CN109755468A - 一种电极极片、电化学装置及安全涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极极片、电化学装置及安全涂层。该电极极片包括集流体、电极活性材料层和设置于集流体与电极活性材料层之间的安全涂层，所述安全涂层包含聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子基体、导电材料和无机填料。该电极极片可以在电化学装置(例如电容器、一次电池或二次电池等)处于高温条件或发生内短路时迅速断开电路，从而改善电化学装置的高温安全性。

Description

一种电极极片、电化学装置及安全涂层
技术领域
本发明属于电化学技术领域，更具体地说，本发明涉及一种电极极片和包括该电极极片的电化学装置。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。然而锂离子电池在受到挤压、碰撞或穿刺等异常情况时很容易发生着火、爆炸，从而引起严重危害。因此锂离子电池的安全问题很大程度地限制了锂离子电池的应用和普及。
大量实验结果表明，电池内短路是造成锂离子电池安全隐患的根本所在。为了避免发生电池内短路，研究者们试图从许多方面来进行改进，其中包括利用PTC材料的特性来提升锂离子电池的安全性能方面的研究。PTC(Positive Temperature Coefficient)材料即正温度系数热敏材料，它具有电阻率随温度升高而增大的特性，当温度超过一定的温度时，它的电阻率呈阶跃性的迅速增高。
在利用PTC材料的特性来提升锂离子电池的安全性能方面的研究中，有些研究是在电池的电极活性材料层中添加PTC材料。当电池温度升高时，PTC材料的电阻增大，从而导致整个电极活性材料层的电阻变大，甚至使得整个电极活性材料层的导电通路被破坏，从而起到断电、阻止电化学反应继续进行的安全效果。然而在这种改进方式中，在电极活性材料层中添加的PTC材料会对电池的电化学性能产生不良的影响。
还有些研究是在电池的集流体与电极活性材料层之间单独设置PTC材料层(安全涂层)。当电池温度升高时，PTC材料层的电阻增大，从而使得集流体与电极活性材料层之间电阻增大、甚至断电，从而起到阻止电化学反应继续进行的安全效果。然而在这种改进方式中，在PTC材料层表面涂覆活性物质浆料时，浆料中的溶剂(如NMP等)会将PTC层中的PTC材料溶解，并进入上层活性物质层中，不仅使PTC层失去PTC效应，而且会恶化电性能。另外，在极片制作过程中的压实步骤中，PTC材料层极易被挤压至边缘，导致电极活性材料层与集流体直接接触，从而失去提高安全性能的作用。另外，PTC材料层的响应速度、阻断电流的效果等性能均需要大幅改善。
有鉴于此，确有必要提供一种能够解决上述问题的具有改善的安全性和电池性能(如循环性能)的极片及电池。
发明内容
本发明的一个目的在于：提供一种具有改善的安全性和电性能(如循环性能)的极片及电化学装置。
本发明的另一个目的在于：提供一种兼具良好的安全性和电性能(如循环性能)的极片及电化学装置。
本发明的进一步目的在于：提供一种具有良好的安全性、改善的电性能(如循环性能)、易加工性等优良性能的适于大规模生产和应用的极片及电化学装置。
本发明提供了一种电极极片，包括集流体、电极活性材料层和设置于集流体与电极活性材料层之间的安全涂层，所述安全涂层包含高分子基体、导电材料和无机填料，所述高分子基体是聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子基体，其中基于安全涂层的总重量：所述高分子基体的重量百分比为35wt％-75wt％，优选为50wt％-75wt％；所述导电材料的重量百分比为5wt％-25wt％，优选为5wt％-15wt％；所述无机填料的重量百分比为10wt％-60wt％，优选为15wt％-45wt％。
本发明还提供了一种电化学装置，其包括本发明的电极极片，所述电化学装置优选为电容器、一次电池或二次电池。
本发明还提供了一种电极极片用安全涂层，其包含：高分子基体、导电材料和无机填料，所述高分子基体是聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子基体，基于所述安全涂层的总重量，所述高分子基体的重量百分比为35wt％-75wt％，优选为50wt％-75wt％；所述导电材料的重量百分比为5wt％-25wt％，优选为5wt％-15wt％；所述无机填料的重量百分比为10wt％-60wt％，优选为15wt％-45wt％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的电极极片、电化学装置及其有益效果进行详细说明。
图1为根据本发明实施例的正极极片的结构示意图，其中10—集流体；14—正极活性材料层；12—安全涂层(即PTC安全涂层)。
具体实施方式
本发明公开了一种电极极片，包括集流体、电极活性材料层和设置于集流体与电极活性材料层之间的安全涂层，所述安全涂层包含聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子基体、导电材料和无机填料。
所述电极极片可以是正极极片、负极极片，但是优选正极极片(因为正极极片在电池发热时导致的安全问题往往更加突出)。显然，作为正极极片时，本发明的电极极片中的电极活性材料层为正极活性材料层；而作为负极极片时，本发明的电极极片中的电极活性材料层为负极活性材料层。图1示出了根据本发明某些实施例的正极极片的结构示意图，其中10—集流体，14—正极活性材料层，12—安全涂层(即PTC安全涂层)。
易于理解的是，虽然图1中示出的是仅在正极极集流体10的单面设置PTC安全涂层12和正极活性材料层14，但在其他实施例中，正极集流体10可以在双面设置PTC安全涂层12和正极活性材料层14。
在本发明中，作为安全涂层的高分子基体材料的所述聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃是指聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、经改性的PVDF、或经改性的PVDC。例如，所述聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃可以选自PVDF、羧酸改性的PVDF、丙烯酸改性的PVDF、PVDF共聚物、PVDC、羧酸改性的PVDC、丙烯酸改性的PVDC、PVDC共聚物或它们的任意混合物。
在传统的用于电池中的具有PTC效应的涂层中，通常使用聚乙烯、聚丙烯或乙烯丙烯共聚物等作为PTC基体材料，这种情况下需要在PTC基体材料和导电材料中额外加入粘结剂，粘结剂含量过小则涂层与集流体的粘结性较差，粘结剂含量过大则会影响到PTC效应的响应温度和响应速度等性能。聚偏氟烯烃或聚偏氯烯烃(例如PVDF)就是一种常用的粘结剂。作为粘结剂使用时，PVDF的用量要远小于基体材料的用量。例如在传统PTC涂层之中的PVDF粘结剂相对于涂层总重通常小于15％或10％，甚至更低。某些文献(例如CN105594019A、CN06558676A)也提到PVDF本身有可能作为PTC基体材料使用，但多是出于理论上的猜测，并未实际验证PVDF作为PTC基体材料的使用效果。同时，另外一些文献(例如CN104823313A的[0071]段)则明确提出PVDF不适合作为PTC基体材料使用。
在本发明中，设置于集流体与电极活性材料层之间的安全涂层使用聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃作为高分子基体材料，仍可以起到PTC热敏电阻层的作用。相对于安全涂层的总重量，作为高分子基体材料的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃重量百分比为35wt％-75wt％。这一用量远高于现有技术PTC热敏电阻层中通常作为粘结剂使用的聚偏氟烯烃或聚偏氯烯烃(例如PVDF)的用量。
在本发明中，聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃材料实际上起到了两方面的作用，其既作为PTC基体，又作为粘结剂。这样避免了由于粘结剂与PTC基体材料的不同，而造成的对涂层的粘结性、PTC效应的响应温度和响应速度等的影响。
其次，聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃材料与导电材料组成的安全涂层可以起到PTC热敏电阻层的作用，作动温度范围适当，可为80℃至160℃，因此可以很好地改善电池的高温安全性能。
此外，作为安全涂层的高分子基体材料的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃，既作为PTC基体，又作为粘结剂，从而还有利于制备较薄的安全涂层，且不影响安全涂层的粘结性。
另外，处于安全涂层上层的电极活性材料层中的溶剂(如NMP等)或电解液会对安全涂层中的高分子材料产生溶解、溶胀等不良影响，对于仅含有粘结剂用量的PVDF的安全涂层来说，易于造成粘结性变差；而对于本申请的安全涂层来说，由于聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃的含量较大，因此这种不良影响可忽略。
在本发明的电极极片中，基于安全涂层的总重量，所述聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子基体的重量百分比为35wt％-75wt％。含量过小，则无法很好地保证安全涂层的PTC效应；含量过高，则导电材料与无机填料的含量过小，则也会影响安全涂层的响应速度等性能。所述聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子基体的重量百分比优选为40wt％-75wt％，更优选为50wt％-75wt％。
在本发明中，设置于集流体与电极活性材料层之间的安全涂层，还包含导电材料。所述导电材料可以选自导电碳基材料、导电金属材料和导电聚合物材料中的至少一种，其中导电碳基材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；导电金属材料选自Al粉、Ni粉、金粉中的至少一种；导电聚合物材料选自导电聚噻吩、导电聚吡咯、导电聚苯胺中的至少一种。导电材料可单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明的安全涂层的作用原理为：在常温下，安全涂层依靠导电材料之间形成的良好的导电网络，进行电子传导；温度升高时，高分子基体材料的体积开始膨胀，导电材料颗粒之间间距增大，导电网络被部分阻隔，安全涂层的电阻逐渐增大；而当达到一定的温度(例如作动温度)时，导电网络几乎完全被隔断，电流趋近为零，从而保护使用该安全涂层的电化学装置。因此，导电材料的用量对于PTC层正确发挥作用很重要。在本发明中，相对于安全涂层的总重量，所述导电材料的重量百分比为5wt％-25wt％，优选为5wt％-15wt％。
导电材料通常以粉末或颗粒的形式使用。取决于具体应用环境，其粒径可以是5nm-500nm，例如10nm-300nm、15nm-200nm、15nm-100nm、20nm-400nm、20nm-150nm等等。
在本发明中，设置于集流体与电极活性材料层之间的安全涂层，还包含无机填料。已发现当安全涂层中不含有无机填料时，处于安全涂层上层的电极活性材料层中的溶剂(如NMP等)或电解液会对安全涂层中的高分子材料产生溶解、溶胀等不良影响，从而安全涂层会遭到破坏，影响PTC效应的性能。发明人发现，安全涂层中添加了无机填料后，该无机填料相当于一种阻隔物质，从而有利于消除上述溶解、溶胀等不良影响，有利于稳定安全涂层。此外，还发现无机填料的添加还有利于保证在极片压实过程中，安全涂层不易变形。因此无机填料的添加可以很好地保证安全涂层稳定地处于集流体与电极活性材料层之间，防止集流体与电极活性材料层直接接触，从而可以改善电池的安全性能。
发明人还出人意料地发现，无机填料还可以改善安全涂层的响应速度等性能。安全涂层的作用原理为：在常温下，安全涂层依靠导电材料之间形成的良好的导电网络，进行电子传导；温度升高时，高分子基体材料的体积开始膨胀，导电材料颗粒之间间距增大，导电网络被部分阻隔，安全涂层的电阻逐渐增大；当达到一定的温度(例如作动温度)时，导电网络几乎完全被隔断，电流趋近为零。然而通常情况下，当安全涂层内部达到一种动态平衡后，导电网络又部分得到恢复，因此在达到一定温度(例如作动温度)后，安全涂层的电阻不如预期的那样大，且仍有很小的电流通过。发明人发现，当加入无机填料后，在高分子基体材料的体积膨胀后，无机填料与体积增大的高分子基体材料都可以起到阻隔导电网络的效果。因此在加入无机填料后，在作动温度范围内，安全涂层可以更好地产生PTC效应，即高温下电阻值增加速度更快，PTC响应速度更快。从而可以更好地改善电池的安全性能。
基于安全涂层的总重量，所述无机填料的重量百分比为10wt％-60wt％。无机填料含量过小，不足以稳定安全涂层；含量过大，则会影响安全涂层的PTC性能。无机填料的重量百分比优选为15wt％-45wt％。
无机填料可以从如下两方面起到稳定安全涂层的作用：(1)阻碍电极活性材料层中的溶剂(如NMP等)或电解液对安全涂层中的高分子材料产生溶解、溶胀等不良影响；(2)有利于保证在极片压实过程中，安全涂层不易变形。
所述无机填料选自金属氧化物、非金属氧化物、金属碳化物、非金属碳化物、无机盐中的至少一种，或上述材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料中的至少一种。
例如，所述无机填料可以选自氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、碳化硼、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钙、钛酸钾、硫酸钡、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、钛酸锂中的至少一种，或上述材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料中的至少一种。
此外，还发现可以通过优化无机填料的一些理化参数来进一步改进安全涂层的性能。
作为本发明的一种进一步改进，当无机填料的电导率σ满足10-3S/m≤σ≤102S/m时，会带来额外的好处。发明人发现，无机填料的添加会影响安全涂层的导电性能，进而可能影响整个极片的导电性。当无机填料的电导率σ满足10-3S/m≤σ≤102S/m时，可以使安全涂层在电池正常使用温度下的导电性能得以改善。若无机填料的电导率σ过小，则安全涂层的初始内阻和内阻增长率会很高；σ过高，则达到PTC作动温度时，导电网络不易被切断，有可能无法发挥安全作用。在以上电导率范围内，正常使用时电芯内阻和内阻增长率很小，当发生内短路或高温条件时，导电网络可以迅速断开。
本领域技术人员可以理解：如果某些无机填料的电导率σ不满足10-3S/m≤σ≤102S/m，则可以通过本领域常用的材料修饰或改性手段使得其电导率满足上述要求。
作为本发明的一种进一步改进，可以使用显微硬度大于150MPa的无机填料。发明人经过大量实验发现，当无机填料的硬度符合大于150MPa(维氏显微硬度)时，可以更有利于保证在极片压实过程中，安全涂层不变形。因此无机填料的硬度优选为大于150MPa(维氏显微硬度)。硬度过小时，可能造成极片压实工艺中的低良品率，即安全涂层变形，从而可能会导致集流体与电极活性材料层直接接触，无法使PTC安全涂层起到改善电池安全的作用。
作为本发明的一种进一步改进，当无机填料的比表面积(BET)为不大于500m2/g时，会带来额外的好处。发明人发现，无机填料比表面积增大时，副反应会增多影响电池性能；而且无机填料比表面积过大时，需消耗更高比例的粘结剂，会造成安全涂层与集流体、电极活性材料层之间的粘结力降低，内阻增长率较高。当无机填料的比表面积(BET)为不大于500m2/g时，可以提供更好的综合效果。
对于相同的材料，颗粒粒径小的，则比表面积大；颗粒粒径大的，则比表面积小。因此，作为本发明的一种进一步改进，无机填料的颗粒平均粒径D为100nm≤D≤10μm，优选地1μm≤D≤6μm。如前所述，无机填料可以通过阻碍溶剂(如NMP、电解液等等)对高分子材料产生溶解、溶胀等不良影响和保证安全涂层不易变形来起到稳定安全涂层的作用。为了发挥上述作用，无机填料的粒径有一个优选范围。发明人发现，当无机填料的颗粒粒径过小时，比表面积增大，副反应会增多；过大时，会造成安全涂层的涂布厚度过大且厚度易不均匀。经过大量实验，发现无机填料的颗粒平均粒径D为100nm≤D≤10μm时比较合适，优选为1μm≤D≤6μm。此外，无机填料的颗粒粒径处于上述范围时，还可以改善高温下无机颗粒阻隔导电网络的效果，从而改善安全涂层的响应速度等性能。
除了高分子基体、导电材料和无机填料外，本发明的安全涂层也可以包含其他材料或组分，例如促进涂层与作为集流体的基材之间的粘附性的粘结剂等。本领域技术人员可以根据实际需要选择其他助剂。例如，在本发明的另一些实施方式中，所述安全涂层还可以包括其他粘结剂，特别是水性粘结剂。水性粘结剂选自CMC、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、橡胶、聚氨酯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、丙烯腈多元共聚物、明胶、壳聚糖、海藻酸钠、偶联剂、氰基丙烯酸酯、聚合环醚衍生物、环糊精的羟基衍生物等。
由于本发明的安全涂层中所用高分子基体材料本身具有良好的粘附性，出于简化工艺节约成本考虑，在本发明的优选实施方式中，所述安全涂层基本不含所述高分子基体材料以外的其他粘结剂(“基本不含”表示含量≤3％、≤1％、或≤0.5％)。
此外，在本发明的一些优选实施方式中，本发明的安全涂层可以基本上由所述高分子基体、导电材料和无机填料组成，即不含显著量(例如含量≤3％、≤1％、或≤0.5％)的其他组分。
作为本发明的一种进一步改进，当本发明的安全涂层用于正极极片时，使用正极电化学活性材料(以下亦简称“电化学活性材料”)作为无机填料具有特别的优势。
发明人发现，使用电化学活性材料作为无机填料具有特别的优势。这种情况下，作为无机填料的正极电化学活性材料除了上面提到的稳定安全涂层的作用(阻碍有机溶剂对高分子材料产生溶解、溶胀等不良影响和保证安全涂层不易变形)和改善安全涂层的响应速度等性能外，还可以发挥如下两方面的作用：(1)改善电池的过充性能：在聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子基体、导电材料组成的PTC安全涂层体系中，由于电化学活性材料具有嵌脱锂离子的特点，因此在电池正常工作温度下，电化学活性材料可作为参与导电网络的“活性点位”，即安全涂层中的“活性点位”增多，在过充过程中，电化学活性材料会脱锂且脱锂难度越来越大，阻抗不断增加，因此当电流通过时，产热功率增大，底涂层温度增加速度更快，从而PTC效应响应速度更快，进而可以在电池产生过充安全问题之前产生PTC效应，改善电池的过充安全；(2)贡献充放电容量：由于电化学活性材料可以在电池正常工作温度下贡献一定的充放电容量，因此可使得在正常工作温度下安全涂层对电池的容量等电化学性能的影响降至最低。
适合于这种用途的特别优选的正极电化学活性材料是选自钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂中的至少一种。
另外，发明人发现，当使用正极电化学活性材料作为填料时，提高填料的导电性能，会进一步改善整个极片的性能，主要原因如下：增加导电性能，可以降低电池的内阻，进一步改善由于安全涂层导致的电池内阻的增加，从而改善电池的循环寿命等电化学性能；本领域技术人员可以理解,可以通过本领域常用的材料修饰或改性手段来改善无机填料的导电性能，例如使用导电碳、导电金属或导电聚合物对无机填料进行包覆改性。
因此，在本发明的安全涂层中，既可以使用未经修饰的电化学活性材料，也可以使用导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的电化学活性材料。作为本发明的一种优选实施方式，可以使用电化学活性材料或此类电化学活性材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料作为无机填料。
在一些优选的实施方式中，本发明的安全涂层中的无机填料优选为钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂中的至少一种。这些电化学活性材料是锂电池制造中的常用材料，大部分可通过商业途径直接购买获得。
在另一些优选的实施方式中，本发明的安全涂层中的无机填料优选为导电碳包覆改性的电化学活性材料，例如导电碳包覆改性的钴酸锂、导电碳包覆改性的镍锰钴酸锂、导电碳包覆改性的镍锰铝酸锂、导电碳包覆改性的磷酸铁锂、导电碳包覆改性的磷酸钒锂、导电碳包覆改性的磷酸钴锂、导电碳包覆改性的磷酸锰锂、导电碳包覆改性的硅酸铁锂、导电碳包覆改性的硅酸钒锂、导电碳包覆改性的硅酸钴锂、导电碳包覆改性的硅酸锰锂、导电碳包覆改性的尖晶石型锰酸锂、导电碳包覆改性的尖晶石型镍锰酸锂、导电碳包覆改性的钛酸锂中的至少一种。这些导电碳包覆改性的电化学活性材料是锂电池制造中的常用材料，大部分可通过商业途径直接购买获得。导电碳的种类可以采用石墨、石墨烯、导电炭黑、碳纳米管等。此外，通过调节导电碳的包覆含量可以调节无机填料的电导率。
进一步优选的，在碳包覆的正极电化学活性材料中，基于碳包覆的正极电化学活性材料的重量，碳的重量百分比为0.5wt％～5wt％。碳包覆含量过小，则起不到明显的改善导电的作用；含量过大，则会在一定程度上影响PTC安全涂层正常发挥PTC效应。
本领域技术人员可以理解：以上提到的本发明的不同实施方式中对于安全涂层中组分选择、组分含量和材料理化性能参数(硬度、粒径、比表面积、导电率等)的各种限定或优选范围可以任意组合，其组合而得到的各种实施方式仍然在本发明范围内，且视为本说明书公开内容的一部分。
在本发明中，所述安全涂层的涂布厚度H为不大于40μm，优选的为不大于25μm，更优选的为不大于20μm、15μm或10μm。安全涂层的涂布厚度为大于或等于1μm，优选的为大于或等于2μm，更优选为大于或等于3μm。厚度过小，不足以保证安全涂层改善电池安全性能的效果；过大，会造成电池内阻增大严重，从而影响电池正常工作时的电化学性能。
在本发明的电极极片中，安全涂层涂布于电极集流体之上。对于集流体，可以使用本领域常用的材料，例如不锈钢、铝、铜、钛等金属薄片或金属箔。
在本发明的电极极片中，在安全涂层外设置有电极活性材料层。对于正极极片，使用正极活性材料层；对于负极，使用负极活性材料层。
用于本发明中的正极活性材料层可以选用本领域公知的适于锂电池使用的各种正极活性材料层，其构成和制备方法是本领域公知的。所述正极活性材料层中含有正极活性物质，可以使用本领域技术人员公知的各种用于制备锂离子二次电池正极的正极活性物质，例如该正极活性物质为含锂复合金属氧化物，具体材料例如是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、锂镍钴锰氧化物中的一种或几种(如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)和锂镍锰氧化物中的一种或几种。
当使用正极电化学活性材料(或其包覆改性材料)作为正极极片的安全涂层的无机填料时，在安全涂层中的正极电化学活性材料和在正极活性材料层中所使用的正极活性物质可以相同也可以不同。
用于本发明中的负极活性材料层可以选用本领域公知的适于锂电池使用的各种负极活性材料层，其构成和制备方法是本领域公知的。所述负极活性材料层中含有负极活性物质，可以使用本领域技术人员公知的各种用于制备锂离子二次电池负极的负极活性物质，例如为诸如石墨(人造石墨或天然石墨)、导电炭黑、碳纤维等的碳质材料，例如Si、Sn、Ge、Bi、Sn、In等金属或半金属材料或其合金，含锂氮化物或含锂氧化物，锂金属或锂铝合金等。
本申请还公开了一种电化学装置，该电化学装置包含了根据本发明的电极极片。所述电化学装置可以为电容器、一次电池或二次电池。例如可以为锂离子电容器、锂离子一次电池或锂离子二次电池。除了使用了本发明的电极极片(正极极片和/或负极极片)外，这些电化学装置的构造和制备方法本身是公知的。由于使用了本发明的电极极片，所述电化学装置可以具有改善的安全性和电性能(如循环性能)。并且本发明的电极极片容易加工，因此可以降低使用了本发明的电极极片的电化学装置的制造成本。
实施例
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明实验条件采用常规条件，或采用材料供应商或设备供应商推荐的条件。
1、制备方法
1.1安全涂层的制备
采用一定配比的高分子基体材料、导电材料、无机填料，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌均匀后涂布在集流体(正极集流体铝箔或负极集流体铜箔)上，烘干后得PTC层(即安全涂层)。
在各具体实施例的安全涂层中使用的主要材料如下：
高分子基体材料：PVDF，PVDC；
导电材料(导电剂)：Super-P(瑞士TIMCAL公司，简称SP)；
无机填料：氧化铝，碳包覆改性的氧化铝(简写为氧化铝/C)，磷酸铁锂(简称LFP)，碳包覆改性的磷酸铁锂(简写为LFP/C)，钛酸锂(Li4Ti5O12)，碳包覆改性的钛酸锂(简写为Li4Ti5O12/C)，钴酸锂(简称LCO)，碳包覆改性的钴酸锂(简写为LCO/C)，碳化硅(SiC)，Sb2S2O。
以上所用材料均为锂电池工业领域常见和常用材料，可以通过相应的供应商通过商业途径方便地得到。
1.2带有安全涂层的正极极片和负极极片的制备
正极极片：采用90wt％三元材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、5wt％SP和5wt％PVDF，以NMP为溶剂，搅拌均匀后涂布在按照上述1.1所制备的正极集流体铝箔表面的安全涂层上，作为正极活性物质层；在85℃下烘干后进行冷压，然后切边、裁片、分条，再在85℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的二次电池正极极片(即阴极极片)。
负极极片：将活性物质石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成阳极浆料；将阳极浆料涂布在按照上述1.1所制备的负极集流体铜箔表面的安全涂层上，并在85℃下烘干，然后进行切边、裁片、分条，再在110℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的二次电池负极极片(即阳极极片)。
1.3常规正极极片和常规负极极片的制备
常规正极极片：与1.2步骤的制备方法相同，除了正极集流体铝箔表面没有安全涂层。
常规负极极片：与1.2步骤的制备方法相同，除了负极集流体铝铜箔表面没有安全涂层。
1.4电解液的配制
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照3∶5∶2体积比进行混合得EC/EMC/DEC混合溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合溶剂中得浓度为1M的溶液，即得电解液。
1.5电池的制备
以12μm的聚丙烯薄膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕成裸电芯。在75℃下真空烘烤10h，注入(按照上面“1.4电解液的配制”所述配制的)电解液，经过真空封装、静置24h，之后用0.1C的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C，再以0.1C的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C的恒定电流充电至3.8V，即完成二次电池的制备。
2、材料性能的测试
在各实施例和对比例中，除非另有指明，对于构成安全涂层的各材料(主要是无机填料)的物理性能，分别采用以下方法进行测试。
2.1电导率
使用RTS-4型四探针测试仪测试样品的电导率，测量5次取平均值，单位S/m。
2.2粒径
将材料的粉末样品分散于分散介质(蒸馏水)中，使用马尔文激光粒度仪MS2000，测量5次取平均值，单位μm。
2.3BET(比表面积)
使用Quadrasorb SI比表面测试仪测试材料的粉末样品的比表面积，测量5次取平均值，单位m2/g。
2.4硬度
将材料的粉末样品与电木粉或有机树脂混匀，在100～200MPa下制成小压坯，然后加热至140固化。压坯磨制并抛光后，在20～30g负荷下测量显微硬度。使用Qness Q30型数显显微维氏硬度测试仪，测量显微硬度5次取平均值，硬度单位MPa。
3、电池的性能测试
采用GBT31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》对各实施例和对比例的二次电池的安全性进行评估，并记录测试结果。
3.1针刺测试：
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C，停止充电。用的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°)，以25mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察电池是否有燃烧、爆炸现象。
3.2过充测试：
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C，停止充电。然后，以1C电流恒流至充电终止电压的1.5倍或充电1h后停止充电。
3.3循环性能测试：
循环次数测试条件为：在25℃下，将二次电池进行1C/1C循环测试，充放电电压范围2.8～4.2V，容量衰减至首次放电比容量的80％时停止测试。
3.4PTC效应测试
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C，停止充电，测试电芯直流电阻(4C电流放电10s)。然后将电芯放置于130℃下恒温1h，测试直流电阻，计算直流电阻增长率；然后将电芯放置于130℃下恒温2h，测试直流电阻，计算直流电阻增长率。
4、性能测试结果
4.1安全涂层的防护效果(PTC效应)和对电池性能的影响
为了验证本发明的防护效果，以下面表1-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的安全涂层、正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试的电池制备10个)并独立测试，最终测试结果取平均值，示于表1-2和表1-3。
其中，常规极片P和常规极片N按照“1.3常规正极极片和常规负极极片的制备”所述方法制备；其他极片按照“1.2带有安全涂层的正极极片和负极极片的制备”所述方法以表格中所规定的安全涂层材料组成进行制备。
表1-1：极片组成
表1-2：锂离子电池的性能测试结果
电池No. 正极极片 负极极片 针刺测试
电池1 常规极片P 常规极片N 10个全部不通过
电池2 对比极片CP 常规极片N 2个通过，8个不通过
电池3 极片1 常规极片N 10个全部通过
电池4 极片2 常规极片N 10个全部通过
电池5 常规极片P 极片3 10个全部通过
表1-3：锂离子电池的性能测试结果
表1-1、表1-2和表1-3的数据表明：本发明的电极极片可以大大改善电池的针刺安全性能，且无机填料的添加可以非常明显地改善高温下电池的直流电阻增长率，从而改善电池针刺安全性能测试的通过率。
4.2安全涂层中组分含量的影响
为了进一步研究安全涂层中组分含量的影响，以下面表2-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的安全涂层、正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试的电池制备10个)并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表2-2。
表2-1：极片组成
表2-2：锂离子电池的性能测试结果
电池 正极 负极 针刺测试 循环寿命(cycle)
电池6 对比极片2-1 常规极片N 5个不通过，5个通过 2502
电池7 极片2-2 常规极片N 10个全部通过 2351
电池8 极片2-3 常规极片N 10个全部通过 2205
电池9 极片2-4 常规极片N 10个全部通过 2251
电池10 极片2-5 常规极片N 10个全部通过 2000
电池11 极片2-6 常规极片N 10个全部通过 2408
电池12 极片2-7 常规极片N 10个全部通过 2707
电池13 极片2-8 常规极片N 10个全部通过 2355
电池14 极片2-9 常规极片N 10个全部通过 1800
电池15 对比极片2-10 常规极片N 4个不通过，6个通过 1715
表2-1和表2-2的数据表明：(1)无机填料含量过低，则安全涂层的PTC效应无法百分百地得到发挥，因此电池的安全性能不能得到充分改善；无机填料含量过高，则高分子基体含量会过低，则也无法保证安全涂层正常发挥PTC效应；(2)导电材料对电池的内阻、极化的影响较大，因此会影响电池的循环寿命，导电材料含量越高，则电池的内阻、极化越小，则循环寿命越好。
经实验发现安全涂层的各组分的适当含量范围如下：
高分子基体的重量百分比为35wt％-75wt％；
导电材料的重量百分比为5wt％-25wt％；
无机填料的重量百分比为10wt％-60wt％。
只要安全涂层的各组分含量在以上范围内，就可以实现改善电池的安全性和电性能(如循环性能)的效果。
4.3无机填料导电率对电池性能的影响
为了进一步研究安全涂层中材料性质对极片和电池性能的影响，以下面表3-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的安全涂层、正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试的电池制备10个)并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表3-2。
表3-1：极片组成及材料性能
表3-2：锂离子电池的性能测试结果
电池 正极 负极 针刺测试 循环寿命(cycle)
电池16 极片2-11 常规极片N 10个全部通过 2109
电池17 极片2-12 常规极片N 10个全部通过 2204
电池18 极片2-13 常规极片N 10个全部通过 2251
电池19 极片2-14 常规极片N 10个全部通过 2294
电池20 极片2-15 常规极片N 10个全部通过 2316
电池21 极片2-16 常规极片N 10个全部通过 2407
表3-1和表3-2的数据表明，无机填料的导电率对极片、电池的内阻会有一定影响，导电率越高，则内阻、极化越小，则电池的循环性能越好。进一步测试发现，当电导率σ满足10-3S/m≤σ≤102S/m时，电池安全性和电性能均非常良好，电池综合性能最佳。
4.4无机填料粒径对电池性能的影响
为了进一步研究安全涂层中材料性质对极片和电池性能的影响，以下面表表4-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的安全涂层、正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试的电池制备10个)并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表4-2。
表4-1：极片组成及材料性能
表4-2：锂离子电池的性能测试结果
表4-1和表4-2的数据表明，无机填料的粒径会对安全涂层的PTC响应速度产生一定影响，粒径越大，则PTC响应速度越大。在以上所测试的100nm≤D≤10μm的范围内，电池均表现出了良好的PTC效应，另外循环性能等电性能也比较好良好。
4.5无机填料比表面积对电池性能的影响
为了进一步研究安全涂层中材料性质对极片和电池性能的影响，以下面表表5-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的安全涂层、正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试的电池制备10个)并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表5-2。
表5-1：极片组成及材料性能
表5-2：锂离子电池的性能测试结果
电池 正极 负极 针刺测试 循环寿命(cycle)
电池28 极片2-23 常规极片N 10个全部通过 1028
电池29 极片2-24 常规极片N 10个全部通过 2000
电池30 极片2-25 常规极片N 10个全部通过 2080
电池31 极片2-26 常规极片N 10个全部通过 2150
电池32 极片2-27 常规极片N 10个全部通过 2210
电池33 极片2-28 常规极片N 10个全部通过 2306
表5-1和表5-2的数据表明，无机填料比表面积减小，则副反应越少，则电池的电化学性能越好。无机填料的比表面积优选≤500m2/g。
4.6无机填料硬度对电池性能的影响
为了进一步研究安全涂层中材料性质对极片和电池性能的影响，以下面表6-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的安全涂层、正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试的电池制备10个)并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表6-2。
表6-1：极片组成及材料性能
表6-2：锂离子电池的性能测试结果
电池 正极 负极 针刺测试
电池34 极片2-29 常规极片N 6个不通过，4个通过
电池35 极片2-30 常规极片N 10个全部通过
电池36 极片2-31 常规极片N 10个全部通过
电池37 极片2-32 常规极片N 10个全部通过
电池38 极片2-33 常规极片N 10个全部通过
电池39 极片2-34 常规极片N 10个全部通过
表6-1和表6-2的数据表明，硬度大的无机填料，可以更有利于保证在极片压实过程中，安全涂层不变形。因此可以使PTC安全涂层更有保证地起到改善电池安全的作用。填料的硬度优选地大于150MPa。这个范围内的硬度可以使本发明的安全涂层性能得以最大化，获得最优的综合电池性能。
4.7无机填料种类对电池性能的影响
为了进一步研究安全涂层中材料选择对极片和电池性能的影响，以下面表表7-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的安全涂层、正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试的电池制备10个)并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表7-2。
表7-1：极片组成
表7-2：锂离子电池的性能测试结果
电池 正极 负极 针刺测试 过充测试
电池40 极片2-35 常规极片N 10个全部通过 10个全部不通过
电池41 极片2-36 常规极片N 10个全部通过 10个全部通过
电池42 极片2-37 常规极片N 10个全部通过 10个全部通过
电池43 极片2-38 常规极片N 10个全部通过 10个全部通过
电池44 极片2-39 常规极片N 10个全部通过 10个全部通过
电池45 极片2-40 常规极片N 10个全部通过 10个全部通过
表7-1和表7-2的数据表明，相对于其他材料(例如氧化铝)来说，电化学活性材料可以明显改善电池的过充安全性能。
4.8无机填料种类对电池性能的影响
为了进一步研究安全涂层中材料选择对极片和电池性能的影响，以下面表表8-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的安全涂层、正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试的电池制备10个)并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表8-2。
表8-1：极片组成
表8-2：锂离子电池的性能测试结果
电池 正极 负极 针刺测试 过充测试 循环测试(cycle)
电池46 极片2-41 常规极片N 10个全部通过 10个全部不通过 2200
电池47 极片2-42 常规极片N 10个全部通过 10个全部通过 2300
电池48 极片2-43 常规极片N 10个全部通过 10个全部通过 2500
电池49 极片2-44 常规极片N 10个全部通过 10个全部通过 2700
电池50 极片2-45 常规极片N 10个全部通过 10个全部通过 2900
电池51 极片2-46 常规极片N 10个全部通过 10个全部通过 3000
表8-1和表8-2的数据表明，相对于其他材料(例如氧化铝)来说，电化学活性材料可以明显改善电池的过充安全性能；此外碳包覆的电化学活性材料还可以改善电池的循环寿命。
本领域技术人员可以理解：以上仅以锂电池为例示出了本发明的安全涂层的应用实例，但是本发明的安全涂层同样可以应用于其它类型的电池或电化学装置，而仍然可以获得本发明的良好技术效果。本领域技术人员可以理解：在电池或电化学装置中，本发明的安全涂层可以用于正极极片、负极极片、或同时用于正极极片和负极极片，均能起到有效的防护作用。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (18)

1.一种电极极片，包括集流体、电极活性材料层和设置于集流体与电极活性材料层之间的安全涂层，所述安全涂层包含高分子基体、导电材料和无机填料，所述高分子基体是聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子基体，基于所述安全涂层的总重量，
所述高分子基体的重量百分比为35wt％-75wt％，
所述导电材料的重量百分比为5wt％-25wt％，
所述无机填料的重量百分比为10wt％-60wt％。
2.根据权利要求1所述的电极极片，所述高分子基体选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧酸改性的PVDF、丙烯酸改性的PVDF、聚偏氯乙烯(PVDC)、羧酸改性的PVDC、丙烯酸改性的PVDC、PVDF共聚物、PVDC共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电极极片，所述导电材料选自导电碳基材料、导电金属材料和导电聚合物材料中的至少一种，
其中导电碳基材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；
导电金属材料选自Al粉、Ni粉、金粉中的至少一种；
导电聚合物材料选自导电聚噻吩、导电聚吡咯、导电聚苯胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电极极片，所述无机填料选自金属氧化物、非金属氧化物、金属碳化物、非金属碳化物、无机盐中的至少一种，或上述材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的电极极片，所述无机填料选自氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、碳化硼、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钙、钛酸钾、硫酸钡、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、钛酸锂中的至少一种，或上述材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电极极片，所述无机填料的电导率σ满足：10-3S/m≤σ≤102S/m。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电极极片，所述无机填料的显微硬度大于150MPa。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电极极片，所述无机填料的比表面积(BET)为不大于500m2/g。
9.根据权利要求1-8任一项所述的电极极片，所述无机填料的平均粒径D为100nm≤D≤10μm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的电极极片，所述安全涂层的厚度H为1μm≤H≤20μm。
11.根据权利要求1-10任一项所述的电极极片，其中所述高分子基体的重量百分比为50wt％-75wt％，所述导电材料的重量百分比为5wt％-15wt％，所述无机填料的重量百分比为15wt％-45wt％。
12.根据权利要求1-11任一项所述的电极极片，所述安全涂层基本上由所述高分子基体材料、导电材料和无机填料组成。
13.根据权利要求1-12任一项所述的电极极片，所述极片为正极极片。
14.根据权利要求13所述的电极极片，所述无机填料是选自正极电化学活性材料、导电碳包覆改性的正极电化学活性材料、导电金属包覆改性的正极电化学活性材料或导电聚合物包覆改性的正极电化学活性材料中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的电极极片，所述正极电化学活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、钛酸锂中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的电极极片，所述无机填料选自导电碳包覆改性的钴酸锂、导电碳包覆改性的镍锰钴酸锂、导电碳包覆改性的镍锰铝酸锂、导电碳包覆改性的磷酸铁锂、导电碳包覆改性的磷酸钒锂、导电碳包覆改性的磷酸钴锂、导电碳包覆改性的磷酸锰锂、导电碳包覆改性的硅酸铁锂、导电碳包覆改性的硅酸钒锂、导电碳包覆改性的硅酸钴锂、导电碳包覆改性的硅酸锰锂、导电碳包覆改性的尖晶石型锰酸锂、导电碳包覆改性的尖晶石型镍锰酸锂、导电碳包覆改性的钛酸锂中的至少一种。
17.一种电化学装置，包括正极极片和负极极片，其中正极极片和/或负极极片为权利要求1至12任一项所述的电极极片，所述电化学装置为电容器、一次电池或二次电池。
18.一种电极极片用安全涂层，所述安全涂层包含高分子基体、导电材料和无机填料，所述高分子基体是聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子基体，基于所述安全涂层的总重量，
所述高分子基体的重量百分比为35wt％-75wt％；
所述导电材料的重量百分比为5wt％-25wt％；
所述无机填料的重量百分比为10wt％-60wt％。
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