CN102938323B - 非对称型电化学电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电容器领域，其公开了一种非对称型电化学电容器电极及非对称型电化学电容器；该非对称型电化学电容器电极包括正极和负极；正极的材料包括铝箔以及涂覆在铝箔上的质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的金属氧化物、第一导电剂以及第一粘结剂组成的正极活性材料；负极的材料包括铜箔以及涂覆在铜箔上的质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的石墨烯、第二导电剂以及第二粘结剂组成的负极活性材料。本发明提供非对称型电化学电容器电极，其负极材料具有低的电位平台，而正极采用了比表面积较高、电导率优良的金属氧化物，其能够有效的降低整体非对称型电化学电容器的内阻，又能使非对称型电化学电容器的形成较高的比电容。

Description

非对称型电化学电容器及其制备方法
技术领域
本发明属于电容器领域，其涉及一种非对称型电化学电容器。本发明还涉及一种该非对称型电化学电容器的制备方法。
背景技术
20世纪90年代，对电动汽车的开发以及对功率脉冲电源的需求，更刺激了人们对电化学电容器的研究。目前电化学电容器的比能量仍旧比较低，而电池的比功率较低，人们正试图从两个方面解决这个问题：(1)将电池和超级电容器联合使用，正常工作时，由电池提供所需的动力；启动或者需要大电流放电时，则由电容器来提供，一方面可以改善电池的低温性能不好的缺点；可以解决用于功率要求较高的脉冲电流的应用场合，如GSM、GPRS等。电容器和电池联合使用可以延长电池的寿命，但这将增加电池的附件，与目前能源设备的短小轻薄等发展方向相违背。(2)利用电化学电容器和电池的原理，开发混合电容器作为新的贮能元件。
1990年Giner公司推出了贵金属氧化物为电极材料的所谓赝电容器或称准电容器(Pseudo-capacitor)。为进一步提高电化学电容器的比能量，1995年，D.A.Evans等提出了把理想极化电极和法拉第反应电极结合起来构成混合电容器的概念(ElectrochemicalHybridCapacitor，EHC或称为Hybridcapacitor)。1997年，ESMA公司公开了NiOOH/AC混合电容器的概念，揭示了蓄电池材料和电化学电容器材料组合的新技术。2001年，G.G.Amatucci报告了有机体系锂离子电池材料和活性炭组合的Li4Ti5O12/AC电化学混合电容器，是电化学混合电容器发展的又一个里程碑。
目前研究的活性炭/石墨烯型混合电容器主要采用高比表面积的活性碳作为正极材料，在正极与电解液的表面形成双电层，正极材料的容量决定了整体系的容量。但是目前采用的高比表面积活性炭大部分的微孔比表面积无法形成有效电容，使得电容器能量密度低，导致电容器的比电容低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能量密度高、比电容高的非对称型电化学电容器。
一种非对称型电化学电容器，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液；所述正极、负极及隔膜浸泡在所述电解液中；其中，所述正极的材料包括铝箔以及涂覆在所述铝箔上的质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的金属氧化物、第一导电剂以及第一粘结剂组成的正极活性材料；所述负极的材料包括铜箔以及涂覆在所述铜箔上的质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的石墨烯、第二导电剂以及第二粘结剂组成的负极活性材料。
上述非对称型电化学电容器中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为1∶1～1∶5。
上述非对称型电化学电容器中，电极材料或电解液材料如下：
所述金属氧化物为NiO、MnO2、PbO2或RuO2中的至少一种；
所述石墨烯为比表面积为400～1000m2/g的石墨烯；
所述第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管，这些导电剂均可以通过市面购买获得；
所述第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
所述电解液为H2SO4、KCl、KOH或Na2SO4水溶液中的至少一种；
所述隔膜可采用现有水系二次电池用的多孔隔膜，如铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜，镍氢电池用的多孔聚苯烯隔膜。
本发明的另一目的在于提供上述非对称型电化学电容器的制备方法，其步骤如下：
S1、将质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的金属氧化物、第一导电剂以及第一粘结剂配置成正极活性材料，以及将质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的石墨烯、第二导电剂以及第二粘结剂配置成负极活性材料；
S2、将所述正极活性材料涂覆在铝箔上，经干燥处理后，制得正极；将所述负极活性材料涂覆在铜箔上，经干燥处理后，制得负极；
S3、将所述正极、负极以及隔膜剪切成所需规格后按照正极/隔膜/负极的顺序组装后置入装有电解液的容器中，获得所述非对称型电化学电容器。
上述制备方法中，步骤S2中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为1∶1～1∶5。
本发明提供非对称型电化学电容器，采用将法拉第准电容嵌入-脱嵌机制与双层电容协调组合于一个储能容器中，其负极材料具有低的电位平台，使得锂离子电容器的平均工作电压高于传统的双电层电容器，又由于嵌入-脱嵌机制产生的化学能，从而使体系的能量密度上升；而正极采用了比表面积较高、电导率优良的石墨烯，其能够有效的降低整体锂离子电容器的内阻，又能使锂离子电容器的形成较高的比电容；正极采用的石墨烯材料具有良好的电导率，能够有效的降低整体锂离子电容器的内阻，使混合锂离子电容器的功率密度较双电层电容减小不是太多，同时能够保持良好的循环寿命。
附图说明
图1为本发明的非对称型电化学电容器结构示意图；
图2为本发明的非对称型电化学电容器的制备工艺流程图；
图3为本发明实施例1的非对称型电化学电容器的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
一种非对称型电化学电容器，如图1所示，包括正极6、负极7、介于所述正极6和负极7之间的隔膜3以及电解液8，所述正极6、负极7、隔膜3按照正极6/隔膜3/负极7顺序组装后置入盛有电解液8的容器9中；正极6的材料包括铝箔1以及涂覆在所述铝箔1上的质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的金属氧化物、第一导电剂以及第一粘结剂组成的正极活性材料2；负极7的材料包括铜箔5以及涂覆在所述铜箔5上的质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的石墨烯、第二导电剂以及第二粘结剂组成的负极活性材料4。
上述非对称型电化学电容器中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为1∶1～1∶5。
上述非对称型电化学电容器中，电极材料或电解液材料如下：
所述金属氧化物为NiO、MnO2、PbO2或RuO2中的至少一种；
所述石墨烯为比表面积为400～1000m2/g的石墨烯，也可以选用进行表面改性的金属氧化物，如，进行掺杂B、N、O、F等元素的表面改性金属氧化物；
第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑(如，导电炭黑superP)或碳纳米管，这些导电剂均可以通过市面购买获得；
第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
电解液为水系电解液，如，H2SO4、KCl、KOH、Na2SO4、Li2SO4、LiCl或NaCl水溶液中的至少一种；
所述隔膜可采用现有水系二次电池用的多孔隔膜，如铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜，镍氢电池用的多孔聚苯烯隔膜。
本发明的另一目的在于提供上述非对称型电化学电容器的制备方法，如图2所示，包括步骤如下：
S1、将质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的金属氧化物、第一导电剂以及第一粘结剂配置成正极活性材料，以及将质量比分别为80～93∶2～10∶5～10的石墨烯、第二导电剂以及第二粘结剂配置成负极活性材料；
S2、将所述正极活性材料涂覆在铝箔上，经干燥处理后，制得正极；将所述负极活性材料涂覆在铜箔上，经干燥处理后，制得负极；
S3、将所述正极、负极以及隔膜剪切成所需规格后切割成所需规格并按照正极/隔膜/负极的顺序组装后置入装有电解液的容器中，获得所述非对称型电化学电容器。
上述制备方法中，步骤S2中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为1∶1～1∶5。
上述非对称型电化学电容器的制备方法中，电极材料、电解液材料如下：
金属氧化物为比表面积为400～1000m2/g的金属氧化物，也可以选用进行表面改性的金属氧化物，如，进行掺杂B、N、O、F等元素的表面改性金属氧化物；
第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑(如，导电炭黑superP)或碳纳米管，这些导电剂均可以通过市面购买获得；
第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
电解液为水系电解液，如，H2SO4、KCl、KOH、Na2SO4、Li2SO4、LiCl或NaCl水溶液中的至少一种；所述电解液的摩尔浓度为1～6mol/L；
所述隔膜可采用现有水系二次电池用的多孔隔膜，如铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜，镍氢电池用的多孔聚苯烯隔膜。
本发明提供非对称型电化学电容器，采用将法拉第准电容嵌入-脱嵌机制与双层电容协调组合于一个储能容器中，其负极材料具有低的电位平台，使得锂离子电容器的平均工作电压高于传统的双电层电容器，又由于嵌入-脱嵌机制产生的化学能，从而使体系的能量密度上升；而正极采用了比表面积较高、电导率优良的石墨烯，其能够有效的降低整体锂离子电容器的内阻，又能使锂离子电容器的形成较高的比电容；正极采用的石墨烯材料具有良好的电导率，能够有效的降低整体锂离子电容器的内阻，使混合锂离子电容器的功率密度较双电层电容减小不是太多，同时能够保持良好的循环寿命。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
1、非对称型电化学电容器电极制备：
正极。将质量比为85∶10∶5的NiO、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂混合后制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得正极；
负极。将质量比为85∶10∶5的石墨烯(比表面积为400m2/g)、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得负极。
其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为1∶1。
2、组装非对称型电化学电容器：
将上述制得的正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/玻璃纤维隔膜/负极的顺序组装，注入6mol/L的KOH水溶液为电解液，得到非对称型电化学电容器。
图3为实施例1的非对称型电化学电容器恒电流充放电曲线图；该图与理想的超级电容器充放电曲线有一定的区别，理想的充放电曲线应该是等腰三角形，而改图确有一定的变形，表明双电层电容机制和法拉第电容两种机制同时提供容量。
实施例2
1、非对称型电化学电容器电极制备：
正极。将质量比为80∶10∶10的PbO2、碳纳米管导电剂、PVDF粘结剂混合后制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得正极；
负极。将质量比为80∶10∶10的石墨烯(比表面积为700m2/g)、碳纳米管导电剂、PVDF粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得负极。
其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为1∶2。
2、组装非对称型电化学电容器：
将上述制得的正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/玻璃纤维隔膜/负极的顺序组装，注入2mol/L的H2SO4水溶液为电解液，得到非对称型电化学电容器。
实施例3
1、非对称型电化学电容器电极制备：
正极。将质量比为93∶2∶5的MnO2、导电炭黑导电剂、PTFE粘结剂混合后制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得正极；
负极。将质量比为93∶2∶5的石墨烯(比表面积为1000m2/g)、导电炭黑superP导电剂、PTFE粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得负极。
其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为1∶5。
2、组装非对称型电化学电容器：
将正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/多孔聚苯烯隔膜/负极的顺序组装，注入1mol/L的Na2SO4水溶液为电解液，得到非对称型电化学电容器。
实施例4
1、非对称型电化学电容器电极制备：
正极。将质量比为90∶5∶5的RuO2、导电炭黑导电剂、PTFE粘结剂混合后制成正极活性材料，将正极活性材料涂布在铝箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得正极；
负极。将质量比为90∶5∶5的石墨烯(比表面积为850m2/g)、乙炔黑导电剂、PTFE粘结剂混合后制成负极活性材料，将负极活性材料涂布在铜箔上，于真空中80℃烘烤12h，获得负极。
其中，正极上的正极活性材料与负极上的负极活性材料的质量比为1∶4。
2、组装非对称型电化学电容器：
将正极和附件裁剪成所需规格，并在手套箱中，按照正极/多孔聚苯烯隔膜/负极的顺序组装，注入3mol/L的KCl水溶液为电解液，得到非对称型电化学电容器。
将以上实施例组装成的非对称型电化学电容器进行恒电流充放电测试，得到的不同的能量密度和循环寿命，如表1；电池能量密度较现有的商用电容器有较大提高。目前商用maxwell超级电容器BCAP0350E270T09的能量密度为5.62Wh/kg，其他的型号的能量密度为1.38～5.62Wh/kg。
表1
实施例 正、负极活性材料质量比 能量密度(Wh/kg) 1000循环后容量保有率
1 1∶1 29 95％
2 1∶2 22 94％
3 1∶5 35 95％
4 1∶4 70 96％
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种非对称型电化学电容器，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液；所述正极、负极及隔膜浸泡在所述电解液中；其特征在于，所述正极的材料包括铝箔以及涂覆在所述铝箔上的质量比分别为80～93:2～10:5～10的金属氧化物、第一导电剂以及第一粘结剂组成的正极活性材料；所述负极的材料包括铜箔以及涂覆在所述铜箔上的质量比分别为80～93:2～10:5～10的石墨烯、第二导电剂以及第二粘结剂组成的负极活性材料；
所述金属氧化物为MnO2、PbO2或RuO2中的至少一种；所述石墨烯为比表面积为400～1000m2/g的石墨烯；
所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为1:1～1:5，所述第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管；所述第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的非对称型电化学电容器，其特征在于，所述电解液为H2SO4、KCl、KOH或Na2SO4水溶液中的至少一种。
3.一种非对称型电化学电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将质量比分别为80～93:2～10:5～10的金属氧化物、第一导电剂以及第一粘结剂配置成正极活性材料，以及将质量比分别为80～93:2～10:5～10的石墨烯、第二导电剂以及第二粘结剂配置成负极活性材料；
S2、将所述正极活性材料涂覆在铝箔上，经干燥处理后，制得正极；将所述负极活性材料涂覆在铜箔上，经干燥处理后，制得负极；
S3、将所述正极、负极以及隔膜剪切成所需规格后按照正极/隔膜/负极的顺序组装后置入装有电解液的容器中，获得所述非对称型电化学电容器；
所述金属氧化物为MnO2、PbO2或RuO2中的至少一种；所述石墨烯为比表面积为400～1000m2/g的石墨烯；
步骤S2中，所述正极活性材料与所述负极活性材料的质量比为1:1～1:5，所述步骤S1中，所述第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管；所述第一粘结剂和第二粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
4.根据权利要求3所述的非对称型电化学电容器的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述电解液为H2SO4、KCl、KOH或Na2SO4水溶液中的至少一种。
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