CN114730883B - 一种负极复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种负极复合材料，其包括硅‑固体电解质复合材料，所述硅‑固体电解质复合材料包括活性硅颗粒和固体电解质，所述硅‑固体电解质复合材料被碳包覆或部分包覆。本申请的负极复合材料通过将活性硅颗粒和固体电解质进行复合，再进行表面碳层包覆，获得了具有快速导离子、长循环、低膨胀的含硅锂离子电池用负极复合材料。

Description

一种负极复合材料及其应用
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极复合材料及其应用。
背景技术
锂离子电池技术革新的一个方向就是不断提升能量密度。目前主流的石墨材料实际容量已接近理论容量(372mAh/g)，在提升能量密度方面已存在瓶颈。硅基负极材料因具有丰富的储备、超高的理论容量(4200mAh/g)、环境友好等优点而备受关注和研究。但是硅基负极材料在循环过程中存在的体积膨胀问题(300％以上)严重影响了硅基负极材料产业化应用的进程。针对于硅材料循环过程中体积膨胀大(120％～300％)、导电性能差(＜1S/m)、循环过程中副产物产生导致动力学性能不足导致的循环衰减快(400圈循环容量保持率低于80％)等问题。
目前，解决硅材料循环过程中体积变化大(120％～300％)和导电性差(＜1S/m)的主要方法是硅材料纳米化、硅材料与石墨或其他材料(金属或非金属)复合以及表面包覆等。但纳米材料比表面积大(小于100nm的材料比表面积可高达100m2/g)，会消耗更多的电解液形成SEI膜，造成首次库伦效率偏低，另外纳米材料制备困难，价格较高，这一系列特征限制纳米硅材料的进一步应用；另外利用碳包覆提升硅负极材料的导电性(普通硅材料碳包覆后电导率可提升至100S/m)，但一般CVD烃类气体包覆和固相沥青包覆等无法解决循环过程中膨胀导致的电接触失效。将硅基负极与导电性好的石墨进行混合使用也是一种解决导电性差和膨胀大的较好的方式，但是简单的机械混合并不能保证混合的均匀性，想要保证循环过程中石墨与硅基颗粒的接触还要依赖高粘结力的粘结剂，这样就会造成倍率性的降低。
发明内容
本申请的目的是提供一种负极复合材料，兼具低膨胀、良好的导离子速率和循环性能。
本申请第一方面提供了一种负极复合材料，其包括硅-固体电解质复合材料，所述硅-固体电解质复合材料包括活性硅颗粒和固体电解质，所述硅-固体电解质复合材料被碳包覆或部分包覆。
本申请中，硅-固体电解质复合材料为活性硅颗粒与固体电解质的互混状态，固体电解质穿插于活性硅颗粒之间，硅-固体电解质复合材料形成核，被碳所形成的的壳结构包覆或部分包覆，碳所形成的的壳结构也可称为碳包覆层。
发明人发现，本申请中，硅作为负极活性材料，拥有大的容量；固体电解质可以作为快速导离子相，加速锂离子的扩散，提升负极复合材料的导离子性能，此外，固体电解质还可以作为缓冲相，在循环过程中缓冲硅的体积膨胀，从而改善循环过程中的电芯膨胀；进一步地，将硅与固体电解质进行复合，减少了硅直接与电解液接触的面积，减少循环过程中副产物的积累，提升循环性能和循环过程中快充性能；在硅-固体电解质复合材料的表面包覆碳，可以进一步提高复合材料的导电性，还能抑制充放电过程中的体积膨胀；本申请的负极复合材料通过将硅和固体电解质进行复合，再进行表面碳层包覆，获得了具有快速传导离子、长循环、低膨胀的含硅锂离子电池用负极材料。
在本申请的一些实施方式中，所述负极复合材料的平均粒径D1和所述活性硅颗粒的平均粒径D2满足：2.5D2≤D1≤7D2，发明人发现，当负极复合材料平均粒径和活性硅颗粒平均粒径的比值过大，单个负极复合材料颗粒中含有的活性硅颗粒数量过多，不利于Li离子扩散，循环性能、电芯膨胀和倍率性能恶化。
本申请中，所述“平均粒径”具有其公知的含义，即对于一个由大小和形状不相同的粒子组成的实际粒子群，与一个由均一的球形粒子组成的假想粒子群相比，如果两者的粒径全长相同，则称此球形粒子的直径为实际粒子群的平均粒径。
在本申请的一些实施方式中，所述负极复合材料的平均粒径D1μm满足：1≤D1≤30。
在本申请的一些实施方式中，所述活性硅颗粒的平均粒径D2μm满足：0.3≤D2≤8。发明人发现，活性硅颗粒的粒径越小，有利于缩短锂离子的扩散路径，提升硅材料的离子传导性能，进而提升循环过程中的循环性能；然而活性硅颗粒过小，例如小于0.3μm，会造成硅材料的比表面积增大，循环过程中与电解液反应产生的副产物增多，导致循环性能和膨胀恶化；当活性硅颗粒粒径过大时，循环性能、电芯膨胀和倍率性能均会有所恶化。发明人发现，当活性硅颗粒的平均粒径D2μm满足上述条件时，有利于兼顾提高负极复合材料的离子传导性和循环性能。
在本申请的一些实施方式中，所述活性硅颗粒包括纳米硅、微米硅、硅碳、硅合金和硅氧材料(SiOx，其中0.6≤x≤1.5)中的至少一种。其中，所述SiOx可以包含SiO和SiO2，在本申请的一些实施方式中，所述SiOx中还可以包含纳米Si晶粒，所述纳米Si晶粒的尺寸小于100nm。
在本申请的一些实施方式中，基于所述负极复合材料的总重量，所述活性硅颗粒的含量为60％至97％。活性硅颗粒含量的提高有利于提高锂离子电池的能量密度。
在本申请的一些实施方式中，所述固体电解质包括聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物晶态固体电解质、硫化物玻璃固体电解质和玻璃陶瓷固体电解质中至少一种。
在本申请的一些实施方式中，所述固体电解质包括磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2且0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3)、其中0≤x≤1且0≤y≤1的Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，其中0<x<2且0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，且0<w<5)、锂氮化物(LixNy，其中0<x<4，0<y<2)、SiS2玻璃(LixSiySz，其中0≤x<3，0<y<2，且0<z<4)、P2S5玻璃(LixPySz，其中0≤x<3，0<y<3，且0<z<7)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷和石榴石陶瓷(Li3+xLa3M2O12，其中0≤x≤5，且M为Te、Nb、或Zr)中的至少一种。
发明人发现，固体电解质含量过低，例如低于2％，不利于其发挥增加离子传导性和缓解膨胀的作用；随着固体电解质含量的升高，锂离子电池的循环性能提升，电池膨胀率降低，倍率性能提升，然而当固体电解质的含量过高，例如高于30％，倍率性能反而有所恶化。在本申请的一些实施方式中，基于所述负极复合材料的总重量，所述固体电解质的含量为2％至30％。
在本申请的一些实施方式中，所述碳包括无定形碳、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
发明人发现，碳包覆量增加，有利于提升负极复合材料的导电性，提升循环性能，然而负极复合材料的离子传导性能随碳含量升高恶化，当碳含量过高，电池倍率性能恶化，在本申请的一些实施方式中，基于所述负极复合材料的总重量，所述碳的含量为0.05％至10％。
本申请对负极复合材料的制备方法不做限定，例如可以通过以下方法制备：
1)将活性硅颗粒与固体电解质放入粉末混合机中进行混合，搅拌转速为10～100r/min，搅拌时间20～120分钟；
2)将混合后得到的混合粉末置入高温高压烧结设备中进行烧结，烧结温度为700～1100℃，烧结时间为0.5～6小时；
3)将烧结后得到的铸锭进行机械粉碎，得到硅-固体电解质复合材料；
4)将所述硅-固体电解质复合材料包覆碳层，得到所述负极复合材料。
其中，基于活性硅颗粒、固体电解质和碳的总质量，所述活性硅颗粒的含量为60％至97％，所述固体电解质的含量为2％至30％，所述碳的含量为0.05％至10％。
搅拌转速和搅拌时间影响混合的均匀程度，发明人发现，活性硅颗粒与固体电解质分散均匀，有利于循环性能、电芯膨胀和倍率性能的改善。
发明人还发现，烧结温度过高或烧结时间过长，会引起Si的晶粒长大，固体电解质和硅颗粒之间烧结的更加致密，首效提升，倍率性能提升，但循环和膨胀均有所恶化。当烧结温度和烧结时间在所述范围内时，有利于获得高首效、高循环性能、高倍率、低膨胀的负极材料。
本申请中，烧结后得到的铸锭通过机械粉碎可以得到所需粒径的硅-固体电解质复合材料，由于碳包覆层通常较薄，负极复合材料的粒径主要受硅-固体电解质复合材料的影响，因此可以将硅-固体电解质复合材料的粒径等同于负极复合材料的粒径。
本申请对包覆碳层的方法不做限定，例如可以采用固相法、液相法、CVD法等实现。
本申请第二方面提供了一种负极极片，包括集流体和设置在集流体至少一个表面上的负极活性材料层，其中，所述负极活性材料层包括本申请第一方面提供的负极复合材料。
本申请的负极极片可以是通过将负极活性材料层设置于负极集流体上制成，集流体没有特别限制，可以使用本领域公知的负极集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集流体等。在本申请中，负极集流体和负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为6μm至10μm，负极活性材料层的厚度为30μm至120μm。
本申请的负极活性材料层还可以包括导电剂和粘结剂。
本申请中，对负极极片中导电剂的种类不做限定，例如所述导电剂可以包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯、乙炔黑和纳米碳纤维中的至少一种；通过导电剂的加入，能够提升负极的导电性能。本申请对负极活性材料层中导电剂的含量没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如导电剂占负极活性材料层总质量的0％至1％。
本申请中，对负极极片中的粘结剂的种类不做限定，例如所述粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-氟化烯烃的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚胺酯、氟化橡胶和聚乙烯醇中的至少一种；粘结剂的加入能够提高负极活性材料层的粘性，减少负极活性材料层中的负极活性材料、导电剂脱落的可能性，也可以降低负极活性材料层从集流体上脱落的可能性。本申请对负极活性材料层中粘结剂的含量没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如粘结剂占负极活性材料层总质量的0.5％至10％。
本申请第三方面提供了一种电化学装置，包括本申请第二方面提供的负极极片得到的电化学装置具有良好的动力学性能和循环性能。
本申请提供的电化学装置，其负极极片采用本申请提供的负极极片；而其它的组成部分，包括正极极片、隔离膜及电解液等，没有特别的限制。
例如，正极极片通常包含正极集流体和正极活性材料层。其中，正极集流体没有特别限制，可以为本领域公知的正极集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集流体等。正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料没有特别限制，可以为本领域公知的正极活性材料，例如，包括镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。在本申请中，正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为8μm至12μm，正极活性材料层的厚度为25μm至100μm。
任选地，正极极片还可以包含导电层，该导电层位于正极集流体和正极活性材料层之间。导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。该导电层包括导电剂和粘结剂。所述导电剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何导电剂或其组合，例如，可以采用零维导电剂、一维导电剂及二维导电剂中的至少一种。优选地，导电剂可以包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、VGCF(气相法生长碳纤维)或石墨烯中的至少一种。导电剂的用量没有特别限制，可以根据本领域公知常识进行选择。上述导电剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
所述导电层中的粘结剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何粘结剂或其组合，例如可以使用聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂等的至少一种。这些粘结剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
本申请的锂离子电池还包括隔离膜，用以分隔正极极片和负极极片，防止锂离子电池内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。在本申请中，隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。
例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类隔离膜，聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)，氨纶或芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜、纺丝膜等中的至少一种。
例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，该无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡等中的至少一种。粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等中的至少一种。
本申请的锂离子电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在本申请第一方面的一些实施方式中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四苯硼锂(LiB(C6H5)4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、LiC(SO2CF3)3、六氟硅酸锂(LiSiF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟硼酸锂(LiF2OB)中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6，因为它具有高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。
上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制。例如电化学装置可以通过以下过程制造：将正极极片和负极极片经由隔离膜重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
本申请第四方面提供了一种电子装置，包括本申请第三方面提供的电化学装置。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
本申请的负极复合材料通过将活性硅颗粒和固体电解质进行复合，再进行表面碳层包覆，获得了具有快速导离子、长循环、低膨胀的含硅锂离子电池用负极复合材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3的负极复合材料的结构示意图。
图2A为实施例3的负极复合材料的显微电镜照片。
图2B为实施例3的负极复合材料的元素分布图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本申请中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
测试方法：
负极复合材料平均粒径测试：
50ml洁净烧杯中加入0.02g实施例1-30及对比例1、2制备的负极复合材料粉末样品，加入20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，120W超声清洗机中超声5分钟，利用MasterSizer 2000测试粒度分布并获得样品平均粒径结果。
负极复合材料克容量测定：
将各实施例和对比例制备的负极复合材料制备成浆料，涂布于铜箔上，在85℃经过12小时真空干燥箱烘干后，在干燥环境中用冲压机切成直径为1.4cm的圆片，称重，经计算负极复合材料质量为m；在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装成扣式电池。运用蓝电(LAND)系列电池测试对电池进行充放电测试，测试其充放电性能。其中得到的容量设为C1(mAh)，负极复合材料克容量(mAh/g)＝C1/m。
全电池性能测试：
首次效率测试：
全电池首次充放电过程中，以0.5C恒流充电到4.45V，再4.45V恒压充电到0.025C，(得到的容量为C0)，静置5分钟后，0.5C放电到3.0V(得到放电容量D0)。全电池首次效率＝D0/C0。
高温循环测试：
测试温度为45℃，以0.7C恒流充电到4.45V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线，容量衰减至80％时的循环圈数结果见表1。
电芯满充膨胀率测试：用螺旋千分尺测试初始半充时锂离子电池的厚度。45℃下，充放电循环至400次时，锂离子电池于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时锂离子电池的厚度，与初始半充时锂离子电池的厚度对比，即可得此时满充锂离子电池的膨胀率。
放电倍率测试：
在25℃下，以0.2C放电到3.0V，静置5分钟，以0.5C充电到4.4V，恒压充电到0.05C后静置5分钟，调整放电倍率，分别以0.2C，0.5C，1C，1.5C，2.0C进行放电测试，分别得到放电容量，以每个倍率下得到的容量与0.2C得到的容量对比，得到比值，通过比较该比值比较倍率性能。
全电池制备：
正极极片制备：
将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比96.7︰1.7︰1.6的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，调配成固含量为75％的正极浆料；采用10μm厚的铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，涂布厚度为50μm，经过干燥得到单面涂布的正极极片；之后，在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料的正极极片。
负极极片制备：
将各实施例和对比例制备的负极复合材料与导电剂乙炔黑、丙烯酸树脂乳液PAA按照重量比95：1.2：3.8在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，调配成固含量为50％的负极浆料，涂覆于厚度为10μm的铜箔集流体的一个表面上，涂布厚度为50μm，干燥，得到单面涂布的负极极片；之后，在该负极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极活性材料的负极极片。
电解液制备：
在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂(LiPF6)与非水有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)︰碳酸丙烯酯(PC)︰丙酸丙酯(PP)︰二乙基碳酸酯(DEC)＝1︰1︰1︰1的重量比配制成电解液，其中，LiPF6的浓度为1.15mol/L。
全电池组装：
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
负极复合材料制备：
实施例1
1)将硅氧材料(SiOx，其中0.6≤x≤1.5，平均粒径D＝1.5μm)100g、固体电解质锂锗硫代磷酸盐1g，放入粉末混合机中进行混合，搅拌转速为60r/min，搅拌时间60分钟。
2)将混合后得到的混合粉末置入高温高压烧结设备中进行烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为4h。
3)将烧结后得到的铸锭进行机械粉碎，得到粒径约为4-5μm的硅-固体电解质复合材料。
4)通过CVD法，将3g无定型碳包覆于所述硅-固体电解质复合材料表面，得到负极复合材料。
实施例2至实施例5中，除了按照表1调整对应的制备参数和/或物质以外，其余与实施例1相同。
实施例6
除调整硅氧材料的平均粒径为0.5μm，硅-固体电解质复合材料粉碎的粒径约为1-2μm，其余与实施例3相同。
实施例7
除调整硅氧材料的平均粒径为4μm，硅-固体电解质复合材料粉碎的粒径约为10-15μm，其余与实施例3相同。
实施例8
除调整硅氧材料的平均粒径为10μm，硅-固体电解质复合材料粉碎的粒径约为25-30μm，其余与实施例3相同。
实施例9至实施例20中，除了按照表1调整对应的制备参数和/或物质以外，其余与实施例3相同。
实施例21
除调整硅-固体电解质复合材料粉碎的粒径约为3-4μm，其余与实施例3相同。
实施例22
除调整硅-固体电解质复合材料粉碎的粒径约为8-9μm，其余与实施例3相同。
实施例23至实施例30中，除了按照表1调整对应的制备参数和/或物质以外，其余与实施例3相同。
对比例1
除了不加入固体电解质，其余与实施例3相同。
对比例2
除了得到硅-固体电解质复合材料不采用碳包覆，其余与实施例3相同。
各实施例的材料参数和制备参数如表1所示，以各实施例所制备的负极符合材料制备的全电池的物性参数及全电池性能如表2所示。
实施例3制备的负极复合材料的结构示意图如图1所示，其包括碳包覆层1，活性硅颗粒2和固体电解质3。实施例3制备的负极复合材料的扫描电子显微镜照片如图2A所示，采用X射线能谱仪测定实施例3制备的负极复合材料中的元素分布，结果如图2B所示，从元素分布结果中也可看出，本申请的负极复合材料，固体电解质穿插于活性硅颗粒之间，碳包覆于负极活性材料表面。
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表2
从实施例1-5和对比例1的比较中可以看出，随着固体电解质含量的增加，硅复合材料的克容量降低，首次效率变化不大，锂离子电池膨胀率逐渐降低，循环性能和倍率性能提升，但当固体电解质含量达到30％时，倍率性能反而有所恶化。因此在本申请一些优选的实施方式中，基于所述负极复合材料的总重量，所述固体电解质的含量为2％至30％。
实施例3、6-8中可以看出，随着活性硅颗粒的粒径增大，电池的循环性能先提高又降低、电池膨胀率先降低后增大，倍率性能随活性硅颗粒粒径增大有所恶化，因此在本申请一些优选的实施方式中，所述活性硅颗粒的平均粒径D2μm满足：为0.3≤D2≤8。
实施例3、9-12说明，适当延长搅拌时间或提升搅拌转速有利于活性硅颗粒和固体电解液分散均匀，电池循环性能、膨胀率和倍率性能均有所改善。
实施例3、13-16说明，烧结温度升高或者烧结时间延长，电池首效提升，倍率性能提升，但循环和膨胀均有所恶化，不限于任何理论，发明人认为这可能是由于Si的晶粒随烧结温度升高或烧结时间延长逐渐长大，使固体电解质和硅颗粒之间烧结的更加致密造成的。
从实施例3、实施例17-20与对比例2的比较中可以看出，当碳包覆量过少，负极复合材料的克容量较低，首次效率低，不限于任何理论，发明人认为，只可能是由于碳包覆量过少，负极复合材料导电性能较差，难以实现锂的完全嵌入和脱出造成的；随着碳包覆量增加，负极复合材料克容量随之增大，电池首次效率、循环性能、倍率性能均随之提高，电池膨胀率随之降低；然而当碳包覆量过大，电池倍率性能恶化，因此在本申请一些优选的实施方式中，基于所述负极复合材料的总重量，所述碳的含量为0.05％至10％。
从实施例3、21、22可以看出，随着负极复合材料平均颗粒和硅颗粒平均粒径比值增大，电池循环性能、电池膨胀率和倍率性能随之恶化，不限于任何理论，发明人认为这可能是由于单个负极复合材料中含有的硅颗粒数量过多，不利于Li离子扩散造成的。
实施例23-30采用了不同的活性硅颗粒、固体电解质和碳，均能够实现循环性能、膨胀率的改善。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (11)

1.一种负极复合材料，其包括硅-固体电解质复合材料，所述硅-固体电解质复合材料包括活性硅颗粒和固体电解质，所述硅-固体电解质复合材料被碳包覆或部分包覆；基于所述负极复合材料的总重量，所述活性硅颗粒的含量为60％至97％，所述固体电解质的含量为2％至30％；
所述负极复合材料的平均粒径D1和所述活性硅颗粒的平均粒径D2满足：2.5D2≤D1≤7D2；所述活性硅颗粒的平均粒径D2μm满足0.3≤D2≤8。
2.根据权利要求1所述的负极复合材料，其中，所述负极复合材料的平均粒径D1μm满足1≤D1≤30。
3.根据权利要求1所述的负极复合材料，其中，所述活性硅颗粒包括纳米硅、微米硅、硅碳、硅合金和SiOx中的至少一种，0.6≤x≤1.5。
4.根据权利要求3所述的负极复合材料，其中，所述SiOx中包含纳米Si晶粒，所述纳米Si晶粒的尺寸小于100nm。
5.根据权利要求1所述的负极复合材料，其中，所述固体电解质包括聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物晶态固体电解质、硫化物玻璃固体电解质和玻璃陶瓷固体电解质中至少一种。
6.根据权利要求1所述的负极复合材料，其中，所述固体电解质包括磷酸锂、锂钛磷酸盐、锂铝钛磷酸盐、锂镧钛酸盐、锂锗硫代磷酸盐、锂氮化物、SiS2玻璃、P2S5玻璃、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷和石榴石陶瓷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的负极复合材料，其中，所述碳包括无定形碳、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的负极复合材料，其中，基于所述负极复合材料的总重量，所述碳的含量为0.05％至10％。
9.一种负极极片，包括集流体和设置在集流体至少一个表面上的负极活性材料层，其中，所述负极活性材料层包括权利要求1-8中任一项所述的负极复合材料。
10.一种电化学装置，其包括权利要求9所述的负极极片。
11.一种电子装置，其包括权利要求10所述的电化学装置。
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