CN116053400A - 正极极片、二次电池和电子装置 - Google Patents

正极极片、二次电池和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请实施例提供了一种正极极片、二次电池和电子装置，其中，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，沿正极极片的宽度方向，在正极活性材料层两侧的正极集流体表面均设置有保护层，保护层表面的接触角为θ，90°＜θ＜180°。通过在正极活性材料层两侧的正极集流体表面均设置有保护层，并将保护层表面的接触角θ调控在上述范围内，正极极片的边缘形成特殊抗水结构使其表面具有较强的疏水效果，能够降低正极极片存储过程中和二次电池生产过程中水汽渗透到正极极片内部的可能性，减少正极极片中的含水量。由此，可以减少由于水分较多引发的副反应，从而降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。

Description

正极极片、二次电池和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种正极极片、二次电池和电子装置。
背景技术
为了提高锂离子电池的能量密度，锂离子电池使用的正极活性材料逐渐转向高镍三元(NCM)材料。但是NCM材料由于表面残锂较多，暴露在空气中易吸水，并且随着暴露时间的增加，吸水量增大，造成锂离子电池性能恶化。
目前为了解决锂离子电池水分高的问题，通常会增加一道高温烘烤工序(例如，温度80℃至110℃，时间4h至36h)。该工序消耗大量能源、时间和人力，并且效果不理想，无法明显降低锂离子电池的水含量，特别是无法避免高镍三元、LiFePO4等正极活性材料吸水后表面发生不可逆相变。或者，也可以通过全程采用干燥车间生产来避免正极活性材料吸水的问题，但这将导致制造成本的急剧增加。因此，开发一种新的降低正极极片中含水量的方法成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极极片、二次电池和电子装置，以降低正极极片中的含水量，从而降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。
需要说明的是，本申请的发明内容中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：
本申请第一方面提供一种正极极片，包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，沿正极极片的宽度方向，在正极活性材料层两侧的正极集流体表面均设置有保护层，保护层表面的接触角为θ，90°＜θ＜180°。本申请通过在正极活性材料层两侧的正极集流体表面均设置有保护层，使正极极片的边缘设置有保护层，并将保护层表面的接触角θ调控在上述范围内。这样，正极极片的边缘形成特殊抗水结构使其表面具有较强的疏水效果，能够降低正极极片存储过程中和二次电池生产过程中水汽渗透到正极极片内部的可能性，减少正极极片中的含水量。并且，保护层设置在正极活性材料层沿宽度方向的两侧，减少了保护层中的疏水材料与正极活性材料层中的正极活性材料接触的可能性，降低了疏水材料与正极活性材料接触发生副反应的风险。由此，可以减少由于水分较多引发的副反应，也可以减少疏水材料与正极活性材料发生的副反应，从而降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。
优选地，120°≤θ＜180°。更优选地，150°≤θ＜180°。将保护层表面的接触角θ调控在上述优选范围内，有利于减少正极极片中的含水量，从而进一步降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。
在本申请的一些实施方案中，保护层包括疏水材料，疏水材料包括有机硅纳米超疏水剂、聚烯烃、氟碳聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、丙烯酸酯或熔融石蜡中的至少一种；基于保护层的质量，疏水材料的质量百分含量为Ws％，80≤Ws≤99。优选地，90≤Ws≤95。选用上述疏水材料用于保护层，且将疏水材料在保护层中的质量百分含量Ws％调控在上述范围内，有利于减少正极极片中的含水量，从而降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。
在本申请的一些实施方案中，沿正极极片的宽度方向，保护层的宽度为L1 mm，0.1≤L1≤40。优选地，3≤L1≤10。将保护层的宽度L1 mm调控在上述范围内，有利于减少正极极片中的含水量，从而降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。
在本申请的一些实施方案中，保护层的厚度为H1μm，正极活性材料层的厚度为H2μm，10≤H2≤8000，0.8H2≤H1≤1.01H2。优选地，0.95H2≤H1≤1.0H2。有利于减少正极极片中的含水量，从而降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。
在本申请的一些实施方案中，正极活性材料层与保护层具有重叠区域，在重叠区域中，沿正极极片的厚度方向，正极活性材料层位于保护层与正极集流体之间；沿正极极片的宽度方向，重叠区域的宽度为L2 mm，0＜L2≤5。将正极活性材料层和保护层的厚度调控在上述范围内，在不影响二次电池能量密度和封装性能的情况下，降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。
在本申请的一些实施方案中，有机硅纳米超疏水剂包括聚硅氧烷、甲基硅油、二甲基硅油、聚硅氮烷、四乙基硅烷或十八烷基三氯硅烷中的至少一种，聚烯烃包括聚乙烯或聚丙烯中的至少一种，氟碳聚合物包括氟化聚乙烯或聚四氟乙烯中的至少一种，聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种，丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。选用上述种类的有机硅纳米超疏水剂、聚烯烃、聚酯和丙烯酸酯，有利于减少正极极片中的含水量，从而降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。
在本申请的一些实施方案中，保护层还包括分散剂和粘结剂，分散剂为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂的至少一种，粘结剂为偏聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶或聚乙烯醇中的至少一种；基于保护层的质量，分散剂的质量百分含量为Wf％，0.5≤Wf≤10，粘结剂的质量百分含量为Wn％，0.5≤Wn≤10。保护层中包括上述种类的分散剂和粘结剂，且将分散剂和粘结剂在保护层中的质量百分含量Wf％和Wn％调控在上述范围内，有利于减少正极极片中的含水量，从而降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。
本申请第二方面提供了一种二次电池，其包括前述任一实施方案所述的正极极片。因此，二次电池具有良好的存储性能。
本申请第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案所述的二次电池。因此，电子装置具有良好的存储性能。
本申请实施例有益效果：
本申请实施例提供了一种正极极片、二次电池和电子装置，其中，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，沿正极极片的宽度方向，在正极活性材料层两侧的正极集流体表面均设置有保护层，保护层表面的接触角为θ，900＜θ＜1800。通常，正极活性材料层的暴露时间主要是在正极极片存储过程中和二次电池生产过程中，正极极片存储时通常是成卷料放置，本申请实施例通过在正极活性材料层两侧的正极集流体表面均设置有保护层，使正极极片的边缘设置有保护层，并将保护层表面的接触角θ调控在上述范围内。这样，正极极片的边缘形成特殊抗水结构使其表面具有较强的疏水效果，能够降低正极极片存储过程中和二次电池生产过程中水汽渗透到正极极片内部的可能性，减少正极极片中的含水量。并且，相较于保护层设置在正极活性材料层的全部表面上，保护层设置在正极活性材料层沿宽度方向的两侧，减少了保护层中的疏水材料与正极活性材料层中的正极活性材料接触的可能性，降低了疏水材料与正极活性材料接触发生副反应的风险。由此，可以减少由于水分较多引发的副反应，也可以减少疏水材料与正极活性材料发生的副反应，从而降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。而且，可以实现正极极片在非干燥房生产，也无需高温烘烤工序，从而降低二次电池的生产成本。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为本申请一些实施方案中正极极片的结构示意图；
图2为图1沿A-A方向的剖面结构示意图；
图3为本申请一些实施方案中正极极片在存储过程中成卷放置的示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：
如图1至图3所示，本申请第一方面提供一种正极极片10，为了方便理解，以正极极片10自身长度方向为X方向、以正极极片10自身宽度方向为Y方向、以正极极片10自身厚度方向为Z方向建立三维直角坐标系。可以理解的是，正极集流体、正极活性材料层和保护层各自的长度方向、宽度方向、厚度方向与正极极片10相同。正极极片10包括正极集流体13和设置于正极集流体13至少一个表面上的正极活性材料层12，沿正极极片10的宽度方向Y方向，在正极活性材料层12两侧的正极集流体13表面均设置有保护层11，保护层11表面的接触角为θ，90°＜θ＜180°。例如，θ为91°、100°、110°、120°、130°、140°、150°、160°、170°、179°或上述任两个数值范围间的任一数值。
通常，正极活性材料层12的暴露时间主要是在正极极片10存储过程中和二次电池生产过程中，尤其是正极极片10存储过程占据大部分暴露时间，正极极片10存储时通常是成卷料放置(如图3所示)，成卷料放置时，正极极片10沿宽度方向Y方向的边缘更靠近空气中，易于与水分接触，使正极活性材料层12中的含水量增加。保护层11表面的接触角θ小于或等于90°时，其具有亲水性，易于使液体(如水汽)浸润保护层11的表面，使增加正极极10片的含水量，从而影响二次电池的性能，如克容量的降低和存储性能的变差。本申请通过在正极活性材料层12两侧的正极集流体13表面均设置有保护层11，使正极极片10沿方向的边缘设置有保护层11，并将保护层11表面的接触角θ调控在上述范围内，使正极极片10沿Y方向的边缘，即正极活性材料层12沿Y方向的两侧形成保护层11，该保护层11具有特殊抗水结构且其表面具有较强的疏水效果，能够降低正极极片10存储过程中和二次电池生产过程中水汽渗透到正极极片10内部的可能性，减少正极极片10中的含水量。并且，相较于保护层11设置在正极活性材料层12的全部表面上，保护层11设置在正极活性材料层12沿Y方向的两侧，减少了保护层11中的疏水材料与正极活性材料层12中的正极活性材料接触的可能性，降低了疏水材料与正极活性材料接触发生副反应的风险。由此，将正极极片10应用于二次电池中时，可以减少由于正极极片10水分较多引发的副反应，也可以减少疏水材料与正极活性材料发生的副反应，从而降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。而且，可以实现正极极片10在非干燥房生产，也无需高温烘烤工序，从而降低二次电池的生产成本。
优选地，120°≤θ＜180°。更优选地，150°≤θ＜180°。例如，θ为120°、130°、140°、150°、160°、170°、179°或上述任两个数值范围间的任一数值。将保护层表面的接触角θ调控在上述优选范围内，正极活性材料层沿Y方向的两侧形成保护层，该保护层表面的疏水效果进一步加强，能够进一步降低正极极片存储过程中和二次电池生产过程中水汽渗透到正极极片内部的可能性，进一步减少正极极片中的含水量。由此，将正极极片应用于二次电池中时，能够进一步减少由于正极极片水分较多引发的副反应，从而进一步降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。
本申请对保护层表面的接触角θ的调控方式没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以通过调整疏水材料的种类、疏水材料的颗粒大小、疏水材料的含量和保护层的表面平整度等来调控保护层表面的接触角θ。
上述“设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层”是指，设置于正极集流体一个表面上的正极活性材料层，或者，设置于正极集流体两个表面上的正极活性材料层。其中，“表面”可以为正极集流体的部分表面或全部表面。可以理解，沿正极极片的宽度方向，保护层设置于正极活性材料层两侧，在本申请的一些实施例中，正极活性材料层设置于正极集流体的两个表面上，则保护层也设置于正极集流体的两个表面上。
在本申请的一些实施方案中，保护层包括疏水材料，疏水材料包括有机硅纳米超疏水剂、聚烯烃、氟碳聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、丙烯酸酯或熔融石蜡中的至少一种；基于保护层的质量，疏水材料的质量百分含量为Ws％，80≤Ws≤99。优选地，90≤Ws≤95。例如，Ws为80、82、84、86、88、90、92、94、95、97、99或上述任两个数值范围间的任一数值。上述种类的疏水材料对水分子缺乏亲和性，倾向于排斥水分子或不吸收水，选用上述疏水材料用于保护层，且将疏水材料在保护层中的质量百分含量Ws％调控在上述范围内，保护层表面的接触角θ处于本申请范围内，使保护层具有特殊抗水结构且其表面具有较强的疏水效果，且保护层的特殊抗水结构具有良好的稳定性，能够降低正极极片存储过程中和二次电池生产过程中水汽渗透到正极极片内部的可能性，减少正极极片中的含水量。由此，将正极极片应用于二次电池中时，可以减少由于正极极片水分较多引发的副反应，从而降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。
在本申请的一些实施方案中，有机硅纳米超疏水剂包括聚硅氧烷、甲基硅油、二甲基硅油、聚硅氮烷、四乙基硅烷或十八烷基三氯硅烷中的至少一种，聚烯烃包括聚乙烯或聚丙烯中的至少一种，氟碳聚合物包括氟化聚乙烯或聚四氟乙烯中的至少一种，聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种，丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。选用上述种类的有机硅纳米超疏水剂、聚烯烃、聚酯和丙烯酸酯，更利于形成具有特殊抗水结构且其表面具有较强的疏水效果的保护层能够降低正极极片存储过程中和二次电池生产过程中水汽渗透到正极极片内部的可能性，减少正极极片中的含水量。由此，将正极极片应用于二次电池中时，可以减少由于正极极片水分较多引发的副反应，从而降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。
在本申请的一些实施方案中，保护层还包括分散剂和粘结剂，分散剂为羧甲基纤维素钠(CMC-Na)或羧甲基纤维素锂(CMC-Li)的至少一种，粘结剂为偏聚氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶或聚乙烯醇中的至少一种；基于保护层的质量，分散剂的质量百分含量为Wf％，0.5≤Wf≤10。例如，Wf为0.5、2、4、6、8、10或上述任两个数值范围间的任一数值。粘结剂的质量百分含量为Wn％，0.5≤Wn≤10。例如，Wn为0.5、2、4、6、8、10或上述任两个数值范围间的任一数值。保护层中包括上述种类的分散剂和粘结剂，且将分散剂和粘结剂在保护层中的质量百分含量Wf％和Wn％调控在上述范围内，在制备保护层浆料时，有利于疏水材料在保护层浆料中均匀分散，保护层浆料在正极极片中涂布时，有利于涂布均匀。这样，更利于形成的保护层具有特殊抗水结构且其表面具有较强的疏水效果，能够降低正极极片存储过程中和二次电池生产过程中水汽渗透到正极极片内部的可能性，减少正极极片中的含水量。由此，将正极极片应用于二次电池中时，可以减少由于正极极片水分较多引发的副反应，从而降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。
在本申请的一些实施方案中，如图1和图2，沿正极极片10的宽度方向Y方向，保护层11的宽度为L1 mm，0.1≤L1≤40。优选地，3≤L1≤10。例如，L1为0.1、1、3、5、8、10、20、25、30、35、40或上述任两个数值范围间的任一数值。将保护层的宽度L1 mm调控在上述范围内，保护层能够起到良好的疏水效果，能够降低正极极片存储过程中和二次电池生产过程中水汽渗透到正极极片内部的可能性，减少正极极片中的含水量。由此，将正极极片应用于二次电池中时，可以减少由于正极极片水分较多引发的副反应，从而降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。
优选地，3≤L1≤10。例如，L1为3、5、8、10或上述任两个数值范围间的任一数值。将保护层的宽度L1 mm调控在上述优选范围内，保护层在能够起到良好的疏水效果，能够降低正极极片存储过程中和二次电池生产过程中水汽渗透到正极极片内部的可能性，减少正极极片中的含水量的情况下，能够减少保护层用料过多所带来的浪费。由此，在降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能的情况下，能够降低二次电池的生产成本。
在本申请的一些实施方案中，保护层的厚度为H1μm，正极活性材料层的厚度为H2μm，10≤H2≤8000，0.8H2≤H1≤1.01H2。优选地，0.95H2≤H1≤1.0H2。例如，H2为10、100、200、300、400、500、600、700、800、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或上述任两个数值范围间的任一数值。H1为0.8H2、0.9H2、0.92H2、0.95H2、0.97H2、0.99H2、1.0H2、1.01H2或上述任两个数值范围间的任一数值。将正极活性材料层和保护层的厚度调控在上述范围内，在不影响二次电池能量密度和封装性能的情况下，使保护层具有良好的疏水效果，降低正极极片存储过程中和二次电池生产过程中水汽渗透到正极极片内部的可能性，减少正极极片中的含水量的情况下，能够减少保护层用料过多所带来的浪费。由此，在不影响二次电池能量密度和封装性能的情况下，降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。
本申请对保护层的厚度H1μm没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，H1为8至8080。
在本申请的一些实施方案中，如图2所示，正极活性材料层12与保护层11具有重叠区域20，在重叠区域20中，沿正极极片10的厚度方向Z方向，正极活性材料层12位于保护层11与正极集流体13之间；沿正极极片10的宽度方向Y方向，重叠区域20的宽度为L2 mm，0＜L2≤5。例如，L2为0.1、0.5、1、2、4、5或上述任两个数值范围间的任一数值。正极活性材料层与保护层具有重叠区域，且将重叠区域的宽度调控在上述范围内，能够使正极活性材料层与保护层之间的接触面积尽可能减少的情况下，保护层发挥其良好的疏水效果，降低水汽渗透到正极极片内部的可能性，减少正极极片中的含水量。由此，将正极极片应用于二次电池中时，可以减少由于正极极片水分较多引发的副反应，也可以减少疏水材料与正极活性材料发生的副反应，从而降低二次电池中克容量的损失、改善二次电池的存储性能。而且，能够降低二次电池的生产成本。
本申请对正极集流体的种类没有特别限制，没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含铝箔、铝合金箔等。本申请的正极活性材料层包括正极活性材料，本申请对正极活性材料的种类没有特别限制，只要包括本申请的过渡金属元素，能够实现本申请目的即可。例如，正极活性材料可以包含镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂等中的至少一种。在本申请中，正极活性材料还可以包含非金属元素，例如非金属元素包括氟、磷、硼、氯、硅或硫中的至少一种，这些元素能进一步提高正极活性材料的稳定性。在本申请中，对正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm，优选为6μm至18μm。正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。
任选地，正极活性材料层还可以包括正极导电剂和正极粘结剂。本申请对正极活性材料层中的正极导电剂和正极粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。本申请对正极活性材料层中正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极活性材料层中正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂的质量比为(95～98):(0.5～2.5):(1.5～3.4)。
本申请对正极极片的制备方法没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片的制备方法包括以下步骤：(1)沿正极集流体的宽度方向，在正极集流体一个表面的中间区域上涂布的正极浆料，然后将保护层浆料涂布在正极浆料两侧的正极集流体表面上，经烘干、冷压形成单面设置正极活性材料层和保护层的正极极片；(2)任选地，在正极集流体的另一个表面上重复步骤(1)，即可得到双面设置正极活性材料层和保护层的正极极片。其中，保护层浆料包括本申请的疏水材料、分散剂和粘结剂，基于保护层的质量，疏水材料、分散剂和粘结剂的质量比为(80～99):(0.5～10):(0.5～10)。本申请对正极浆料和保护层浆料的固含量没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极浆料的固含量为50wt％至80wt％，保护层浆料的固含量为50wt％至80wt％。
本申请第二方面提供了一种二次电池，其包括前述任一实施方案所述的正极极片。因此，二次电池具有良好的存储性能。
在本申请的一些实施方案中，二次电池包括包装袋、电极组件和电解液，电极组件和电解液容纳于包装袋中。本申请对电极组件的结构没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，电极组件的结构为叠片结构或卷绕结构。电极组件包括负极极片、隔膜和本申请前述任一方案所述的正极极片，隔膜设置于正极极片和负极极片之间。
本申请对负极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极极片包含负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍或泡沫铜等。本申请的负极活性材料层包含负极活性材料。本申请对负极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极活性材料可以包含天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiOx(0<x<2)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金或金属锂中的至少一种。在本申请中，对负极集流体、负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为6μm至10μm，负极活性材料层的厚度为30μm至130μm。任选地，负极活性材料层还可以包括导电剂、稳定剂、粘结剂中的至少一种。本申请对负极活性材料层中的负极导电剂、稳定剂和负极粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。本申请对负极活性材料层中负极活性材料、负极导电剂、增稠剂和负极粘结剂的质量比没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极活性材料层中负极活性材料、负极导电剂、增稠剂和负极粘结剂的质量比为(96～98):(0.5～2):(0～1.5):(1.0～1.9)。
本申请对隔膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，隔膜的材料可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类、聚酯(例如，聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、氨纶或芳纶中的至少一种。隔膜的类型可以包括织造膜、非织造膜、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜中的至少一种。
本申请对包装袋和电解液没有特别限制，可以为本领域公知的包装袋和电解液，只要能够实现本申请目的即可。
本申请对二次电池的种类没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。例如，二次电池可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池(锂离子电池)、钠离子二次电池(钠离子电池)、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池。
本申请对二次电池的制备方法没有特别限制，可以选用本领域公知的制备方法，只要能够实现本申请目的即可。例如，二次电池的制备方法包括但不限于如下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，然后将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置。
本申请第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案所述的二次电池。因此，电子装置具有良好的存储性能。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。例如，电子装置可以包括但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。
测试方法和设备：
接触角θ的测试：
采用座滴法，利用光学接触角测量仪进行接触角θ的测试。
正极极片含水量的测试：
采用卡尔费休库伦电量法，利用卡尔费休水分测定仪得到正极极片的含水量。
克容量的损失的测试：
在25℃的环境中，将各实施例和对比例的锂离子电池进行第一次充电和放电，在1A的充电电流下进行恒流充电至上限截止电压4.3V，之后恒压充电至电流≤0.05A，记录首次循环的充电容量；静置60min，再在1A的放电电流下进行恒流放电至下限截止电压3V，记录首次循环的放电容量。
克容量(mAh/g)＝放电容量(mAh)/正极活性材料的质量。
正极活性材料的质量＝单位面积的涂布重量×单位面积的正极活性材料的负载量×正极极片面积。以对比例1的克容量为基础，克容量的损失＝(各实施例或对比例的克容量-对比例1的克容量)/对比例1的克容量×100％。
存储性能的测试：
将各实施例和对比例的锂离子电池在25℃下以1A的充电电流下进行恒流充电至上限截止电压4.3V，之后恒压充电至电流≤0.05A，测试锂离子电池的厚度并记为初始厚度d0，放置到85℃烘箱当中4h，监控此时厚度，记为d。
锂离子电池85℃存储4h后的厚度膨胀率(％)＝(d-d0)/d0×100％。
实施例1-1
<正极极片的制备>
将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、正极导电剂导电碳纳米管(CNT)、正极粘结剂聚偏氟乙烯(简写PVDF，重均分子量为70×105)按照质量比95:2.5:2.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至固含量为75wt％且体系均匀的正极浆料。
将疏水材料四乙基硅烷、分散剂羧甲基纤维素钠、粘结剂PVDF(重均分子量为70×105)按照质量比95:2.5:2.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至固含量为68wt％且体系均匀的保护层浆料。
将正极浆料和保护层浆料分别均匀涂布在厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，得到单面涂布正极活性材料层和保护层的正极极片(如图1所示)。之后，在该铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料层和保护层的正极极片。90℃条件下烘干后冷压，再经裁片、焊接极耳，得到规格为74mm×867mm正极极片待用。
其中，正极活性材料层的厚度H2μm＝110μm，保护层的厚度H1μm＝1.0H2μm＝110μm，保护层的宽度L1 mm＝10mm，重叠区域的宽度L2 mm＝0.1mm。
<负极极片的制备>
将负极活性材料硬碳、负极导电剂乙炔黑、负极粘结剂丁苯橡胶(简写SBR，重均分子量为50×105)、增稠剂羧甲基纤维素(CMC)按照质量比96:2:1:1进行混合，然后加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至固含量为70wt％且体系均匀的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔的一个表面上，90℃条件下烘干，得到单面涂布负极活性材料层(厚度130μm)的负极极片。之后，在该铜箔的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂布负极活性材料层的负极极片。90℃条件下烘干后冷压，再经裁片、焊接极耳，得到规格为76mm×851mm的负极极片待用。
<隔膜>
采用厚度为7μm的多孔聚乙烯薄膜(生产厂商：湖南中锂新材料有限公司)。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)按照质量比30:40:30混合，然后向非水有机溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到电解液，其中，LiPF6的浓度为1mol/L。
<锂离子电池的制备>
将上述制备得到的负极极片、隔膜以及正极极片按顺序堆叠卷绕得到卷绕结构的电极组件。将电极组件置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工序得到锂离子电池。化成上限电压为4.15V，化成温度为70℃，化成静置时间为2h。
实施例1-2至实施例1-9
除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-1至实施例2-11
除了按照表2调整相关制备参数以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-12至实施例2-16
除了按照表2调整相关制备参数以外，其余与实施例2-9相同。
对比例1
除了不设置保护层之外，其余与实施例1-1相同。
对比例2
<正极极片的制备>
将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，得到正极活性材料层，然后将保护层浆料均匀涂布在正极活性材料层表面上，90℃条件下烘干，冷压，得到单面涂布正极活性材料层和保护层的正极极片，正极活性材料层位于正极集流体和保护层之间。之后，在该铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料层和保护层的正极极片。
其余与实施例1-1相同。
对比例3
除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与对比例2相同。
各实施例和对比例的制备参数和性能参数如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0004019724630000131
Figure BDA0004019724630000141
注：表1中的“\”表示无对应制备参数；对比例2与实施例1-1的区别在于：对比例2中保护层设置于正极活性材料层远离正极集流体的表面上。
从实施例1-1至实施例1-9和对比例1至对比例3可以看出，在正极活性材料层两侧的正极集流体表面均设置有保护层，且保护层表面的接触角θ处于本申请范围内的正极极片，具有较低的含水量，将其应用于二次电池中，二次电池具有较低的克容量损失和厚度膨胀率，表明二次电池的克容量损失得到降低，存储性能得到改善。而对比例1中，选用不含有保护层的正极极片，其具有较高的含水量，采用该正极极片的二次电池，具有较高的克容量损失和厚度膨胀率，表明二次电池的克容量损失未得到降低，存储性能未得到改善。对比例2和对比例3中，正极极片的保护层未设置于正极活性材料层两侧的正极集流体表面，而是设置于正极活性材料层的表面，其正极极片具有较高的含水量，采用该正极极片的二次电池，具有较高的克容量损失和厚度膨胀率，表明二次电池的克容量损失未得到降低，存储性能未得到改善。
保护层中疏水材料的质量百分含量Ws％通常也会影响二次电池的克容量和存储性能。从实施例1-1至实施例1-6可以看出，选用疏水材料的质量百分含量Ws％在本申请范围内的正极极片，其保护层表面的接触角θ处于本申请范围内，正极极片具有较低的含水量，采用该正极极片的二次电池，具有较低的克容量损失和厚度膨胀率，表明二次电池的克容量损失得到降低，存储性能得到改善。
疏水材料的种类通常也会影响二次电池的克容量和存储性能。从实施例1-1、实施例1-7至实施例1-9可以看出，选用疏水材料的种类在本申请范围内的正极极片，其保护层表面的接触角θ处于本申请范围内，正极极片具有较低的含水量，采用该正极极片的二次电池，具有较低的克容量损失和厚度膨胀率，表明二次电池的克容量损失得到降低，存储性能得到改善。
表2
Figure BDA0004019724630000151
保护层的宽度通常也会影响二次电池的克容量和存储性能。从实施例1-1、实施例2-1至实施例2-5可以看出，选用保护层的宽度在本申请范围内的正极极片，具有较低的含水量，采用该正极极片的二次电池，具有较低的克容量损失和厚度膨胀率，表明二次电池的克容量损失得到降低，存储性能得到改善。其中，实施例2-4相比于实施例1-1，正极极片的含水量、克容量损失和厚度膨胀率差异较小，但实施例2-4保护层宽度超出实施例1-1保护层的宽度30mm至35mm，将增大正极极片的生产成本。
保护层的厚度和正极活性材料层的厚度通常也会影响二次电池的克容量和存储性能。从实施例1-1、实施例2-6至实施例2-14可以看出，选用保护层的厚度和正极活性材料层的厚度在本申请范围内的正极极片，具有较低的含水量，采用该正极极片的二次电池，具有较低的克容量损失和厚度膨胀率，表明二次电池的克容量损失得到降低，存储性能得到改善。
重叠区域的宽度通常也会影响二次电池的克容量和存储性能。从实施例2-8、实施例2-15和实施例2-16可以看出，选用重叠区域的宽度在本申请范围内的正极极片，具有较低的含水量，采用该正极极片的二次电池，具有较低的克容量损失和厚度膨胀率，表明二次电池的克容量损失得到降低，存储性能得到改善。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (14)

1.一种正极极片，包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，沿所述正极极片的宽度方向，在所述正极活性材料层两侧的所述正极集流体表面均设置有保护层，所述保护层表面的接触角为θ，90°＜θ＜180°。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其中，120°≤θ＜180°。
3.根据权利要求2所述的正极极片，其中，150°≤θ＜180°。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述保护层包括疏水材料，所述疏水材料包括有机硅纳米超疏水剂、聚烯烃、氟碳聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、丙烯酸酯或熔融石蜡中的至少一种；
基于所述保护层的质量，所述疏水材料的质量百分含量为Ws％，80≤Ws≤99。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其中，90≤Ws≤95。
6.根据权利要求1所述的正极极片，其中，沿所述正极极片的宽度方向，所述保护层的宽度为L1 mm，0.1≤L1≤40。
7.根据权利要求6所述的正极极片，其中，3≤L1≤10。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述保护层的厚度为H1μm，所述正极活性材料层的厚度为H2μm，10≤H2≤8000，0.8H2≤H1≤1.01H2。
9.根据权利要求8所述的正极极片，其中，0.95H2≤H1≤1.0H2。
10.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述正极活性材料层与所述保护层具有重叠区域，在所述重叠区域中，沿所述正极极片的厚度方向，所述正极活性材料层位于所述保护层与所述正极集流体之间；
沿所述正极极片的宽度方向，所述重叠区域的宽度为L2 mm，0＜L2≤5。
11.根据权利要求4所述的正极极片，其中，所述有机硅纳米超疏水剂包括聚硅氧烷、甲基硅油、二甲基硅油、聚硅氮烷、四乙基硅烷或十八烷基三氯硅烷中的至少一种，所述聚烯烃包括聚乙烯或聚丙烯中的至少一种，所述氟碳聚合物包括氟化聚乙烯或聚四氟乙烯中的至少一种，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种，所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
12.根据权利要求4所述的正极极片，其中，所述保护层还包括分散剂和粘结剂，所述分散剂为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂的至少一种，所述粘结剂为偏聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶或聚乙烯醇中的至少一种；
基于所述保护层的质量，所述分散剂的质量百分含量为Wf％，0.5≤Wf≤10，所述粘结剂的质量百分含量为Wn％，0.5≤Wn≤10。
13.一种二次电池，其包括权利要求1至12中任一项所述的正极极片。
14.一种电子装置，其包括权利要求13所述的二次电池。
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