CN116565181B - 一种二次电池和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种二次电池和电子装置，其中，二次电池包括负极极片，负极极片包括负极集流体、第一活性层和第二活性层，第一活性层设置于负极集流体和第二活性层之间；采用热重分析测试，第一活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率为1.3%至3.0%，第二活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率为0.05%至0.65%。通过上述设置，能够改善二次电池的动力学性能。

Description

一种二次电池和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种二次电池和电子装置。
背景技术
二次电池（如锂离子电池）作为一种新型的可移动储能装置，具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点，广泛应用于电能储存、移动电子设备、电动汽车和航天航空设备等各个领域。随着二次电池的不断发展，市场对动力学性能的追求越来越高，包括更短的充电时间、更高的充电倍率。因此，如何提高二次电池的动力学性能成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种二次电池和电子装置，以提高二次电池的动力学性能。
需要说明的是，本申请的发明内容中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种二次电池，包括负极极片，负极极片包括负极集流体、第一活性层和第二活性层，第一活性层设置于负极集流体和第二活性层之间；采用热重分析测试，第一活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率为1.3%至3.0%，第二活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率为0.05%至0.65%。通过设置本申请的负极极片，第一活性层与负极集流体之间具有较高的粘结强度，第二活性层中负极粘结剂的含量较少，能够加快锂离子迁移至活性材料颗粒内部和活性材料层内部的速度。由此，能够降低锂离子在负极极片表面富集的概率，从而改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。并且，第一活性层与负极集流体之间所具有的较高的粘结强度，使负极极片生产过程中可以不使用底涂，直接涂覆活性物质层，即直接涂覆第一活性层和第二活性层，从而降低了负极极片的厚度，二次电池的体积随之减少，其具有较高的能量密度。
在本申请的一种实施方案中，第一活性层和第二活性层均包括负极粘结剂，负极粘结剂包括由苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸经乳液聚合而成的聚合物，基于负极粘结剂的质量，苯乙烯的质量百分含量为5%至65%，丙烯酸酯的质量百分含量为5%至30%，丙烯酸的质量百分含量为5%至65%。选用由上述含量范围内的苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸经乳液聚合而成的聚合物用作负极粘结剂，能够改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。
在本申请的一种实施方案中，基于负极粘结剂的质量，苯乙烯和丙烯酸的质量百分含量之和为70%至95%，丙烯酸酯的质量百分含量为5%至30%；在本申请的一种实施方案中，苯乙烯和所述丙烯酸的质量百分含量之和为70%至90%，丙烯酸酯的质量百分含量为10%至30%。适量增加丙烯酸酯的含量可以提高粘结剂的韧性，保证加工；同时，丙烯酸酯含量相对较低，粘结剂溶胀降低，动力学更好，若丙烯酸酯的含量过低，则粘结剂韧性不足，在极片制备过程中有出现裂纹的风险；若丙烯酸酯的含量较高，则丙烯酸酯中的酯基基团与电解液中的酯基基团相遇，发生相溶，导致电池在长期的使用过程负极极片中的粘结剂容易出现溶胀现象。因此，选用由上述含量范围内的苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸经乳液聚合而成的聚合物用作负极粘结剂，能够改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。
在本申请的一种实施方案中，负极粘结剂的重均分子量为70万至120万；在本申请的一种实施方案中，负极粘结剂的重均分子量为80万至120万。将负极粘结剂的重均分子量调控在上述范围内，有利于改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。
在本申请的一种实施方案中，丙烯酸酯的化学式为CH2=CH-COO-CnH2n+1，且n为3至9。在本申请的一种实施方案中，丙烯酸酯的化学式为CH2=CH-COO-CnH2n+1，且n为3至5。将上述种类的丙烯酸酯应用于负极粘结剂中，负极粘结剂具有良好的粘结力和动力学性能，能够改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。
在本申请的一种实施方案中，基于第二活性层的质量，负极粘结剂的质量百分含量为0.05%至0.65%；基于第一活性层的质量，负极粘结剂的质量百分含量为1.3%至3.0%。将第一活性层中负极粘结剂的质量百分含量和第二活性层中负极粘结剂的质量百分含量调控在上述范围内，进一步降低了第二活性层中粘结剂的含量，使得第二活性材料露出更多的活性位点，使得锂离子的嵌入和脱出更容易，但当第二活性层中负极粘结剂的质量百分含量较低，如接近于0时，加工过程中有掉粉的风险，使用过程中也容易导致活性层脱模，影响二次电池的性能；且靠近负极集流体侧的第一活性层的粘结剂含量在此范围内，能有效维持第一活性层与负极集流体的粘结力，从而使得负极极片生产过程中可以不使用底涂，直接涂覆第一活性层和第二活性层，进而有利于改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能，并且，二次电池具有较高的能量密度。
在本申请的一种实施方案中，第一活性层和第二活性层的厚度比为1:1至4:1，第一活性层的厚度为25μm至80μm。将第一活性层和第二活性层的厚度比以及第一活性层的厚度调控在上述范围内，有利于改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。
在本申请的一种实施方案中，第一活性层和第二活性层的厚度之和为50μm至150μm。将第一活性层和第二活性层的厚度之和调控在上述范围内，有利于改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。
在本申请的一种实施方案中，第一活性层还包括第一活性材料和第一增稠剂，第二活性层还包括第二活性材料和第二增稠剂；第一活性材料和第二活性材料各自独立地包括石墨、硬碳、软碳、硅、硅碳或硅氧中的至少一种，第一增稠剂和第二增稠剂各自独立地包括羧甲基纤维素锂（CMC-Li）或羧甲基纤维素钠（CMC-Na）中的至少一种。
本申请的第二方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案所述的二次电池。因此，电子装置具有良好的使用性能。
本申请的有益效果：
本申请提供了一种二次电池和电子装置，其中，二次电池包括负极极片，本申请的负极极片通过在负极集流体上设置负极粘结剂含量不同的第一活性层和第二活性层，具体地，与负极集流体相邻的第一活性层具有相对较高的负极粘结剂含量，而第二活性层中具有相对较低的负极粘结剂含量。通过设置本申请的负极极片，第一活性层与负极集流体之间具有较高的粘结强度，第二活性层中负极粘结剂的含量较少，能够加快锂离子迁移至活性材料颗粒内部和活性材料层内部的速度。由此，能够降低锂离子在负极极片表面富集的概率，从而改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。并且，第一活性层与负极集流体之间所具有的较高的粘结强度，使负极极片生产过程中可以不使用底涂，直接涂覆第一活性层和第二活性层，从而降低了负极极片的厚度，二次电池的体积随之减少，其具有较高的能量密度。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为本申请一些实施例中的负极极片沿自身厚度方向的剖面结构示意图；
图2为本申请另一些实施例中的负极极片沿自身厚度方向的剖面结构示意图；
图3为本申请实施例1-5的热重分析测试图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种二次电池，包括负极极片。如图1和图2所示，负极极片100包括负极集流体10、第一活性层11和第二活性层12，第一活性层11设置于负极集流体10和第二活性层12之间。在一些实施例中，如图1所示，第一活性层11和第二活性层12设置于负极集流体10的一个表面上。在另一些实施例中，如图2所示，第一活性层11和第二活性层12设置于负极集流体10的两个表面上。其中，“表面”可以为负极集流体的部分表面或全部表面。采用热重分析测试，第一活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率T1为1.3%至3.0%，第二活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率T2为0 %至0.65%。例如，采用热重分析测试，第一活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率为1.3%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3.0%或上述任两个数值范围间的任一数值。例如，采用热重分析测试，第二活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率为0%、0.05%、0.15%、0.25%、0.35%、0.45%、0.55%、0.65%或上述任两个数值范围间的任一数值。发明人经研究发现，与负极集流体相邻的活性层中粘结剂含量较多时，容易阻碍锂离子的传输，粘结剂含量较少时，负极集流体与活性层之间的粘结力较低，容易导致活性层脱膜，从而影响二次电池的使用。本申请的负极极片通过在负极集流体上设置负极粘结剂含量不同的第一活性层和第二活性层，具体地，与负极集流体相邻的第一活性层具有相对较高的负极粘结剂含量，而第二活性层中具有相对较低的负极粘结剂含量。采用热重分析测试，第一活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率T1小于1.3%时，第一活性层中的负极粘结剂含量过少，将影响负极集流体与第一活性层之间的粘结强度，易导致第一活性层和第二活性层从负极集流体上脱膜，影响二次电池的使用性能；采用热重分析测试，第一活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率T1大于3.0%时，第一活性层中的负极粘结剂含量过多，将影响第一活性层中锂离子的迁移速度。采用热重分析测试，第二活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率T2小于0.05%时，第二活性层中的负极粘结剂含量过少，将影响第二活性层与第一活性层之间的粘结强度；采用热重分析测试，第二活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率T2大于0.65%时，第二活性层中的负极粘结剂含量过多，将影响第二活性层和第一活性层中锂离子的迁移速度，从而影响二次电池的动力学性能，如增大充电时间、降低析锂性能和循环性能。通过设置本申请的负极极片，第一活性层与负极集流体之间具有较高的粘结强度，第二活性层中负极粘结剂的含量较少，能够加快锂离子迁移至活性材料颗粒内部和活性材料层内部的速度。由此，能够降低锂离子在负极极片表面富集的概率，从而改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。并且，第一活性层与负极集流体之间所具有的较高的粘结强度，使负极极片生产过程中可以不使用底涂，直接涂覆第一活性层和第二活性层，从而降低了负极极片的厚度，二次电池的体积随之减少，其具有较高的能量密度。在本申请中，活性材料层是指第一材料层和第二材料层。
在本申请的一种实施方案中，第一活性层和第二活性层各自独立地包括负极粘结剂，负极粘结剂包括由苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸经乳液聚合而成的聚合物，基于负极粘结剂的质量，苯乙烯的质量百分含量为5%至65%，丙烯酸酯的质量百分含量为5%至30%，丙烯酸的质量百分含量为5%至65%。例如，基于负极粘结剂的质量，苯乙烯的质量百分含量为5%、15%、25%、35%、45%、55%、65%或上述任两个数值范围间的任一数值。例如，基于负极粘结剂的质量，丙烯酸酯的质量百分含量为5%、10%、15%、20%、25%、30%或上述任两个数值范围间的任一数值。例如，基于负极粘结剂的质量，丙烯酸的质量百分含量为5%、15%、25%、35%、45%、55%、65%或上述任两个数值范围间的任一数值。在一些实施例中，第一活性层与第二活性层中的负极粘结剂相同。在另一些实施例中，第一活性层与第二活性层中的负极粘结剂不同。选用由上述含量范围内的苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸经乳液聚合而成的聚合物用作负极粘结剂，其具有良好的粘结力，还能够为二次电池提供较高的动力学性能，并且，该负极粘结剂应用于负极极片中能够使负极极片具有良好的加工性能。由此，能够改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。
在本申请的一种实施方案中，基于负极粘结剂的质量，苯乙烯和丙烯酸的质量百分含量之和为70%至95%，丙烯酸酯的质量百分含量为5%至30%。例如，基于负极粘结剂的质量，苯乙烯和丙烯酸的质量之和为70%、75%、80%、85%、90%、95%或上述任两个数值范围间的任一数值。例如，基于负极粘结剂的质量，丙烯酸酯的质量百分含量为5%、10%、15%、20%、25%、30%或上述任两个数值范围间的任一数值。适量增加丙烯酯的含量可以提高粘结剂的韧性，保证加工，此时丙烯酸酯含量相对较低，粘结溶胀降低，动力学更好。在本申请的一种实施方案中，苯乙烯和所述丙烯酸的质量百分含量之和为70%至90%，丙烯酸酯的质量百分含量为10%至30%，能进一步提高动力学，改善析锂。选用由上述含量范围内的苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸经乳液聚合而成的聚合物用作负极粘结剂，其具有良好的粘结力，还能够进一步为二次电池提供较高的动力学性能，并且，该负极粘结剂应用于负极极片中能够使负极极片进一步具有良好的加工性能。由此，能够进一步改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。
在本申请的一种实施方案中，负极粘结剂的重均分子量为70万至120万。例如，负极粘结剂的重均分子量为70万、80万、90万、100万、110万、120万或上述任两个数值范围间的任一数值。将负极粘结剂的重均分子量调控在上述范围内，负极粘结剂应用于第一活性层和第二活性层时能够均匀分布于第一活性层和第二活性层中，使得第一活性层中的负极粘结力和第二活性层中的负极粘结力充分发挥其作用，第一活性层与负极集流体之间具有较高的粘结力，第二活性层中第二活性材料露出更多的活性位点，便于锂离子的嵌入和脱出。在本申请的一种实施方案中，负极粘结剂的重均分子量为80万至120万，进一步提高动力学性能，改善析锂。由此，负极极片生产过程中可以不使用底涂，直接涂覆第一活性层和第二活性层，进而有利于改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。
本申请对负极粘结剂的重均分子量的调控方式没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以通过调控负极粘结剂制备过程中引发剂和乳化剂加入量的方式来实现，或者，通过从生产厂商处购买实现。其中，当引发剂和乳化剂含量越多，负极粘结剂的重均分子量越小。
在本申请的一种实施方案中，丙烯酸酯的化学式为CH2=CH-COO-CnH2n+1，且n为3至9。例如，n为3、4、5、6、7、8或9。在一些实施例中，丙烯酸酯包括CH2=CH-COO-C3H7、CH2=CH-COO-C4H9、CH2=CH-COO-C5H11、CH2=CH-COO-C6H13、CH2=CH-COO-C7H15、CH2=CH-COO-C8H17或CH2=CH-COO-C9H19中的至少一种。在另一些实施例中，丙烯酸酯包括CH2=CH-COO-C3H7、CH2=CH-COO-C4H9、CH2=CH-COO-C5H11、CH2=CH-COO-C6H13、CH2=CH-COO-C7H15、CH2=CH-COO-C8H17或CH2=CH-COO-C9H19中的任一种。丙烯酸酯中酯基的含量会影响丙烯酸酯与苯乙烯和丙烯酸之间的聚合反应，及其聚合而成的聚合物在电解液中的溶胀度。将n调控在上述范围内时，丙烯酸酯中酯基基团的含量处于合适范围内，丙烯酸酯具有良好的聚合性能。将上述种类的丙烯酸酯应用于负极粘结剂中，负极粘结剂具有良好的粘结力和动力学性能，能够改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。在本申请的一种实施方案中，丙烯酸酯的化学式为CH2=CH-COO-CnH2n+1，且n为3至5，可进一步改善析锂。
在本申请的一种实施方案中，基于第二活性层的质量，负极粘结剂的质量百分含量Wf2为0.05%至0.65%，进一步地，负极粘结剂的质量百分含量Wf1为0.05%至0.4%；基于第一活性层的质量，负极粘结剂的质量百分含量Wf1为1.3%至3.0%。例如，基于第二活性层的质量，负极粘结剂的质量百分含量为0.05%、0.15%、0.25%、0.35%、0.45%、0.55%、0.65%或上述任两个数值范围间的任一数值。例如，基于第一活性层的质量，负极粘结剂的质量百分含量为1.3%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3.0%或上述任两个数值范围间的任一数值。将第一活性层中负极粘结剂的质量百分含量和第二活性层中负极粘结剂的质量百分含量调控在上述范围内，第一活性层与负极集流体之间具有较高的粘结强度，进一步降低了第二活性层中粘结剂的含量，使得负极活性材料露出更多的活性位点，能够加快锂离子迁移至活性材料颗粒内部和活性材料层内部的速度。由此，能够降低锂离子在负极极片表面富集的概率，从而改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。并且，第一活性层与负极集流体之间所具有的较高的粘结强度，使负极极片生产过程中可以不使用底涂，直接涂覆第一活性层和第二活性层，从而降低了负极极片的厚度，二次电池的体积随之减少，其具有较高的能量密度。
在本申请的一种实施方案中，第一活性层和第二活性层的厚度比为1:1至4:1，第一活性层的厚度为25μm至80μm。例如，第一活性层和第二活性层的厚度比为1:1、2:1、3:1、4:1或上述任两个比值范围间的任一比值。第一活性层的厚度为25μm、35μm、45μm、55μm、65μm、75μm、80μm或上述任两个数值范围间的任一数值。将第一活性层和第二活性层的厚度比以及第一活性层的厚度调控在上述范围内，具有相对较高含量负极粘结剂的第一活性层的厚度较小，能够在负极集流体和第一活性层之间具有良好的粘结强度的基础上，使第一活性层和第二活性层具有良好的动力学性能，使第一活性层和第二活性层中的锂离子具有较高的迁移速度，能够较快的迁移至活性材料颗粒内部和活性材料层内部，从而改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。并且，第一活性层和第二活性层的厚度较小，能够降低负极极片的厚度，使二次电池的体积减小，从而使二次电池具有较高的能量密度。
在本申请的一种实施方案中，第一活性层和第二活性层的厚度之和为50μm至150μm。例如，第一活性层和第二活性层的厚度之和为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm或上述任两个数值范围间的任一数值。将第一活性层和第二活性层的厚度之和调控在上述范围内，第一活性层和第二活性层在具有良好的动力学性能的基础上，具有较低的厚度。这样，能够改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。并且，使二次电池具有较高的能量密度。
本申请对第二活性层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，第二活性层的厚度为10μm至75μm。
需要说明的是，在本申请中，第一活性层和第二活性层的厚度是指第一活性层和第二活性层经冷压后的厚度。
在本申请的一种实施方案中，第一活性层还包括第一活性材料和第一增稠剂，第二活性层还包括第二活性材料和第二增稠剂；第一活性材料和第二活性材料各自独立地包括石墨、硬碳、软碳、硅、硅碳或硅氧中的至少一种，第一增稠剂和第二增稠剂各自独立地包括羧甲基纤维素锂或羧甲基纤维素钠中的至少一种。选用上述种类的第一活性材料、第一增稠剂、第二活性材料和第二增稠剂，有利于改善二次电池的动力学性能，如减少充电时间、提高析锂性能和循环性能。
在本申请的一种实施方案中，基于第一活性层的质量，第一活性材料的质量百分含量为96%至97.5%，第一增稠剂的质量百分含量为1.0%至1.5%。
在本申请的一种实施方案中，基于第二活性层的质量，第二活性材料的质量百分含量为97.4%至98.7%，第二增稠剂的质量百分含量为1.0%至2.0%。
本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍或泡沫铜等。在本申请中，对负极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为4μm至10μm。
本申请对负极极片的制备方法没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极极片的制备方法包括但不限于以下步骤：（1）将第一活性材料、第一增稠剂和负极粘结剂按照质量比(96至97.5):(1.0至1.5):(1.3至3.0)溶于溶剂中，充分搅拌均匀后得到固含量为40wt%至50wt%的第一活性浆料；（2）将第二活性材料、第二增稠剂和负极粘结剂按照质量比(97.4至98.7):(1.0至2.0):(0.05至0.65)溶于溶剂中，充分搅拌均匀后得到固含量为40wt%至50wt%的第二活性浆料；（3）使用带有双层涂布模头的涂布机在负极集流体的一个表面上同时涂布上述制备好的第一活性浆料和第二活性浆料，第一活性浆料与负极集流体接触形成第一活性层，第二活性浆料与第一活性浆料接触形成第二活性层，在60℃至110℃条件下烘干后，得到单面涂布第一活性层和第二活性层的负极极片。如需制备双面涂布第一活性层和第二活性层的负极极片，在负极集流体的另一个表面上重复上述步骤（3）即可。本申请对上述步骤（3）中涂布机的速度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。本申请对上述第一活性层和第二活性层的面密度没有特别限制，只要使得第一活性层和第二活性层的厚度在本申请范围内即可。
本申请对上述步骤（1）和（2）中负极粘结剂的制备方法没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极粘结剂的制备可以用如下方法制得：（i）在三口瓶加入水、乳化剂、碳酸锂，其中水、乳化剂、碳酸锂的质量比为1∶(0.2~0.4)∶0.3；其中，水的体积为200mL至300mL；乳化剂的种类包括但不限于十二烷基硫酸钠；（ii）在烧杯中将所需单体（丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸酯）与水以质量比为1:(0.5~0.6)进行混合，取35%至45%（质量百分数）的上述混合单体溶液加入三口瓶内，使用245转/分至255转/分的转速进行搅拌，加热至75℃至85℃；（iii）在烧杯中将引发剂与水进行混合，得到0.2%的引发剂溶液（即引发剂质量百分含量为0.2%）；其中，引发剂的质量为0.4g至0.6g；引发剂的种类包括但不限于过硫酸铵；（iv）取35%至45%（质量百分数）的上述引发剂溶液加入三口瓶内，开始反应；反应0.5h至1.5h后，将剩余55%至65%（质量百分数）的上述混合单体溶液、剩余55%至65%（质量百分数）的上述引发剂溶液通过蠕动泵滴入三口瓶内，反应5.5h至6.5h后，得到所需的负极粘结剂。应当说明的是，负极粘结剂的制备方法包括但不限于上述方法。
在本申请的一种实施方案中，二次电池还包括正极极片。本申请对正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层。本申请对正极集流体的种类没有特别限制，没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含铝箔、铝合金箔等。本申请的正极活性材料层包括正极活性材料，本申请对正极活性材料的种类没有特别限制，只要包括本申请的过渡金属元素，能够实现本申请目的即可。例如，正极活性材料可以包含镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂等中的至少一种。在本申请中，正极活性材料还可以包含非金属元素，例如非金属元素包括氟、磷、硼、氯、硅或硫中的至少一种，这些元素能进一步提高正极活性材料的稳定性。在本申请中，对正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm。正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。任选地，正极活性材料层还可以包括正极导电剂和正极粘结剂。本申请对正极活性材料层中的正极导电剂和正极粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。本申请对正极活性材料层中正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极活性材料层中正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂的质量比为(97~98):(0.5~1.5):(1.5~3.4)。
在本申请的一种实施方案中，二次电池还包括隔膜，隔膜设置于正极极片和负极极片之间，以分隔正极极片和负极极片，防止电化学装置内部短路，允许电解质离子自由通过，且不影响电化学充放电过程的进行。本申请对隔膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，隔膜的材料可以包括但不限于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）为主的聚烯烃（PO）类、聚酯（例如，聚对苯二甲酸二乙酯（PET）膜）、纤维素、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺（PA）、氨纶或芳纶中的至少一种。隔膜的类型可以包括织造膜、非织造膜、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，二次电池还包括包装袋和电解液，电解液、正极极片、隔膜和负极极片容纳于包装袋中。本申请对包装袋和电解液没有特别限制，可以为本领域公知的包装袋和电解液，只要能够实现本申请目的即可。
本申请对二次电池的种类没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。例如，二次电池可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池（锂离子电池）、钠离子二次电池（钠离子电池）、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池（锂离子聚合物电池）。
本申请的二次电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池；或者，将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止二次电池内部的压力上升、过充放电。
本申请的第二方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案所述的二次电池。因此，电子装置具有良好的使用性能。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。例如，电子装置可以包括但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。
测试方法和设备：
热重分析（TG）测试：
将锂离子电池放完电后拆解得到负极极片，用碳酸二甲酯（DMC）浸泡2h后，取出干燥。
对于第二活性层TG测试，用刮刀刮下负极极片靠近表层10μm厚度范围内的粉末，取3mg粉末进行TG测试，测试温度范围为350℃至500℃。
对于第一活性层TG测试，用刮刀刮下负极极片靠近负极集流体表面10μm厚度范围内的粉末，取3mg粉末进行TG测试，测试温度范围为350℃至500℃。
负极粘结剂中单体成分和比例的测试：
通过热裂解气相色谱质谱联用技术（py-GCMS）可以定量分析负极粘结剂中的单体成分和比例。
设备为气相色谱质谱联用仪，将锂离子电池放完电后拆解取出负极极片，将负极极片置于DMC中浸泡10h，再更换DMC溶液继续浸泡14h，将浸泡后的负极极片取出，放在真空干燥箱中85℃下烘15h，待负极极片完全干燥后，使用刮刀将第二活性层和第一活性层分别刮下，分别取1.0g第二活性层粉末和1.0g第一活性层粉末置于进样坩埚内进行裂解气质测试，分别得到第二活性层中负极粘结剂的单体成分和比例、以及第一活性层中负极粘结剂的单体成分和比例。
其中，上述裂解气质测试中的裂解温度范围是40℃至1000℃，气氛为氦气，聚合物（负极粘结剂）在高温下会裂解成小分子片段，小分子在过色谱柱的时候因为极性不同，和色谱柱的吸附力不同，流出色谱柱的时间会有差异，从而得到不同色谱流出曲线，通过对比不同小分子的标准谱以及相应物质流出量，得到负极粘结剂中单体成分和比例。
粘结力的测试：
（1）取干燥后的负极极片，用刀片截取宽度×长度=30mm×130mm作为试样；
（2）将专用双面胶（生产厂商：日东电工NITTO，型号：5000NS）贴于钢板上，双面胶宽度×长度=20mm×60mm；
（3）将试样贴在双面胶上；
（4）打开三思拉力机电源，指示灯亮，将样条一端夹在拉力机夹具上，调整限位块到初始位置，开始测试，得到位移和拉力的曲线，将平均拉力定义为粘结力。可以理解，该粘结力为第一活性层与负极集流体之间的粘结力。
3.5C充电时间的测试：
（1）将待测锂离子电池装在电化学工作站上，测试温度为25℃；
（2）将锂离子电池按照0.5C放电至3.0V；
（3）再按照3.5C恒流充电至4.5V，再恒压充电至0.02C；
（4）静置5min；
（5）将上述步骤（3）中的用时记为3.5C充电时间。
45℃3C循环600次容量保持率的测试：
（1）将待测锂离子电池装在电化学工作站上，测试温度为45℃，静置30min；
（2）按照3.0C恒流充电至4.5V，再恒压充电至0.02C；
（3）静置5min；
（4）按照0.5C放电至3.0V；
（5）静置5min后将锂离子电池的容量记为C0；
（6）将上述步骤（2）至（5）循环600次，将第600次循环后的容量记为C1；
（7）45℃ 3C循环600次容量保持率=C1/C0×100%。
25℃直充析锂（不析锂最大倍率）的测试：
（1）将11个待测锂离子电池装在电化学工作站上，测试温度为25℃，静置60min；
（2）按照0.5C放电至3.0V，静置5min；
（3）按照XC恒流充电至4.5V，再恒压充电至0.05C，静置5min；其中，X为3.5至4.5，X从3.5开始，每隔0.1进行测试，每个锂离子电池为不同的X值，例如第一个为3.5，第二个为3.6，……，第11个为4.5，保证每个X值至少有一个锂离子电池；
（4）将上述步骤（2）至（3）循环10次；
（5）将锂离子电池满充后拆解，看负极极片表面是否析锂，以无析锂的最大X定义为不析锂最大倍率。
实施例1-1
<负极极片的制备>
将第一活性材料石墨、第一增稠剂羧甲基纤维素锂和负极粘结剂按照质量比95.7:1.3:3溶于去离子水中，充分搅拌均匀后制得固含量为47wt%的第一活性浆料。
将第二活性材料石墨、第二增稠剂羧甲基纤维素锂和负极粘结剂按照质量比98.2:1.3:0.5 溶于去离子水中，充分搅拌均匀后制得固含量为47wt%的第二活性浆料。
使用带有双层涂布模头的涂布机按照15m/min的速度在厚度为6μm的负极集流体铜箔的一个表面上同时涂布上述制备好的第一活性浆料和第二活性浆料，第一活性浆料与铜箔接触形成第一活性层，第二活性浆料与第一活性浆料接触形成第二活性层，其中，第一活性层和的第二活性层面密度均为3.76mg/cm2，在80℃条件下烘干后，得到单面涂布第一活性层和第二活性层的负极极片。之后，在该铜箔的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂布第一活性层和第二活性层的负极极片。再经冷压、裁片、焊接极耳，得到规格为76mm×867mm负极极片待用。其中，负极极片经冷压后的压实密度为1.75g/cm3。
其中，负极粘结剂是由苯乙烯、丙烯酸酯CH2=CH-COO-C5H11和丙烯酸经乳液聚合而成的聚合物。基于负极粘结剂的质量，苯乙烯的质量百分含量W1=60%、丙烯酸酯的质量百分含量W2=20%、丙烯酸的质量百分含量W3=20%。负极粘结剂的重均分子量为80万。
第一活性层的厚度为25μm，第二活性层的厚度为25μm，第一活性层和第二活性层的厚度比为1:1，第一活性层和第二活性层的厚度之和为50μm。
<正极极片的制备>
将正极活性材料钴酸锂、正极粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）、正极导电剂碳纳米管按照质量比98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至固含量为75wt%且体系均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂布在厚度为6μm的正极集流体铝箔的一个表面上，湿膜厚度为250g/m2，在120℃条件下烘干，得到单面涂布正极活性材料层的正极极片。之后，在该铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料层的正极极片。再经冷压、裁片、焊接极耳，得到规格为74mm×851mm正极极片待用。其中，正极极片经冷压后的压实密度为4.2g/cm3。
<隔膜的制备>
采用厚度为14μm的聚乙烯多孔聚合物薄膜。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的环境下，将锂盐六氟磷酸锂与非水有机溶剂（碳酸乙烯酯（EC）：碳酸丙烯酯（PC）：聚丙烯（PP）：二乙基碳酸酯（DEC）＝1:1:1:1，质量比）配制成锂盐浓度为1.15mol/L的电解液。
<锂离子电池的制备>
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于包装袋铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成、容量、脱气、整形等工艺流程得到锂离子电池。
实施例1-2至实施例1-7
除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1-1相同。
其中，第一活性层中，负极粘结剂的质量百分含量Wf1发生变化时，第一活性材料的质量百分含量随之变化，第一增稠剂的质量百分含量不变，负极粘结剂、第一活性材料和第一增稠剂的质量百分含量之和为100%；第二活性层中，负极粘结剂的质量百分含量Wf2发生变化时，第二活性材料的质量百分含量随之变化，第二增稠剂的质量百分含量不变，负极粘结剂、第二活性材料和第二增稠剂的质量百分含量之和为100%。
实施例2-1至实施例2-9
除了按照表2调整相关制备参数以外，其余与实施例1-5相同。
实施例3-1至实施例3-8
除了按照表3调整相关制备参数以外，其余与实施例1-3相同。
实施例4-1至实施例4-3
除了按照表4调整相关制备参数以外，其余与实施例1-2相同。
对比例1至对比例4
除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1-1相同。
其中，第一活性层中，负极粘结剂的质量百分含量Wf1发生变化时，第一活性材料的质量百分含量随之变化，第一增稠剂的质量百分含量不变，负极粘结剂、第一活性材料和第一增稠剂的质量百分含量之和为100%；第二活性层中，负极粘结剂的质量百分含量Wf2发生变化时，第二活性材料的质量百分含量随之变化，第二增稠剂的质量百分含量不变，负极粘结剂、第二活性材料和第二增稠剂的质量百分含量之和为100%。
各实施例和对比例的制备参数及性能参数如表1至表4所示。
表1
从实施例1-1至实施例1-7和对比例1至对比例4中可以看出，本申请实施例中的二次电池，其负极极片通过在负极集流体上设置负极粘结剂含量不同的第一活性层和第二活性层，且将负极极片采用热重分析测试时，第一活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率T1和第二活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率T2调控在本申请范围内，使负极极片具有较高的粘结力，二次电池在3.5C充电倍率下具有更短的充电时间、在45℃ 3C循环600次的条件下具有更高的容量保持率、在25℃直充下具有更高的不析锂最大倍率，表明本申请实施例中的二次电池具有良好的动力学性能，如较短的充电时间、良好的循环性能和析锂性能，由此说明，本申请实施例中的二次电池的动力学性能得到改善。图3示出了实施例1-5的TG测试图，从图3中可以看出，第一活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率T1为1.9%、第二活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率T2为0.62%。而对比例中的二次电池，其负极极片中第一活性层和第二活性层中负极粘结剂的含量相同，或者，第一活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率T1和第二活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率T2中的至少一者不处于本申请范围内，对比例中的二次电池在3.5C充电倍率下具有更长的充电时间、在45℃ 3C循环600次的条件下具有更低的容量保持率、在25℃直充下具有更低的不析锂最大倍率，表明对比例的二次电池的动力学性能较差。需要说明的是，在本申请的各实施例中，第一活性层中粘结剂的质量百分含量Wf1相同，但第一活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率T1不同，以及第二活性层中粘结剂的质量百分含量Wf2相同，但第二活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率T2不同，均是由于测试过程产生的误差，此误差在工艺误差范围内，可视为是大致相等的。
表2
负极粘结剂中苯乙烯、聚丙烯酸酯和丙烯酸的质量百分含量通常也会影响二次电池的动力学性能。从实施例1-5、实施例2-1至实施例2-9可以看出，选用负极粘结剂中苯乙烯、聚丙烯酸酯和丙烯酸的质量百分含量在本申请范围内的二次电池，其在3.5C充电倍率下具有较短的充电时间、在45℃ 3C循环600次的条件下具有较高的容量保持率、在25℃直充下具有较高的不析锂最大倍率，表明二次电池具有良好的动力学性能，如较短的充电时间、良好的循环性能和析锂性能。
表3
聚丙酸酯的种类通常也会影响二次电池的动力学性能。从实施例1-3、实施例3-1至3-5可以看出，选用聚丙酸酯的种类在本申请范围内的二次电池，其在3.5C充电倍率下具有较短的充电时间、在45℃ 3C循环600次的条件下具有较高的容量保持率、在25℃直充下具有较高的不析锂最大倍率，表明二次电池具有良好的动力学性能，如较短的充电时间、良好的循环性能和析锂性能。
负极粘结剂的重均分子量通常也会影响二次电池的动力学性能。从实施例1-3、实施例3-2、实施例3-6至实施例3-8可以看出，选用负极粘结剂的重均分子量在本申请范围内的二次电池，其在3.5C充电倍率下具有较短的充电时间、在45℃ 3C循环600次的条件下具有较高的容量保持率、在25℃直充下具有较高的不析锂最大倍率，表明二次电池具有良好的动力学性能，如较短的充电时间、良好的循环性能和析锂性能。
表4
第一活性层的厚度、第二活性层的厚度、第一活性层和第二活性层的厚度比以及第一活性层和第二活性层的厚度之和通常也会影响二次电池的动力学性能。从实施例1-2、实施例4-1至实施例4-3可以看出，选用第一活性层的厚度、第二活性层的厚度、第一活性层和第二活性层的厚度比以及第一活性层和第二活性层的厚度之和在本申请范围内的二次电池，其在3.5C充电倍率下具有较短的充电时间、在45℃ 3C循环600次的条件下具有较高的容量保持率、在25℃直充下具有较高的不析锂最大倍率，表明二次电池具有良好的动力学性能，如较短的充电时间、良好的循环性能和析锂性能。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体与另一个实体区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其它变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其它要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (11)

1.一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体、第一活性层和第二活性层，所述第一活性层设置于所述负极集流体和所述第二活性层之间；
采用热重分析测试，所述第一活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率为1.3%至3.0%，所述第二活性层在温度为350℃至500℃的范围内失重率为0.05%至0.65%；
所述第一活性层和所述第二活性层均包括负极粘结剂，所述负极粘结剂包括由苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸经乳液聚合而成的聚合物，基于所述负极粘结剂的质量，所述苯乙烯的质量百分含量为5%至65%，丙烯酸酯的质量百分含量为5%至30%，所述丙烯酸的质量百分含量为5%至65%；
基于所述第二活性层的质量，所述负极粘结剂的质量百分含量为0.05%至0.65%；
基于所述第一活性层的质量，所述负极粘结剂的质量百分含量为1.3%至3.0%。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，基于所述负极粘结剂的质量，所述苯乙烯和所述丙烯酸的质量百分含量之和为70%至95%，所述丙烯酸酯的质量百分含量为5%至30%。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，基于所述负极粘结剂的质量，所述苯乙烯和所述丙烯酸的质量百分含量之和为70%至90%，所述丙烯酸酯的质量百分含量为10%至30%。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极粘结剂的重均分子量为70万至120万。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中，所述负极粘结剂的重均分子量为80万至120万。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述丙烯酸酯的化学式为CH2=CH-COO-CnH2n+1，且n为3至9。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述丙烯酸酯的化学式为CH2=CH-COO-CnH2n+1，且n为3至5。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第一活性层和所述第二活性层的厚度比为1:1至4:1，所述第一活性层的厚度为25μm至80μm。
9.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述第一活性层和所述第二活性层的厚度之和为50μm至150μm。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第一活性层还包括第一活性材料和第一增稠剂，所述第二活性层还包括第二活性材料和第二增稠剂；
所述第一活性材料和所述第二活性材料各自独立地包括石墨、硬碳、软碳、硅、硅碳或硅氧中的至少一种，所述第一增稠剂和所述第二增稠剂各自独立地包括羧甲基纤维素锂或羧甲基纤维素钠中的至少一种。
11.一种电子装置，其中，所述电子装置包括权利要求1至10中任一项所述的二次电池。
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