CN108400017A - 一种内部串联工艺的储能器件 - Google Patents
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Abstract
一种内部串联工艺的储能器件,包括多片电极片,以电极片、隔膜交替的叠片组装方式组装成电芯,电芯外部包覆隔膜;最外侧两片电极片分别单面涂覆正极活性材料与负极活性材料;中间电极片的两面分别涂覆正极活性材料与负极活性材料;相邻两片电极片相对的面涂覆的活性材料极性相反;储能器件采用铝塑膜封装,电极片之间填充电解液。本发明采用内串联工艺将多个独立串联电容或电池封装在一个单体中,使其的工作电压提升至几十或者几百伏。与外串联型模块相比,内串联工艺在大幅度提高工作电压的同时,还有效减少储能器件单体的重量和体积,提高储能器件的能量密度和功率密度。其串联方式沿着电力线方向进行,得到的单体具有明显低内阻的优势。
Description
技术领域
本发明属于储能器件体系的技术领域,特别是涉及一种新型内部串联工艺储能器件。
背景技术
随着传统化石能源的紧缺与人类对能源需求的日益增加,发展高效而又绿色的替代能源已经迫在眉睫。近年来,人类除了对新能源的关注开发外,对储能器件的研究也越来越广泛。超级电容器和锂离子电池作为新兴的储能器件,由于它们的各自优异的储能特性,在能源、汽车、医疗卫生、电子、军事等领域已经得到较为广泛的应用。
对于超级电容器而言,碳基材料是目前最为成熟且广泛商业应用的超级电容器电极材料,其储能形式表现为双电层电容储能机制。双电层比电容主要和电极材料的有效比表面积、电解质和双电层的厚度有关系。单电极比容量的计算如式1.1,
C为活性物质的比容量,εr为电解液中的介电常数,ε0为真空中的介电常数,A为表面积,d为双电层的厚度。如果组装成器件后,整体的比容量受限于比容量较小的电极,其比容量计算如式1.2所示,
能量密度的计算如式1.3所示,
功率密度的计算如式1.4所示,
然而目前超级电容器单体的最高工作电压通常只有1-3V,严重制约了其能量密度与功率密度的提升(均为电压的平方倍关系)。除此之外,大多数电子器件超级电容器的使用于较高电压的场合环境,目前单体电压无法满足正常的工作需求。因此提升工作电压的需求,迫在眉睫。目前提升电压方式主要有三种形式:
(1)材料本身,通过更换电极材料寻求材料表面活性与电解液离子活度等因素间的合适匹配,提高电压,但这方面可操作的空间不大。一方面受制于材料自身的因素,电压提高非常困难;另一方面受限于电解液的电化学稳定窗口,不可能无限提高电压。
(2)使用无溶剂电解液,如离子液体,可将工作电压窗口提高至3.5V以上,并且具有优异的导电性与高低温性能等明显优势;但其成本昂贵,目前难以产业化应用。
(3)若干只单体需要外部串联使用,而尤其软包超级电容器的焊接较困难、串联后外观不美观、固定困难、并且较大接触内阻也会影响其高功率性能的发挥。
对于锂离子电池而言,各个锂离子电池体系拥有固定的充放电电压平台,电压基本局限于材料的平台电压和电解液的电压工作窗口,基本上最高电压不超过4.5V。锂电池的能量密度和容量及平台放电电压呈现线性关联,电压的重要性不言而喻。除此之外,对于大多应用场合如动力电池方面的高压需求,单体电压无法满足。传统的方式为电池包模组形式,通过外部串联的方式,获得需要得到高压需求如64V、或128V等更高的放电电压。然而,这种形式下多个单体需要外部串联使用,而尤其软包锂离子电池的焊接较困难、串联后外观不美观、固定困难、并且较大接触内阻也会影响其高功率性能的发挥。
发明内容
本发明目的在于针对现有的储能器件单体电压较低的缺陷,提供一种新型的储能器件,通过极片内部串联技术制备高工作电压及低内阻的储能器件。
本发明为实现上述目的,采用如下技术方案:
一种内部串联工艺的储能器件,其特征在于:所述储能器件包括多片电极片,以电极片、隔膜交替的叠片组装方式组装成电芯,电芯外部包覆隔膜;最外侧两片电极片分别单面涂覆正极活性材料与负极活性材料;中间电极片的两面分别涂覆正极活性材料与负极活性材料;相邻两片电极片相对的面涂覆的活性材料极性相反;所述储能器件采用铝塑膜封装,电极片之间填充电解液。
其进一步特征在于:所述储能器件的极耳焊接在最外侧两片电极片上。
每片所述电极片四周均具有一定尺寸宽度的集流体留白部分,并涂覆极耳胶型绝缘材料。电极片集流体留白处的极耳型封口胶可为PP材质、封口胶宽度为5-10mm,使得相应温度热压即可成功封装。
所述隔膜为离子可传输但电子绝缘的多孔隔离膜,所述多孔隔离膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、纤维素基膜;所述电极片所用导电剂为导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、导电碳纤维、导电碳纳米管的一种或者多种的混合物。
进一步的所述活性材料平均粒径为1-30um,BET比表面积为1-3500m2/g。
所述电极片单面涂覆活性材料的厚度为5um-300um。
一种形式:所述储能器件为内串联超级电容器,所述活性材料为活性炭、石墨烯、过渡金属碳化物衍生炭、或者其他特殊结构碳材料中的一种或者几种的复合物;
所述电极片的集流体材料为铝箔、不锈钢箔、泡沫镍、不锈钢网中的一种。
所述电解液为液态电解液或者凝胶电解液;
所述液态电解液的电解质为TEABF4、SBPBF4、DMPBF4、TEMABF4季铵盐中的一种或者几种混合电解质,有机电解液为乙腈类或碳酸丙烯酯类电解液中的一种;
所述凝胶电解液采用聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的物理凝胶体系;或者采用聚氧化乙烯、聚醚的均聚物与共聚物、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物的化学凝胶体系;或者为所述物理凝胶体系和化学凝胶体系的混合体系。
另一种形式:所述储能器件为内串联锂离子电池,所述正极活性材料为:LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiFePO4,LiNi1-x-yCoxMnyO2含锂化合物中的一种;所述负极活性材料为:石墨、中间相碳微球、钛酸锂、硅炭负极中的一种;
所述电极片集流体材料为铝箔/铜箔复合箔材,其中铝箔一侧涂正极活性材料,铜箔一侧涂负极活性材料。
所述电解液为液态电解液或者凝胶电解液;
所述液态电解液的电解质为LiCLO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N中的一种或者几种混合电解质;有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊烷、二氯甲烷、环丁砜等非质子性有机溶剂的一种或者几种混合有机溶剂;
所述凝胶电解液采用聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的物理凝胶体系;或者采用如聚氧化乙烯、聚醚的均聚物与共聚物、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物的化学凝胶体系;或者为所述物理凝胶体系和化学凝胶体系的混合体系。
本发明所提供的新型内部串联工艺储能器件的优点在于:
(1)采用内串联工艺将多个独立串联电容或电池封装在一个单体中,可以使超级电容器的工作电压从1-3V或者4.5V提升至几十或者几百伏。
(2)与外串联型模块相比,内串联工艺可以大幅度提高工作电压的同时,还可以有效减少储能器件单体的重量和体积,进一步提高储能器件的能量密度和功率密度。
(3)本发明所述内串联工艺得到的高工作电压储能器件单体,其串联方式沿着电力线方向进行,即得到的单体具有明显低内阻的优势。
附图说明
图1a为内串联式储能器件软包单体的组装结构示意图。
图1b为两面涂覆活性材料的电极片局部示意图。
图1c为电极片平面示意图。
图1d为内串联式储能器件软包单体的封装结构示意图。
图2为扫描速率为50mV/s时工作电压为6V内串联式软包单体的循环伏安曲线。
图3电流为200mA时工作电压为6V内串联式软包单体的恒流充放电曲线。
图4为扫描速率为500mV/s时工作电压为90V内串联式软包单体的循环伏安曲线。
图5电流为200mA时工作电压为90V内串联式软包单体的恒流充放电曲线。
具体实施方式
如图1a-1b所示,一种内部串联工艺的储能器件,包括多片电极片,以电极片、隔膜交替的叠片组装方式组装成电芯,电芯外部包覆隔膜;最外侧两片电极片分别单面涂覆正极活性材料与负极活性材料;中间电极片的两面分别涂覆正极活性材料与负极活性材料;相邻两片电极片相对的面涂覆的活性材料极性相反;储能器件采用铝塑膜封装,电极片之间填充电解液。储能器件的极耳焊接在最外侧两片电极片上。每片电极片四周均具有一定尺寸宽度的集流体留白部分,并涂覆极耳胶型绝缘材料。电极片集流体留白处的极耳型封口胶可为PP材质、封口胶宽度为5-10mm,使得相应温度热压即可成功封装。
实施案例1
选定碳基活性材料,将活性材料、导电炭黑和PVDF以90:3:7的质量比通过干法电极工艺轧制成一定厚度和密度的电极片:单面碳膜正负极电极片各1片、双面碳膜无极耳极片1片。
将做好的电极片切成实际需要的尺寸,其中正负极单面电极片,在合适留白区域焊接极耳;正极与无极耳电极之间、以及无极耳电极与负极之间均放置1片PP隔膜。
在正极、负极、无极耳电极片集流体碳膜外的留白处,均已涂覆上5mm宽的PP材质极耳型封口胶,并有绝缘作用,在温度190℃热压即可成功封装。
最后使用铝塑膜材料进行包装,单面正负极极片通过焊接极耳,实现三面顶侧封过程、然后注入3V 1mol/L的有机电解液SBP·BF4/AN,预封口静置4-24h后,封口温度190℃下,真空封装即可得到工作电压6V的超级电容器单体。
使用电化学工作站CHI660E进行电化学性能测试,参数如下,循环伏安测试:电压范围为0-6V,扫描速率为50mV/s;恒流充放电测试:电流大小为200mA,电压范围为0-6V。(详见图2和图3)
图2所示,此超级电容器单体的循环伏安曲线具有明显的矩形形状,表现出优异的电容行为,此外工作电压可以较好地拓展到6V。图3可以看出,此超级电容器单体的恒流充放电曲线具有明显的等腰三角形特征,表现出优异的电容行为,此外工作电压也可以较好地拓展到6V。
同样道理,将无极耳双面电极片数量根据需要进行匹配,设计做成的超级电容器单体可获得几十甚至几百伏的高工作电压。
实施案例2
选定碳基活性材料,将活性材料、导电炭黑和PVDF以90:3:7的质量比通过干法电极工艺轧制成一定厚度和密度的电极片:单面碳膜正负极极片各1片、双面碳膜无极耳极片29片。
将做好的电极片切成实际需要的尺寸,其中正负极单面电极片,在合适留白区域焊接极耳;正极电极片与无极耳电极片之间、以及无极耳电极片与负极电极片之间、相邻的无极耳电极片之间均放置1片PP隔膜。
在正极、负极、无极耳电极片集流体碳膜外的留白处,均已涂覆上5mm宽的PP材质极耳型封口胶,并有绝缘作用,在温度190℃热压即可成功封装。
最后使用铝塑膜材料进行包装,单面正负极电极片通过焊接极耳,实现三面顶侧封过程、然后注入3V 1mol/L的有机电解液SBP·BF4/AN,预封口静置4-24h后,封口温度190℃下,真空封装即可得到工作电压90V的超级电容器单体。
使用电化学工作站CHI660E进行电化学性能测试,参数如下,循环伏安测试:电压范围为0-90V,扫描速率为50mV/s;恒流充放电测试:电流大小为200mA,电压范围为0-90V。(见图4和图5)
图4所示,此超级电容器单体的循环伏安曲线具有明显的矩形形状,表现出优异的电容行为,此外工作电压可以较好地拓展到90V。图5可以看出,此超级电容器单体的恒流充放电曲线具有明显的等腰三角形特征,表现出优异的电容行为,此外工作电压也可以较好地拓展到90V。
实施案例3
选定碳基活性材料,将活性材料、导电炭黑和PVDF以90:3:7的质量比通过干法电极工艺轧制成一定厚度和密度的电极片:单面碳膜正负极电极片各1片、双面碳膜无极耳极片1片。
将做好的电极片切成实际需要的尺寸,其中正负极单面电极片,在合适留白区域焊接极耳;正极电极片与无极耳电极片之间、以及无极耳电极片与负极电极片之间均放置1片PP隔膜。
在正极、负极、无极耳电极片集流体碳膜外的留白处,均已涂覆上5mm宽的PP材质极耳型封口胶,并有绝缘作用,在温度190℃热压即可成功封装。
最后使用铝塑膜材料进行包装,单面正负极电极片通过焊接极耳,实现三面顶侧封过程、然后注入含有聚氧化乙烯的凝胶电解液,预封口静置4-24h后,封口温度190℃下,真空封装即可得到工作电压4.2V的超级电容器单体。
实施案例4
选定锂离子电池正极活性材料LCO、负极材料CMB,将活性材料、导电炭黑和PVDF以94:3:3的质量比通过干法电极工艺轧制成一定厚度和密度的电极片:单面膜正负极电极片各1片、双面膜无极耳电极片1片,其中集流体为铝/铜复合箔,铝箔一侧涂覆LCO,铜箔一侧涂覆CMB。
将做好的电极片切成实际需要的尺寸,其中正负极单面极片,在合适留白区域焊接极耳;正极电极片与无极耳电极片之间、以及无极耳电极片与负极电极片之间均放置1片PP隔膜。
在正极、负极、无极耳电极集流体电极膜外的留白处,均已涂覆上5mm宽的PP材质极耳型封口胶,并有绝缘作用,在温度190℃热压即可成功封装。
最后使用铝塑膜材料进行包装,单面正负极电极片通过焊接极耳,实现三面顶侧封过程、然后注入1mol/L的有机电解液LiPF6/PC,预封口静置4-24h后,封口温度190℃下,真空封装即可得到工作电压8.4V的锂离子电池单体。
使用电化学工作站CHI660E进行电化学性能测试,参数如下,循环伏安测试:电压范围为0-8.4V,扫描速率为1mV/s;恒流充放电测试:电流大小为0.1C,电压范围为0-8.4V。
同样道理,将无极耳双面电极片数量根据需要进行匹配,设计做成的锂离子电池单体可获得几十甚至几百伏的高工作电压。
Claims (10)
1.一种内部串联工艺的储能器件,其特征在于:所述储能器件包括多片电极片,以电极片、隔膜交替的叠片组装方式组装成电芯,电芯外部包覆隔膜;最外侧两片电极片分别单面涂覆正极活性材料与负极活性材料;中间电极片的两面分别涂覆正极活性材料与负极活性材料;相邻两片电极片相对的面涂覆的活性材料极性相反;所述储能器件采用铝塑膜封装,电极片之间填充电解液。
2.根据权利要求1所述的内部串联工艺的储能器件,其特征在于:所述储能器件的极耳焊接在最外侧两片电极片上。
3.根据权利要求1所述的内部串联工艺的储能器件,其特征在于:每片所述电极片四周均具有一定尺寸宽度的集流体留白部分,并涂覆极耳胶型绝缘材料。
4.根据权利要求1所述的内部串联工艺的储能器件,其特征在于:所述隔膜为离子可传输但电子绝缘的多孔隔离膜,所述多孔隔离膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、纤维素基膜;所述电极片所用导电剂为导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、导电碳纤维、导电碳纳米管的一种或者多种的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的内部串联工艺的储能器件,其特征在于:所述活性材料平均粒径为1-30 um,BET比表面积为1-3500 m2/g。
6.根据权利要求1-4任一项所述的内部串联工艺的储能器件,其特征在于:所述电极片单面涂覆活性材料的厚度为5 um-300 um。
7.根据权利要求1-4任一项所述的内部串联工艺的储能器件,其特征在于:所述储能器件为内串联超级电容器,所述活性材料为活性炭、石墨烯、过渡金属碳化物衍生炭、或者其他特殊结构碳材料中的一种或者几种的复合物;
所述电极片的集流体材料为铝箔、不锈钢箔、泡沫镍、不锈钢网中的一种。
8.根据权利要求7所述的内部串联工艺的储能器件,其特征在于:所述电解液为液态电解液或者凝胶电解液;
所述液态电解液的电解质为TEABF4、SBPBF4、DMPBF4、TEMABF4季铵盐中的一种或者几种混合电解质,有机电解液为乙腈类或碳酸丙烯酯类电解液中的一种;
所述凝胶电解液采用聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的物理凝胶体系;或者采用聚氧化乙烯、聚醚的均聚物与共聚物、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物的化学凝胶体系;或者为所述物理凝胶体系和化学凝胶体系的混合体系。
9.根据权利要求1-4任一项所述的内部串联工艺的储能器件,其特征在于:所述储能器件为内串联锂离子电池,所述正极活性材料为:LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4,LiNi1-x-yCoxMnyO2含锂化合物中的一种;所述负极活性材料为:石墨、中间相碳微球、钛酸锂、硅炭负极中的一种;
所述电极片集流体材料为铝箔/铜箔复合箔材,其中铝箔一侧涂正极活性材料,铜箔一侧涂负极活性材料。
10.根据权利要求9所述的内部串联工艺的储能器件,其特征在于:所述电解液为液态电解液或者凝胶电解液;
所述液态电解液的电解质为LiCLO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2 N 中的一种或者几种混合电解质;有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊烷、二氯甲烷、环丁砜等非质子性有机溶剂的一种或者几种混合有机溶剂;
所述凝胶电解液采用聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的物理凝胶体系;或者采用如聚氧化乙烯、聚醚的均聚物与共聚物、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物的化学凝胶体系;或者为所述物理凝胶体系和化学凝胶体系的混合体系。
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