CN105609722B - 一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法 - Google Patents

一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，它涉及一种负极材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有方法制备的SnO2与石墨烯复合物作为负极材料使用时，在大电流密度下的循环性能及储锂性差的问题。制备方法：一、制备纳米炭球；二、两步法制备SnO2@C，得到SnO2@C复合材料；三、微波水热反应，得到SnO2@C/石墨烯复合材料固体粉末，即为双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料。本发明主要用于制备双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料。

Description

一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种负极材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济的飞速发展，人类社会对于能源的需求越来越高，面临的能源供需形势日益严峻，能源与环境问题成为人类社会关注的焦点。不可再生能源的枯竭，使用过程中产生的污染和温室效应使我们迫不及待的寻求清洁绿色的能源。化学电源的出现给人类的生产生活带来了极大的方便，其中锂离子电池作为现代社会电力领域的新秀正在蓬勃发展。近年来，锂离子电池的应用逐步走向电动汽车领域，而电动汽车的快速发展对锂离子电池的性能又提出了更高的要求。
石墨是目前商业化锂离子电池主要的负极材料，然而石墨电极材料储锂容量低(理论储锂容量为372mA·h·g-1)，在使用中存在诸如充电频繁和倍率性能差等问题，严重制约着锂离子电池在混合动力汽车及纯电动汽车等方面的发展。因此，需要积极发展和探索比容量高、容量衰减率小、安全性能好的新型锂离子电池负极材料。
SnO2负极材料具有储锂容量高(782mA·h·g-1)、嵌锂电势低、安全性高及环境友好等优点，被认为是非常具有潜力的新一代锂离子电池负极材料。然而，SnO2在充放电过程中巨大的体积膨胀导致电极材料的循环性能及大电流密度下的充放电性能较差，限制了其实际应用。石墨烯是构成碳材料的基本单元，具有比表面积大(2630m2·g-1)及理论储锂容量高(744mA·h·g-1)等特点，用作锂离子电池负极材料具有独特的优势，且石墨烯基复合负极材料可更进一步提高锂离子电池的电化学储锂性能。石墨烯与SnO2复合后能够发挥二者的协同作用，SnO2能够阻止石墨烯团聚和堆叠现象的发生，石墨烯能够缓解SnO2在嵌锂和脱锂过程中的体积膨胀，进而提高锂离子电池的充放电容量和延长锂离子电池的循环寿命。
SnO2的形貌与尺度是影响复合材料电化学储锂性能的关键因素之一，在制备复合材料过程中如何实现纳米尺度小，均一性、分散性好的SnO2纳米粒子的可控制备尤为关键。目前人们用不同的方法合成了不同形貌的SnO2与石墨烯复合物，如花状SnO2、SnO2纳米棒、SnO2中空球与石墨烯的复合物，以及SnO2/Au、SnO2-碳纳米管与石墨烯的三元复合物材料，这些材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学储锂性能。然而，由于SnO2粒子尺度较大且分散性差，在大电流密度下，大颗粒SnO2粒子在嵌锂和脱锂过程中 依然容易发生团聚及粉化，进而影响了复合材料的电化学性能，使其在大电流密度下的循环性能及储锂性能有待提高。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的SnO2与石墨烯复合物作为负极材料使用时，在大电流密度下的循环性能及储锂性差的问题，而提供一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法。
一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备纳米炭球：将葡萄糖粉末放入去离子水中，并磁力搅拌10min，得到葡萄糖水溶液；将葡萄糖溶液倒入微波反应器中的聚四氟乙烯的反应釜中密封，在温度为120～200℃和压强为10bar～30bar下反应0.5h～3h，离心分离得到固相产物，对固体产物进行离心水洗，直至洗涤后滤液澄清为止，得到洗涤后固相产物，将洗涤后的固相产物在温度为80℃下真空干燥8h，再进行研磨，得到纳米炭球粉末；
步骤一中所述的葡萄糖粉末的质量与去离子水的体积比为(2～8)g:30mL；
二、两步法制备SnO2@C：①、将锡盐溶于去离子水中，得到浓度为0.01mol/L～0.06mol/L的锡盐溶液；②、将纳米炭球放入去离子水中，在超声功率为360W的条件下超声分散30min，得到浓度为5g/L的纳米炭球分散液；③、在功率为360W超声辅助下以1mL/min～10mL/min的流速将浓度为0.01mol/L～0.06mol/L的锡盐溶液加入浓度为5g/L的纳米炭球分散液中，继续在超声功率为360W的条件下超声分散混匀，然后在温度为180℃下水热反应8h，离心分离得到固体产物，对固体产物进行离心水洗至上层液澄清，得到洗涤后固体产物，将洗涤后的固体产物在温度为80℃干燥至恒重，得到SnO2@C粉末，然后在温度为500℃氮气保护下热处理120min，得到SnO2@C复合材料；步骤二③中所述的浓度为0.01mol/L～0.06mol/L的锡盐溶液与浓度为5g/L的纳米炭球分散液的体积比为(6～14):20；
三、微波水热反应：在搅拌条件下将SnO2@C复合材料加入到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，并在超声功率为800W，超声频率为60KHz的条件下超声分散30min，得到混合溶液，将混合溶液转移至微波反应器的高压反应罐中，在微波水热反应功率为700W～1200W、微波水热反应温度为160～260℃和微波水热反应压强为10bar～3bar下反应30min～90min，得到黑色产物，采用自然沉降水洗黑色产物，至自然沉降得到的上清液澄清为止，得到洗涤后黑色产物，将洗涤后黑色产物在温度为80℃干燥至恒重，研磨后得 到SnO2@C/石墨烯复合材料固体粉末，即为双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料；步骤三中所述的SnO2@C复合材料与浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量比为(1～20):1。
本发明优点：
一、本发明采用微波水热法把传统的水热合成法和微波场相结合，制备纳米炭球时反应速度快、压力和温度完全可控，与传统水热法相比，微波水热法能够在更短的时间内制备得到纳米尺度小、分散性及均一性较好的完整结构的纳米炭球；
二、本发明采用微波水热法制备的纳米炭球为多聚糖结构，表面含有大量的含氧官能团，有利于锡盐在纳米炭球表面成核，能够实现纳米尺度小、均一性及分散性好的SnO2的制备，对包覆层的均一性控制十分有利；
三、本发明采用微波水热法制备SnO2@C/石墨烯复合材料过程中，在微波反应器的密闭高压反应罐中，当微波辐射反应溶液时，氧化石墨烯和SnO2@C随着微波电场频率的改变迅速改变它们的正负取向，来回旋转和碰撞摩擦，系统总能量增加，并且在电场力的作用下相互碰撞摩擦，使溶剂温度远高于其沸点温度，有利氧化石墨烯发生脱氧反应生成石墨烯，且利于SnO2@C在石墨烯片层间的高度分散；
四，本发明制备的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料由于石墨烯和纳米炭球对SnO2纳米粒子起到双重修饰作用，SnO2@C/石墨烯电极材料具有更加优异的电化学储锂性能。一方面纳米炭球对SnO2纳米粒子起到稳固作用，同时缓冲其体积膨胀；另一方面石墨烯能够阻止SnO2@C的团聚，在提高电导率的同时对SnO2纳米粒子的体积变化起到二次缓冲作用，提高SnO2@C/石墨烯的反应活性。
附图说明
图1是实施例1步骤一得到的纳米炭球粉末的SEM图；
图2是实施例1步骤二得到的SnO2@C复合材料的SEM图；
图3是实施例1步骤三得到的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的SEM图；
图4是XRD图，图中1表示氧化石墨烯的XRD图，图中2表示实施例1步骤一得到的纳米炭球粉末的XRD图，图中3表示实施例1步骤二得到的SnO2@C复合材料的XRD图，图中4表示实施例1步骤三得到的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的XRD图；
图5是循环充放电曲线图，图中1表示第1次循环充放电曲线，图中2表示第2次循环充放电曲线，图中3表示第10次循环充放电曲线，图中4表示第100次循环充放电曲线，图中5表示第300次循环充放电曲线；
图6是实施例2得到的CR2025型扣式电池前300次充放电的循环性能和库伦效率曲线图，图中□表示充电曲线，图中○表示放电曲线，图中●库伦效率曲线；
图7是倍率性能曲线图，图中▲表示实施例2得到的CR2025型扣式电池的充电曲线，图中▼表示实施例2得到的CR2025型扣式电池的放电曲线，图中■表示实施例3得到的CR2025型扣式电池的充电曲线，图中●表示实施例3得到的CR2025型扣式电池的放电曲线；
图8是实施例2得到的CR2025型扣式电池的循环伏安曲线；
图9是实施例3得到的CR2025型扣式电池的循环伏安曲线；
图10是实施例4得到的SnO2@C复合材料的SEM图；
图11是XRD图，图中1表示实施例4步骤一得到的纳米炭球粉末的XRD图，图中2表示实施例4步骤二得到的SnO2@C复合材料的XRD图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备纳米炭球：将葡萄糖粉末放入去离子水中，并磁力搅拌10min，得到葡萄糖水溶液；将葡萄糖溶液倒入微波反应器中的聚四氟乙烯的反应釜中密封，在温度为120～200℃和压强为10bar～30bar下反应0.5h～3h，离心分离得到固相产物，对固体产物进行离心水洗，直至洗涤后滤液澄清为止，得到洗涤后固相产物，将洗涤后的固相产物在温度为80℃下真空干燥8h，再进行研磨，得到纳米炭球粉末；
步骤一中所述的葡萄糖粉末的质量与去离子水的体积比为(2～8)g:30mL；
二、两步法制备SnO2@C：①、将锡盐溶于去离子水中，得到浓度为0.01mol/L～0.06mol/L的锡盐溶液；②、将纳米炭球放入去离子水中，在超声功率为360W的条件下超声分散30min，得到浓度为5g/L的纳米炭球分散液；③、在功率为360W超声辅助下以1mL/min～10mL/min的流速将浓度为0.01mol/L～0.06mol/L的锡盐溶液加入浓度为5g/L的纳米炭球分散液中，继续在超声功率为360W的条件下超声分散混匀，然后在温度为180℃下水热反应8h，离心分离得到固体产物，对固体产物进行离心水洗至上层液澄清，得到洗涤后固体产物，将洗涤后的固体产物在温度为80℃干燥至恒重，得到SnO2@C粉末，然后在温度为500℃氮气保护下热处理120min，得到SnO2@C复合材料； 步骤二③中所述的浓度为0.01mol/L～0.06mol/L的锡盐溶液与浓度为5g/L的纳米炭球分散液的体积比为(6～14):20；
三、微波水热反应：在搅拌条件下将SnO2@C复合材料加入到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，并在超声功率为800W的条件下超声分散30min，得到混合溶液，将混合溶液转移至微波反应器的高压反应罐中，在微波水热反应功率为700W～1200W、微波水热反应温度为160～260℃和微波水热反应压强为10bar～30bar下反应30min～90min，得到黑色产物，采用自然沉降水洗黑色产物，至自然沉降得到的上清液澄清为止，得到洗涤后黑色产物，将洗涤后黑色产物在温度为80℃干燥至恒重，研磨后得到SnO2@C/石墨烯复合材料固体粉末，即为双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料；步骤三中所述的SnO2@C复合材料与浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量比为(1～20):1。
本实施方式采用双重修饰策略将纳米炭球、SnO2以及石墨烯进行复合，制备SnO2@C/石墨烯三元复合电极材料，即双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料，用作锂离子电池负极时，在大电流密度下表现出较高的储锂容量、优异的循环性能和倍率性能，为电动汽车提供一种充放电比容量大及循环稳定性高的动力电源。
本实施方式采用微波水热法把传统的水热合成法和微波场相结合，制备纳米炭球时反应速度快、压力和温度完全可控，与传统水热法相比，微波水热法能够在更短的时间内制备得到纳米尺度小、分散性及均一性较好的完整结构的纳米炭球；
本实施方式采用微波水热法制备的纳米炭球为多聚糖结构，表面含有大量的含氧官能团，有利于锡盐在纳米炭球表面成核，能够实现纳米尺度小、均一性及分散性好的SnO2的制备，对包覆层的均一性控制十分有利；
本实施方式采用微波水热法制备SnO2@C/石墨烯复合材料过程中，在微波反应器的密闭高压反应罐中，当微波辐射反应溶液时，氧化石墨烯和SnO2@C随着微波电场频率的改变迅速改变它们的正负取向，来回旋转和碰撞摩擦，系统总能量增加，并且在电场力的作用下相互碰撞摩擦，使溶剂温度远高于其沸点温度，使氧化石墨烯发生脱氧反应反应生成石墨烯，且利于SnO2@C在石墨烯片层间的高度分散；
本实施方式制备的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料由于石墨烯和纳米炭球对SnO2纳米粒子起到双重修饰作用，SnO2@C/石墨烯电极材料具有更加优异的电化学储锂性能。一方面纳米炭球对SnO2纳米粒子起到稳固作用，同时缓冲其体积膨胀；另一方面石墨烯能够阻止SnO2@C的团聚，在提高电导率的同时对SnO2纳米粒子的体积 变化起到二次缓冲作用，提高SnO2@C/石墨烯的反应活性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的葡萄糖粉末的质量与去离子水的体积比为4g:30mL。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中在温度为180℃和压强为10bar～30bar下反应0.5h～3h，离心分离得到固相产物。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中在温度为180℃和压强为25bar下反应0.5h～3h，离心分离得到固相产物。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中在温度为180℃和压强为25bar下反应1.5h，离心分离得到固相产物。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二①中所述的锡盐为SnCl2、Sn(NO3)2、SnSO4或SnCl4。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二①中将锡盐溶于去离子水中，得到浓度为0.04mol/L的锡盐溶液。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二③中所述的浓度为0.04mol/L的锡盐溶液与浓度为5g/L的纳米炭球分散液的体积比为8:20。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中在微波水热反应温度为200℃和微波水热反应压强为10bar～30bar下反应30min～90min，得到黑色产物。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中在微波水热反应温度为200℃和微波水热反应压强为20bar下反应30min～90min，得到黑色产物。其他与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同点是：步骤三中在微波水热反应温度为200℃和微波水热反应压强为20bar下反应60min，得到黑色产物。其他与具体实施方式一至十相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述方面验证本发明效果
实施例1：一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备纳米炭球：将4g葡萄糖粉末放入30mL去离子水中，并磁力搅拌10min，得到葡萄糖水溶液；将葡萄糖溶液倒入微波反应器中的聚四氟乙烯的反应釜中密封，在温度为180℃和压强为25bar下反应1.5h，离心分离得到固相产物，对固体产物进行离心水洗，直至洗涤后滤液澄清为止，得到洗涤后固相产物，将洗涤后的固相产物在温度为80℃下真空干燥8h，再进行研磨，得到纳米炭球粉末；
二、两步法制备SnO2@C：①、将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，得到浓度为0.04mol/L的SnCl4溶液；②、将0.1g纳米炭球放入20mL去离子水中，在超声功率为360W的条件下超声分散30min，得到浓度为5g/L的纳米炭球分散液；③、在超声功率为360W的超声辅助下以8mL/min的流速将8mL浓度为0.04mol/L的SnCl4溶液加入20mL浓度为5g/L的纳米炭球分散液中，继续在超声功率为360W的条件下超声分散混匀，然后在温度为180℃下水热反应8h，离心分离得到固体产物，对固体产物进行离心水洗至上层液澄清，得到洗涤后固体产物，将洗涤后的固体产物在温度为80℃干燥至恒重，得到SnO2@C粉末，然后在温度为500℃氮气保护下热处理120min，得到SnO2@C复合材料；
三、微波水热反应：在搅拌条件下将1g的SnO2@C复合材料加入到100mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，并在超声功率为800W的条件下超声分散30min，得到混合溶液，将混合溶液转移至微波反应器的高压反应罐中，在微波水热反应功率为1200W、微波水热反应温度为200℃和微波水热反应压强为20bar下反应60min，得到黑色产物，采用自然沉降水洗黑色产物，至自然沉降得到的上清液澄清为止，得到洗涤后黑色产物，将洗涤后黑色产物在温度为80℃干燥至恒重，研磨后得到SnO2@C/石墨烯复合材料固体粉末，即为双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料。
利用英国Camscan公司生产的MX 2600FE扫描电子显微镜对实施例1步骤一得到的纳米炭球粉末、实施例1步骤二得到的SnO2@C复合材料和实施例1步骤三得到的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料进行检测，将实施例1步骤一得到的纳米炭球粉末、实施例1步骤二得到的SnO2@C复合材料和实施例1步骤三得到的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料分别均匀粘到导电胶带上直接进行测试，检测结果如图1、图2和图3所示，图1是实施例1步骤一得到的纳米炭球粉末的SEM图，由图1可知，在实施例1的条件下，微波水热法能够得到纳米尺度小(70～80nm)、分散性及均 一性较好的完整结构的纳米炭球；图2是实施例1步骤二得到的SnO2@C复合材料的SEM图，由图2可知，在实施例1的条件下，两步水热法制备得到的SnO2@C复合材料粒度较小(100～120nm)，尺寸均一，分散性好，并且包覆层均匀；图3是实施例1步骤三得到的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的SEM图，由图3可知，实施例1步骤三得到的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料中SnO2@C材料被石墨烯包覆，且在石墨烯表面分布较均匀，SnO2@C与石墨烯复合生成3D网络结构的复合物。
采用德国D8Advance型衍射仪对氧化石墨烯、实施例1步骤一得到的纳米炭球粉末、实施例1步骤二得到的SnO2@C复合材料和实施例1步骤三得到的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料进行XRD表征，X射线源为Cu–Kα射线(λ＝0.15406nm)，电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ为5°～70°之间，扫描速度6°/min，扫描步长0.02°，探测器为闪烁计数器，检测结果如图4所示，图4是XRD图，图中1表示氧化石墨烯的XRD图，图中2表示实施例1步骤一得到的纳米炭球粉末的XRD图，图中3表示实施例1步骤二得到的SnO2@C复合材料的XRD图，图中4表示实施例1步骤三得到的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的XRD图，由图4可知，实施例1步骤一得到的纳米炭球粉末在2θ为23°附近出现了炭球的衍射峰，为无定型碳结构，石墨化程度较低，实施例1步骤二得到的SnO2@C复合材料和实施例1步骤三得到的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的XRD谱图都在2θ为26.7°，33.9°，38.2°和51.6°存在明显的衍射峰，对照JCPDS卡片(No.00-041-1445)，分别对应SnO2的(110)、(101)、(200)和(211)晶面。实施例1步骤三得到的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料中氧化石墨烯的衍射峰明显消失，说明微波水热反应过程中，氧化石墨烯发生脱氧反应，且在26°和43°附近没有出现石墨烯的衍射峰，说明石墨烯的表面负载了SnO2@C复合材料，石墨烯的衍射峰与SnO2粒子重合或被SnO2@C复合材料的衍射峰覆盖。
实施例2：利用实施例1制备的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料制备CR2025型扣式电池的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备电极极片，以双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料作为活性物质，以乙炔黑作为导电剂，以聚偏氟乙烯作为粘结剂，按照活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为8:1:1混合，得到混合浆料，将混合浆料均匀刮涂在铜箔上，制成直径为14mm的圆形电极极片；
二、扣式电池的组装：以直径为14mm的圆形电极极片作为工作电极，直径14mm的金属锂片作为对电极，以浓度为1mol·L-1的LiPF6作为电解液，组装CR2025型扣式电 池；所述浓度为1mol·L-1的LiPF6中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基乙基脂(EMC)混合而成，且所述浓度为1mol·L-1的LiPF6中EC、DEC与EMC的体积比为1:1:1。
实施例2步骤一中所述的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料由实施例1制备的。
在1000mA·g-1电流密度下对实施例2得到的CR2025型扣式电池进行第1、2、10、100、200和300次循环充放电检测，测试电压范围为0.01～3.00V，检测结果如图5所示，图5是循环充放电曲线图，图中1表示第1次循环充放电曲线，图中2表示第2次循环充放电曲线，图中3表示第10次循环充放电曲线，图中4表示第100次循环充放电曲线，图中5表示第300次循环充放电曲线，由图5可知，首次放电产生一定的不可逆容量损失，但是从第10个周期开始充放电曲线的线形十分相似，说明利用实施例1制备的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料制备CR2025型扣式电池在充放电过程中结构比较稳定，循环性能较好。
在1000mA·g-1电流密度下对实施例2得到的CR2025型扣式电池前300次充放电的循环性能和库伦效率进行检测，如图6所示，图6是实施例2得到的CR2025型扣式电池前300次充放电的循环性能和库伦效率曲线图，图中□表示充电曲线，图中○表示放电曲线，图中●库伦效率曲线，由图6可知，利用实施例1制备的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料制备CR2025型扣式电池表现出较好的循环性能，利用实施例1制备的双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料制备CR2025型扣式电池的首次嵌锂和脱锂比容量分别为2210mA·h·g-1和1285mA·h·g-1，首次库伦效率为58.14％。从第42个充放电周期开始，库伦效率大于99％，且电极材料的循环性能呈上升趋势，循环300个周期后，可逆比容量为955mA·h·g-1，并趋于稳定。
实施例3：实施例2对比试验：
利用实施例1步骤二得到的SnO2@C复合材料制备CR2025型扣式电池的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备电极极片，以SnO2@C复合材料作为活性物质，以乙炔黑作为导电剂，以聚偏氟乙烯作为粘结剂，按照活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为8:1:1混合，得到混合浆料，将混合浆料均匀刮涂在铜箔上，制成直径为14mm的圆形电极极片；
二、扣式电池的组装：以直径为14mm的圆形电极极片作为工作电极，直径14mm的金属锂片作为对电极，以浓度为1mol·L-1的LiPF6作为电解液，组装CR2025型扣式电 池；所述浓度为1mol·L-1的LiPF6中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基乙基脂(EMC)混合而成，且所述浓度为1mol·L-1的LiPF6中EC、DEC与EMC的体积比为1:1:1。
实施例3步骤一中所述的SnO2@C复合材料由实施例1步骤二得到的。
在1A·g-1、2A·g-1、3A·g-1、4A·g-1和5A·g-1电流密度下实施例2得到的CR2025型扣式电池和实施例3得到的CR2025型扣式电池依次循环10个周期，再将电流密度再次回到1A·g-1循环10个周期，检测结果如图7所示，图7是倍率性能曲线图，图中▲表示实施例2得到的CR2025型扣式电池的充电曲线，图中▼表示实施例2得到的CR2025型扣式电池的放电曲线，图中■表示实施例3得到的CR2025型扣式电池的充电曲线，图中●表示实施例3得到的CR2025型扣式电池的放电曲线，由图7可知，实施例2得到的CR2025型扣式电池表现出了良好的倍率性能，在1A·g-1、2A·g-1、3A·g-1、4A·g-1和5A·g-1电流密度下依次循环10个周期，在不同电流密度下实施例2得到的CR2025型扣式电池的平均可逆比容量分别为725mA·h·g-1、537mA·h·g-1、466mA·h·g-1和432mA·h·g-1，甚至在5A·g-1的电流密度下，平均可逆比容量依然保持为394mA·h·g-1，当电流密度再次回到1Ag-1时，循环10次的平均可逆比容量为585mA·h·g-1，可逆比容量的保持率为80.7％；由图7可见，实施例2得到的CR2025型扣式电池的倍率性能远远大于实施例3得到的CR2025型扣式电池的倍率性能，说明石墨烯与SnO2@C复合材料发挥着协同作用，石墨烯的存在对电极材料倍率性能的提高起到重要的作用。
在扫描速度为0.1mV·s-1和扫描电压范围为0.01～3.00V下对实施例2得到的CR2025型扣式电池和实施例3得到的CR2025型扣式电池进行检测，如图8和图9所示，图8是实施例2得到的CR2025型扣式电池的循环伏安曲线，图9是实施例3得到的CR2025型扣式电池的循环伏安曲线，由图8和图9可知，实施例2得到的CR2025型扣式电池和实施例3得到的CR2025型扣式电池的第2次和第3次的循环伏安曲线都几乎重合，但是实施例3得到的CR2025型扣式电池第2次和第3次的循环的峰面积与第1次循环的峰面积相比大大减少，而实施例2得到的CR2025型扣式电池第2次和第3次的循环的峰面积与第1次循环的峰面积相比变化微小，进一步验证双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料具有更好的循环稳定性。
实施例4：一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备纳米炭球：将6g葡萄糖粉末放入30mL去离子水中，并磁力搅拌10min， 得到葡萄糖水溶液；将葡萄糖溶液倒入微波反应器中的聚四氟乙烯的反应釜中密封，在温度为200℃和压强为20bar下反应1.5h，离心分离得到固相产物，对固体产物进行离心水洗，直至洗涤后滤液澄清为止，得到洗涤后固相产物，将洗涤后的固相产物在温度为100℃下真空干燥8h，再进行研磨，得到纳米炭球粉末；
二、两步法制备SnO2@C：①、将SnCl2·2H2O溶于去离子水中，得到浓度为0.04mol/L的SnCl2溶液；②、将0.1g纳米炭球放入20mL去离子水中，在超声功率为360W的条件下超声分散30min，得到浓度为5g/L的纳米炭球分散液；③、在超声功率为360W的超声辅助下以10mL/min的流速将10mL浓度为0.04mol/L的SnCl4溶液加入20mL浓度为5g/L的纳米炭球分散液中，继续在超声功率为360W的条件下超声分散混匀，然后在温度为180℃下水热反应8h，离心分离得到固体产物，对固体产物进行离心水洗至上层液澄清，得到洗涤后固体产物，将洗涤后的固体产物在温度为80℃干燥至恒重，得到SnO2@C粉末，然后在温度为500℃氮气保护下热处理120min，得到SnO2@C复合材料；
三、微波水热反应：在搅拌条件下将1g的SnO2@C复合材料加入到100mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，并在超声功率为800W的条件下超声分散30min，得到混合溶液，将混合溶液转移至微波反应器的高压反应罐中，在微波水热反应功率为1200W、微波水热反应温度为180℃和微波水热反应压强为25bar下反应60min，得到黑色产物，采用自然沉降水洗黑色产物，至自然沉降得到的上清液澄清为止，得到洗涤后黑色产物，将洗涤后黑色产物在温度为80℃干燥至恒重，研磨后得到SnO2@C/石墨烯复合材料固体粉末，即为双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料。
利用英国Camscan公司生产的MX 2600FE扫描电子显微镜对实施例4步骤二得到的SnO2@C复合材料进行检测，将实施例4步骤二得到的SnO2@C复合材料均匀粘到导电胶带上直接进行测试，结果如图10所示。由图可知，实施例4步骤二得到的SnO2@C复合材料尺寸均一，其纳米球体直径明显大于纳米炭球的直径，且表面略粗糙，分散性较好。
采用德国D8Advance型衍射仪对实施例4步骤一得到的纳米炭球粉末及实施例4步骤二得到的SnO2@C复合材料进行XRD表征，X射线源为Cu–Kα射线(λ＝0.15406nm)，电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ为10°～70°之间，扫描速度6°/min，扫描步长0.02°，探测器为闪烁计数器，测试结果如图11所示。图中1表示实施例4步骤一得到的纳米炭球粉末的XRD图，图中2表示实施例4步骤二得到的SnO2@C复合材料的XRD图。由图可知，实施例4步骤一得到的纳米炭球粉末在2θ为23°附近出现了炭球的衍射峰，为无定型碳结构，石墨化程度较低；实施例4步骤二得到的SnO2@C复合材料的XRD谱图在 2θ为26.7°，33.9°和51.6°存在明显的衍射峰，对照JCPDS卡片(No.00-041-1445)，分别对应SnO2的(110)、(101)和(211)晶面，说明SnO2@C复合材料中SnO2负载在纳米炭球表面。

Claims (10)

1.一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、制备纳米炭球：将葡萄糖粉末放入去离子水中，并磁力搅拌10min，得到葡萄糖水溶液；将葡萄糖溶液倒入微波反应器中的聚四氟乙烯的反应釜中密封，在温度为120～200℃和压强为10bar～30bar下反应0.5h～3h，离心分离得到固相产物，对固体产物进行离心水洗，直至洗涤后滤液澄清为止，得到洗涤后固相产物，将洗涤后的固相产物在温度为80℃下真空干燥8h，再进行研磨，得到纳米炭球粉末；
步骤一中所述的葡萄糖粉末的质量与去离子水的体积比为(2～8)g:30mL；
二、两步法制备SnO2@C：①、将锡盐溶于去离子水中，得到浓度为0.01mol/L～0.06mol/L的锡盐溶液；②、将纳米炭球放入去离子水中，在超声功率为360W的条件下超声分散30min，得到浓度为5g/L的纳米炭球分散液；③、在功率为360W超声辅助下以1mL/min～10mL/min的流速将浓度为0.01mol/L～0.06mol/L的锡盐溶液加入浓度为5g/L的纳米炭球分散液中，继续在超声功率为360W的条件下超声分散混匀，然后在温度为180℃下水热反应8h，离心分离得到固体产物，对固体产物进行离心水洗至上层液澄清，得到洗涤后固体产物，将洗涤后的固体产物在温度为80℃干燥至恒重，得到SnO2@C粉末，然后在温度为500℃氮气保护下热处理120min，得到SnO2@C复合材料；步骤二③中所述的浓度为0.01mol/L～0.06mol/L的锡盐溶液与浓度为5g/L的纳米炭球分散液的体积比为(6～14):20；
三、微波水热反应：在搅拌条件下将SnO2@C复合材料加入到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，并在超声功率为800W的条件下超声分散30min，得到混合溶液，将混合溶液转移至微波反应器的高压反应罐中，在微波水热反应功率为700W～1200W、微波水热反应温度为160～260℃和微波水热反应压强为10bar～30bar下反应30min～90min，得到黑色产物，采用自然沉降水洗黑色产物，至自然沉降得到的上清液澄清为止，得到洗涤后黑色产物，将洗涤后黑色产物在温度为80℃干燥至恒重，研磨后得到SnO2@C/石墨烯复合材料固体粉末，即为双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料；步骤三中所述的SnO2@C复合材料与浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量比为(1～20):1。
2.根据权利要求1所述的一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的葡萄糖粉末的质量与去离子水的体积比为4g:30mL。
3.根据权利要求1所述的一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为180℃和压强为10bar～30bar下反应0.5h～3h，离心分离得到固相产物。
4.根据权利要求3所述的一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为180℃和压强为25bar下反应0.5h～3h，离心分离得到固相产物。
5.根据权利要求4所述的一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为180℃和压强为25bar下反应1.5h，离心分离得到固相产物。
6.根据权利要求1所述的一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的锡盐为SnCl2、Sn(NO3)2、SnSO4或SnCl4。
7.根据权利要求6所述的一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，其特征在于步骤二①中将锡盐溶于去离子水中，得到浓度为0.04mol/L的锡盐溶液。
8.根据权利要求7所述的一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的浓度为0.04mol/L的锡盐溶液与浓度为5g/L的纳米炭球分散液的体积比为8:20。
9.根据权利要求1所述的一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，其特征在于步骤三中在微波水热反应温度为200℃和微波水热反应压强为10bar～30bar下反应30min～90min，得到黑色产物。
10.根据权利要求1所述的一种双重修饰的SnO2@C/石墨烯纳米复合物负极材料的制备方法，其特征在于步骤三中在微波水热反应温度为200℃和微波水热反应压强为20bar下反应60min，得到黑色产物。
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