CN116169428B - 一种隔膜及包含该隔膜的电化学装置和电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种隔膜及包含该隔膜的电化学装置和电子装置，其中，隔膜包括多孔基材和设置于多孔基材至少一个表面上的无机涂层，多孔基材包括纤维，纤维的材料包括聚乙烯或聚丙烯中的至少一种，纤维的直径为0.01μm至0.70μm，任意两根纤维的直径的差值范围为0μm至0.40μm；无机涂层包括聚合物和无机颗粒，聚合物包括丁苯橡胶、聚丙烯酸酯或聚烯烃中的至少一种，聚合物能够由官能团改性，改性官能团包括‑OH、‑COOH或‑NH中的至少一种。通过上述设置，能够提高隔膜的电解液浸润效果和保液能力，从而提高电化学装置的循环性能。

Description

一种隔膜及包含该隔膜的电化学装置和电子装置

技术领域

本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种隔膜及包含该隔膜的电化学装置和电子装置。

背景技术

锂离子电池具有开路电压高、储能密度大、自放电率低、环保安全等特点，随着在手机、笔记本电脑、无人机、电动摩托、电动汽车等电子产品中的应用愈加广泛，进一步提高锂离子电池的各项性能变得更为迫切。循环性能的进一步提升一直是锂离子电池的技术难点之一。因此，如何提高锂离子电池的循环性能已成为亟待解决的问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种隔膜及包含该隔膜的电化学装置和电子装置，以提高电化学装置的循环性能。具体技术方案如下：

本申请的第一方面提供了一种隔膜，其包括多孔基材和设置于多孔基材至少一个表面上的无机涂层，多孔基材包括纤维，纤维的材料包括聚乙烯或聚丙烯中的至少一种，纤维的直径为0.01μm至0.70μm，优选为0.01μm至0.40μm，任意两根纤维的直径差值范围为0μm至0.40μm，优选0μm至0.25μm；无机涂层包括聚合物和无机颗粒，聚合物包括丁苯橡胶、聚丙烯酸酯或聚烯烃中的至少一种。或聚合物包括改性官能团，改性官能团包括-OH、-COOH或-NH中的至少一种。通过在多孔基材上设置包括无机颗粒和聚合物的陶瓷涂层，且将纤维的直径和直径差值调控在本申请范围内，对无机颗粒结构和改性聚合物进行限制。在满足本申请多孔基材的纤维直径和直径差值范围内，加上本申请范围内的改性官能团，能够使得电解液的浸润性更好。多孔基材和无机涂层发挥协同作用，提高了隔膜对电解液的浸润效果与保液能力，从而提高了电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，无机颗粒具有直通孔，直通孔平均孔径为0.01μm至0.2μm，优选为0.1μm至0.2μm。通过将涂层中无机颗粒的直通孔平均孔径控制在上述范围内，对离子传输过程中造成的阻碍较小，有利于提高电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，隔膜的电解液浸润长度为30mm至82mm，优选为65mm至82mm。将隔膜的电解液浸润长度调控在上述范围内，使得隔膜对电解液有良好的浸润性，提高了隔膜的保液能力，有利于提高电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，多孔基材中孔隙的平均孔径为0.01μm至0.4μm，优选为0.1μm至0.4μm。通过调控多孔基材的孔隙孔径在上述范围内，对离子传输过程中造成的阻碍较小，有利于提高电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，多孔基材的孔隙率为40%至60%，优选为48%至60%。将多孔基材的孔隙率调控在上述范围内，可吸附更多的电解液，从而改善电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，多孔基材的厚度为5μm至40μm，优选为5μm至25μm。将多孔基材厚度调控在上述范围内，可以提高电池的能量密度，从而增长了电子装置的使用寿命。

在本申请的一些实施方案中，无机涂层的厚度与多孔基材的厚度的比值为1∶2至1∶6。将无机涂层的厚度与多孔基材的厚度的比值控制在上述范围内，有效降低了隔膜离子电阻，提高隔膜的电解液浸润性，从而改善了电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，无机颗粒的粒径D50为0.30μm至1.80μm，优选为0.5μm至0.8μm。将涂层中无机颗粒的粒径D50控制在上述范围内，提高隔膜机械强度的同时提高了隔膜的抗热收缩性能，从而改善了电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，无机颗粒与聚合物的质量比为9∶1至32∶1。将无机颗粒与聚合物的质量比调控在上述范围内，提高隔膜对电解液的浸润性，从而提高电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，无机颗粒包括氧化铝、勃姆石或氧化镁中的至少一种。选用上述种类的无机颗粒，能够制备出直通孔的结构，提高隔膜机械强度的同时提高了隔膜的电解液浸润效果，改善电池的循环性能。在本申请的一些实施方案中，聚合物的溶胀度为10%至200%。将聚合物的溶胀度调控在上述范围内，可以提高电解液的亲和性，从而改善了电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，聚合物的粒径D50为0.15μm至0.55μm。将聚合物的粒径D50调控在上述范围内，提高了聚合物与无机颗粒及基材的粘接性，从而改善了电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，聚合物的玻璃化温度为-50℃至70℃。将聚合物的玻璃化温度调控在上述范围内，可以提高聚合物与无机颗粒及基材的粘接性，从而改善了电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，无机颗粒的比表面积为15m²/g至100m²/g。将无机颗粒的比表面积调控在上述范围内，更利于电解液的传输，提高隔膜对电解液的浸润性，从而提高电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，隔膜的孔隙率为30%至70%。将隔膜的孔隙率调控在上述范围内，可在提高隔膜的保液能力的同时降低锂离子的传输阻抗，从而改善电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，隔膜的透气度为50s/100cc至300s/100cc。将隔膜的透气度调控在上述范围内，可降低隔膜离子电阻，提高隔膜的浸润性，从而改善电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，隔膜在130℃的横向收缩率为MD，MD≤10%，隔膜在130℃的纵向收缩率为TD，TD≤10%。将隔膜的横向和纵向收缩率调控在上述范围内，有利于提高电池的安全性能，从而提高了电子装置的使用寿命。本申请第二方面提供了一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中隔膜位于正极极片和负极极片之间，其包括前述任一实施方案所述的隔膜。因此，具有良好的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，负极极片包含硅，硅的质量百分含量为1%到30%。含有改性官能团-COOH、-NH、-OH中至少一种的聚合物可以接枝在满足本申请硅质量百分含量范围的含硅材料表面，进一步减小含硅负极的体积膨胀，从而提升所述电化学装置的循环性能。

本申请第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案所述的电化学装置。因此，具有较长的使用寿命。

本申请提供了一种隔膜及包含该隔膜的电化学装置和电子装置，隔膜包括多孔基材和设置于多孔基材至少一个表面上的无机涂层，多孔基材包括纤维，纤维的材料包括聚乙烯或聚丙烯中的至少一种，纤维的直径为0.01μm至0.70μm，任意两根纤维的直径的差值范围为0μm至0.40μm，有助于降低隔膜离子电阻，并能提高隔膜保液能力；无机涂层包括聚合物和无机颗粒，聚合物包括丁苯橡胶、聚丙烯酸酯或聚烯烃中的至少一种，聚合物能够由官能团改性，改性官能团包括-OH、-COOH或-NH中的至少一种，有助于提高隔膜与电解液的亲和性。由此，本申请通过协同调控隔膜的上述参数在本申请范围内，提高了电化学装置的循环性能。

当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。

图1为本申请对比例1的常规基材的扫描电子显微镜（SEM）图；

图2为本申请实施例1-1的多孔基材的扫描电子显微镜（SEM）图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本申请实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。

本申请的目的在于提供一种隔膜及包含该隔膜的电化学装置和电子装置，以提高电化学装置的循环性能。

本申请的第一方面提供了一种隔膜，隔膜包括多孔基材和设置于多孔基材至少一个表面上的无机涂层，多孔基材包括纤维，纤维的材料包括聚乙烯或聚丙烯中的至少一种，纤维的直径是0.01μm至0.70μm，优选为0.01μm至0.40μm；任意两根纤维的直径差值范围为0μm至0.40μm，优选为0μm至0.25μm。例如纤维的直径可以是0.01μm、0.05μm、0.10μm、0.15μm、0.20μm、0.25μm、0.30μm、0.35μm、0.40μm、0.45μm、0.50μm、0.55μm、0.60μm、0.65μm、0.70μm或上述任两个数值范围间的任一数值。任意两根纤维的直径差值可以为0μm、0.05μm、0.10μm、0.15μm、0.20μm、0.25μm、0.30μm、0.35μm、0.40μm或上述任两个数值范围间的任一数值，其中纤维直径差值是指任意两根纤维的最大直径与最小直径的差值。无机涂层包括聚合物和无机颗粒，聚合物包括丁苯橡胶、聚丙烯酸酯或聚烯烃中的至少一种，聚合物能够由改性官能团改性，改性官能团包括-OH、-COOH或-NH中的至少一种。例如，丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚烯烃、带-OH的丁苯橡胶、带-OH的聚丙烯酸酯、带-COOH和-NH的聚丙烯酸酯、带-COOH的聚丙烯或带-NH的聚丙烯等。

本申请的多孔基材对离子传输过程造成的阻碍较小，同时可以吸附更多的电解液，提高保液能力，从而改善电池的长循环性能。采用丁苯橡胶或聚丙烯酸酯等聚合物做粘接剂，通过接枝极性官能团（例如-OH、-COOH或-NH）提高电解液亲和性，粘接陶瓷涂层与基膜的同时提高电解液浸润性。无机颗粒本身（氧化铝或勃姆石等）制备出直通孔的结构，提高隔膜机械强度的同时提高了隔膜的电解液浸润效果与保液能力。

上述“涂层设置于基材的至少一个表面上”是指，涂层设置于基材沿自身厚度方向的一个表面上，或者涂层设置于基材沿自身厚度方向的两个表面上。

整体而言，本申请第一方面提供的隔膜，通过多孔基材和设置在多孔基材至少一个表面上的无机涂层的结合，且将多孔基材中的纤维的直径和任意两根纤维直径的差值调控在本申请范围内，对无机涂层中的聚合物和无机颗粒的结构做出要求，使多孔基材和无机涂层发挥协同作用，离子传输过程中的阻碍较小，在提高隔膜机械强度的同时提高了隔膜的电解液浸润效果与保液能力，从而改善电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，无机颗粒具有直通孔结构，直通孔平均孔径为0.01μm至0.2μm，优选为0.1μm至0.2μm。例如，无机颗粒的直通孔平均孔径为0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.10μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm、0.19μm、0.20μm或上述两个数值范围间的任一数值。将无机颗粒的直通孔平均孔径调控在上述范围内，更利于电解液的传输，使隔膜对电解液的浸润性和吸收率较高，以提高电池的循环性能。

其中，直通孔结构是指不曲折，直线方向贯通无机颗粒的孔结构。

在本申请的一些实施方案中，隔膜的电解液浸润长度为30mm至82mm，优选为65mm至82mm。例如，隔膜的电解液浸润长度为30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm、60mm、65mm、70mm、75mm、80mm、82mm或上述两个数值范围间的任一数值。将隔膜的电解液浸润长度调控在上述范围内，使得隔膜对电解液有良好的浸润性，提高了隔膜的保液能力，有利于提高电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，多孔基材中孔隙的平均孔径为0.01μm至0.40μm，优选为0.1μm至0.4μm。例如，基材中孔隙的平均孔径为0.01μm、0.05μm、0.10μm、0.15μm、0.20μm、0.25μm、0.30μm、0.35μm、0.40μm或上述两个数值范围间的任一数值。将基材中孔隙的平均孔径调控在上述范围内，更利于电解液的传输，使隔膜对电解液的浸润性和吸收率较高，以提高电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，多孔基材的孔隙率为40%至60%，优选为48%至60%。例如，多孔基材的孔隙率可以为40%、42%、44%、46%、48%、50%、52%、54%、56%、58%、60%或上述两个数值范围间的任一数值。将多孔基材的孔隙率调控在上述范围内，可吸附更多的电解液，从而改善电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，多孔基材的厚度为5μm至40μm，优选为5μm至25μm。例如，基材的厚度为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或上述两个数值范围间的任一数值。将多孔基材的厚度调控在上述范围内，有利于提高电池的能量密度，从而增长了电子装置的使用寿命。

在本申请的一些实施方案中，隔膜中无机涂层的厚度与多孔基材的厚度的比值为1∶2至1∶6。例如，隔膜中无机涂层的厚度与多孔基材的厚度的比值为1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6或上述两个比例范围间的任一比例。将隔膜中无机涂层的厚度与多孔基材的厚度的比值调控在上述范围内，涂层在基材上具有较高的粘结力，多孔基材与无机涂层更好地发挥协同作用，更利于电解液的传输，提高隔膜对电解液的浸润性，从而提高电化学装置的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，无机颗粒的粒径D50为0.30μm至1.80μm，优选为0.5μm至0.8μm。例如，无机颗粒的粒径D50为0.30μm、0.40μm、0.50μm、0.60μm、0.70μm、0.80μm、0.90μm、1.00μm、1.10μm、1.20μm、1.30μm、1.40μm、1.50μm、1.60μm、1.70μm、1.80μm或上述两个数值范围间的任一数值。将隔膜涂层中无机颗粒的粒径D50控制在上述范围内，提高了隔膜机械强度的同时提高了隔膜的抗热收缩性能，从而改善了电池的循环性能。

本申请中，D50是指无机颗粒的累计分布为50%的粒径尺寸。

在本申请的一些实施方案中，无机颗粒与聚合物的质量比为9∶1至32∶1。例如，无机颗粒与聚合物的质量比为9∶1、10∶1、11∶1、12∶1、13∶1、14∶1、15∶1、16∶1、17∶1、18∶1、19∶1、20∶1、21∶1、22∶1、23∶1、24∶1、25∶1、26∶1、27∶1、28∶1、29∶1、30∶1、31∶1、32∶1或上述两个数值范围内的任一数值。将无机颗粒与聚合物的质量比调控在上述范围内，提高隔膜对电解液的浸润性，从而提高电池的循环性能。在本申请的一些实施方案中，无机颗粒包括氧化铝、勃姆石或氧化镁中的至少一种。选用上述种类的无机颗粒，能够制备出多直通孔的结构，提高隔膜机械强度的同时提高了隔膜的电解液浸润效果，改善电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，聚合物的溶胀度为10%至200%。例如，聚合物的溶胀度可以为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%、110%、120%、130%、140%、150%、160%、170%、180%、190%、200%或上述两个数值范围内的任一数值。将聚合物的溶胀度调控在上述范围内，可以提高电解液的亲和性，从而改善了电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，聚合物的粒径D50为0.15μm至0.55μm。例如，聚合物的粒径D50可以为0.15μm、0.20μm、0.25μm、0.30μm、0.35μm、0.40μm、0.45μm、0.50μm、0.55μm或上述两个数值范围内的任一数值。将聚合物的粒径D50调控在上述范围内，提高了聚合物与无机颗粒及基材的粘接性，从而改善了电池的循环性能。本申请中，D50是指聚合物的累计分布为50%的粒径尺寸。

在本申请的一些实施方案中，聚合物的玻璃化温度为-50℃至70℃。例如，聚合物的玻璃化温度可以为-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或上述两个数值范围内的任一数值。将聚合物的玻璃化温度调控在上述范围内，有利于提高聚合物与无机颗粒及基材的粘接性，从而改善了电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，无机颗粒的比表面积为15m²/g至100m²/g。例如，无机颗粒的比表面积可以为15m²/g、20m²/g、25m²/g、30m²/g、35m²/g、40m²/g、45m²/g、50m²/g、55m²/g、60m²/g、65m²/g、70m²/g、75m²/g、80m²/g、85m²/g、90m²/g、95m²/g、100m²/g或上述两个数值范围内的任一数值。将无机颗粒的比表面积调控在上述范围内，更利于电解液的传输，提高隔膜对电解液的浸润性，从而提高电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，隔膜的孔隙率为30%至70%。例如，隔膜的孔隙率可以为30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%或上述两个数值范围内的任一数值。将隔膜的孔隙率调控在上述范围内，可提高隔膜的保液能力的同时降低锂离子的传输阻抗，从而改善电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，隔膜的透气度为50s/100cc至300s/100cc。例如，隔膜的透气度可以为50s/100cc、100s/100cc、150s/100cc、200s/100cc、250s/100cc、300s/100cc或上述两个数值范围内的任一数值。将隔膜的透气度调控在上述范围内，可降低隔膜离子电阻，提高隔膜的浸润性，从而改善电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，隔膜在130℃的横向收缩率为MD，MD≤10%，隔膜在130℃的纵向收缩率为TD，TD≤10%。将隔膜的横向和纵向收缩率调控在上述范围内，有利于提高电池的安全性能，从而提高了电子装置的使用寿命。

本申请对隔膜的制备方法没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以采用以下步骤制备隔膜：

（1）采用干法单拉和/或湿法双拉的方式制备多孔基材，将聚乙烯先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后在高温下使缺陷均匀拉开，通过控制拉伸倍率来控制纤维直径及任意两根纤维直径差值在本申请的范围内，最终形成多孔基材；

（2）将本申请中的无机颗粒和聚合物按照一定质量比混合均匀，制备得到无机涂层浆料；其中，无机颗粒中的直通孔按照模板法制备所得；

（3）在基材的至少一个表面上涂布无机涂层浆料，干燥后得到隔膜。

本申请第二方面提供了一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、电解液和前述任一实施方案所述的隔膜，得到的电化学装置具有良好的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，负极极片为含硅负极，硅的质量百分含量为1%到30%。例如，硅的质量百分含量可以为1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%或上述两个数值范围内的任一数值。其中，硅的质量百分含量指的是硅与含硅材料的质量比。当硅质量百分含量满足本申请的范围，含有改性官能团-COOH、-NH、-OH中至少一种的聚合物接枝在含硅材料的表面，可有效减小含硅负极的体积膨胀，从而提升所述电化学装置的循环性能。

本申请对正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片包含正极集流体和正极活性材料层。本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体等。本申请的正极活性材料层包含正极活性材料。本申请对正极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极活性材料可以包含镍钴锰酸锂（NCM811、NCM622、NCM523、NCM111）、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂（LiCoO₂）、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂等中的至少一种。在本申请中，正极活性材料还可以包含非金属元素，例如非金属元素包括氟、磷、硼、氯、硅或硫中的至少一种，这些元素能进一步提高正极活性材料的稳定性。在本申请中，对正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm，优选为6μm至18μm。单面正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。在本申请中，正极活性材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。任选地，正极活性材料层还可以包括导电剂和粘结剂。本申请对正极活性材料层中的导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。本申请对正极活性材料层中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极活性材料层中正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为（97.5至97.9）∶（0.8至1.7）∶（1.0至2.0）。

本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍或泡沫铜等。本申请的负极活性材料层包含负极活性材料。本申请的负极活性材料可以包含硅、硅碳材料、SiO_x（0<x<2）、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球（MCMB）、硬碳、软碳、尖晶石结构的钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金或金属锂中的至少一种。在本申请中，对负极集流体、负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为6μm至10μm，负极活性材料层的厚度为30μm至130μm。任选地，负极活性材料层还可以包括导电剂、稳定剂、粘结剂中的至少一种。本申请对负极活性材料层中的导电剂、稳定剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。本申请对负极活性材料层中负极活性材料、导电剂、稳定剂和粘结剂的质量比没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极活性材料层中负极活性材料、导电剂、稳定剂和粘结剂的质量比为（97至98）∶（0.5至1.5）∶（0至1.5）∶（1.0至1.9）。

在本申请中，电化学装置还包括电解液，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐可以包括LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、Li₂SiF₆、双草酸硼酸锂（LiBOB）或二氟硼酸锂中的至少一种。本申请对锂盐在电解液中的浓度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，锂盐在电解液中的浓度为0.9mol/L至1.5mol/L，示例性地，锂盐在电解液中的浓度可以为0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L或为上述任意两个数值组成的范围。本申请对非水溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）或碳酸甲乙酯（MEC）中的至少一种。上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）或碳酸乙烯基亚乙酯（VEC）中的至少一种。氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯中的至少一种。

本申请的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一种实施方案中，电化学装置可以包括但不限于：锂离子二次电池（锂离子电池）、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。一种实施方案中，电极组件的结构包括卷绕型结构或叠片型结构等。

本申请的电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。本申请对包装袋没有限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只要能实现本申请的目的即可。例如，可采用铝塑膜包装袋。

本申请第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案所述的电化学装置。因此，具有较长的使用寿命。

本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。例如，电子装置可以包括但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。

实施例

以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。

测试方法和设备：

隔膜离子电阻测试：

（1）隔膜准备：将待测的隔膜裁成相同的大小（45.3mm×33.7mm），放置在60℃的环境下烘干4h以上，然后迅速转入手套箱备用；

（2）对称电池包装袋制备：采用铜箔对铜箔为集流体组装的空白对称电池，包装袋使用前需放在60℃的环境下烘干4h以上，然后迅速转入手套箱备用；

（3）对称电池的组装：以负极极片为电极，在手套箱中原位组装不同层数（1、2、3、4、5层）隔膜的对称电池（每个层数的对称电池组装5个平行样）；用简易封装机将包装袋侧封，移液枪注液（300μL)，底封；

（4）对称电池上夹具：将装好的对称电池放置在手套箱中过夜以便让电解液充分浸润隔膜；

（5）EIS（电化学阻抗谱）测试：测量EIS前，将不同隔膜层数的对称电池放在高低温箱中恒温半小时，测量设定温度下的EIS（如果是低温，恒温的时间可相应延长，如两个小时）；EIS的条件设置为1MHz至1kHz，扰动电压设置为5mV。根据测试结果计算隔膜离子电阻。

其中，测试中正极极片、负极极片和电解液的组成与制备方式与表格中相应的实施例、对比例相同。

隔膜浸润测试：

在常温25℃下，将隔膜裁成固定尺寸（5mm×100mm），滴1mL电解液于隔膜中部，静置2min电解液不再扩散，记录电解液扩散长度记作电解液浸润长度。

其中，测试电解液由非水有机溶剂和六氟磷酸锂组成，将非水有机溶剂碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）和碳酸二甲酯DMC按照质量比为7∶2∶1混合，然后向非水有机溶剂中加入六氟磷酸锂（LiPF₆）（LiPF₆的浓度为1mol/L）溶解并混合均匀，得到测试电解液。

循环性能测试：

将各实施例及对比例中化成后的锂离子电池置于25℃±2℃的恒温箱中静置2小时，以0.7C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至0.05C并静置15分钟；再以0.5C恒流放电至3.0V，此为一次充放电循环过程，记录锂离子电池首次循环的放电容量C₁；而后按上述方法重复进行500次的充放电循环过程，并记录500次循环后的放电容量C₂。每组取4块锂离子电池，计算锂离子电池的容量保持率的平均值。

容量保持率（%）＝C₂（mAh）/ C₁（mAh）×100%；以容量保持率表征循环性能。

实施例1-1

<隔膜的制备>

采用聚乙烯材质制备多孔基材（形貌如图2所示），采用湿法双拉的方式制备多孔基材：投料、流延、纵向拉伸、横向拉伸、萃取、定型；通过控制拉伸倍率将纤维直径控制在0.01μm至0.70μm范围内，同时纤维直径差值控制在0μm至0.40μm范围内，多孔基材孔隙的平均孔径为0.2μm，基材孔隙率为60%；无机涂层包括聚合物和无机颗粒，聚合物为常规丁苯橡胶，无机颗粒为常规勃姆石粉体，通过模板法制备得到直通孔，直通孔平均孔径为0.2μm，无机颗粒粒径D50为0.65μm；将无机颗粒和聚合物按照30∶1的质量比加入去离子水中，混合均匀得到涂层浆料；其中涂层浆料的固含量为75wt%。在基材的一个表面涂布涂层浆料，在80℃下烘干得到涂层，即制得隔膜。

<正极极片的制备>

将正极活性材料LiCoO₂、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比97.5∶0.8∶1.7进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至固含量为75wt%且体系均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铜箔的一个表面上，90℃条件下烘干，得到单面涂布正极活性材料层（厚度110μm）的正极极片。之后，在该铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料层的正极极片。90℃条件下烘干后冷压，再经裁片、焊接极耳，得到规格为74mm×867mm正极极片待用。

<负极极片的制备>

将负极活性材料石墨、导电剂Super P、粘结剂丁苯橡胶（简写SBR，重均分子量为约20W）按照质量比97.8∶0.7∶1.5进行混合，然后加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至固含量为70wt%且体系均匀的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔的一个表面上，90℃条件下烘干，得到单面涂布负极活性材料层（厚度130μm）的负极极片。之后，在该铜箔的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂布负极活性材料层的负极极片。90℃条件下烘干后冷压，再经裁片、焊接极耳，得到规格为76mm×851mm的石墨负极极片待用。

<电解液的制备>

在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）、丙酸丙酯（PP）、碳酸亚乙烯酯（VC）按照质量比20∶30∶20∶28∶2混合，然后向非水有机溶剂中加入六氟磷酸锂（LiPF₆）溶解并混合均匀，得到电解液，其中，LiPF₆的浓度为1mol/L。

<锂离子电池的制备>

将上述制备得到的负极极片、隔膜以及正极极片按顺序堆叠卷绕得到卷绕结构的电极组件。将电极组件置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工序得到锂离子电池。

实施例1-2至实施例1-25

除了<隔膜的制备>中按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1-1相同。

实施例2-1至实施例2-6

除了<负极极片的制备>中将负极活性材料石墨换成硅碳负极，硅的含量为硅的质量占硅碳材料总质量的比值，按照表3调整相关制备参数之外，其余均与实施例1-11相同。

对比例1

除了<隔膜的制备>中按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1-1相同。

各实施例和对比例的制备参数和性能参数如表1、表2和表3所示。

表1

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注：表1中的“/”表示无相关制备参数。

表2

表3

从实施例1-1至实施例1-25与对比例1可以看出，通过多孔基材和设置在多孔基材至少一个表面上的无机涂层的结合，且将多孔基材中的纤维的直径和任意两根纤维直径的差值调控在本申请范围内，对无机涂层中的聚合物和无机颗粒的结构做出要求，使多孔基材和无机涂层发挥协同作用，能够降低隔膜离子电阻，在提高隔膜机械强度的同时提高了隔膜浸润长度，提高了隔膜的浸润性，从而提高了锂离子电池的循环容量保持率，改善了锂离子电池的循环性能。由图1和图2可以看出，本申请中的多孔基材较于常规基材更为密集，分布更为均匀，提高了隔膜的浸润性，从而改善了锂离子电池的循环性能。

从实施例1-1到实施例1-5、实施例1-21到实施例1-23与对比例1可以看出，通过将多孔基材的纤维直径和任意两根纤维的直径差值控制在本申请范围，降低了隔膜离子电阻，同时可以提高隔膜的浸润长度，提高了隔膜的浸润性，进一步促进了锂离子的传输，提高锂离子电池的循环容量保持率。

从实施例1-5与实施例1-18可以看出，当隔膜中的无机颗粒中含有直通孔结构时，提高了隔膜机械强度的同时增长了隔膜的浸润长度，提高了隔膜的浸润性，促进了锂离子的传输，从而提高了锂离子电池的循环性能。

从实施例1-5到实施例1-7与实施例1-19可以看出，当隔膜中的无机颗粒中含有直通孔结构，且直通孔平均孔径在本申请的申请范围内，提高了隔膜机械强度的同时增长了隔膜的浸润长度，提高了隔膜的浸润性，促进了锂离子的传输，从而提高了锂离子电池的循环性能。

从实施例1-8到实施例1-10、实施例1-24、实施例1-25与实施例1-5可以看出，本申请实施例通过对隔膜中聚合物丁苯橡胶接枝满足本申请范围内的三种改性官能团，可以进一步降低了隔膜的离子电阻，显著提高了隔膜的浸润长度，从而提高锂离子电池的循环容量保持率，改善了锂离子电池的循环性能。

从实施例1-5、实施例1-12到实施例1-16与实施例1-20可以看出，将基材中孔隙的平均孔径和孔隙率调控在本申请范围内，更利于电解液的传输，使隔膜对电解液的浸润性和吸收率较高，从而提高电池的循环性能。

从实施例2-1到实施例2-6与实施例1-11进行对比可以看出，将含有改性官能团-OH、-COOH或-NH中的至少一种的聚合物的隔膜与硅负极进行适配时，当选用的含硅负极中硅质量百分含量满足本申请范围内，通过减小硅负极的膨胀，从而改善电池的循环性能。

通过上述实施例与对比例的比较，可以清楚的理解本申请的多孔基材可以有效降低隔膜离子电阻从而改善锂离子的传输，在本申请内的无机涂层可以提高隔膜的浸润长度，提高隔膜的电解液浸润性，从而改善了锂离子电池的循环性能，提高了锂离子电池的循环寿命。需要说明的是，在本文中，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (13)

1.一种隔膜，其特征在于，包括多孔基材和设置于所述多孔基材至少一个表面上的无机涂层，所述多孔基材包括纤维，所述纤维的材料包括聚乙烯或聚丙烯中的至少一种，所述纤维的直径为0.01μm至0.70μm，任意两根所述纤维的直径差值范围为0μm至0.40μm；

所述无机涂层包括聚合物和无机颗粒，所述聚合物包括丁苯橡胶、聚丙烯酸酯或聚烯烃中的至少一种，或所述聚合物包括改性官能团，所述改性官能团包括-OH、-COOH或-NH中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述无机颗粒具有直通孔，所述直通孔的平均孔径为0.01μm至0.2μm。

3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜的电解液浸润长度为30mm至82mm。

4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述多孔基材中，所述纤维的直径为0.01μm至0.40μm，所述任意两根纤维的直径的差值范围为0μm至0.25μm。

5.根据权利要求2所述的隔膜，其特征在于，所述直通孔的平均孔径为0.1μm至0.2μm。

6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜的电解液浸润长度为65mm至82mm。

7.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述多孔基材中孔隙的平均孔径为0.01μm至0.40μm。

8.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述多孔基材中孔隙的平均孔径为0.1μm至0.40μm。

9.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述多孔基材的孔隙率为40%至60%。

10.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述多孔基材的孔隙率为48%至60%。

11.一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述隔膜位于所述正极极片和所述负极极片之间，所述隔膜为权利要求1至10中任一项所述的隔膜。

12.根据权利要求11所述的电化学装置，其特征在于，所述负极极片包含硅，所述硅的质量百分含量为1%至30%。

13.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求12所述的电化学装置。

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