氧复合材料的含量，Y1/Y2的值变小。增加硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量，Y1/Y2的值增大；减少硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量，Y1/Y2的值变小。
在本申请的一些实施方案中，二次电池在25±1℃，采用3C阶充和0.5C放电的充放电循环测试中，二次电池循环圈数大于等于800圈时，负极极片的膨胀率与二次电池的膨胀率的比值为0.5至4，例如极极片的膨胀率与二次电池的膨胀率的比值为可以为0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或为其中任意两个数值组成的范围。说明二次电池在循环过程中负极极片膨胀占比小，负极活性物质的膨胀得以改善，也即二次电池具有良好的膨胀性能。在本申请中，上述3C阶充和0.5C放电的充放电循环测试过程为：将二次电池在45℃环境中静置5min，然后以3C恒流充电至4.25V，再以2C恒流充电至4.4V，再以1C恒流充电至4.4V，然后再以4.45V恒压充电至0.05C，静置5min，再以0.5C恒流放电至3.0V，静置5min。
本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、钛箔、泡沫镍或泡沫铜等。在本申请中，对负极集流体和负极活性物质层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为4μm至12μm，单面负极活性物质层的厚度为30μm至130μm。在本申请中，负极活性物质层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。本申请的负极活性物质层还可以包含导电剂和粘结剂。
本申请的二次电池还包括正极极片。本申请对正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片包含正极集流体和设置在正极集流体至少一个表上的正极活性物质层。本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含铝箔或铝合金箔等。本申请的正极活性物质层包含正极活性物质。本申请对正极活性物质的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极活性物质可以包含镍钴锰酸锂(NCM811、NCM622、NCM523、NCM111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂等中的至少一种。在本申请中，正极活性物质还可以包含非金属元素，例如非金属元素包括氟、磷、硼、氯、硅、硫等中的至少一种，这些元素能进一步提高正极活性物质的稳定性。在本申请中，对正极集流体和正极活性物质层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm，优选为6μm至18μm。单面正极活性物质层的厚度为30μm至120μm。在本申请中，正极活性物质层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。本申请的正极活性物质层还可以包含导电剂和粘结剂。
上述导电剂和粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、鳞片石墨、碳点或石墨烯等中的至少一种。粘结剂可以包括聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等中的至少一种。
在本申请中，二次电池还包括电解液，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐可以包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2SiF6、双草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟硼酸锂中的至少一种。本申请对锂盐在电解液中的浓度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，锂盐在电解液中的浓度为0.9mol/L至1.5mol/L。本申请对非水溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种。上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种。氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯中的至少一种。
本申请的二次电池还包括隔膜，本申请对隔膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如隔膜的材料可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯为主的聚烯烃(PO)类隔膜、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)、氨纶或芳纶膜等中的至少一种。隔膜的类型可以包括但不限于织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜等中的至少一种。本申请的隔膜可以具有多孔结构，孔径的尺寸没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，孔径的尺寸可以为0.01μm至1μm。在本申请中，隔膜的厚度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如厚度可以为5μm至500μm。
本申请的二次电池还包括包装袋，用于容纳正极极片、隔膜、负极极片和电解液，以及二次电池中本领域已知的其它部件，本申请对上述其它部件不做限定。本申请对包装袋没有特别限制，可以为本领域公知的包装袋，只要能够实现本申请目的即可。例如，可采用铝塑膜包装袋。
本申请的二次电池没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一种实施方案中，二次电池可以包括但不限于：锂离子二次电池(锂离子电池)、钠离子二次电池(钠离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。本申请的锂离子电池结构包括卷绕型结构或叠片型结构等。本申请对二次电池的形状没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如可以包括但不限于柱状电池、方形电池、异形电池或扣式电池等。
本申请的二次电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池；或者，将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止二次电池内部的压力上升、过充放电。
本申请的第二方面提供了一种电子装置，其包括本申请第一方面提供的二次电池。本申请第一方面提供的二次电池具有良好的倍率性能、循环性能和膨胀性能，从而本申请的电子装置具有较长的使用寿命。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法与设备
热重(TG)曲线测试：
取完全放电的锂离子电池，拆解后取出负极极片用碳酸二甲酯(DMC)浸泡20min去除电解液。之后，将负极极片置于烘箱内，80℃烘烤12h，获得处理后的负极极片；以N2作为吹扫气体，在35℃至800℃范围内以10℃/min的速度进行升温，对处理后的负极极片制备的TG测试样品进行热重分析测试，得到负极极片的TG曲线和热重一次微分(DTG)曲线。
拉曼光谱测试：
取完全放电的锂离子电池，拆解后取出负极极片用碳酸二甲酯(DMC)浸泡20min去除电解液。之后将负极极片置于烘箱内，80℃烘烤12h，获得处理后的负极极片；通过拉曼光谱仪器(Jobin Yvon LabRAM HR)对处理后的负极极片制备的拉曼测试样品进行拉曼光谱测试，光源为532nm，测试范围为0cm-1至4000cm-1，测试样品面积为100μm×100μm。
硅氧复合材料中各组分含量测试：
通过高频红外碳硫分析仪(上海徳凯HCS-140)测试硅氧复合材料中无定形碳的质量百分含量。将硅氧复合材料测试样品在富氧条件下由高频炉高温加热燃烧使无定形碳氧化成二氧化碳，该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收再由探测器转化成对应的信号。此信号由计算机采样、对信号进行分析处理后即可输出硅氧复合材料中无定形碳的质量百分含量。
将硅氧复合材料置于0.5mol/L的醋酸溶液中浸泡30min，可将硅氧复合材料表面包覆的锂化的金属氧化物(如LiAlO2)溶解而不会溶解Al2O3，然后采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES(PE Avio 200))设备对溶液中金属元素(非锂元素)含量进行测试，即可得到锂化的金属氧化物含量。
将硅氧复合材料置于1mol/L的硝酸溶液中浸泡30min，即可将硅氧复合材料表面包覆的金属氧化物和锂化的金属氧化物同时溶解，再使用相同方法测量溶液中金属元素(非锂元素)含量(当金属为铝时即可得到铝元素的质量百分含量)，即可得到金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量之和。金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量之和减去上述测得的锂化的金属氧化物含量，即可计算出金属氧化物的质量百分含量。金属氧化物的质量百分含量除以锂化的金属氧化物的质量百分含量可得二者的质量比。
采用ICP-OES(PE Avio 200)设备测量硅氧复合材料中硅元素含量与锂元素含量后，再减去上述锂化的金属氧化物中的锂元素含量，即可得到锂硅酸盐中的锂元素含量，则可以计算出锂硅酸盐的质量百分含量，上述硅元素的含量去除锂硅酸盐中的硅的含量，即可计算出硅晶粒的质量百分含量，然后则可以计算出硅晶粒与锂硅酸盐的质量百分含量之和。硅晶粒的质量百分含量除以锂硅酸盐的质量百分含量可得二者的质量比。
粒度测试：
通过激光粒度测试仪(MasterSizer 2000)测试硅氧复合材料的粒度分布。在材料的体积基准的粒度分布中，从小粒径测起，到达体积累积50％的粒径为Dv50。
比表面积测试：
通过比表面积测试仪(TriStar3020)测试硅氧复合材料的氮气吸脱附曲线，再根据BET计算方法计算得到硅氧复合材料的比表面积。
硅晶粒尺寸测试：
通过X射线粉末衍射仪(POWDIX 600/300)对材料进行XRD测试，对28.5°附近的峰利用谢乐公式进行计算，即可得到硅晶粒的尺寸。
克容量和首次库伦效率测试：
将实施例的硅氧复合材料、导电剂导电炭黑、粘结剂丁苯橡胶按照质量比为8:1:1进行混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为25wt％的负极浆料，并搅拌均匀。将负极浆料通过50μm的刮刀均匀地涂布在厚度为10μm的负极集流体铜箔的一个表面上，70℃条件下烘干，得到单面涂布厚度为45μm负极活性物质层的负极极片。然后经烘干、辊压后再使用冲片机冲切成直径为14mm的小圆片作为工作电极，称量并记录上述小圆片的质量后，以直径15mm的圆形锂片作为对电极，以实施例1-1中的方法制备隔膜和电解液，将隔膜裁切成直径为16mm的圆片，在干燥氩气气氛手套箱中，组装制作CR2032型扣式半电池。将上述扣式半电池在25℃测试温度下，静置5min，然后以0.1C的电流将扣式半电池恒流放电至0.005V，再以0.005V的恒压充电至0.005C，记录嵌锂容量C0；静置5min，再以0.1C的电流恒流充电至0.8V，记录脱锂容量C1。其中,C1除以硅氧复合材料质量即可得到硅氧复合材料的克容量，单位mAh/g，其中，硅氧复合材料质量＝(小圆片质量-铜箔质量)×0.8；首次库伦效率＝C1/C0×100％。
对比例中的石墨/普通硅氧材料/预锂化硅氧材料的克容量和首次库伦效率测试方法除了采用上述材料替换硅氧复合材料以外，其余与上述硅氧复合材料的克容量和首次库伦效率的测试步骤相同。
交流阻抗测试：
取待测试的实施例/对比例的锂离子电池，在锂离子电池中将铜丝接入电池作为参比电极得到三电极电池，以20μA的电流对参比电极铜丝镀锂6h，镀锂完毕后测试三电极电池的电化学阻抗谱(EIS)。将镀好锂的三电极电池接入电化学工作站(Bio-Logic VMP3B，法国比奥罗杰公司)测试其EIS，测试用频率范围为30mHz至50kHz，振幅为5mV，采集数据后采用阻抗复平面图对数据进行分析，得到锂离子电池的交流阻抗Rct，单位为mΩ。
倍率性能测试：
取待测试的实施例/对比例的锂离子电池在25℃测试温度下，静置5min，然后以0.7C的电流将锂离子电池恒流充电至4.45V，再以4.45V的恒压充电至0.05C；静置5min，再以0.2C的电流恒流放电至3.0V，记录0.2C放电容量；然后静置5min，重复上述充电流程，再以2C的电流恒流放电，记录2C放电容量。倍率性能＝2C放电容量/0.2C放电容量×100％。
循环性能和膨胀性能测试：
在45℃测试温度下，将待测的锂离子电池静置5min，记录锂离子电池的初始厚度MMC0。以3C的电流将锂离子电池恒流充电至4.25V，再以2C充电至4.4V，再以1C充电至4.45V，然后再以4.45V的恒压充电至0.05C，记录锂离子电池的放电容量C4；静置5min，再以0.5C的电流恒流放电至3.0V，静置5min。上述3C阶充/0.5C放电的充放电循环过程循环400次后，记录锂离子电池的厚度MMC1和放电容量C5。400次循环容量保持率(％)＝C5/C1×100％，400次循环膨胀率(％)＝(MMC1-MMC0)/MMC0×100％。
800次循环后负极极片与锂离子电池的膨胀率比值测试：
将待测锂离子电池分为两组，一组按照上述循环性能和膨胀性能测试过程中的步骤循环800次，锂离子电池的初始厚度MMC0，循环800次后锂离子电池的厚度为MMC2，然后拆解上述循环800次后完全放电的锂离子电池，测得负极极片的厚度H1。另一组直接拆解，测得负极极片的初始厚度H0。800次循环后负极极片与锂离子电池的膨胀率比值＝(MMC2-MMC0)/(H1-H0)。
能量密度测试：
在25℃的环境中，将实施例的锂离子电池按照下述操作流程充电，再进行放电，得出锂离子电池放电容量：锂离子电池以0.7C恒流充电至4.45V，再以4.45V恒压充电至0.05C，静置5min，以0.2C恒流放电至3.0V，静置5min，得出放电容量D。上述锂离子电池0.7C恒流充电至3.85V后，再以3.85V恒压充电至0.05C，用激光测厚仪测试锂离子电池的长L、宽W、高H，得到锂离子电池的体积V＝L×W×H。其能量密度(ED)＝D/V，单位为Wh/L。
实施例1-1
<硅氧复合材料的制备>
步骤一：将单质硅与二氧化硅按照摩尔比1:1的比例混合均匀后置于沉积炉蒸发仓内，加热至1200℃蒸发后于沉积仓收集沉积后的SiO块体(第一次沉积)，经破碎、分级等处理后得到Dv50为7μm的硅氧材料。
步骤二：将步骤一得到的材料置于气相沉积炉中，通入乙炔气体，乙炔气体的流速为3L/min，在600℃下沉积3h(第二次沉积)，在硅氧材料材料表面沉积第一层壳无定型碳，得到表面存在无定型碳的硅氧材料，记为C@SiO材料。
步骤三：将C@SiO材料置于乙醇溶液中并按照摩尔比1:1加入异丙醇铝及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀后进行喷雾干燥，然后于氩气气氛保护下进行第一次煅烧，得到表面存在Al2O3的C@SiO材料，记为Al2O3@C@SiO材料。其中，第一次煅烧温度为600℃、时间为5h；异丙醇铝和PVP的总质量与C@SiO材料的质量比为A％，A％为2％。
步骤四：将Al2O3@C@SiO材料与氮化锂(Li3N)按照质量比95:5混合均匀，然后于氩气气氛保护下进行第二次煅烧，得到表面存在第一层壳和第二层壳的硅氧复合材料。其中，第二次煅烧温度为700℃、时间为5h；硅氧复合材料的内核包括硅晶粒和锂硅酸盐，第一层壳包括无定型碳，第二层壳包括Al2O3和锂化的Al2O3。
<负极极片的制备>
将上述制得的硅氧复合材料和石墨混合均匀得到负极活性物质。其中，基于硅氧复合材料和石墨的质量，硅氧复合材料的质量百分含量为3％。石墨粒径Dv50为14.2μm，比表面积为1.02m2/g。
将负极活性物质、导电剂导电炭黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比为97:0.5:0.4:2.1进行混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为46wt％的负极浆料，并搅拌均匀。将负极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的负极集流体铜箔的一个表面上，将铜箔在85℃下烘干处理4h，得到涂层厚度为60μm的单面涂覆负极活性物质层的负极极片。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆负极活性物质层的负极极片。然后在85℃的真空条件下干燥4h后，经过冷压、裁片、分切得到规格为76.6mm×875mm的负极极片。
<正极极片的制备>
将正极活性物质钴酸锂、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比96:2:2进行混合，加入NMP作为溶剂，搅拌均匀，调配成固含量为75wt％的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为13μm的正极集流体铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，得到正极活性物质层厚度为50μm的单面涂布正极活性物质的正极极片。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆正极活性物质层的正极极片。然后在90℃的真空条件下干燥4h后，经过冷压、裁片、分切得到规格为74mm×867mm的正极极片。
<电解液的制备>
在干燥氩气气氛手套箱中，向基础有机溶剂DMC:DEC:EC＝1:1:1的混合溶剂中加入锂盐LiPF6溶解并混合均匀得到电解液，并向其中加入碳酸亚乙烯酯作为添加剂，基于电解液的质量，锂盐的质量百分含量为12.5％，碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为2％，余量为基础有机溶剂。
<隔膜的制备>
将PVDF和氧化铝按照质量比9:1进行混合，加入NMP作为溶剂，调配成固含量12wt％的浆料，并搅拌均匀，将浆料均匀的涂覆在厚度为7μm的基材PP膜的一个表面，烘干后得到单面涂覆2μm涂层的隔膜。
<锂离子电池的制备>
将上述制备的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件。焊接极耳后将电极组件装入铝塑膜包装袋中，放置在85℃真空烘箱中干燥12h脱去水分，注入上述配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。
实施例1-2至实施例1-10
除了按照表1调整<硅氧复合材料的制备>中的制备参数以外，其余与实施例1-1相同实施例1-11
除了采用以下<硅氧复合材料的制备>过程制得硅氧复合材料以外，其余与实施例1-1相同。
<硅氧复合材料的制备>
步骤一：将单质硅与二氧化硅按照摩尔比1:1的比例混合均匀后置于沉积炉蒸发仓内，加热至1200℃蒸发后于沉积仓收集沉积后的SiO块体(第一次沉积)，经破碎、分级等处理后得到Dv50为7μm的硅氧材料。
步骤二：将上述硅氧材料置于乙醇溶液中并按照摩尔比1:1加入异丙醇铝及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀后进行喷雾干燥，然后于氩气气氛保护下进行第一次煅烧，得到表面存在Al2O3的硅氧材料，记为Al2O3@SiO材料。其中，第一次煅烧温度为600℃、时间为5h；异丙醇铝和PVP的总质量与硅氧材料的质量比为A％，A％为4％。
步骤三：将步骤二得到的Al2O3@SiO材料置于气相沉积炉中，通入乙炔气体，乙炔气体的流速为3L/min，在600℃下沉积5h(第二次沉积)，在Al2O3@SiO材料表面沉积第一层壳无定型碳，得到表面存在无定型碳的Al2O3@SiO材料，记为C@Al2O3@SiO材料。
步骤四：将C@Al2O3@SiO材料与Li3N按照质量比90:10混合均匀，然后于氩气气氛保护下进行第二次煅烧，得到表面存在第一层壳和第二层壳的硅氧复合材料。其中，第二次煅烧温度为600℃、时间为5h；硅氧复合材料的内核包括硅晶粒和锂硅酸盐，第一层壳包括无定型碳，第二层壳包括Al2O3和锂化的Al2O3。
实施例2-1
除了按照表3调整硅氧复合材料的质量百分含量以外，其余与实施例1-8相同。
实施例2-2至实施例2-6
除了按照表3调整硅氧复合材料的质量百分含量以外，其余与实施例2-1相同。
对比例1
除了采用购买的人造石墨材料(阿拉丁，G434784)替换硅氧复合材料以外，其余与实施例1-1相同。
对比例2
除了采用购买的普通硅氧材料(阿拉丁，S431223)替换硅氧复合材料以外，其余与实施例1-1相同。
对比例3
除了采用以下<预锂化硅氧材料的制备>过程制得的预锂化硅氧材料替换硅氧复合材料以外，其余与实施例1-1相同。
<预锂化硅氧材料的制备>步骤一：将单质硅与二氧化硅按照摩尔比1:1的比例混合均匀后置于沉积炉蒸发仓内，加热至1200℃蒸发后于沉积仓收集沉积后的SiO块体(第一次沉积)，经破碎、分级等处理后得到Dv50为7μm的硅氧材料。
步骤二：将步骤一得到的材料置于气相沉积炉中，通入乙炔气体，乙炔气体的流速为3L/min，在600℃下沉积3h(第二次沉积)，在硅氧材料材料表面沉积无定型碳，得到表面存在第一层壳无定型碳的硅氧材料，记为C@SiO材料。
步骤三：将C@SiO材料与氮化锂(Li3N)按照质量比95:5混合均匀，然后于氩气气氛保护下进行第二次煅烧，得到表面存在第一层壳的预锂化硅氧材料。其中，第二次煅烧温度为700℃、时间为5h；第一层壳包括无定型碳。
各实施例和对比例的制备参数及性能参数如表1至表3所示。
表1
Figure BDA0004158416610000181
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Figure BDA0004158416610000191
从实施例1-1至实施例1-11、对比例1至对比例3可以看出，当Y1/Y2的值过小时，相应的负极活性材料的克容量低，不利于提高锂离子电池的容量，例如，与对比例1相比，本申请实施例中的负极活性材料的克容量是对比例1的人造石墨材料的克容量的3倍以上，也即本申请实施例的锂离子电池具有更高的容量。虽然对比例1的锂离子电池具有较好的倍率性能、循环性能和膨胀性能，但是其无法兼顾高容量。当Y1/Y2的值过大时，锂离子电池的交流阻抗较大、倍率性能和循环容量保持率较低，800次循环后负极极片与电池的膨胀率比值较高，。例如，与对比例2和对比例3相比，本申请实施例的锂离子电池同时具有更低的交流阻抗、更高的倍率性能和循环容量保持率，并且其800次循环后负极极片与电池的膨胀率比值更低。本申请实施例中的锂离子电池的负极极片包括硅氧复合材料，且Y1/Y2满足0.1≤Y1/Y2≤4时，锂离子电池同时具有更低的交流阻抗、更高的容量、倍率性能和循环容量保持率，并且其800次循环后负极极片与电池的膨胀率比值更低，说明本申请提供的锂离子电池可以同时具有更好的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
从实施例1-1至实施例1-11可以看出，无定形碳的质量百分含量、金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量、硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量、硅晶粒的尺寸、金属元素的质量百分含量在本申请范围内的锂离子电池，具有较低的交流阻抗、较高的倍率性能和循环容量保持率，并且其800次循环后负极极片与电池的膨胀率比值较低，说明本申请提供的锂离子电池具有较低的交流阻抗、良好的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
表3
Figure BDA0004158416610000201
I1/I2的值、硅氧复合材料的质量百分含量通常会影响锂离子电池的性能，例如能量密度、倍率性能、循环性能和膨胀性能。从实施例1-8、实施例2-1至实施例2-6可以看出，I1/I2的值、硅氧复合材料的质量百分含量在本申请范围内的锂离子电池，锂离子电池具有较高的能量密度、倍率性能和循环容量保持率，较低的循环膨胀率，说明本申请提供的锂离子电池具有高能量密度的同时具有良好的倍率性能、循环性能和膨胀性能。
图1和图2分别示出了实施例1-8和对比例1的负极极片的热重(TG)曲线和热重一次微分(DTG)曲线。从图1可以看出，本申请实施例1-8的负极极片的DTG曲线在587.9℃的峰峰强Y1为-0.13％min，在427.3℃的峰峰强Y2为-0.15％min，计算得其Y1/Y2的值为0.87。图1中，500℃至700℃之间的峰对应的是含硅有机锂盐的分解，350℃至450℃之间的峰对应的不含硅锂盐的分解，Y1/Y2的值反映的是含硅有机锂盐与不含硅锂盐的含量比，峰强越高，则该峰对应的锂盐的含量越高。从图2可以看出，对比例1的负极极片的DTG曲线在500℃至700℃没有出现吸热峰，说明对比例1的负极极片不含有含硅有机锂盐，即Y1为0％min，在350℃至450℃之间的391.8℃的峰峰强Y2为-0.24％min，对应的是不含硅锂盐的分解，计算得其Y1/Y2的值为0。
图3示出了实施例2-5的负极极片的TG曲线和DTG曲线。从图3可以看出，实施例2-5的负极极片的DTG曲线在594.8℃的峰峰强Y1为-0.36％min，在401.8℃的峰峰强Y2为-0.10％min，则Y1/Y2的值为3.6。
图4示出了实施例1-8的负极极片的拉曼光谱。实施例1-8的负极极片的拉曼光谱在1342.1cm-1处的峰峰强I1为632.9，在421.9cm-1处的峰峰强I2为111.2，计算得I1/I2的值为5.69。
图5示出了实施例2-5的负极极片的拉曼光谱。实施例2-5的负极极片的拉曼光谱在1345.4cm-1的峰峰强I1为459.3，在429.2cm-1的峰峰强I2为116.3，计算得I1/I2的值为3.95。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (11)

1.一种二次电池，其包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质包括硅氧复合材料；
所述负极极片的热重一次微分曲线在500℃至700℃的峰峰强为Y1、所述负极极片的热重一次微分曲线在350℃至450℃的峰峰强为Y2，Y1/Y2满足0.1≤Y1/Y2≤4。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，0.5≤Y1/Y2≤2.5。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极极片的拉曼光谱在1200cm-1至1500cm-1的峰峰强为I1、所述负极极片的拉曼光谱在300cm-1至600cm-1的峰峰强为I2，I1/I2满足2≤I1/I2≤15。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述硅氧复合材料的Dv50为3μm至15μm；所述硅氧复合材料的比表面积为0.2m2/g至8m2/g。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述硅氧复合材料为核壳结构，所述硅氧复合材料包括内核和设置在所述内核至少部分表面的第一层壳和第二层壳；所述内核包括硅晶粒和锂硅酸盐，所述第一层壳包括无定形碳，所述第二层壳包括金属氧化物和锂化的金属氧化物；
所述金属氧化物包括三氧化二铝、二氧化钛或五氧化二铌中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，基于所述硅氧复合材料的质量，所述无定形碳的质量百分含量为1％至5％，所述金属氧化物和锂化的金属氧化物的质量百分含量为1％至5％，所述硅晶粒和锂硅酸盐的质量百分含量之和为92％至98％。
7.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述硅晶粒的尺寸为0.5nm至10nm。
8.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述第二层壳包括金属元素，所述金属元素包括铝、钛或铌中的至少一种，基于所述硅氧复合材料的第二层壳的质量，所述金属元素的质量百分含量为0.1％至1％。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质还包括石墨，基于所述硅氧复合材料和所述石墨的质量，所述硅氧复合材料的质量百分含量为1％至15％。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述二次电池在25±1℃，采用3C阶充和0.5C放电的充放电循环测试中，二次电池循环圈数大于等于800圈时，所述负极极片的膨胀率与所述二次电池的膨胀率的比值为0.5至4。
11.一种电子装置，其包括权利要求1至10中任一项所述的二次电池。
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