CN115986130A - 一种正极极片、二次电池及用电装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种正极极片、二次电池及用电装置。其中，通过在正极极片的正极集流体至少一个表面上设置第一涂层，在第一涂层表面设置导电层，在导电层表面设置正极活性物质层，并调控第一涂层包括第一材料，第一材料选自层状结构的金属氧化物、尖晶石结构的金属氧化物、磷酸盐型的金属氧化物或陶瓷材料中的至少一种，导电层的导电率为0.02S/cm至1S/cm。本申请通过利用具有高电导性能的导电层连接第一涂层与正极活性物质层，显著降低了第一涂层与正极活性物质层交界处的接触阻抗，改善了二次电池正极极片内阻高的问题，使二次电池具有良好安全性能的同时提高了二次电池的倍率性能。

Description

一种正极极片、二次电池及用电装置

技术领域

本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种正极极片、二次电池及用电装置。

背景技术

二次电池，例如锂离子电池具有能量密度大、自放电小、无记忆效应及循环寿命长等优点，因此被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、无人机、大型储能设备等领域中。

为了满足人们对锂离子电池安全性能越来越高的要求，通过在正极集流体表面涂覆一层安全涂层以提高二次电池的安全性。但安全涂层的存在增加了正极极片的内阻，导致充电过程中二次电池升温速度过大，影响了二次电池的倍率性能。

发明内容

本申请的目的在于提供一种正极极片、二次电池及用电装置，使二次电池具有良好安全性能的同时，提高二次电池的倍率性能。

需要说明的是，在申请内容中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：

本申请第一方面提供了一种正极极片，其包括正极集流体，以及在正极集流体至少一个表面上设置的第一涂层，第一涂层表面还设置有导电层，导电层表面还设置有正极活性物质层，其中，第一涂层包括第一材料，本申请的第一材料可以选自层状结构的金属氧化物、尖晶石结构的金属氧化物、磷酸盐型的金属氧化物或陶瓷材料中的至少一种，并且，本申请导电层的导电率为0.02S/cm至1S/cm。在上述的正极极片中，通过在正极集流体至少一个表面上设置第一涂层，再在第一涂层表面设置有导电层，并调控第一涂层包括第一材料，第一材料选自层状结构的金属氧化物、尖晶石结构的金属氧化物、磷酸盐型的金属氧化物或陶瓷材料中的至少一种，调控导电层的导电率在上述范围内，通过上述结构设计和材料选择的协同作用，使第一涂层与正极活性物质层交界处的接触阻抗降低，改善了二次电池正极极片内阻较大的问题，使二次电池具有良好安全性能的同时提高了二次电池的倍率性能。

在本申请的一些实施方案中，导电层包括导电材料，导电材料包括碳纳米管、导电炭黑、石墨烯材料中的至少一种。通过选用上述材料作为导电层中的导电材料，可以提高导电层的导电性，使第一涂层与正极活性物质层交界处的接触阻抗降低，改善了二次电池正极极片内阻较大的问题，使二次电池具有良好安全性能的同时提高了二次电池的倍率性能。

在本申请的一些实施方案中，导电材料包括导电炭黑和碳纳米管，其中导电炭黑和碳纳米管质量比为0.5∶1至1.5∶1。通过选择导电炭黑和碳纳米管实现颗粒状导电材料和线状长程导电材料的复配，可以进一步减小导电层电阻，使得导电层更好的分散电流，进一步使第一涂层与正极活性物质层交界处的接触阻抗降低，改善了二次电池正极极片内阻较大的问题，使二次电池具有良好安全性能的同时提高了二次电池的倍率性能。

在本申请的一些实施方案中，导电材料在导电层中的质量百分含量为50%至95%。本申请通过调控导电材料在导电层中的质量百分含量在上述范围内，有利于提高导电层的导电性，使第一涂层与正极活性物质层交界处的接触阻抗降低，改善了二次电池正极极片内阻较大的问题，使二次电池具有良好安全性能的同时提高了二次电池的倍率性能。

在本申请的一些实施方案中，导电层的厚度为1μm至10μm，正极集流体的厚度为3μm至10μm，第一涂层的厚度为1μm至9μm。不限于任何理论，通过调控导电层的厚度、正极集流体的厚度和第一涂层的厚度在上述范围内，有利于使正极极片的各结构层保持良好的结构稳定性，降低极片断裂风险同时保证电池的能量密度。

在本申请的一些实施方案中，第一材料的Dv50为0.5μm至2μm。不限于任何理论，通过调控第一材料的Dv50在上述范围内，能够降低第一材料与电解液的副反应，同时能够使第一材料具有充足的活性表面，进而提高了二次电池的循环性能和能量密度。本申请所述，Dv50是指在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径；后文所述Dv90是指在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积90％的粒径。

在本申请的一些实施方案中，陶瓷材料包括氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化锆、氧化硅、氧化钙中的至少一种。选用上述材料作为陶瓷材料，有利于提高第一涂层的绝缘性能，进而使二次电池具有良好安全性能的同时，提高了二次电池的倍率性能。

在本申请的一些实施方案中，第一涂层还包括导电剂、粘结剂，导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、石墨烯材料中的至少一种。选用上述材料作为导电剂，可以提高第一涂层的导电性，进而有利于二次电池倍率性能的提高。通过在第一涂层中添加粘结剂，有利于提高第一涂层与正极集流体之间的粘结强度，从而提高二次电池的高温存储性能。

在本申请的一些实施方案中，第一涂层包括磷酸铁锂、导电剂和粘结剂，基于第一涂层的总质量，磷酸铁锂的质量百分含量为70%至90%，粘结剂的质量百分含量为5%至20%，导电剂的质量百分含量为1%至10%。不限于任何理论，通过调控磷酸铁锂、导电剂和粘结剂的质量百分含量在上述范围内，有利于提高第一涂层的安全性能，得到具有良好的结构稳定性的正极极片，进而提高二次电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，第一涂层包括陶瓷材料、导电剂和粘结剂，基于第一涂层的总质量，陶瓷材料的质量百分含量为70%至90%，粘结剂的质量百分含量为5%至20%，导电剂的质量百分含量为1%至10%。不限于任何理论，通过调控陶瓷材料、导电剂和粘结剂的质量百分含量在上述范围内，有利于提高第一涂层的安全性能，得到具有良好的结构稳定性的正极极片，进而提高二次电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，正极活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂材料，正极活性物质的Dv50为10μm至20μm。选用上述材料作为正极活性物质并协同调控正极活性物质的Dv50在上述范围内，有利于降低正极活性物质与电解液副反应的发生，同时能够使正极活性物质具有充足的活性表面，进而提高了二次电池的循环性能和能量密度。

本申请第二方面提供了一种二次电池，其包括前述任一实施方案所述的正极极片。本申请提供的正极极片利用具有高电导性能的导电层连接第一涂层与正极活性物质层，显著降低了第一涂层与正极活性物质层交界处的接触阻抗，改善了正极极片内阻较大的问题，减小了二次电池的内阻。

本申请第三方面提供了一种用电装置，其包括前述实施方案所述的二次电池。本申请提供的二次电池具有较低的内阻，从而本申请提供的用电装置具有良好的循环性能和倍率性能。

本申请提供的一种正极极片、二次电池及用电装置，通过在正极集流体至少一个表面上设置第一涂层，在第一涂层表面设置导电层，在导电层表面设置正极活性物质层，并调控第一涂层包括第一材料，第一材料选自层状结构的金属氧化物、尖晶石结构的金属氧化物、磷酸盐型的金属氧化物或陶瓷材料中的至少一种，导电层的导电率为0.02S/cm至1S/cm。本申请通过利用具有高电导性能的导电层连接第一涂层与正极活性物质层，显著降低了第一涂层与正极活性物质层交界处的接触阻抗，改善了二次电池正极极片内阻较大的问题，使二次电池具有良好安全性能的同时提高了二次电池的倍率性能。当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请一些实施方案中二次电池的结构示意图；

图2为本申请一些实施方案中二次电池沿自身厚度方向的剖面结构示意图；

图3为本申请一些实施方案中正极极片沿自身厚度方向的剖面结构示意图；

图4为本申请一些实施方案中正极集流体涂覆第一涂层后沿自身厚度方向的剖面结构示意图；

图5为本申请一些实施方案中正极集流体涂覆第一涂层和导电层后沿自身厚度方向的剖面结构示意图；

图6为本申请另一些实施方案中正极极片沿自身厚度方向的剖面结构示意图；

图7为本申请对比例1中正极极片沿自身厚度方向的剖面结构示意图；

图8为本申请对比例2中正极极片沿自身厚度方向的剖面结构示意图；

图9为本申请对比例3中正极极片沿自身厚度方向的剖面结构示意图。

附图标记：10-二次电池，20-正极极片，21-正极集流体，22-第一涂层，23-导电层，24-正极活性物质层，25-无机涂层，26-极耳，30-负极极片，40-隔膜，211-第一空箔区，第二空箔区212。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，在具体实施方式中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：

发明人研究发现，现有技术通过在正极集流体上涂覆一层安全涂层（即本申请所述第一涂层），以提高穿钉测试或者冲击测试过程中的安全性。但安全涂层的电阻相对于活性物质层而言较大，由于安全涂层的存在，正极极片内形成了安全涂层与正极活性物质层、安全涂层与正极集流体的两个交界面，导致正极极片的内阻增大，影响二次电池的倍率性能。

有鉴于此，本申请第一方面提供了一种正极极片20。为了方便理解，如图1所示，以二次电池10自身宽度方向为X方向、以二次电池10自身长度方向为Y方向、以二次电池10自身厚度方向为Z方向建立三维直角坐标系。如图2所示，二次电池10包括正极极片20、负极极片30以及设置于正极极片20和负极极片30之间的隔膜40。如图3所示，正极极片20包括正极集流体21，以及在正极集流体21至少一个表面上设置的第一涂层22，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。第一涂层22表面还设置有导电层23，导电层23表面还设置有正极活性物质层24，其中，第一涂层22包括第一材料。本申请的第一材料可以选自层状结构的金属氧化物、尖晶石结构的金属氧化物、磷酸盐型的金属氧化物或陶瓷材料中的至少一种，并且，导电层23的导电率为0.02S/cm至1S/cm。在上述的正极极片中，在正极集流体至少一个表面上设置第一涂层，再在第一涂层表面设置有导电层，并且第一涂层的第一材料选自层状结构的金属氧化物、尖晶石结构的金属氧化物、磷酸盐型的金属氧化物或陶瓷材料中的至少一种，导电层的导电率在上述范围内，通过上述结构设计和材料选择的协同作用，使第一涂层与正极活性物质层交界处的接触阻抗降低，改善了二次电池正极极片内阻较高的问题，也即降低了二次电池的内阻，使二次电池具有良好安全性能的同时，提高了二次电池的倍率性能。

在本申请的一些实施方案中，导电层包括导电材料，导电材料包括碳纳米管、导电炭黑、石墨烯材料中的至少一种。通过选用上述材料作为导电层中的导电材料，可以提高导电层的导电性，使第一涂层与正极活性物质层交界处的接触阻抗降低，改善了二次电池正极极片内阻较高的问题，使二次电池具有良好安全性能的同时，提高了二次电池的倍率性能。

在本申请的一些实施方案中，导电材料包括导电炭黑和碳纳米管，其中导电炭黑和碳纳米管质量比为0.5∶1至1.5∶1。通过选择导电炭黑和碳纳米管实现颗粒状导电材料和线状长程导电材料的复配，可以进一步减小导电层电阻，使得导电层更好的分散电流，进一步使第一涂层与正极活性物质层交界处的接触阻抗降低，改善了二次电池正极极片内阻较高的问题，使二次电池具有良好安全性能的同时，提高了二次电池的倍率性能。

在本申请的一些实施方案中，导电材料在导电层中的质量百分含量为50%至95%，粘结剂在导电层中的质量百分含量为5%至50%。本申请通过调控导电材料在导电层中的质量百分含量在上述范围内，有利于提高导电层的导电性，使第一涂层与正极活性物质层交界处的接触阻抗降低，改善了二次电池正极极片内阻较高的问题，使二次电池具有良好安全性能的同时，提高了二次电池的倍率性能。

在本申请的一些实施方案中，导电层的厚度为1μm至10μm，正极集流体的厚度为3μm至10μm，第一涂层的厚度为1μm至9μm。不限于任何理论，通过调控导电层的厚度、正极集流体的厚度和第一涂层的厚度在上述范围内，有利于使正极极片的各结构层保持良好的结构稳定性，降低正极极片断裂风险，同时保证电池的能量密度。

在本申请的一些实施方案中，第一材料的Dv50为0.5μm至2μm。不限于任何理论，通过调控第一材料的Dv50在上述范围内，能够降低第一材料与电解液的副反应，同时能够使第一材料具有充足的活性表面，进而提高了二次电池的循环性能和能量密度。其中，上述Dv50表示材料在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起，达到体积累积50%的粒径。

在本申请的一些实施方案中，陶瓷材料包括氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化锆、氧化硅、氧化钙中的至少一种。选用上述材料作为陶瓷材料，有利于提高第一涂层的绝缘性能，进而使二次电池具有良好安全性能的同时，提高了二次电池的倍率性能。

在本申请的一些实施方案中，第一涂层还包括导电剂、粘结剂，导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、石墨烯材料中的至少一种。选用上述材料作为导电剂，可以提高第一涂层的导电性，进而有利于二次电池倍率性能的提高。本申请对粘结剂没有特别限制，只要能实现本申请发明目的即可。例如，粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺或丙烯烃类衍生物的共聚物中的至少一种。通过在第一涂层中添加粘结剂，有利于提高第一涂层与正极集流体之间的粘结强度，从而提高二次电池的高温存储性能。

在本申请的一些实施方案中，第一涂层包括磷酸铁锂、导电剂和粘结剂，基于第一涂层的总质量，磷酸铁锂的质量百分含量为70%至90%，粘结剂的质量百分含量为5%至20%，导电剂的质量百分含量为1%至10%。不限于任何理论，通过调控磷酸铁锂、导电剂和粘结剂的质量百分含量在上述范围内，有利于提高第一涂层的机械安全性能和热安全性，得到具有良好的结构稳定性的正极极片，进而提高二次电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，第一涂层包括陶瓷材料、导电剂和粘结剂，基于第一涂层的总质量，陶瓷材料的质量百分含量为70%至90%，粘结剂的质量百分含量为5%至20%，导电剂的质量百分含量为1%至10%。不限于任何理论，通过调控陶瓷材料、导电剂和粘结剂的质量百分含量在上述范围内，有利于提高第一涂层的安全性能，得到具有良好的结构稳定性的正极极片，进而提高二次电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，正极活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂或镍钴锰酸三元锂材料，正极活性物质的Dv50为10μm至20μm。选用上述材料作为正极活性物质并协同调控正极活性物质的Dv50在上述范围内，有利于降低正极活性物质与电解液副反应的发生，同时能够使正极活性物质具有充足的活性表面，进而提高了二次电池的循环性能和能量密度。

在本申请的一些实施方案中，在正极极片的空箔区（即未涂覆活性物质层的区域）还设置有无机涂层。如图6所示，沿X方向，正极极片20包括第一空箔211和第二空箔区212，其中，第二空箔区212焊接有极耳26。无机涂层25设置于第一空箔区211，且无机涂层25位于正极集流体21的其中一个表面。通过上述结构能够提高二次电池的安全性能。本申请对无机涂层的材料和厚度没有特别限制，例如，无机涂层的材料为包括勃姆石或Al₂O₃中的至少一种，厚度为1μm至9μm。

本申请对层状结构的金属氧化物、尖晶石结构的金属氧化物、磷酸盐型的金属氧化物的种类没有特别限制，只要能实现本申请发明目的即可。例如，层状结构的金属氧化物可以选自LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、Li₂MnO₃中的任意一种，尖晶石结构的金属氧化物可以选自Li₂MnO₄、LiCo_0.5Ni_0.25Mn_1.25O₄中的任意一种，磷酸盐型的金属氧化物可以选自LiFePO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄中的任意一种。

本申请对正极活性物质层的厚度、第一材料的Dv90、正极活性物质的Dv90、碳纳米管的长径比没有特别限制，只要能实现本申请发明目的即可。例如，正极活性物质层的厚度为100μm至800μm，第一材料的Dv90≤3μm，正极活性物质的Dv90≤35μm，碳纳米管的长径比为100至3000。上述Dv90表示材料在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起，达到体积累积90%的粒径。

本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体等。

本申请对调控导电层导电率的方法没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以通过选用不同的导电材料来改变导电层的导电率；或者再例如，导电层的导电率通常随其中导电材料含量的增加而增大，可以通过调控导电材料在导电层中的含量来调控导电层的导电率。

本申请对正极极片的制备方法没有特别限制，可以选用本领域公知的制备方法，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片的制备方法包括但不限于如下步骤：将第一材料、导电剂和粘合剂分散于N甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中混合，形成均匀的第一涂层浆料，将第一涂层浆料涂覆在正极集流体上，经烘干后如图4所示；再将导电材料和粘结剂分散于N 甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中混合，形成均匀的导电层浆料，将导电层浆料涂覆在第一涂层的表面上，经烘干后如图5所示；再将正极活性物质、导电剂和粘结剂分散于N 甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中混合，形成均匀的正极活性物质层浆料，将正极活性物质层浆料涂覆在导电层的表面上，经烘干、冷压、裁片、分切和再干燥后，得到如图3所示的正极极片。

本申请的负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。上述“设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层”是指，负极活性物质层可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、钛箔、泡沫镍或泡沫铜等。负极活性物质层包括负极活性物质。本申请对负极活性物质的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极活性物质可以包含天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相炭微球、锡基材料、硅基材料、钛酸锂、过渡金属氮化物或天然鳞片石墨等中的至少一种。任选地，负极活性物质层还包括导电剂、增稠剂、粘结剂中的至少一种。本申请对负极活性物质层中的导电剂、增稠剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极粘结剂可以包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的至少一种。本申请对负极活性物质层中负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂的质量比没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极活性物质层中负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂的质量比为(97~98)∶(0~1.5)∶(0.5~1.5)∶(1.0~1.9)。

任选地，负极极片还可以包括导电层，导电层位于负极集流体和负极活性物质层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，导电层可以包括但不限于上述负极导电剂和上述负极粘结剂。

本申请第二方面提供了一种二次电池，其包括前述任一实施方案所述的正极极片。本申请提供的正极极片利用具有高电导性能的导电层连接第一涂层与正极活性物质层，降低了第一涂层与正极活性物质层交界处的接触阻抗，改善了正极极片内阻较高的问题。本申请的二次电池没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的装置。例如，二次电池可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池（锂离子电池）、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池。

本申请的二次电池还包括隔膜，本申请对隔膜没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。例如，隔膜的材料可以包括但不限于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）为主的聚烯烃（PO）、聚酯（例如聚对苯二甲酸二乙酯（PET））、纤维素、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺、（PA）、氨纶或芳纶中的至少一种；隔膜的类型可以包括但不限于织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜或纺丝膜中的至少一种。例如，隔膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺等中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡等中的至少一种。所述粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等中的至少一种。

本申请的二次电池还包括电解液，本申请对电解液没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。例如，将碳酸亚乙酯（也称碳酸乙烯酯，简写EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸亚乙烯酯（VC）或碳酸氟代亚乙酯（FEC）等中的至少一种按照一定质量比例混合得到非水有机溶剂后，加入锂盐溶解并混合均匀即可。本申请对上述“质量比例”没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。本申请对锂盐的种类没有限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，锂盐可以包括LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiSiF₆、二草酸硼酸锂（LiBOB）或二氟硼酸锂中的至少一种。本申请对锂盐在电解液中的浓度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，锂盐的浓度为1.0mol/L至2.0mol/L。

本申请的二次电池还包括壳体，本申请对壳体没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。例如，壳体可以是铝塑膜也可以是铝壳或者不锈钢壳。

本申请对二次电池的制备方法没有特别限制，可以选用本领域公知的制备方法，只要能够实现本申请目的即可。例如，二次电池的制备方法包括但不限于如下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置。

本申请第三方面提供了一种用电装置，其包括前述实施方案所述的二次电池。本申请对用电装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中公知的用电装置。例如，用电装置可以包括但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、锂离子电容器。

实施例

以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。

测试方法和设备：

导电层导电率测试：

利用膜片电阻仪测试膜片电阻，测试参数压力为0.4吨（T），保压时间10s，膜片电阻仪显示的数值即为不同位置的底涂层膜片电阻，通过R=ρL/S计算出导电率。

材料粒径测试：

导电层中导电材料、第一涂层中第一材料、正极活性物质层中正极活性物质的粒径分布可通过激光粒度仪（型号Mastersize3000）进行检测，得到其Dv50、Dv90。

正极极片湿态内阻与60℃20min烘干后内阻测试：

采用膜片电阻仪（元能科技）测试正极极片湿态样品的内阻与60℃20min烘干后样品的内阻。测试前用酒精将膜片电阻仪的测试探头擦拭干净，然后将压力和电阻归零。将裁剪好的样品（60mm×80mm）平放在载样台上，然后将载样台置于测试腔体中，每个正极极片样品取12个不同位置进行测试，然后计算平均值得到正极极片湿态内阻与60℃20min烘干后的内阻，单位为mΩ。

二次电池内阻与存储60天后内阻测试：

使用万能电阻仪(HT2572)测试1KHz下二次电池内阻与存储60天后内阻。

针刺通过率测试：

将各实施例和对比例的锂离子电池满充电后，将其作为试样放置于平面铁板上，将直径为4mm、钉头角度为30°的尖钉以30mm/s的针刺速度垂直于试样进行针刺。

判定标准：锂离子电池不起火、不爆炸即为通过。

每个实施例或对比例测试100个锂离子电池，针刺通过率（%）=通过个数/100×100%。

实施例1

“正极极片的制备”

“第一涂层的制备”

将磷酸铁锂（LFP）、碳纳米管（长径比1000）、PVDF按质量比80∶5∶15混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，调配成为固含量为30wt%的第一涂层浆料，并搅拌均匀。如图4所示，将第一涂层浆料通过凹版涂布工艺均匀涂覆在厚度为6μm的正极集流体铝箔的一个表面上，正极集流体首尾两端不涂覆第一涂层浆料以作为空箔区，然后90℃条件下烘干，得到厚度为5μm的第一涂层；之后，在铝箔的另一个表面重复以上步骤，形成双面涂覆的第一涂层。第一涂层中第一材料磷酸铁锂的Dv50为1.2μm。

“导电层的制备”

将导电炭黑（SP）、碳纳米管、PVDF按质量比30∶30∶40混合，加入NMP作为溶剂，调配成为固含量为30wt%的导电层浆料，并搅拌均匀。如图5所示，将导电层浆料通过转移涂布工艺均匀涂覆在一面第一涂层的表面上，90℃条件下烘干，得到厚度为5μm的导电层；之后，在另一面第一涂层的表面重复以上步骤，形成双面涂覆的导电层。导电层的导电率为0.6S/cm。

“正极活性物质层的制备”

将钴酸锂（LCO）、PVDF、导电炭黑（SP）按质量比97∶1.5∶1.5混合，加入NMP作为溶剂，调配成为固含量为75wt%的正极活性物质层浆料，并搅拌均匀。如图3所示，将正极活性物质层浆料通过挤压涂覆工艺均匀涂覆在一面导电层的表面上，90℃条件下烘干，得到厚度为120μm的正极活性物质层，正极活性物质层中正极活性物质的Dv50为15μm。之后，在另一面导电层的表面重复以上步骤，形成双面涂覆的正极活性物质层。

“无机涂层的制备”

将勃姆石、PVDF按照质量比30∶70进行混合，加入NMP作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得固含量为30wt%的无机涂层浆料，然后，将无机涂层浆料涂敷在正极极片的第一空箔区，90℃条件下烘干后形成无机涂层，无机涂层厚度与第一涂层厚度保持一致。然后经过冷压、分条、裁切、焊接极耳等工序后得到正极极片。正极极片结构如图6所示。

“负极极片的制备”

将人造石墨、导电炭黑（SP）、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照质量比97∶1∶1∶1混合，加入去离子水，调配成为固含量为75wt%的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在厚度为6mm的负极集流体铜箔的一个表面上，在85℃条件下烘干，得到负极活性物质层厚度为120μm的负极极片；之后，在该负极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极活性物质的负极极片；然后将上述得到的负极极片进行冷压、分条、裁切、焊接极耳得到负极极片。

“电解液的制备”

将EC、DEC、PC、PP和VC按照质量比为20∶30∶20∶28∶2混合得到非水有机溶剂。然后将锂盐LiPF₆与非水有机溶剂按照质量比8∶92配制得到电解液。

“隔膜的制备”

采用厚度为7μm的多孔聚乙烯薄膜。

“锂离子电池的制备”

将上述制备得到的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，卷绕得到电极组件。将电极组件置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工序得到锂离子电池。

实施例2至实施例5

除了在“正极极片的制备中”，通过调整导电层中导电材料的含量从而如表1调整导电层导电率以外，其余与实施例1相同。

实施例6至实施例7

除了在“正极极片的制备”中，如表1调整导电层厚度以外，其余与实施例1相同。

实施例8至实施例9

除了在“正极极片的制备”中，如表1调整导电层中导电炭黑和碳纳米管质量比，从而如表1调整导电层导电率以外，其余与实施例1相同。

实施例10至实施例13

除了在“正极极片的制备”中，如表1调整第一涂层中第一材料的种类及各组分的质量百分含量比以外，其余与实施例1相同。

实施例14至实施例15

除了在“正极极片的制备”中，如表1调整第一涂层厚度及第一涂层中第一材料Dv50以外，其余与实施例1相同。

实施例16至实施例20

除了在“正极极片的制备”中，如表1调整正极活性物质层中正极活性物质的种类及其Dv50以外，其余与实施例1相同。

实施例21至实施例22

除了在“正极极片的制备”中，如表1调整正极集流体厚度以外，其余与实施例1相同。

实施例23至实施例25

除了在“正极极片的制备”中，如表1调整导电材料种类以外，其余与实施例1相同。

对比例1

除了在“正极极片的制备”中，不涂覆导电层，形成如图7所示结构以外，其余与实施例1相同。

对比例2

除了在“正极极片的制备”中，在正极集流体表面上先涂覆导电层，再在导电层表面涂覆第一涂层，形成如图8所示结构以外，其余与实施例1相同。

对比例3

除了在“正极极片的制备”中，不涂覆第一涂层和导电层，形成如图9所示结构以外，其余与实施例1相同。

对比例4至对比例5

除了在“正极极片的制备”中，通过调整导电层中导电材料的含量从而如表1调整导电层导电率以外，其余与实施例1相同。

表1

注：表1中的“/”表示无相关制备参数。

表2

参见表1至表2，从实施例1至实施例25和对比例1至对比例5可以看出，由于对比例1的正极极片中不具有导电层，虽然其针刺通过率高，但是正极活性物质层和第一涂层之间的界面接触电阻比导电层与正极活性物质层以及导电层与第一涂层的界面接触电阻大，导致对比例1所述电池的60℃20min烘干后内阻、锂离子电池内阻、锂离子电池存储60天内阻均明显比实施例1高，而内阻偏高会影响锂离子电池的倍率性能；

由于对比例2的正极极片中，先在正极集流体表面涂覆导电层，再在导电层表面涂覆第一涂层，导电层设置在第一涂层和正极集流体之间显著降低了第一涂层与正极集流体之间的界面接触电池，使得对比例2的正极极片60℃20min烘干后内阻、锂离子电池内阻、锂离子电池存储60天内阻较低，但对比例2锂离子电池的针刺通过率仅为0%。这是由于对比例2的方案将导电层设置在第一涂层与正极集流体之间，而导电层与正极集流体间的界面稳定性较差，而且导电层与正极集流体直接接触，正极极片的内阻过低，当锂离子电池满充时，根据P=U²/R，短路功率增加，因此也增加了锂离子电池的短路风险，降低了锂离子电池的安全性能；

由于对比例3不具有第一涂层和导电层，虽然其锂离子电池内阻、锂离子电池存储60天内阻相对较低，但由于正极极片不具有第一涂层，锂离子电池的短路风险升高，锂离子电池的针刺通过率为0%，锂离子电池的安全性能差；

当导电层中导电材料含量过低，会导致导电层导电率过低（例如对比例4），正极极片60℃20min烘干后内阻、锂离子电池内阻、锂离子电池存储60天内阻均偏高，而内阻偏高会影响锂离子电池的倍率性能；当导电层中导电材料含量过高（例如对比例5），正极极片60℃20min烘干后内阻、锂离子电池内阻、锂离子电池存储60天内阻相对较低，这对电池本身的倍率性能、温升都有一定的好处，但由于粘结剂的量减小，粘结力不足，导致正极活性物质层容易在循环过程中掉落，恶化电池循环稳定性，不利于电池的长循环性能提高。本申请通过调控导电层的导电率在本申请范围内，并通过结构设计和材料选择的协同作用，使第一涂层与正极活性物质层交界处的接触阻抗降低，改善了锂离子电池正极极片内阻较高的问题，使锂离子电池具有良好安全性能的同时提高了锂离子电池的倍率性能。

导电层的厚度、导电层导电材料的种类及比例、第一涂层的厚度、第一涂层第一材料的粒径、第一涂层各组分的比例、正极活性物质的种类及粒径，以及正极集流体厚度通常也会对锂离子电池的性能产生影响。从实施例6至实施例25可以看出，通过调控上述参数在本申请范围内，也能够得到具有良好安全性能和倍率性能的锂离子电池。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包括，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包括在本申请的保护范围内。

Claims (13)

1.一种正极极片，其包括正极集流体，以及在所述正极集流体至少一个表面上设置的第一涂层，所述第一涂层表面还设置有导电层，所述导电层表面还设置有正极活性物质层，

其中，所述第一涂层包括第一材料，所述第一材料选自层状结构的金属氧化物、尖晶石结构的金属氧化物、磷酸盐型的金属氧化物或陶瓷材料中的至少一种；

所述导电层的导电率为0.02S/cm至1S/cm。

2.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述导电层包括导电材料，所述导电材料包括碳纳米管、导电炭黑、石墨烯材料中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的正极极片，其中，所述导电材料包括导电炭黑和碳纳米管，其中导电炭黑和碳纳米管质量比为0.5∶1至1.5∶1。

4.根据权利要求2所述的正极极片，其中，所述导电材料在所述导电层中的质量百分含量为50%至95%。

5.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述导电层的厚度为1μm至10μm，所述正极集流体的厚度为3μm至10μm，所述第一涂层的厚度为1μm至9μm。

6.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述第一材料的Dv50为0.5μm至2μm。

7.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述陶瓷材料包括氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化锆、氧化硅、氧化钙中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述第一涂层还包括导电剂、粘结剂，所述导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、石墨烯材料中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述第一涂层包括磷酸铁锂、导电剂和粘结剂，基于所述第一涂层的总质量，所述磷酸铁锂的质量百分含量为70%至90%，所述粘结剂的质量百分含量为5%至20%，所述导电剂的质量百分含量为1%至10%。

10.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述第一涂层包括陶瓷材料、导电剂和粘结剂，基于所述第一涂层的总质量，所述陶瓷材料的质量百分含量为70%至90%，所述粘结剂的质量百分含量为5%至20%，所述导电剂的质量百分含量为1%至10%。

11.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述正极活性物质层包括正极活性物质，所述正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种，所述正极活性物质的Dv50为10μm至20μm。

12.一种二次电池，其包括权利要求1至11中任一项所述的正极极片。

13.一种用电装置，其包括权利要求12所述的二次电池。

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