CN114270578A - 电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了电化学装置和电子装置。电化学装置包括正极，正极包括正极集流体、保护涂层和正极活性材料层，正极集流体的至少一侧的表面设置有正极活性材料层，正极集流体靠近极耳部的一侧表面设置有保护涂层。保护涂层包括第一活性材料，正极活性材料层包括第二活性材料。本申请的实施例通过在正极集流体上设置保护涂层，在确保电化学装置的安全性能的同时，改善了电化学装置的负极处的析锂。

Description

电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学储能领域，尤其涉及电化学装置和电子装置。
背景技术
随着电化学装置(例如，锂离子电池)的发展和进步，对其安全性能和循环性能提出了越来越高的要求。为了提升电化学装置的充放电性能，目前通常将极片切割成多极耳结构，同时在切割位置附近涂覆一层绝缘层，起到绝缘和防止切割产生的毛刺刺穿隔离膜的作用。
然而，该绝缘层不发挥克容量，影响电化学装置的能量密度提升。因此，期待进一步的改进。
发明内容
本申请的一些实施例提供了一种电化学装置，电化学装置包括正极，正极包括正极集流体、保护涂层和正极活性材料层，正极集流体的至少一侧的表面设置有正极活性材料层，正极集流体靠近极耳部的一侧表面设置有保护涂层。保护涂层包括第一活性材料，正极活性材料层包括第二活性材料。
在一些实施例中，正极满足如下关系式：m1×q1×l1≤90％×m2×q2×l2，m1表示保护涂层的单位面积涂覆重量，m2表示正极活性材料层的单位面积涂覆重量，q1表示第一活性材料的克容量，q2表示第二活性材料的克容量，l1表示保护涂层中的第一活性材料的质量含量，l2表示正极活性材料层中的第二活性材料的质量含量。在一些实施例中，保护涂层的单位面积涂覆重量m1范围为：0.026mg/mm2≤m1≤0.182mg/mm2。在一些实施例中，正极活性材料层的单位面积涂覆重量m2范围为：0.130mg/mm2≤m2≤0.520mg/mm2。在一些实施例中，保护涂层中的第一活性材料的质量含量l1满足：85％≤l1≤99％。在一些实施例中，正极活性材料层中的第二活性材料的质量含量l2满足：85％≤l2≤99％。
在一些实施例中，第一活性材料包括磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的至少一种，第二活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或钴锰酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，保护涂层还包括导电剂和粘结剂，第一活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(85％～99％)∶(0％～10％)∶(1％～12％)。在一些实施例中，导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、硬碳、软碳、科琴黑或石墨烯中的至少一种，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠锂、改性聚偏氟乙烯、改性丁苯橡胶或聚氨酯中的至少一种。
在一些实施例中，保护涂层的孔隙率为15％至50％。在一些实施例中，保护涂层的宽度大于等于0.5mm，且小于等于10mm。在一些实施例中，保护涂层在满充状态下的电阻大于等于30Ω。在一些实施例中，第一活性材料的Dv50小于等于5μm，所述第一活性材料的Dv99小于等于10μm。在一些实施例中，保护涂层与正极活性材料层邻接或者部分重合。
在一些实施例中，负极包括负极集流体和位于负极集流体的至少部分表面上的负极活性材料层，保护涂层的正投影部分或全部落在负极活性材料层上。
本申请的实施例还提供了一种电子装置，包括上述电化学装置。
本申请的实施例通过在正极集流体上设置保护涂层，保护涂层包括第一活性材料，相对于通常的保护胶，能够提供一定的克容量，从而提升电化学装置的能量密度。另外，本申请的实施例的保护涂层，由于可进行正常的充放电，不会导致保护涂层的正投影位置的负极活性材料出现过大的极化，从而避免了析锂。而通常的绝缘层或保护胶，由于其内部孔隙率低，且不导电，导致绝缘层的正投影位置的负极活性材料不能通过正常的路径得失锂离子，极化极大，当因极化使电位降低到一定程度后，便出现析锂。
附图说明
图1至图2示出了本申请的一些实施例的正极沿着正极集流体的厚度方向和宽度方向限定的平面获得的截面图。
图3和图4示出了本申请的一些实施例的电化学装置的电极组件的截面图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
为了提高电化学装置的充放电性能，通常采用多极耳结构。在生产过程中一般采用物理切割或激光切割等方式实现多极耳结构。为了防止切割时产生的毛刺刺破隔离膜导致短路，切割面两侧一般设置有绝缘层或绝缘胶。绝缘层和绝缘胶，虽然保护效果好，但其未发挥克容量；且绝缘层和绝缘胶与电解液溶胀较强，导致绝缘层或绝缘胶与集流体的粘结力弱，易从集流体上脱落，进而失去保护效果。通常地，正极集流体和负极活性材料层之间的短路模式最危险，因为短路时产热大，且负极活性材料层容易热失控。因此，为了提升电化学装置的安全性能，避免这种短路模式最为有效。
本申请通过使用含有活性材料的保护涂层，在满足安全性能的前提下，提升了电化学装置的容量。另外，本申请的实施例的保护涂层，由于可进行正常的充放电，不会导致保护涂层的正投影位置的负极活性材料出现过大的极化，从而避免了析锂。而通常的绝缘层或保护胶，由于其内部孔隙率低，且不导电，导致绝缘层的正投影位置的负极活性材料不能通过正常的路径得失锂离子，极化极大，当因极化使电位降低到一定程度后，便出现析锂。
本申请的一些实施例提供了一种电化学装置，电化学装置包括正极。在一些实施例中，如图1所示，正极包括正极集流体111、保护涂层112和正极活性材料层113，正极集流体111的至少一侧表面上设置有正极活性材料层113。在一些实施例中，正极集流体111靠近极耳部1111的一侧表面设置有保护涂层112。在一些实施例中，极耳部1111可以与外接极耳连接。在一些实施例中，极耳部1111本身可以作为极耳，从而省去了外接极耳。在一些实施例中，保护涂层1112包括第一活性材料，正极活性材料层1113包括第二活性材料。应该理解，虽然图1中将保护涂层112和正极活性材料层113示出为正极集流体111的两侧上，但是这仅是示例性的，而不用于限制本申请，保护涂层112和/或正极活性材料层113可以仅位于正极集流体111的一侧上。
在一些实施例中，在切割形成正极的正极极耳时，保护涂层112可以保护隔离膜免受切割产生的正极集流体111的毛刺的不利影响。另外，该保护涂层112具有一定电阻，使得即使该保护涂层112与负极直接接触，也不会引起大的风险。通过在正极集流体111上设置保护涂层112，提高了相应的电化学装置的安全性能。另外，保护涂层112包括第一活性材料，相对于没有活性材料的绝缘层，能够提供一定的克容量，从而提升电化学装置的能量密度。另外，如果采用绝缘层，则绝缘层难以提供锂离子通路，容易导致对应绝缘层的那侧的负极处出现析锂。通过采用本申请的保护涂层，相对于采用绝缘层，也能够改善负极处的析锂。
在一些实施例中，正极满足如下关系式：m1×q1×l1≤90％×m2×q2×l2，m1表示保护涂层的单位面积涂覆重量，m2表示正极活性材料层的单位面积涂覆重量，q1表示第一活性材料的克容量，q2表示第二活性材料的克容量，l1表示保护涂层中的第一活性材料的质量含量，l2表示正极活性材料层中的第二活性材料的质量含量。即，保护涂层的单位面积容量小于等于正极活性材料层的单位面积容量的90％。如此，使得与保护涂层相对的负极不会处于过充状态，改善了靠近该保护涂层处的负极处的析锂。在一些实施例中，保护涂层的单位面积涂覆重量m1范围为：0.026mg/mm2≤m1≤0.182mg/mm2。在一些实施例中，正极活性材料层的单位面积涂覆重量m2范围为：0.130mg/mm2≤m2≤0.520mg/mm2。在一些实施例中，保护涂层中的第一活性材料的质量含量l1满足：85％≤l1≤99％。在一些实施例中，正极活性材料层中的所述第二活性材料的质量含量l2满足：85％≤l2≤99％。
第一活性材料的克容量可以通过以下方法测试得到：将电池充满电后拆解，将保护涂层用N-甲基吡咯烷酮(NMP)清洗下来后离心分离出活性材料(活性材料在最底层沉淀物中)，并烘干；再按质量分数比为95％活性材料、2％导电炭黑和3％粘结剂(粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF)制浆并以0.195mg/mm2的涂层面密度均匀涂覆在集流体上，烘干后冲成直径为15mm的小圆片；将电池满放后拆解，将保护涂层用NMP清洗下来后离心分离出活性材料(活性材料在最底层沉淀物中)，并烘干；再按质量分数比为95％活性材料、2％导电炭黑和3％粘结剂(粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF)制浆并以0.195mg/mm2的涂层面密度均匀涂覆在集流体上，烘干后冲成直径为15mm的小圆片；将上述两个小圆片配对做成扣电，做3组平行样，测电压V；用10mA电流倍率进行放电，放电至电压为0V，记录放电时间t小时，则活性材料的克容量为：2*10*t/(0.195*0.95*176.7)，单位：Ah*g-1。第二活性材料的克容量测试方法同上，只需将保护涂层改为正极活性材料层。应该理解，上述克容量测试方式仅是示例性的，还可以采用其他合适的测试方法。
在一些实施例中，第一活性材料包括磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的至少一种。在一些实施例中，第一活性材料还可以添加有钴酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂的至少一种。磷酸铁锂或磷酸锰铁锂在高电压下电阻增大，使电化学装置在短路时起到保护作用。随着放电的进行，电阻降低，保护涂层112的极化降低，进一步释放电量，因此既兼顾电化学装置的安全性能，又兼顾电化学装置的容量。在一些实施例中，第二活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或钴锰酸锂中的至少一种。这些活性材料可以为正极提供容量。
在一些实施例中，保护涂层112还包括导电剂和粘结剂，第一活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(85％～99％)∶(0％～10％)∶(1％～12％)。该质量比范围的保护涂层112具有较高的活性材料比例，提升了电化学装置的能量密度，同时还能确保保护涂层112的合适的导电性能和粘结性能。
在一些实施例中，保护涂层112中的导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、硬碳、软碳、科琴黑或石墨烯中的至少一种。在一些实施例中，保护涂层112中的导电剂的质量含量为0.5％至10％。如此在确保电化学装置的安全性能的情况下，提升电化学装置的倍率性能。若导电剂含量太高，则满充后的保护涂层112的电阻过低，影响安全性能；若导电剂含量太低而粘结剂太多，则电阻太高，保护涂层112的电化学性能变差。在一些实施例中，保护涂层112中的导电剂的质量含量为0.3％至8％。在一些实施例中，保护涂层112中的粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠锂、改性聚偏氟乙烯、改性丁苯橡胶或聚氨酯中的至少一种。
在一些实施例中，保护涂层112的孔隙率为15％至50％。保护涂层112的孔隙率过小会影响Li离子的传输，而保护涂层112的孔隙率过大会导致保护涂层112的内部接触差、粘结力低、电子导电能力差。在一些实施例中，保护涂层112的孔隙率为18％至40％。保护涂层112的孔隙率可以通过以下方法测试：将电极组件进行拆解，保留完整正极；正极用碳酸二甲酯漂洗30min，在100℃下烘干4h；测量空集流体的厚度；之后将含集流体的保护涂层裁剪成长条状，利用长条的长宽高以及空集流体的厚度，计算保护涂层裁片的极片表观体积Vol1，以及其中集流体的体积Vol2，然后使用气体置换法测试孔隙率。
气体置换法的测试方法为：在25℃恒温下，将一个体积固定的可密封容器抽真空至气压≤0.5kPa，再缓慢充入氮气至101.325kPa，记录充入的氮气体积Vol3；再在该容器中添加一定量的裁剪好的保护涂层片，使总表观体积大于0.35mm2，缓慢将容器抽真空至气压≤0.5kPa，再缓慢充入氮气至101.325kPa，记录充入的氮气体积Vol4；则保护涂层的孔隙率为(Vol3-Vol4-Vol2)/(Vol1-Vol2)。
如图1所示，在一些实施例中，保护涂层112的宽度W大于等于0.5mm，且小于等于10mm。保护涂层112的宽度W太小容易出现漏涂情况，难以稳定实现。另外，保护涂层112的宽度W太小会降低析锂改善效果。另一方面，保护涂层112的宽度W太大会严重降低整体电化学装置的能量密度，并降低整体电化学装置的电化学性能。
在一些实施例中，保护涂层112在满充状态下的电阻大于等于30Ω。如此可以起到更好的保护效果，改善电化学装置的安全性能。另外，磷酸铁锂或磷酸锰铁锂在高电压下电阻增大，使电化学装置在短路时起到保护作用。随着放电的进行，电阻降低，保护涂层112的极化降低，进一步释放电量，因此既兼顾电化学装置的安全性能，又兼顾电化学装置的容量。若满充状态下的保护涂层112的电阻过低，当出现保护涂层-负极活性材料层短路时，短路电流过大导致温升过高，易出现热失控风险。可以通过以下方法测试保护涂层112的电阻：将满充的电池进行拆解，保留完整正极；正极用碳酸二甲酯漂洗30min，在100℃下烘干4h；之后将保护涂层裁剪出至少1.5cm的长度，用四探针电阻仪器测试，电阻测试端子使用两个直径1.2cm的圆柱金属端子，测试时将保护涂层置于金属端子平面中间，端子两端施加0.4吨压力，取第5秒的电阻值，即为保护涂层的电阻。应该理解，电阻的该测试方法仅是示例性的，而不用于限制，还可以采用其他合适的方法。
在一些实施例中，第一活性材料的Dv50小于等于5μm，第一活性材料的Dv99小于等于10μm。第一活性材料的Dv50是指第一活性材料的颗粒的体积分布累积达到50％时对应的粒径，第一活性材料的Dv99是指第一活性材料的颗粒的体积分布累积达到99％时对应的粒径。保护涂层112的第一活性材料的颗粒度直接影响了保护涂层112的最小厚度，颗粒度小的好处在于保护涂层112可以很薄而且保证覆盖度，第一活性材料的Dv50和Dv99越小，在相同厚度的保护涂层112中就有越多层颗粒堆叠，保护效果也就越好，比表面积也越大，相应地电化学装置的电性能也越好。
活性材料的颗粒度测试采用激光粒度仪进行测试：仪器开机后先进行空白背景测试，当空白背景无明显特征峰时进行颗粒度测试：取一定量的活性材料(1g)，加入适量的表面活性剂(例如，十二烷基磺酸钠)，加入分散剂(水或者酒精或者N-甲基吡咯烷酮(NMP))进行分散，超声处理10min，将分散后的材料加入到样品仓内开始测试，即可获得材料的颗粒度分布情况，相关软件自动输出材料的颗粒度分布，并计算得到Dv50(样品的累计体积分布达到50％时所对应的粒径)和Dv99(样品的累计体积分布达到99％时所对应的粒径)。
图1示出了保护涂层112与正极活性材料层113邻接的情况。在一些实施例中，如图2所示，至少部分保护涂层112位于正极集流体111和正极活性材料层113之间，即，保护涂层112与正极活性材料层113可以部分重合。
图3和图4示出了本申请的一些实施例的沿着隔离膜的厚度和宽度限定的平面获得的电化学装置的电极组件的截面图。应该理解，对于卷绕结构的电极组件，该截面图是展开后的电极组件沿着隔离膜的厚度和宽度限定的平面获得的截面图。在一些实施例中，如图3所示，负极包括负极集流体121和位于负极集流体121的至少部分表面上的负极活性材料层122。在一些实施例中，保护涂层112的正投影部分地落在负极活性材料层122上。如此可以提高保护涂层112的保护效果，改善电化学装置的安全性能。在一些实施例中，如图4所示，保护涂层112的正投影全部落在负极活性材料层122上。如此，可以有更多的负极活性材料层122来接收锂离子，改善了负极的析锂。在一些实施例中，正极集流体111的不存在保护涂层112的极耳部1111可以作为正极极耳，该极耳部1111处可以存在额外的保护涂层。
在一些实施例中，隔离膜10一般具有一定的延展性，这在集流体毛刺穿刺过程中可以起到一定的保护作用。由于保护涂层112位于正极集流体111与隔离膜10中间，所以保护涂层112和隔离膜10之间在受挤压接触后具有一定的粘结力，这有利于进一步保护隔离膜10免被刺穿。在一些实施例中，保护涂层112和隔离膜10之间的粘结力大于等于5N/m。
在一些实施例中，可以对正极集流体111的表面或者保护涂层112的表面进行图案处理或者粗糙化处理，以提高保护涂层112与正极集流体111之间的粘结力或者保护涂层112与隔离膜10之间的粘结力。
在一些实施例中，正极活性材料层113还可以包括导电剂。在一些实施例中，正极活性材料层113中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层113还可以包括粘结剂，正极活性材料层113中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层113中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(80至99)∶(0.1至10)∶(0.1至10)。在一些实施例中，正极活性材料层113的厚度可以为10μm至500μm。应该理解，以上所述仅是示例，正极的正极活性材料层113可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。
在一些实施例中，正极的正极集流体111可以采用Al箔，当然，也可以采用本领域常用的其他集流体。在一些实施例中，正极的正极集流体111的厚度可以为1μm至200μm。在一些实施例中，正极活性材料层113可以仅涂覆在正极的正极集流体111的部分区域上。
在一些实施例中，负极活性材料层122包括负极活性材料，负极活性材料可以包括石墨、硬碳、硅、氧化亚硅或有机硅中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层122中还可以包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中，负极活性材料层122中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层122中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层122中的负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(80至98)∶(0.1至10)∶(0.1至10)。应该理解，以上所述仅是示例，可以采用任何其他合适的材料和质量比。在一些实施例中，负极的负极集流体121可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。
在一些实施例中，隔离膜10包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm至500μm的范围内。
在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的基材的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘结性。
在本申请的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件、堆叠式电极组件或折叠式电极组件。在一些实施例中，电化学装置的正极和/或负极可以是卷绕或堆叠式形成的多层结构，也可以是单层正极、隔离膜、单层负极叠加的单层结构。
在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电化学装置还可以包括电解质。电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它具有高的离子导电率并可以改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1，2-二氟亚乙酯、碳酸1，1-二氟亚乙酯、碳酸1，1，2-三氟亚乙酯、碳酸1，1，2，2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1，2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1，1，2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1，2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。
在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极、隔离膜、负极按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。
本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
实施例1
正极的制备：采用铝箔作为正极的正极集流体，将正极活性材料钴酸锂(克容量q2为176mAh/g)、导电剂导电炭黑、聚偏氟乙烯按重量比96∶2.4∶1.6的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极活性材料层的浆料，将该浆料涂覆于正极集流体上，涂覆厚度为80μm，得到正极活性材料层，在正极集流体上邻接正极活性材料层涂布一层保护涂层浆料，得到保护涂层，具体地，将磷酸铁锂(克容量q1为150mAh/g，Dv50为5μm，Dv90为10μm)、导电剂导电炭黑、聚偏氟乙烯按重量比95∶2∶3的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成保护涂层浆料。然后经过干燥、冷压、裁切后得到正极。其中，保护涂层的单位面积的涂覆重量为0.1mg/mm2，正极活性材料层的单位面积涂覆重量为0.22mg/mm2，宽度为4μm。
负极的制备：将人造石墨，羧甲基纤维素钠(CMC)和粘结剂丁苯橡胶按重量比97.7∶1.3∶1的比例溶于去离子水中，形成负极浆料。采用10μm厚度铜箔作为负极的集流体，将负极浆料涂覆于负极的集流体上，干燥，裁切后得到负极。
隔离膜的制备：隔离膜基材为8μm厚的聚乙烯(PE)，在隔离膜基材的两侧各涂覆2μm氧化铝陶瓷层，最后在涂布了陶瓷层的两侧各涂覆2.5mg的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，烘干。
电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将LiPF6加入非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)＝50∶50，重量比)，LiPF6的浓度为1.15mol/L，混合均匀，得到电解液。
锂离子电池的制备：将正极、隔离膜、负极按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极和负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
实施例和对比例是在实施例1的步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数如下面的表格所示。
下面描述本申请的各个参数的测试方法。
析锂测试：
在25±3℃环境中静置30min，以0.5C(1C为锂离子电池的额定容量)电流恒流充电至电池电压至4.45V(额定电压)，锂离子电池转恒压充电，电流至0.05C时停止充电。
取5个上述锂离子电池于-10℃静置60min；以0.5C电流将锂离子电池放电至3.0V，静置5min后，以0.5C电流充电至4.45V，锂离子电池转恒压充电，电流至0.05C时停止充电，静置5min(此充放电流程重复10次)，结束后将电极组件进行拆解，保留完整负极，观察负极边缘析锂情况，析锂判断标准为：若边缘无银白色则为不析锂，若边缘出现银白色且银白色不连续或宽度小于等于0.2mm则为轻微析锂，若边缘出现银白色且宽度介于0.2mm-0.5mm间则为中等析锂，若边缘出现银白色且银白色且宽度大于0.5mm则为严重析锂；
挤压测试：
取实施例中锂离子电池10个，在25±3℃环境下充满电(以0.5C电流恒流充电至4.45V，恒压充电至0.05C电流截止)，在常温条件下对锂离子电池进行挤压3h(对电极组件的宽面进行挤压)，挤压压力设置为10kN，测试通过的标准为表面温度不超过150℃，测试的3小时内无解体，无开裂，无起火。
表1示出了实施例1至8和对比例1和2的各个参数和评估结果。其中，在对比例1中，保护涂层浆料的组成为90.0wt％Al2O3、10.0wt％聚偏氟乙烯(PVDF)，其他参数与实施例1相同。对比例2中未涂布保护涂层。实施例2至4的保护涂层的第一活性材料种类与实施例1不同，第一活性材料的总量与实施例1相同。实施例5至8的正极活性材料层的第二活性材料种类与实施例1不同。
表1
Figure BDA0003491629220000131
Figure BDA0003491629220000141
通过比较实施例1至4和对比例2可知，相对于没有保护涂层的正极，通过设置保护涂层，锂离子电池的挤压通过率显著改善，因为保护涂层中的磷酸铁锂和磷酸锰铁锂在满充下的电阻高，并且可充放电。
通过比较实施例1至4和对比例1可知，相对于不含活性材料的保护涂层，通过在保护涂层中采用活性材料，显著改善了锂离子电池的负极析锂。这是因为本申请的保护涂层可进行正常的充放电，不会导致保护涂层的正投影位置的负极活性材料出现过大的极化，从而避免了析锂。
通过比较实施例1至4可知，采用磷酸铁锂和磷酸锰铁锂等作为保护涂层的第一活性材料，均能起到改善锂离子电池的挤压通过率和析锂的作用。通过比较实施例5至8可知，在正极活性材料层中采用不同的活性材料，均能获得良好的挤压通过率和析锂。
表2示出了实施例9至31的各个参数和评估结果。其中，实施例9至14中的保护涂层的单位面积涂覆重量与实施例1不同。实施例15至19中的保护涂层的单位面积涂覆重量和正极活性材料层的单位面积涂覆重量与实施例1不同。实施例20至24中的保护涂层的单位面积涂覆重量为0.13mg/mm2、正极活性材料层的单位面积涂覆重量为0.13mg/mm2，并且保护涂层中的第一活性材料的质量含量与实施例1不同。实施例25至29中的保护涂层的单位面积涂覆重量为0.1mg/mm2、正极活性材料层的单位面积涂覆重量为0.13mg/mm2，保护涂层中的第一活性材料的质量含量为0.95，并且正极活性材料层中的第二活性材料的质量含量与实施例1不同。实施例30和31中的保护涂层的单位面积涂覆重量和正极活性材料层的单位面积涂覆重量与实施例1不同。
表2
Figure BDA0003491629220000151
通过比较实施例9至14可知，保护涂层的单位面积涂覆重量低于0.026mg/mm2时电化学装置的挤压通过率降低，即安全性能降低。保护涂层的单位面积涂覆重量高于0.182mg/mm2时由于对应位置处的负极活性材料层的极化过大，导致负极表面处部分析锂。
通过比较实施例15至19可知，在正极活性材料层的单位面积涂覆重量小于0.13时，电化学装置的挤压通过率降低；在正极活性材料层的单位面积涂覆重量大于0.52时，与保护涂层对应位置处的负极活性材料层的极化增大，导致负极表面处部分析锂。
通过比较实施例20至24可知，在保护涂层中的第一活性材料的质量含量小于0.85时，电化学装置的负极出现部分析锂；当保护涂层中的第一活性材料的质量含量大于0.99时，电化学装置的负极出现析锂。
通过比较实施例25至29可知，在正极活性材料层中的第二活性材料的质量含量小于0.85时，电化学装置的负极出现部分析锂；当正极活性材料层中的第二活性材料的质量含量大于0.99时，电化学装置的负极出现析锂。
通过比较实施例30和31可知，当保护涂层的单位面积容量大于正极活性材料层的单位面积容量的90％时，保护涂层的正投影位置的负极也容易出现析锂。
表3示出了实施例32至66的各个参数和评估结果。其中，在实施例32至40中，保护涂层第一活性材料、导电剂和粘结剂的质量比与实施例1不同。在实施例41至44中，保护涂层中的导电剂和/或粘结剂的种类与实施例1不同。在实施例45至50中，保护涂层的孔隙率与实施例1不同。在实施例51至56中，保护涂层的宽度与实施例1不同。在实施例57至60中，保护涂层的满充状态下的电阻与实施例1不同。在实施例61至64中，第一活性材料侧Dv50和Dv90与实施例1不同。在实施例65至66中，保护涂层与负极的相对位置与实施例1不同。
表3
Figure BDA0003491629220000171
Figure BDA0003491629220000181
Figure BDA0003491629220000191
通过比较实施例32至40可知，当粘结剂的量太少时(实施例33)，保护涂层容易脱落导致安全失效。当导电剂过多时(实施例38)，保护涂层的电阻较低，安全性能变差。当粘结剂的量过多时(实施例39)，保护涂层的孔隙率较低，导致极化大，容易出现析锂。
通过比较实施例41至44可知，通过在保护涂层中采用不同种类的导电剂和粘结剂，锂离子电池均获得较好的析锂保护和挤压通过率。
通过比较实施例45至50可知，当保护涂层的孔隙率过低时(实施例49)，锂离子电池的负极极化增大，容易出现析锂。当保护涂层的孔隙率过高时(实施例50)，冷压压力偏低，粘结力过低，保护涂层容易出现脱膜，安全性能降低。
通过比较实施例51至56可知，当保护涂层的宽度过小时(实施例52)，正极活性材料层对边缘负极影响大，容易出现析锂。当保护涂层的宽度过大时(实施例56)，锂离子电池的头部易软，导致锂离子电池变形，受到外力作用后易断裂造成短路，降低锂离子电池的挤压通过率。
通过比较实施例57至60可知，通过调整保护涂层的第一活性材料的不同组合，可以改变保护涂层在满充状态下的电阻，并且当保护涂层的电阻过低时(实施例60)，锂离子电池的安全性能降低。
通过比较实施例61至64可知，通过减小保护涂层中的第一活性材料的粒径大小Dv50和Dv99，可以实现较小的保护涂层的厚度，如果第一活性材料的粒径过大，则容易导致第一活性材料的颗粒划伤集流体，降低锂离子电池的挤压通过率。
通过比较实施例65至66可知，保护涂层不落在负极活性材料层上的比例越高，析锂效果越差，但优于没有保护涂层的情况。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (13)

1.一种电化学装置，包括：
正极，
所述正极包括正极集流体、保护涂层和正极活性材料层，所述正极集流体的至少一侧的表面设置有所述正极活性材料层，所述正极集流体靠近极耳部的一侧表面设置有所述保护涂层；
其中，所述保护涂层包括第一活性材料，所述正极活性材料层包括第二活性材料。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述正极满足如下关系式：m1×q1×l1≤90％×m2×q2×l2,m1表示所述保护涂层的单位面积涂覆重量，m2表示所述正极活性材料层的单位面积涂覆重量，q1表示所述第一活性材料的克容量，q2表示所述第二活性材料的克容量，l1表示所述保护涂层中的所述第一活性材料的质量含量，l2表示所述正极活性材料层中的所述第二活性材料的质量含量。
3.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述正极满足以下条件中的至少一者：
所述保护涂层的单位面积涂覆重量m1范围为：0.026mg/mm2≤m1≤0.182mg/mm2，
所述正极活性材料层的单位面积涂覆重量m2范围为：0.130mg/mm2≤m2≤0.520mg/mm2，
所述保护涂层中的所述第一活性材料的质量含量l1满足：85％≤l1≤99％，
所述正极活性材料层中的所述第二活性材料的质量含量l2满足：85％≤l2≤99％。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第一活性材料包括磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的至少一种，所述第二活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或钴锰酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述保护涂层还包括导电剂和粘结剂，所述第一活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为(85％～99％)：(0％～10％)：(1％～12％)。
6.根据权利要求5所述的电化学装置，其中，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、硬碳、软碳、科琴黑或石墨烯中的至少一种，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠锂、改性聚偏氟乙烯、改性丁苯橡胶或聚氨酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述保护涂层的孔隙率为15％至50％。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述保护涂层的宽度大于等于0.5mm，且小于等于10mm。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述保护涂层在满充状态下的电阻大于等于30Ω。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第一活性材料的Dv50小于等于5μm，所述第一活性材料的Dv99小于等于10μm。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述保护涂层与所述正极活性材料层邻接或者部分重合。
12.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电化学装置还包括负极，所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体的至少部分表面上的负极活性材料层，所述保护涂层的正投影部分或者全部落在所述负极活性材料层上。
13.一种电子装置，其包括根据权利要求1至12中任一项所述的电化学装置。
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