CN116344978B - 一种正极极片及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极极片及其应用。本发明正极极片包括正极集流体，以及依次设置在正极集流体上至少一面的补锂层、第二活性层和第三活性层；其中，所述补锂层包含正极补锂剂和具有橄榄石结构的LiMxFe1‑xPO4、第一导电剂与第一粘结剂；所述第二活性层包含第二活性材料与第二导电剂、第二粘结剂；所述第三活性层包含第三活性材料与第三导电剂、第二粘结剂；所述第三活性材料D50/第二活性材料D50的比值为1‑30。通过第二、第三活性层之间的材料、导电剂、粘结剂的设计，构建出垂直于补锂层的梯度孔道电极结构，有利于锂离子的传输；即使补锂层位于最内侧，依然可以通道此孔道电极结构发挥预锂作用，提高锂电池的首效、倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是指一种正极极片及其应用。
背景技术
为提高锂电池的能量密度，硅基负极材料、高镍三元材料、更高电压的电池正在逐渐的研发和走向成熟中。但是目前硅基负极材料由于首效较低，副反应消耗的锂离子多，因此需要在硅基电池设计中通过预锂技术来弥补由于硅材料副反应导致的活性锂的损失。预锂技术包括正极预锂、负极预锂，负极预锂对技术要求及工艺要求较高，因此对预锂技术的发展有一定的限制，正极预锂技术可选择性广、条件较为温和、工艺简单，因此较负极预锂具备更好的发展前景，但要解决正极预锂后补锂剂材料失活带来的动力学变差、能量密度降低等不利因素。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中正极预锂后补锂剂失活带来的动力学变差、能量密度降低等技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种正极极片及其应用。
本发明的第一个目的在于提供一种正极极片，包括正极集流体，以及依次设置在正极集流体至少一面的补锂层、第二活性层和第三活性层；
其中，所述补锂层包含正极补锂剂和具有橄榄石结构的LiMxFe1-xPO4、第一导电剂与第一粘结剂；其中，M为过渡金属元素，0≤x≤1；
所述第二活性层包含第二活性材料与第二导电剂、第二粘结剂；
所述第三活性层包含第三活性材料与第三导电剂、第二粘结剂；
所述第三活性材料D50与第二活性材料D50的比值为1-30。其中，所述D50是指活性材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径。
在本发明的一个实施例中，所述正极补锂剂粒径为纳米级小颗粒，表面包覆导电层，粒径为100nm-1000nm，该粒径大小为包裹导电层之后得到的正极补锂剂的粒径大小；所述LiMxFe1-xPO4为纳米或微米级颗粒，表面包覆导电层，粒径为100nm-2000nm，该粒径大小为包裹导电层之后得到的正极补锂剂的粒径大小。
进一步的，所述M为Mn、Ti、Ni或Cr中的一种或多种。
进一步的，所述LiMxFe1-xPO4不做限定，优选为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂等。
在本发明的一个实施例中，LiMxFe1-xPO4的D50和正极补锂剂的D50的比值为1-20。
在本发明的一个实施例中，所述LiMxFe1-xPO4与正极补锂剂的质量比为0.1-1。
在本发明的一个实施例中，所述第二活性材料的比表面积和第三活性材料的比表面积的比值为50-1000。
在本发明的一个实施例中，所述第一粘结剂的质量与第一导电剂的质量比为1-40。
在本发明的一个实施例中，所述第二活性材料的压实密度与第三活性材料的压实密度为1-3。
在本发明的一个实施例中，所述第二导电剂的质量与第三导电剂的质量比为0.5-5。
在本发明的一个实施例中，所述第二粘结剂的质量与第三粘结剂的质量比为0.5-5。
在本发明的一个实施例中，所述第三活性材料的粒径为500nm-20um；第二活性材料粒径为500nm-20um
在本发明的一个实施例中，所述正极极片的制备方法，包括以下步骤：
（1）、补锂层的制备：将导电层包覆纳米补锂剂与导电层包覆纳米/微米磷酸铁锂的混合物与导电剂、粘结剂在NMP溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体上，烘干、冷压、分切得到补锂层；
（2）、第二活性层的制备：将第二活性材料与第二导电剂、第二粘结剂均匀搅拌成第二活性浆料，均匀的涂在补锂层上，得到第二活性层；
（3）、第三活性层的制备：将第三活性物质与第三导电剂、第三粘结剂混合成第三活性浆料，均匀的涂在第二活性层上构成第三活性层，最终得到正极极片。
本发明的第二个目的在于提供一种二次电池，包括含负极极片、隔离膜和电解液，还包括所述的正极极片。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明方案通过将碳包覆纳米补锂剂和碳包覆的纳米或微米级LiMxFe1-xPO4材料混合，优化了补锂层中的粘结剂和导电剂的比例，共同涂敷于集流体上作为最内层，一是利用外层活性层对补锂层具备强的束缚作用，当补锂剂发挥完作用后，结构可能失效，此时外层束缚作用和补锂层中LiMxFe1-xPO4与粘结剂的共同作用，避免补锂材料的脱落而引起的安全风险，另外一定厚度的补锂层在磷酸铁锂和失效后的正极补锂剂共同作用下，进一步提高锂电池的穿刺等机械安全；本发明的发明人发现，正极补锂剂和LiMxFe1-xPO4粒径为纳米级小粒径且表面含有碳包覆层，在充放电的过程中锂离子传输速度更快，且进一步增强集流体于第二、第三活性层的导电性，有利于锂电池的功率性能的提升。
通过第二、第三活性层之间的材料、导电剂、粘结剂的设计，构建出垂直于补锂层的梯度孔道电极结构，有利于锂离子的传输；即使补锂层位于最内侧，依然可以通道此孔道电极结构发挥预锂作用，提高锂电池的首效，相较于未进行梯度孔道设计的锂电池设计，本发明能进一步提高内测补锂剂的预锂效果。因此本发明不仅能提高锂电池的安全性能且能进一步提升锂电池的首次效率，同时兼顾功率性能等，因此具备良好的应用前景。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1是本发明正极电极结构示意图：
说明书附图标记说明：1、第一补锂层；2、第二；3、第三活性层。
具体实施方式
为了解决背景技术中指出的正极预锂后补锂剂失活带来的动力学变差、能量密度降低等技术问题，本发明提供了一种正极极片及其应用。
以及本发明的第一个目的在于提供一种正极极片，包括正极集流体，以及依次设置在正极集流体至少一面的补锂层、第二活性层和第三活性层；
其中，所述补锂层包含正极补锂剂和具有橄榄石结构的LiMxFe1-xPO4、第一导电剂与第一粘结剂；其中，M为过渡金属元素，0≤x≤1；
所述第二活性层包含第二活性材料与第二导电剂、第二粘结剂；
所述第三活性层包含第三活性材料与第三导电剂、第二粘结剂；
所述第三活性材料D50与第二活性材料D50的比值为1-30。第三层活性材料粒径与第二层活性材料粒径比值如果过小（小于1），则意味着第二活性层粒径大，第三活性层粒径较小，则位于最外层的孔隙率会降低，影响锂离子的传输效率，因此也会降低锂离子利用率和首效；反之，如果比值过大（大于30），意味着第二活性层和第三层活性层材料差异较大，从而影响两活性层材料之间的兼容性。
在本发明的一个实施例中，所述正极补锂剂粒径为纳米级小颗粒，表面包覆导电层，粒径为100nm-1000nm，该粒径大小为包裹导电层之后得到的正极补锂剂的粒径大小；所述LiMxFe1-xPO4为纳米或微米级颗粒，表面包覆导电层，粒径为100nm-2000nm，该粒径大小为包裹导电层之后得到的正极补锂剂的粒径大小。
进一步的，所述M为Mn、Ti、Ni或Cr中的一种或多种。
进一步的，所述LiMxFe1-xPO4不做限定，优选为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂等。
进一步的，所述包覆导电层中导电层优选且不限于活性炭、石墨烯、碳纳米管混合物的一种或多种组合。
进一步的，第一导电剂、第二导电剂与第三导电剂为本领域常规导电剂，优选且不限于活性碳、碳纳米管、石墨烯、纳米导电纤维、Super P、天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、乙炔黑、Denka黑、活性炭和高分子导电聚合物中的一种或多种。
进一步的，所述第二活性材料或第三活性材料不受到具体限制，优选为三元或者铁锂或三元和铁锂的混合材料，具体优选为磷酸铁锂、NCM、NCA和钴酸锂中一种或多种。
进一步的，所述补锂剂种类也不受限制，可以为Li2Si3O7、Li2SnO3、Li2NiO2等含锂材料。
进一步的，第一粘结剂、第二粘结剂与第三粘结剂为本领域常规粘结剂，可以为不同分子量、不同粘结强度的一种或多种粘结剂的组合。
进一步的，LiMxFe1-xPO4的D50和正极补锂剂的D50的比值为1-20。进一步的，优选1-5。所述LiMxFe1-xPO4的D50粒径为100-2000nm；所述正极补锂剂的D50粒径为100-1000nm。
进一步的，所述LiMxFe1-xPO4与正极补锂剂的质量比为0.1-1。进一步的，优选0.1-0.3。
进一步的，所述第二活性材料的比表面积和第三活性材料的比表面积的比值为50-1000。通过设置不同活性层活性材料的不同比表面积，使得第二活性层的粒径要远低于第三活性层，如此可以在垂直方向上构建梯度孔径结构，有利于锂离子的传输，不仅能提高锂电池的安全性能且能进一步提升锂电池的首次效率，同时兼顾功率性能等。
进一步的，所述第一粘结剂的质量与第一导电剂的质量比为1-40。进一步，质量比优选为5-15。
进一步的，所述第二活性材料的压实密度与第三活性材料的压实密度比值为1-3。从该比值可以看出第二活性层压实密度更大，可压缩空间越大，空隙较第三活性层小，因此在垂直方向上可以成功构建梯度孔道结构，有利于锂离子的传输，不仅能提高锂电池的安全性能且能进一步提升锂电池的首次效率，同时兼顾功率性能等。
进一步的，所述第二导电剂的质量与第三导电剂的质量比为0.5-5。
进一步的，所述第二粘结剂的质量与第三粘结剂的质量比为0.5-5。
进一步的，所述第三活性材料的粒径为500nm-20um；第二活性材料粒径为500nm-20um
在本发明的一个实施例中，所述正极极片的制备方法，包括以下步骤：
（1）、补锂层的制备：将导电层包覆纳米补锂剂与导电层包覆纳米/微米LiMxFe1- xPO4的混合物与导电剂、粘结剂在NMP溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体上，烘干、冷压、分切得到补锂层；
（2）、第二活性层的制备：将第二活性材料与第二导电剂、第二粘结剂均匀搅拌成第二活性浆料，均匀的涂在补锂层上，得到第二活性层；
（3）、第三活性层的制备：将第三活性物质与第三导电剂、第三粘结剂混合成第三活性浆料，均匀的涂在第二活性层上构成第三活性层，最终得到正极极片。
本发明的第二个目的在于提供一种二次电池，包括含负极极片、隔离膜和电解液，还包括所述的正极极片。
进一步的，所述负极极片为粘结剂优化后的负极配方极片。
进一步的，隔离膜材料亦不受限制，可以使用现有电池所应用的任一材料或者它们的多层复合膜。
进一步的，电解液包括电解质盐以及有机溶剂，其种类和组成不受限制，电解液可以添加不受限制的种类的添加剂。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明实施例中所使用的碳包覆纳米补锂剂与碳包覆纳米/微米磷酸铁锂均为市场购买。
实施例1
本实施例提供了一种提高锂电池首效和安全性能的电池，具体：
（一）、正极极片，具体情况如下：
（1）、补锂层的制备：将碳包覆纳米补锂剂Li2NiO2与碳包覆纳米磷酸铁锂的混合物（其中，碳包覆纳米补锂剂：碳包覆纳米/微米磷酸铁锂的质量比为80%：20%）与导电剂SP、导电剂CNT、粘结剂PVDF按重量比97.5∶0.45：0.05∶2在NMP溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上，烘干、冷压、分切得到补锂层；
（2）、第二活性层的制备：将第二活性材料NCM622与第二导电剂SP、第二粘结剂PVDF5130按照97：1.5：1.5的质量比例均匀搅拌成第二活性浆料，均匀的涂在补锂层上，得到第二活性层；
（3）、第三活性层的制备：将第三活性材料NCM622与第三导电剂SP、第三粘结剂PVDF5130按照98：1：1的质量比例均匀混合成第三活性浆料，均匀的涂在第二活性层上构成第三活性层，最终得到正极极片；
其中，本实施例中第二活性材料的D50/第三活性材料的D50约等于2，第二活性材料粒径的D50为6微米，第三活性材料粒径的D50为13微米，比表面积比值约为200倍，压实密度比值相当，第二活性材料压实密度为2.4g/cm3；第三活性材料压实密度为2.4g/cm3。
（二）、负极极片：将活性材料（80wt%石墨与20wt%硅）与导电剂SP、单臂CNT、CMC、SBR、PAA/PAN的质量比为96：0.45：0.05：0.4：0.6：2.5均匀混合，得到浆料，浆料粘度控制在3000cp左右，涂敷于铜箔上，烘干、冷压、分切得到负极极片。
实施例2
本实施例提供了一种提高锂电池首效和安全性能的电池，具体：
（一）、正极极片：第二活性层质量配比、第三活性层质量配比以及第二活性材料、第二导电剂、第三导电剂的比例均和实施例1中相同，不同点在于实施例2中补锂层中的补锂剂与磷酸铁锂未进行碳包覆，其余比例配比一致，即为正极极片。
（二）、负极极片同实施例1中负极相同。
实施例3
本实施例提供了一种提高锂电池首效和安全性能的电池，具体：
（一）、正极极片：本实施例中的补锂层在配比和材料上与实施例1中相同，第二活性层、第三活性层的配比基本相同，不同点在于本实施例中的第二活性材料与第三活性材料D50粒径均一致，粒径均为13微米，即为正极极片。
（二）、负极极片同实施例1中负极相同。
实施例4
本实施例提供了一种提高锂电池首效和安全性能的电池，具体：
（一）、正极极片：本实施例中的补锂层在配比和材料上与实施例1中相同，将第二活性材料与第三活性材料均匀混合得到均匀浆料，按照与实施例1中相同质量涂为单质量涂层，构成正极极片。
（二）、负极极片同实施例1中负极相同。
实施例5
本实施例提供了一种提高锂电池首效和安全性能的电池，具体：
（一）、正极极片：正极补锂层与实施例1中相同，第二活性层、第三活性层选材与实施例1相同，仅配方比例进行倒置，第二活性活性物质与第二导电剂、第二粘结剂按照98：1：1的质量比例均匀搅拌成第二活性浆料，均匀的涂在补锂层上；第三活性物质与第三导电剂、第三粘结剂按照97：1.5：1.5的质量比例均匀混合成第三活性浆料，构成正极极片。
（二）、负极极片同实施例1中负极相同。
对比例1（与实施例1相比，正极极片中不分层涂覆）
本对比例提供了一种提高锂电池首效和安全性能的电池，具体：
（一）、正极极片：将所有的材料实施例1的质量之和进行均匀混合，涂与铝箔上，烘烤、分切，即为对比例正极极片。
（二）、负极极片：将活性材料（80wt%石墨+10wt%硅）与导电剂SP、单臂CNT、CMC、SBR、PAA/PAN的质量比为96：0.45：0.05：0.4：0.6：2.5均匀混合，浆料粘度控制在2000cp-4500cp之间，涂敷与铜箔上烘干、冷压、分切得到负极极片。
对比例2
对比例2配方比例和实施例1完全一致；不同点在于：本对比例中第二活性材料D50/第三活性材料D50约等于0.3，第二活性材料粒径D50为15微米，第三活性材料粒径D50为5微米。
对比例3
对比例3配方比例和实施例1完全一致；不同点在于：本对比例中第二活性材料D50/第三活性材料D50约等于40，第二活性材料粒径D50为0.5微米，第三活性材料粒径D50为20微米。
对比例4
本对比例提供了一种提高锂电池首效和安全性能的电池，具体：
（一）、正极极片：本实施例中的所有活性材料、配比均与实施例1中相同，不同点在于，涂敷顺序为集流体、第二活性层、第三活性层、补锂层，构成正极极片。
（二）、负极极片同实施例1中负极相同。
电池组装
（一）、隔离膜：以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
（二）、电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比3：5：2进行混合，然后将充分干燥的锂盐LiPF6按照1.2mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
（三）、全电池制备：将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序排列好，在每对正负极中间放置一层隔离膜，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装壳中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得5AH锂离子二次电池。
（四）、将装配好的锂离子电池进行常规电性能测试，包括内阻标定、体积标定、倍率测试、循环100周拆解、安全针刺测试等，具体如下：
（1）、首效、内阻、循环100周拆解、体积标定测试以及计算：此部分测试数据均采用化成数据，首效=首次放电容量/充电总容量；内阻测试采用万用表直接测量数据；取1C/1C循环后100周满电电芯拆解，确认电芯状态；体积标定则使用分容后满电电芯进行排水法进行体积标定，确定电池产气量；
（2）、常温倍率测试：在25℃的温度下，进行倍率测试，充电倍率为1C，恒流和恒压充电，充电截止电压为4.25V，放电倍率为1C、2C、3C，截至电压为2.5V，记录相应的容量，倍率保持率=不同倍率下的容量/1C容量×100%。各实施例及对比例数据详见下表1：
表1
从测试结果来看，实施例1电池拥有最好的电性能发挥，在首效、内阻、倍率性能、产气体积和安全测试和极片表观状态上都具有良好的表现，说明本发明的纳米碳包覆补锂剂材料与电芯结构设计的多重协同作用，使锂电池拥有最好的电性能发挥，提高高镍三元锂电池的首效和安全性能，具备较强的市场竞争力。
实施例1-2相比，实施例2在内阻和倍率性能上下降很多，说明补锂层直接与集流体接触，对电芯整体的内阻贡献影响较大，因此本发明碳包覆较大程度上提高锂电池的功率性能和倍率性能；实施例1与实施例3、实施例4，实施例3、实施例4相比，内阻、倍率性能略微降低、首效降低1-1.5%，产气体积增多加大，说明无论是活性层的选择构建，还是仅涂单层混合涂层，一是破坏垂直方向的梯度孔道结构，另外靠近集流体处的活性层由于比表面积过大，导致与电解液接触较多，尤其在高镍锂电池中，副反应增多，产气体积进一步变大，影响锂电池安全，而实施例1中由于上层选用的粒径大于中层和下层粒径，大粒径材料空隙较大，小粒径材料之间空隙较小，因此在垂直方向上构造出梯度孔道结构。
对比实施例1和对比例4，当补锂层位于最外侧时，倍率性能略微降低，原因可能为活性层与集流体的接触阻抗高于补锂层与集流体的接触阻抗，另外，由于补锂层位于最外侧，电池失去了保护层，因此针刺实验通过率极低，另外本发明拆解100圈循环后的满电电池发现，对比例4中有部分正极极片掉粉，说明补锂剂失活后，位于最外侧失去活性层的束缚作用，有脱粉的风险。
实施例1和实施例5相比，实施例5中虽然首效与实施例1相当，但是内阻变大，产气量增多，原因是由于第二活性层、第三活性层配方比例倒置后，一方面粒径小的活性层粘结剂、导电剂降低，增大了比表面积，此时副反应增加，所以产气增加，内阻也会变大。
对比实施例1和对比例2来看，对比例2首效略低，说明第三层活性材料粒径/第二层活性材料粒径如果过小，则意味着第二活性层粒径大，第三活性层粒径较小，则位于最外层的孔隙率会降低，影响锂离子的传输效率，因此也会降低锂离子利用率和首效；对比实施例1和对比例3来看，如果比值过大，意味着第二层活性材料和第三层活性材料差异较大，小粒径材料增多后增大了副反应，因此产气量和效率均降低，并且掉粉严重，说明对比例3中两个活性层的兼容性较差。
对比例1中为单层混合浆料，首效以及安全测试等综合性能表现最差，从侧面说明本发明纳米碳包覆补锂剂材料与电芯结构设计的多重协同作用，使锂电池拥有最好的电性能发挥，提高高镍三元锂电池的首效和安全性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体，以及依次设置在正极集流体至少一面的补锂层、第二活性层和第三活性层；
其中，所述补锂层包含正极补锂剂和具有橄榄石结构的LiMxFe1-xPO4、第一导电剂与第一粘结剂；其中，M为过渡金属元素，0≤x≤1；
所述第二活性层包含第二活性材料与第二导电剂、第二粘结剂；
所述第三活性层包含第三活性材料与第三导电剂、第二粘结剂；
所述第三活性材料D50与第二活性材料D50的比值为1-30；
所述正极补锂剂粒径为纳米级小颗粒，表面包覆导电层，粒径为100nm-1000nm；所述LiMxFe1-xPO4为纳米或微米级颗粒，表面包覆导电层，粒径为100nm-2000nm；
LiMxFe1-xPO4的D50与正极补锂剂的D50的比值为1-20；
和/或，所述LiMxFe1-xPO4的D50粒径为100-2000nm；所述正极补锂剂的D50粒径为100-1000nm；
所述第一粘结剂的质量与第一导电剂的质量比为1-40；
和/或，所述第二粘结剂的质量与第三粘结剂的质量比为0.5-5。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述LiMxFe1-xPO4与正极补锂剂的质量比为0.1-1。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第二活性材料的比表面积和第三活性材料的比表面积的比值为50-1000。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第二活性材料的压实密度与第三活性材料的压实密度的比值为1-3；
和/或，所述第二活性材料压实密度为1-4g/cm3，所述第三活性材料的压实密度为1-4g/cm3。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第二导电剂的质量与第三导电剂的质量比为0.5-5。
6.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第三活性材料的粒径为500nm-20um；第二活性材料粒径为500nm-20um。
7.一种二次电池，包括负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于，还包括权利要求1-6中任一项所述的正极极片。
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