TWI570752B - 儲能元件與超級電容器元件 - Google Patents

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Description

儲能元件與超級電容器元件
本發明是有關於一種儲能設備，且特別是有關於一種儲能元件與超級電容器(supercapacitor,SC)元件。
超級電容器(SC)又稱為電雙層電容元件(electrical double layer capacitor,EDLC)，其儲能是利用靜電能作為能量儲存型式，在近年來的研究中尤其著重在其高功率輸出的表現以及能量貯存並轉換。EDLC能量貯存及釋放皆來自靜電荷吸附所形成的電雙層結構。這樣的電雙層機制反覆充放過程中，因為幾乎不會產生電化學反應過程中對於電解液以及電極的損耗，所以具有優異的可逆電量以及長期充放循環表現維持率，其長期循環夀命可達數萬次以上。
由於電雙層面積會直接影響到電極容量，所以常被使用的電雙層活性物質一般具備多孔洞以及高比表面積等特性，不僅可用於引出容量之活物，也可作為活物支架、電子導體、離子嵌 入嵌出結構、熱傳導體或是集電基板等。除了活性物質，為了使電極材料與集電基板有理想的界面阻抗以及電極本身的可加工性，必須添加黏著劑。
然而，黏著劑本身通常並非電的良導體，且在充放電循環時電位變化過程中的穩定性大大地影響元件在長期循環及容量維持率表現。
過去超電容器的研究中，為了改善能量密度，常混用鋰離子電池電極材料與電雙層電極材料，然而在同一電極層中的兩種材料通常會造成鋰離子的競爭而無法達到預期的功能加成效果，故許多研究開始將兩種不同功能取向之電極個別塗製，形成雙層電極。
然而上述研究對於長期循環特性以及功率表現較無著墨。
本揭露提供一種儲能元件，至少包括正電極與負電極。正、負電極分別位於一集電箔的至少一面。所述正電極以及所述負電極分別由活性物質、導電助劑與黏接劑所組成，且活性物質是選自包括孔洞材料與氧化還原電極材料所構成之群組中的一種物質、或其組合。正、負電極分別為具有三層以上的多層結構，且多層結構中的氧化還原電極材料沿厚度方向上呈現一濃度分布，而多層結構的最外層之氧化還原電極材料的濃度最低。
上述本揭露之電極設計在兩種不同活性材料的混摻型態中因降低了成份之間、或層與層的界面阻抗，使得電極交流阻抗、直流阻抗、功率特性，長期循環操作夀命及其造成的阻抗上昇皆可獲得改善；中間層則因富含氧化還原材料，也可以抑制電雙層材料的自放電行為，間接提昇了儲存夀命，減少能量損耗；接觸電解液的外層組成中富含電雙層材料，可減少傳統氧化還原材料與電解液形成的固相-電解液介面層(Solid-electrolyte interphase,SEI)，間接減少元件活化成本。
本揭露另提供一種與超級電容器元件，包括正極、負極、隔離膜與電解液。正極是由正電極與集電箔所構成；負極是由負電極與集電箔所構成。隔離膜則位在正極與負極之間。所述正電極以及所述負電極分別由活性物質、導電助劑與黏接劑所組成，且活性物質是選自包括孔洞材料與氧化還原電極材料所構成之群組中的一種物質、或其組合。正電極以及負電極分別為具有三層以上的多層結構，且多層結構中的氧化還原電極材料沿厚度方向上呈現一濃度分布，而多層結構的最外層之氧化還原電極材料的濃度最低。
上述本揭露另提供之超級電容器元件的電極設計在兩種不同活性材料的混摻型態中因降低了成份之間、或層與層的界面阻抗，使得電極交流阻抗、直流阻抗、功率特性，長期循環操作夀命及其造成的阻抗上昇皆可獲得改善；中間層則因富含氧化還 原材料，也可以抑制電雙層材料的自放電行為，間接提昇了儲存夀命，減少能量損耗；接觸電解液的外層組成中富含電雙層材料，可減少傳統氧化還原材料與電解液形成的固相-電解液介面層(Solid-electrolyte interphase,SEI)，間接減少元件活化成本。
為讓本發明的上述特徵能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
100‧‧‧儲能元件
102、210、214‧‧‧正電極/負電極
104、212、216‧‧‧集電箔
106‧‧‧多層結構
106a‧‧‧最外層
106b‧‧‧中間層
108‧‧‧厚度方向
110‧‧‧濃度分布
200‧‧‧超級電容器元件
202‧‧‧正極
204‧‧‧負極
206‧‧‧隔離膜
208‧‧‧電解液
t1、t2‧‧‧厚度
圖1是依照本揭露的一實施例的一種儲能元件之剖面示意圖。
圖2是依照本揭露的另一實施例的一種超級電容器元件之剖面示意圖。
圖3是實驗例一和對照例一~三的AC交流阻抗曲線圖。
圖4是實驗例一和對照例二的循環伏安圖。
圖5是實驗例二的EDS圖。
圖1是依照本揭露的一實施例的一種儲能元件之剖面示意圖。
請參照圖1，本實施例的儲能元件100至少包括正電極與負電極102，其中所述儲能元件100可為鋰電池、電容器、太陽能 電池或鉛酸電池，且儲能技術領域中具有通常知識者可依照元件的差異，在其中增設其餘構件。本實施例的正電極以及負電極102是位於一集電箔104的一面，但是也可設於集電箔104的兩面。正、負電極102分別由活性物質、導電助劑與黏接劑所組成，且活性物質是選自包括孔洞材料與氧化還原電極材料所構成之群組中的一種物質、或其組合。所述黏著劑例如是由聚氟化二乙烯(Polyvinylidene fluoride,PvDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯氧化物(polyethylene oxide,PEO)、羧甲基纖維素(carboxyl methyl cellulose,CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene- butadiene rubber,SBR)、聚丙烯酸酯(Polyacrylate)及聚丙烯腈(Polyacrylonitrile)組成的材料群中選擇的一種材料。所述導電助劑例如是由奈米碳管、奈米碳纖、導電石墨、石墨烯、碳黑及奈米碳球組成的材料群中選擇的一種材料或其群組。所述孔洞材料例如是由活性碳、硬碳、軟碳、石墨、介穩相碳(mesophasecarbon)及碳黑組成的材料群中選擇的一種材料或其群組。
至於活性物質中的氧化還原電極材料分為正電極的氧化還原電極材料和負電極的氧化還原電極材料。舉例來說，正電極的氧化還原電極材料包括鋰的鈷系氧化物、鋰的錳系氧化物、鋰的鎳系氧化物、鋰的鐵系氧化物、鋰鐵鹽類或其群組。而且，正 電極的氧化還原電極材料也可以是金屬氧化物，如MnO2、V2O5、Fe2O3、WO2、NbO2或NbO。另外，負電極的氧化還原電極材料例如鋰鈦氧化物、硫化鈦或其群組。上述不同種類的氧化還原電極材料，只要是同極性的均可單獨使用或同時使用兩種以上。
再者，正、負電極102可為具有三層以上的多層結構106。在圖1中雖僅顯示一個電極結構，但應知此圖不但可代表正電極或負電極，也可以代表正電極和負電極都是多層結構106。
多層結構106中的氧化還原電極材料沿厚度方向108上呈現一濃度分布110，而且多層結構106的最外層106a之氧化還原電極材料的濃度最低。雖然圖1所示的濃度分布110是高斯分布，但是本發明並不限於此，氧化還原電極材料之濃度分布110也可以是呈至少一個高斯分佈或至少一個梯度分布。
另外，以圖1為例，多層結構106是由一中間層106b與位於中間層106b上、下兩側的(最)外層106a所構成。在本實施例中，外層106a內的氧化還原電極材料比例譬如大於0且在27wt%以內，中間層106b內的氧化還原電極材料比例則約為30wt%~60wt%。至於外層106a的厚度t1對中間層106b的厚度t2之比例約為0.1~0.5。當t1：t2在0.5以下，則有利於最外層中的孔洞材料能量特性表現；當t1：t2在0.1以上(最外層離子阻抗較低時)，則有利於中間層的氧化還原材料與鋰離子的電荷交換，整體放電行為由中間層決定。
圖2是依照本揭露的另一實施例的一種超級電容器元件之剖面示意圖，其中使用與上一實施例相同的元件符號來代表相同或類似的構件。
請參照圖2，本實施例的超級電容器元件200包括正極202、負極204、隔離膜206與電解液208。正極202是由正電極210與集電箔212所構成；負極是204由負電極214與集電箔216所構成。隔離膜206則位在正極202與負極204之間。本實施例的正電極210以及負電極214的材料可參照上一實施例的正、負電極(102)，且分別為具有三層以上的多層結構106，且多層結構106中的氧化還原電極材料沿厚度方向上呈現一濃度分布，而多層結構106的最外層106a之氧化還原電極材料的濃度最低。上述濃度分布例如是至少一個高斯分布或者至少一個梯度分布。另外，最外層106a內的氧化還原電極材料所含的成分比例譬如大於0且在27wt%以內，而中間層106b內的氧化還原電極材料所含的成分比例則約為30wt%~60wt%。至於外層106a對中間層106b的厚度比例亦可參照上一實施例，譬如為0.1~0.5。多層結構106中與集電箔212或216接觸的外層106a因為含有較少量的氧化還原電極材料，故能增加其與集電箔212、216間的相容性，並且降低界面阻抗以增進快速放電下之電量殘存比例。至於中間層106b含有較大量的106b是氧化還原電極材料，藉此作為主要能量來源。多層結構106中另一側的外層106a則為主要功率來源。
本發明的上述實施例中所提出的電極，因為於集電箔上具備三層以上且各層含不同氧化還原電極材料濃度的電極結構，因此能藉由導電度以及能量密度的變化來增進元件電容量表現。
以下列舉幾個實驗來驗證本發明的功效，但本發明之範圍並不侷限於以下實驗。
製備一
1.材料
(1)氧化還原電極材料：鋰錳氧化物(LiMn2O4)，簡稱LM。
(2)孔洞材料：活性碳，簡稱AC。
(3)導電助劑：ECP600，ECP300，KS6，CNT。
(4)黏接劑：羧甲基纖維素，sodium form(CMC)。
2. 根據下表一的成分比例，在鋁集電箔上製備電極。實驗例一包含第1~3層、對照例一是包含第2~3層、對照例二是包含第1~2層、對照例三是只有第2層，其中與鋁集電箔接觸的都是層序較低者。
然後將表面乾燥之電極進行再碾壓以提高其緻密度，接著於80℃充分乾燥製備完成之電極，於密閉惰性氣氛下將電極、 隔離膜Celgard2320、負極鋰金屬和元件上下蓋進行堆疊，最後注入足量電解液1.3M LiPF6(EC/DEC)進行封裝，完成一儲能元件之製備。
測試一
對實驗例一和對照例一~三進行AC交流阻抗(AC impedance)測試，結果顯示於圖3。由圖3可知，本發明之三層結構的電極具有最小的內阻。
測試二
對實驗例一和對照例二進行循環充放電的測試，得到圖4的循環伏安圖。從圖4的曲線可知，實驗例一(粗線段)和對照例二(細線段)的嵌出/嵌入電位一樣，所以在電極結構中增設氧化還原電極材料濃度低的第3層，並不會影響鋰離子的嵌出/嵌入。
測試三
對實驗例一和對照例一~三進行高速充放電測試，結果顯示於下表二。
由表二可知，本發明即使經過高速充放電操作後也具有較高的電量維持率(retention)。
製備二
1.材料
(1)氧化還原電極材料：鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)，簡稱LTO。
(2)孔洞材料：活性碳，簡稱AC。
(3)導電助劑：Super P(導電碳黑)。
(4)黏接劑：氟化樹脂(polytetrafluoroethylene,PTFE)。
2. 根據下表三的成分比例，在鋁集電箔上製備電極，其中第1層都是與鋁集電箔接觸。
然後利用EDS觀察實驗例二的電極結構，如圖5所示，其中亮色表示鈦，所以鈦鋰明顯集中於中間層。
接著，將表面乾燥之電極進行再碾壓以提高其緻密度，接著於80℃充分乾燥製備完成之電極，於密閉惰性氣氛下將電極、隔離膜Celgard2320、正極鋰金屬和元件上下蓋進行堆疊，最 後注入足量電解液1.3M LiPF6(EC/DEC)進行封裝，完成一儲能元件之製備。
測試四
對實驗例二和對照例四~五進行高速充放電測試，結果顯示於下表四。
由表四可知，本發明應用於負極同樣在經過高速充放電操作之下具有較高的電量維持率(retention)。
製備三
1.材料
(1)氧化還原電極材料：鋰錳氧化物(LiMn2O4)，簡稱LM。
(2)孔洞材料：活性碳，簡稱AC。
(3)導電助劑：Super P與KS6。
(4)黏接劑：氟化樹脂(PTFE)。
2. 根據下表五的成分比例，在鋁集電箔上製備電極。實驗例三包含第1~3層、對照例六是包含第2~3層、對照例七是包含第1~2層、對照例八是只有第1層。其中與鋁集電箔接觸的都是層序較低者。
然後將表面乾燥之電極進行再碾壓以提高其緻密度，接著於80℃充分乾燥製備完成之電極，於密閉惰性氣氛下將電極、隔離膜Celgard2320、負極鋰金屬和元件上下蓋進行堆疊，最後注入足量電解液1.1M LiPF6(EC/DEC/EMC)進行封裝，完成一儲能元件之製備。
測試五
對實驗例三和對照例六~八進行高速充放電測試，結果顯示於下表六。
由表六可知，本發明即使經過高速充放電操作後也具有較高的電量維持率(retention)。
綜上所述，本揭露中的電極結構是在集電箔上具備三層以上且各層含不同氧化還原電極材料濃度的電極結構，因此能藉 由最外側之氧化還原電極材料的濃度最低，並使氧化還原電極材料濃度在上述多層的電極結構中具有濃度分布，以便進一步改進元件電容量表現。
雖然本揭露已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧儲能元件
102‧‧‧正電極/負電極
104‧‧‧集電箔
106‧‧‧多層結構
106a‧‧‧最外層
106b‧‧‧中間層
108‧‧‧厚度方向
110‧‧‧濃度分布
t1、t2‧‧‧厚度

Claims (25)

  1. 一種儲能元件，至少包括：一正電極；以及一負電極，相對所述正電極配置，其中所述正電極以及所述負電極分別位於一集電箔的至少一面，所述正電極以及所述負電極分別包括活性物質、導電助劑與黏接劑，且所述活性物質包括孔洞材料和氧化還原電極材料，所述正電極以及所述負電極至少其中之一為具有三層以上的多層結構，其中所述多層結構中的所述氧化還原電極材料沿厚度方向上呈現一濃度分布，且所述多層結構的最外層之所述氧化還原電極材料的濃度最低。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之儲能元件，其中所述濃度分布包括至少一個高斯分布或至少一個梯度分布。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之儲能元件，其中所述正電極的所述氧化還原電極材料包括鋰的鈷系氧化物、鋰的錳系氧化物、鋰的鎳系氧化物、鋰的鐵系氧化物、鋰鐵鹽類或其群組。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之儲能元件，其中所述正電極的所述氧化還原電極材料包括金屬氧化物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之儲能元件，其中所述金屬氧化物包括MnO2、V2O5、Fe2O3、WO2、NbO2或NbO。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之儲能元件，其中所述負電極的 所述氧化還原電極材料包括鋰鈦氧化物、硫化鈦或其群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之儲能元件，其中所述孔洞材料是由活性碳、硬碳、軟碳、石墨、介穩相碳(mesophasecarbon)及碳黑組成的材料群中選擇的一種材料或其群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之儲能元件，其中所述導電助劑是由奈米碳管、奈米碳纖、導電石墨、石墨烯、碳黑及奈米碳球組成的材料群中選擇的一種材料或其群組。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之儲能元件，其中所述黏著劑是由聚氟化二乙烯(Polyvinylidene fluoride,PvDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯氧化物(polyethylene oxide,PEO)、羧甲基纖維素(carboxyl methyl cellulose,CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene- butadiene rubber,SBR)、聚丙烯酸酯(Polyacrylate)及聚丙烯腈(Polyacrylonitrile)組成的材料群中選擇的一種材料。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之儲能元件，其中所述多層結構是由一中間層與位於所述中間層上下兩側的外層所構成。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之儲能元件，其中所述外層內的氧化還原電極材料比例為大於0至27wt%，且所述中間層內的氧化還原電極材料比例為30wt%~60wt%。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之儲能元件，其中所述外層的 厚度對所述中間層的厚度之比例為0.1~0.5。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之儲能元件，其中所述儲能元件包括鋰電池、電容器、太陽能電池或鉛酸電池。
  14. 一種超級電容器元件，包括：一正極，由一正電極與一集電箔所構成；一負極，由一負電極與一集電箔所構成；一隔離膜，位在所述正極與所述負極之間；以及電解液，其中所述正電極以及所述負電極分別包括活性物質、導電助劑與黏接劑，且所述活性物質包括孔洞材料和氧化還原電極材料，所述正電極以及所述負電極分別為具有三層以上的多層結構，其中所述多層結構中的所述氧化還原電極材料沿厚度方向上呈現一濃度分布，且所述多層結構的最外層之所述氧化還原電極材料的濃度最低。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之超級電容器元件，其中所述濃度分布包括至少一個高斯分布或至少一個梯度分布。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之超級電容器元件，其中所述正電極的所述氧化還原電極材料包括鋰的鈷系氧化物、鋰的錳系氧化物、鋰的鎳系氧化物、鋰的鐵系氧化物、鋰鐵鹽類或其群組。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之超級電容器元件，其中所述 正電極的所述氧化還原電極材料包括金屬氧化物。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之超級電容器元件，其中所述金屬氧化物包括MnO2、V2O5、Fe2O3、WO2、NbO2或NbO。
  19. 如申請專利範圍第14項所述之超級電容器元件，其中所述負電極的所述氧化還原電極材料包括鋰鈦氧化物、硫化鈦或其群組。
  20. 如申請專利範圍第14項所述之超級電容器元件，其中所述孔洞材料是由活性碳、硬碳、軟碳、石墨、介穩相碳及碳黑組成的材料群中選擇的一種材料或其群組。
  21. 如申請專利範圍第14項所述之超級電容器元件，其中所述導電助劑是由奈米碳管、奈米碳纖、導電石墨、石墨烯、碳黑及奈米碳球組成的材料群中選擇的一種材料或其群組。
  22. 如申請專利範圍第14項所述之超級電容器元件，其中所述黏著劑是由聚氟化二乙烯(PvDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯氧化物(PEO)、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸酯及聚丙烯腈組成的材料群中選擇的一種材料。
  23. 如申請專利範圍第14項所述之超級電容器元件，其中所述多層結構是由一中間層與位於所述中間層上下兩側的外層所構成。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之超級電容器元件，其中所述 外層內的氧化還原電極材料比例為大於0至27wt%，且所述中間層內的氧化還原電極材料比例為30wt%~60wt%。
  25. 如申請專利範圍第23項所述之超級電容器元件，其中所述外層的厚度對所述中間層的厚度之比例為0.1~0.5。
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