CN113302762A - 用于包含盐和/或泡沫的能量存储装置的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
能量存储装置可以包括阴极、阳极以及在阴极和阳极之间的隔膜。电极中的至少一个可以包括通过干法制备的电极膜。电极膜、电极和/或隔膜可以包含盐、改善的孔隙率、增加的密度、预锂化和/或泡沫。还描述了用于制造电极和/或电极膜的方法和设备。
Description
引用结合的任何优先权申请
本申请要求2018年11月8日提交的美国临时申请第62/757,620号的优先权,其全部内容通过引用并入。
技术领域
本发明涉及能量存储装置,特别地涉及用于制造能量存储装置电极的组合物和方法。
背景技术
各种类型的能量存储装置可以用于为电子装置供电,包括例如电容器、电池、电容器-电池混合动力车和/或燃料电池。具有使用改进的电极配方和/或制造方法制备的电极的能量存储装置,例如传统的或固态的锂离子电容器或电池,可以促进改进的电容器电性能。具有使用改进的电极配方和/或制造方法制备的电极的锂离子电容器或电池可表现出改进的循环性能、降低的等效串联电阻(ESR)值、增加的功率密度性能和/或增加的能量密度性能。改进的电极配方和/或制造方法还可以促进能量存储装置制造的较低成本。
发明内容
为了概述本公开以及相对于现有技术实现的优点,在本文描述了本公开的某些目的和优点。在任何特定实施方式中,并非所有这些目的或优点都可以实现。因此,例如,本领域技术人员将认识到,本发明可以实现或优化本文所教导的一个优点或一组优点的方式实施或执行,而不必实现本文所教导或建议的其他目的或优点。
在第一方面,提供了一种能量存储装置的干电极膜。干电极膜包括干活性材料;干粘结剂;和干电解质盐。干电极膜是无支撑的。
在一些实施方式中,干电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiOSO2CF3、LiNO3、乙酸锂、卤化锂、四氟硼酸四烷基铵、六氟磷酸四烷基铵、石榴石离子导体、硫基离子导体、Li0.5La0.5TiO3(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、锂超离子导体(LISCON)、六氟磷酸锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li10SnP2S12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li0.8La0.6Zr2(PO4)3、Li1+xTi2-xAlx(PO4)3、Li1+x+yTi2-xAlxSiy(PO4)3-y和LiTixZr2-x(PO4)3或它们的组合。
在一些实施方式中,干电解质盐占干电极膜的1-10wt.%。在一些实施方式中,干电极膜具有至少110μm的厚度。在一些实施方式中,干电极膜具有至少0.8g/cm3的电极膜密度。
在一些方面,提供了能量存储装置的干梯度电极膜。干梯度电极膜包括包含第一浓度的电解质盐的能量存储装置的干电极膜的第一干电极膜,和包含第二浓度的电解质盐的能量存储装置的干电极膜的第二干电极膜,其中电解质盐的第一浓度小于电解质盐的第二浓度。
在一些方面,提供了一种固态能量存储装置,其包括能量存储装置的干电极膜的干电极膜,其中固态能量存储装置不包括液体溶剂。
在一些方面,提供了一种能量存储装置,其包括能量存储装置的干电极膜的干电极膜和包含在装置壳体内的溶剂。在一些实施方式中,溶剂是高挥发性溶剂。
在一些方面,提供了一种电池,其包括能量存储装置的干电极膜的干电极膜。
在第二方面,提供了一种制造能量存储装置的干电极膜的方法。方法包括提供干活性材料、干粘结剂和干电解质盐。方法进一步包括由干活性材料、干粘结剂和干电解质盐形成无支撑干电极膜。
在一些实施方式中,方法进一步包括将干电极膜暴露于溶剂中,从而溶解电解质盐。在一些实施方式中,方法进一步包括将干电极膜放入能量存储装置壳体中,其中将干电极膜暴露于溶剂在能量存储装置壳体内发生。在一些实施方式中,方法进一步包括将干电极膜放入能量存储装置壳体中,其中将干电极膜暴露于溶剂在将干电极放置在能量存储装置壳体之前发生。在一些实施方式中,方法进一步包括在将干电极膜暴露于溶剂的步骤期间,预锂化干电极膜。在一些实施方式中,方法进一步包括卷绕(rolling)锂化的干电极。
在第三方面,提供了一种能量存储装置的泡沫活性材料复合材料。复合材料包括干活性材料;干粘结剂;和泡沫。
在第四方面,提供了一种能量存储装置的泡沫活性材料复合材料。复合材料包括干活性材料和泡沫。
在一些实施方式中,泡沫是金属泡沫、陶瓷泡沫或它们的组合。在一些实施方式中,干活性材料被泡沫封装。在一些实施方式中,泡沫进一步包含干粘结剂。在一些实施方式中,干活性材料和干粘结剂被泡沫封装。
在一些方面,提供了一种能量存储装置的电极,其包括泡沫活性材料复合材料并且没有单独的集流体。
在一些方面,提供了一种能量存储装置的电极,其包括泡沫活性材料复合材料,进一步包括集流体。
在第五方面,提供了一种能量存储装置的干复合固体聚合物电解质(SPE)膜。SPE膜包括干离子导电聚合物;干锂源;干粘结剂;离子导电介质;和干填料材料。
在一些实施方式中,干离子导电聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲醛、聚氧化甲烯、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氧乙烯)9甲基丙烯酸酯、聚(环氧乙烷)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯亚胺)或它们的组合。在一些实施方式中,干锂源选自高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiTFSI)(Li(C2F5SO2)2N)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(五氟乙磺酰基)亚胺锂(C4F10LiNO4S2)、双(氟磺酰基)亚胺锂(F2LiNO4S2)、二氟(草酸)硼酸锂(LiBF2(C2O4))、二氟磷酸锂(F2LiO2P)、草酰二氟硼酸锂、三氟氯硼酸锂(LiBF3Cl)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12、Li10SnP2S12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li0.8La0.6Zr2(PO4)3、Li1+xTi2-xAlx(PO4)3、Li1+x+yTi2-xAlxSiy(PO4)3-y和LiTixZr2-x(PO4)3或它们的组合。在一些实施方式中,干填料选自氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化硅(SiO)、氧化铜(CuO)、蒙脱土((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10))、膨润土(Al2O34SiO2H2O)、高岭石(Al2Si2O5(OH)4)、锂蒙脱石(Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2)和埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)、4'-氨基-2,3'-二甲基偶氮苯(CH3C6H4N=NC6H3(CH3)NH2))、氧化钇铝(Y3Al5O12)、氧化钇铁(Y3Fe5O12)和纳米粘土、或它们的组合。在一些实施方式中,离子导电介质选自纳米粘土和石榴石,或它们的组合。
在一些方面,提供了一种能量存储装置。能量存储装置包括干阴极电极,其包括干电极膜、干复合SPE膜和锂金属阳极。
在一些实施方式中,能量存储装置是不包括液体溶剂的固态能量存储装置。
所有这些实施方式均旨在落入本文所公开的本发明的范围内。从以下参考附图对优选实施方式的详细描述中,这些和其他实施方式对于本领域技术人员将变得显而易见,本发明不限于所公开的任何特定优选实施方式。
附图说明
参考某些实施方式的附图描述了本公开的这些和其他特征、方面和优点,这些附图旨在说明某些实施方式而不是限制本发明。
图1示出了根据一个实施方式的能量存储装置的实施例的侧视截面示意图。
图2是示出了由包含电极盐的电极膜混合物制造电极膜的方法的一个实施例的工艺流程图。
图3是示出了用泡沫封装电极膜混合物的方法的实施例的工艺流程图。
图4是示出了用于将无支撑电极膜压制成泡沫的方法的实施例的工艺流程图。
图5是用于预锂化包括电极盐的电极膜的设备和方法。
图6示出了(小图a)SPE-2、(小图b)SPE-3、(小图c)SPE-4和(小图d)SPE-5制剂的干混合粉末。
图7示出了(小图a)通过压延工艺转变成SPE膜的干混合粉末,以及由(小图b)SPE-1、(小图c)SPE-3和(小图d)SPE-4干材料形成的膜的实施例。
图8示出了重新压延成期望厚度的(小图a)SPE-1、(小图b)SPE-2、(小图c)SPE-4和(小图d)SPE-5膜的膜。
图9描绘了在(小图a)x20、(小图b)x200、(小图c)x500和(小图d)x1000的放大率下的转换成膜的SPE-4粉末混合物表面的SEM图像。
图10描绘了在(小图a)x20、(小图b)x200、(小图c)x500和(小图d)x1000的放大率下的的重新压延的SPE-4膜的表面的SEM图像。
图11描绘了(小图a)示出了拉伸(负载)比伸长的重新压延的SPE-4膜的机械强度测量,以及(小图b)拉伸测量后的试样的图像。膜SPE-4_3、SPE-4_4和SPE-4_5超过了仪器的负载极限(10N)。五个测量的平均峰值拉伸强度为10.32N,且测量SPE-4_1和SPE-4_2的平均伸长为2.91mm,其未超过负载极限。
图12描绘了从Cu/SPE/Cu的A.C.阻抗测量的SPE-4和SPE-5膜的离子电导率。
图13描绘了对于(小图a和b)SPE-4和(小图c和d)SPE-5的基于Li剥离和沉积的Li/SPE/Li电池的电压曲线,其中使用0.2mA/cm2的电流密度,Li剥离需要3小时,Li沉积需要3小时,并且在每次正和负极化之后使用5分钟的静置时间。
图14描绘了用于电化学测量的Gr/SPE-1/Li软包电池(pouch cell)的构造:(小图a)具有1个SPE层的电池1,(小图b)具有2个SPE层的电池2,以及(小图c)具有Celgard/SPE层的电池3。
图15描绘了图14中示出的石墨/SPE-1/Li软包电池电池1、电池2和电池3的(小图a)首次循环容量和(小图b)库伦效率。
图16描绘了(小图a、b、c和d)用干电极直接层压SPE层的多个固态架构。
具体实施方式
定义
如本文所用,术语“电池组”和“电容器”应被赋予本领域普通技术人员对其理解的普通和习惯含义。术语“电池组”和“电容器”互不排斥。电容器或电池组可以指可以单独操作或作为多电池系统的组件操作的单个电化学电池。
如本文所用,能量存储装置的电压是单个电池组或电容器单元的工作电压。在载荷下或根据制造公差,电压可能超过额定电压或低于额定电压。
如本文所提供的,“无支撑”电极膜是结合有粘结剂基质结构的电极膜,该粘结剂基质结构足以支撑膜或层并保持其形状,使得电极膜或层可以是无支撑的。当结合到能量存储装置中时,无支撑电极膜或有源层是结合这种粘结剂基质结构的一种。通常,并且取决于所采用的方法,这样的电极膜或活性层足够坚固以在没有任何外部支撑元件(例如集流体、支撑腹板或其他结构)的情况下用于能量存储装置制造过程中,尽管支撑元件可以用于促进能量存储装置制造过程。例如,“无支撑”电极膜可以具有足够的强度以在没有其他支撑元件的情况下在电极制造过程中被卷起、处理和展开。干电极膜,例如阴极电极膜或阳极电极膜,可以是无支撑的。
如本文所提供的,“无溶剂”电极膜是不包含可检测的加工溶剂、加工溶剂残留物或加工溶剂杂质的电极膜。干电极膜,例如阴极电极膜或阳极电极膜,可以是无溶剂的。
“湿”电极、“湿工艺”电极或泥浆电极是通过至少一个步骤制备的电极,该步骤涉及活性材料、粘结剂和任选的添加剂的浆料。湿电极可以包括处理溶剂、处理溶剂残留物和/或处理溶剂杂质。
详细描述
尽管以下描述了某些实施方式和实施例,但是本领域技术人员将理解,本发明超出了具体公开的实施方式和/或用途及其明显的修改和等同物。因此,意图是本文所公开的本发明的范围不应受到以下描述的任何特定实施方式限制。
电极膜堆积密度或电极膜孔隙率是用于实现改善的电化学性能的能量存储装置组件中的重要性质。因此,需要确定并产生适当的电极膜密度。合适的电极膜密度是同时提供高离子电导率和高电子电导率的一种。在湿电极涂覆工艺中,电极材料的负载重量和电极膜密度是在单独的步骤中产生的,并且在除去溶剂之后的电极膜密度通常低于期望的目标电极膜密度。
在干电极工艺中,通过控制无支撑膜的厚度和施加的压缩压力的量来计量对电极膜密度和目标电极材料负载重量的控制,并且通常通过连续的压延道次来实现。因此,与湿涂覆技术不同,限制了对电极材料负载重量和电极膜厚度的独立控制。干电极膜制造中的电极膜孔隙率主要通过用于生产无支撑膜的粉末制剂来控制。粒度、表面化学性质和形态是共同的特性,其影响配备的干无支撑电极膜的电极膜密度。
在一些情况下,可将成孔材料添加至粉末制剂中,然后除去以在无支撑膜中留下孔体积。所使用的成孔材料是那些可能需要液体萃取和后漂洗步骤(例如盐)或热分解为气态副产物的材料。在一些实施方式中,本公开提供了用于生产具有高孔隙率(低密度)的干处理的电极膜的材料和方法,但是没有增加制造成本的这种后处理步骤。
此外,在一些实施方式中,这些材料和方法也可用于预锂化干电极膜。用于锂化阳极的传统工艺利用锂金属作为反电极以卷对卷的方式锂化电极。低成本盐方法避免了使用锂金属,但传统上需要对进入电解质室中的盐进行实时监控和计量,以便在使用原电池的连续卷对卷锂化中为氧化还原过程维持足够的锂离子。在一些实施方式中,本公开描述了在干电极膜内使用电极盐材料,其可用于对电极膜进行预锂化。在一些实施方式中,可以通过调节干电极膜中的电极盐的量来调整预锂化水平。在一些实施方式中,电极膜的预锂化也赋予增加的电极膜孔隙率。
在另一种情况下,这些材料和方法也可以用于创建固态电极。典型的商用锂离子电池具有易燃的电解质,过度充电时其会导致着火或爆炸的可能。典型的锂离子电池电极由湿处理方法制造,其中浆料由活性材料和溶剂制成。溶剂不仅增加操作成本,并且可能损坏固态能量存储装置组件,而且常用的溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)可能会因反复暴露而对健康产生不利影响。
固态电池通过采用不易燃组件来提供改进的安全性。此外,固态电池能够安全地利用元素锂金属作为电极,因为树枝状晶体形成相对于典型的基于液体的锂离子电池而言并不那么严重。与石墨相比,锂金属提供显著更高的理论比容量,因此与典型的锂离子电池相比,它可以提高能量密度。此外,期望干电极处理方法比常规方法更便宜且更安全。通常,固态锂电池包括离子和/或电子导电阴极、固体电解质和锂金属阳极。在一些实施方式中,固态电极包括干固体电解质盐。在一些实施方式中,固体电解质是离子导电无机固体电解质。在一些实施方式中,固体电解质是基于聚合物的膜。在一些实施方式中,干法处理复合固体聚合物电解质(SPE)。
在一些情况下,实施方式包括干电极制剂和制造工艺,其实现具有更高密度的活性材料、更大的电极膜厚度、更高的电极膜密度和/或更高的电子密度(例如,诸如能量密度、比能量密度、面积能量密度、面积容量和/或比容量)的电极膜。较高密度的电极膜通常将在较小的体积中包含更多的活性材料。具体地,可以在干法加工中实现较小的粒度和活性材料、粘结剂、添加剂的更紧密接触。传统上,干法加工方法使用高剪切和/或高压加工步骤来破碎和混合电极膜材料,这可能有助于结构优势。本公开教导了在一些实施方式中,可以通过改变电极材料组合物,例如改变活性材料、聚合物粘结剂和添加剂,来改变电极密度和孔隙率。进一步发现,通过控制电极压延工艺参数,例如压延温度、间隙尺寸、辊速度、顺序和道次数,也可以在高负载下产生改善的高电极膜密度。利用这种方法和组合物的实施方式显示出在高负载下显著改善的电极膜密度。在一些实施方式中,压延可以在周围环境温度下进行。在一些实施方式中,实现了高负载和高电极膜密度,而没有诸如电极膜的破裂和/或分层的问题。
尽管在整个公开内容中描述了许多实施方式和实施例,但是本领域技术人员将理解,公开的实施方式可以单独使用或组合使用。例如,高密度电极膜可用于固态系统和/或厚电极膜。在另一个实施例中,可以在包括电极盐的电极膜、固态系统、多孔电极膜和/或电极或包括泡沫的电极膜中使用厚的电极膜。在另一个实施例中,可以在固态系统、包括电极盐的电极膜和/或多孔电极膜中使用包括泡沫的电极或电极膜。尽管本文列出了许多非限制性示例组合,但是其他组合也是可能的。
在一些实施方式中,提供了具有改善的电和/或机械性能特征的能量存储装置,诸如锂离子电容器(LiC)或锂离子电池。在一些实施方式中,装置可以具有包括改进的电极膜组合物的电极,其继而可以提供改进的电和/或机械性能。在一些实施方式中,电极可以是阳极或阴极。
本文的实施方式可以包括用于电极膜、能量存储装置和具有电极盐的相关方法的材料的混合物。通过利用电极盐可以实现许多电、机械性能和/或加工优势。
例如,干电极膜可以包括电极盐,其中当干电极膜暴露于溶剂时,电极盐溶解到溶剂中,从而获得具有增加的孔隙率的干电极膜。在一些实施方式中,例如当引入到能量存储装置的壳体或容器中时,使溶剂与干电极膜接触,其中电极盐保留在装置内以充当电解质。在另一个实施例中,从能量存储装置容器中去除和/或洗涤包含溶解的电极盐的溶剂。在一些实施方式中,将溶剂引入到能量存储装置容器外部的干电极膜,从而在将干电极膜层压至作为干电极的集流体上和/或置于能量存储装置容器中之前除去电极盐。在一些实施方式中,当用溶剂洗涤并且暴露于能量存储装置容器外部的电流时,同时对干电极膜进行预锂化。在一些实施方式中,干电极膜在用能量存储装置容器外部的溶剂洗涤之后被预锂化,例如,可以在单独的预锂化设备内或在能量存储装置容器内进行预锂化。
在另一实施例中,干电极可以包括电极盐,并且干电极被用作能量存储装置中的固态电极。在一些实施方式中,固态电极是干电极,当在能量存储装置容器中完全组装和操作时,所述干电极保持不含溶剂。在一些实施方式中,电极盐是高导电的。高导电盐通常具有相对低的晶格能,使得该盐将溶解在溶剂中以产生足够高数量的离子。例如,一些高导电Li盐包括LiPF6、LiClO4和LIN(SO2CF3)2。
在一些实施方式中,电极盐可以是离子化合物。在一些实施方式中,电极盐可以是固体电解质添加剂。在一些实施方式中,电极盐可以是具有高离子电导率的化合物。在一些实施方式中,电极盐可以是具有高离子电导率的陶瓷化合物。在一些实施方式中,电极盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiOSO2CF3、LiNO3、乙酸锂、卤化锂、四烷基四氟硼酸铵、四烷基六氟磷酸铵、氟化锂、石榴石离子导体,例如Li5La3Ta2O12和Li3N、硫基离子导体,例如Li2S-P2S5和Li2S-P2S5-Li3PO4、以及其他具有高离子电导率的化合物,例如Li0.5La0.5TiO3(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)和锂超离子导体(LISCON)中的至少一种,例如LISCON可以具有Li(2+2x)Zn(1-x)GeO4的分子式。在一些实施方式中,电极盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiOSO2CF3、LiNO3、乙酸锂、卤化锂、四烷基四氟硼酸铵和四烷基六氟磷酸铵中的至少一种。在一些实施方式中,电极盐是锂盐。在一些实施方式中,锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂和氟化锂中的至少一种。在一些实施方式中,锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)(Li(C2F5SO2)2N)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)、三氟甲磺酸锂(LICF3SO3)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12、Li10SnP2S12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li0.8La0.6Zr2(PO4)3、Li1+ xTi2-xAlx(PO4)3、Li1+x+yTi2-xAlxSiy(PO4)3-y和LiTixZr2-x(PO4)3中的至少一种。在一些实施方式中,电极盐是氟化锂。在一些实施方式中,电极盐是石榴石离子导体,例如Li5La3Ta2O12和Li3N。在一些实施方式中,电极盐是硫基离子导体,例如Li2S-P2S5和Li2S-P2S5-Li3PO4。在一些实施方式中,电极盐是另一种具有高离子电导率的化合物,例如Li0.5La0.5TiO3(LLTO)和/或Li7La3Zr2O12(锆酸镧锂或LLZO)。在一些实施方式中,电极盐是锂超离子导体(LISCON),例如LISCON可以具有Li(2+2x)Zn(1-X)GeO4的分子式。在一些实施方式中,电极盐在正常的能量存储装置操作下不会降解。
在一些实施方式中,电极盐占或占干电极混合物的约0.5wt.%、1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、9wt.%、10wt.%或11wt.%,或在它们之间的任何数值范围。例如,在一些实施方式中,电极盐占干电极混合物的1-10wt.%。
在一些实施方式中,用作装置的电解质或用作装置外部的洗涤液的溶剂选自碳酸酯、酯、酰胺、醚、醇、砜和水中的至少一种。在一些实施方式中,溶剂是碳酸二甲酯。在一些实施方式中,溶剂是高挥发性溶剂,其中该溶剂在环境温度和压力下为气态。在一些实施方式中,高挥发性溶剂在高于1atm的压力下是液体。在一些实施方式中,高挥发性溶剂在低于20℃为液体。在一些实施方式中,高挥发性溶剂在环境压力下具有约或至多约10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、57℃、60℃、66℃、70℃、80℃、90℃、91℃或95℃,或在它们之间的任何数值范围的沸点。在一些实施方式中,高挥发性溶剂可以是碳酸二甲酯、四氢呋喃(THF)、乙酸甲酯或它们的混合物。
图1示出了根据本公开的一个或多个实施方式的能量存储装置100的实施例的侧视横截面示意图。能量存储装置100可被分类为例如,电池、电容器、电容器-电池混合动力或燃料电池。在一个实施方式中,装置100是锂离子电池。装置100具有第一电极102、第二电极104和位于第一电极102与第二电极104之间的隔膜106。第一电极102和第二电极104与隔膜106的相应的相对表面相邻。在一些实施方式中,第一电极102可以是阳极(“负电极”),且第二电极104可以是阴极(“正电极”)。能量存储装置100包括电解质122,以促进能量存储装置100的电极102、104之间的离子传输。例如,电解质122可以与第一电极102、第二电极104和隔膜106接触。电解质122、第一电极102、第二电极104和隔膜106被容纳在能量存储装置壳体120内。例如,可以在插入第一电极102、第二电极104和隔膜106以及用电解质122浸渍能量存储装置100之后密封能量存储装置壳体120,使得第一电极102、第二电极104、隔膜106和电解质122可以与壳体外部的环境物理密封。将理解的是,能量存储装置100被示为双电极双层装置,但是可以实现其他类型,例如单层电极。
能量存储装置100可以包括任意数量的不同类型的电解质122。例如,装置100可以包括锂离子电池电解质,其可以包括锂源(例如锂盐)和溶剂(例如有机溶剂)。在一些实施方式中,装置100可以进一步包括添加剂,例如形成固体电解质中间相(SEI)的添加剂、电极润湿添加剂或隔膜润湿添加剂。在一些实施方式中,锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(C4F10LiNO4S2)、双(氟磺酰)亚胺锂(F2LiNO4S2)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、二氟磷酸锂(F2LiO2P)、二氟草酸硼酸锂、三氟氯硼酸锂(LiBF3Cl)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、它们的组合等。在一些实施方式中,锂离子电解质溶剂可以包含一种或多种醚和/或酯。例如,锂离子电解质溶剂可以包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸乙烯基酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)、它们的组合等。例如,电解质可以包括LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯。
在一些实施方式中,能量存储装置100的电解质122包含溶剂和前述电极盐中的至少一种。在一些实施方式中,能量存储装置100是固态能量存储装置,因此电解质122不存在溶剂。
隔膜106可被配置为电隔离与隔膜106的相对侧相邻的两个电极,例如第一电极102和第二电极104,同时允许两个相邻电极之间的离子传输。隔膜106可以包括合适的多孔电绝缘材料。在一些实施方式中,隔膜106可以包括聚合物材料。例如,隔膜106可以包括纤维素材料(例如,纸)、聚乙烯(PE)材料、聚丙烯(PP)材料和/或聚乙烯和聚丙烯材料。在一些实施方式中,隔膜可以是多层材料,例如,PP/PE或PP/PE/PP。在一些实施方式中,隔膜可以是陶瓷涂覆的,例如陶瓷涂覆的PE、PP或多层材料。
在一些实施方式中,特别是当能量存储装置100是固态能量存储装置时,隔膜106可以是固态电解质层。在一些实施方式中,固态电解质层可以包括固体聚合物电解质(SPE)。
如图1所示,第一电极102和第二电极104分别包括与第一电极膜112和第二电极膜114接触的第一集流体108和与第三电极膜116和第四电极膜118接触的第二集流体110。第一集流体108和第二集流体110可促进每个对应的电极膜与外部电路(未示出)之间的电连接(电耦合,electrical coupling)。第一集流体108和/或第二集流体110包括一种或多种导电材料,并且具有被选择为促进电荷在相应的电极与外部电路之间的转移的任何合适的形状和尺寸。例如,集流体可以包括金属材料,例如包括铝、镍、铜、铼、铌、钽的材料,以及诸如银、金、铂、钯、铑、锇、铱的贵金属以及合金,以及前述的组合。例如,第一集流体108和/或第二集流体110可以包括例如,铝箔或铜箔。第一集流体108和/或第二集流体110可以具有矩形或基本矩形的形状,其尺寸设置成在相应的电极与外部电路之间提供电荷转移。在一些实施方式中,集流体可以包含本文所述的泡沫。在一些实施方式中,一个或多个电极膜被集流体封装。
第一电极102可以具有在第一集流体108的第一表面上(例如,在第一集流体108的顶表面上)的第一电极膜112(例如,上电极膜)和在第一集流体108的第二相对表面(例如,在第一集流体108的底表面上)的第二电极膜114(例如,下电极膜)。类似地,第二电极104可具有在第二集流体110的第一表面上(例如,在第二集流体110的顶表面上)的第三电极膜116(例如,上电极膜)和在第二集流体110的第二相对表面(例如,在第二集流体110的底表面上)的第四电极膜118。例如,第二集流体110的第一表面可以面对第一集流体108的第二表面,使得隔膜106与第一电极102的第二电极膜114和第二电极104的第三电极膜116相邻。在一些实施方式中,电极可以包括多于一个电极膜,例如,诸如在图1所示的第一电极102的第一集流体108上的第一电极膜112和第二电极膜114。在一些实施方式中,电极可以仅包括一个电极膜,例如,使得图1所示的第一电极102由第一电极膜112和第一集流体108组成。
电极膜112和/或114可以是本文所提供的干和/或无支撑的电极膜,并具有有利的性质,例如增加的厚度、增加的电极膜密度、增加的电极膜孔隙率、增加的能量密度、增加的比能量密度、增加的面积能量和/或增加的面积容量,如本文所提供的。
电极膜可以具有适合于某些应用的选定厚度。本文提供的电极膜的厚度可以大于通过常规方法制备的电极膜的厚度。在一些实施方式中,电极膜可具有约或大于约30微米、约50微米、约100微米、约110微米、约115微米、约120微米、约130微米、约135微米、约150微米、约155微米、约160微米、约170微米、约200微米、约250微米、约260微米、约265微米、约270微米、约280微米、约290微米、约300微米、约350微米、约400微米、约450微米、约500微米、约750微米、约1mm或约2mm、或在它们之间的任何数值范围的厚度。可以选择电极膜厚度以对应于期望的面积容量、比容量、面积能量密度、能量密度或比能量密度。在一些实施方式中,电极膜厚度对应于单个电极膜的厚度。在一些实施方式中,电极膜厚度对应于一起形成为电极膜的多个单电极膜的厚度。
在一些实施方式中,本文提供的电极膜的电极膜孔隙率可以大于通过常规方法制备的电极膜的电极膜孔隙率。在一些实施方式中,本文提供的电极膜的电极膜孔隙率可以小于通过常规方法制备的电极膜的电极膜孔隙率。在一些实施方式中,电极膜可具有约5%、约8%、约10%、约12%、约14%、约16%、约18%、约20%、约25%、约30%、约35%或约40%或在它们之间的任何数值范围的电极膜孔隙率(其可表示为被孔隙占据的电极膜的体积百分比)。在一些实施方式中,电极膜可具有至少约5%、至少约8%、至少约10%、至少约12%、至少约14%、至少约16%、至少约18%、至少约20%、至少约25%、至少约30%、至少约35%或至少约40%或在它们之间的任何数值范围的电极膜孔隙率(其可表示为被孔隙占据的电极膜的体积百分比)。在一些实施方式中,电极膜可具有至多约5%、至少约8%、至多约10%、至多约12%、至多约14%、至多约16%、至多约18%、至多约20%、至多约25%、至多约30%、至多约35%或至多约40%或在它们之间的任何数值范围的电极膜孔隙率(其可表示为被孔隙占据的电极膜的体积百分比)。
在一些实施方式中,本文提供的电极膜的电极膜密度可以小于通过常规方法制备的电极膜的电极膜密度。在一些实施方式中,本文提供的电极膜的电极膜密度可以大于通过常规方法制备的电极膜的电极膜密度。在一些实施方式中,电极膜可具有约0.8g/cm3、约1.0g/cm3、约1.4g/cm3、约1.5g/cm3、约1.6g/cm3、约1.7g/cm3、约1.8g/cm3、约1.9g/cm3、约2.0g/cm3、约2.5g/cm3、约3.0g/cm3、约3.3g/cm3、约3.4g/cm3、约3.5g/cm3、约3.6g/cm3、约3.7g/cm3、约3.8g/cm3、约3.9g/cm3、约4.0g/cm3、约4.1g/cm3或约4.2g/cm3或在它们之间的任何数值范围的电极膜密度。在一些实施方式中,电极膜可具有至多约0.8g/cm3、约1.0g/cm3、1.4g/cm3、至多约1.5g/cm3、至多约1.6g/cm3、至多约1.7g/cm3、至多约1.8g/cm3、至多约1.9g/cm3或至多约2.0g/cm3或在它们之间的任何数值范围的电极膜密度。在一些实施方式中,电极膜可具有至少约0.8g/cm3、约1.0g/cm3、约1.4g/cm3、至少约1.5g/cm3、至少约1.6g/cm3、至少约1.7g/cm3、至少约1.8g/cm3、至少约1.9g/cm3、至少约2.0g/cm3、至少约2.5g/cm3、至少约3.0g/cm3、至少约3.3g/cm3、至少约3.4g/cm3、至少约3.5g/cm3、至少约3.6g/cm3、至少约3.7g/cm3、至少约3.8g/cm3、至少约3.9g/cm3、至少约4.0g/cm3、至少约4.1g/cm3或至少约4.2g/cm3或在它们之间的任何数值范围的电极膜密度。
在一些实施方式中,电极制剂可在约5℃、约10℃、约15℃、约20℃、约23℃、约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约50℃、约60℃、约65℃、约90℃、约120℃、约150℃、约170℃、约200℃、约220℃或约250℃或在它们之间的任何数值范围的温度下压延。在一些实施方式中,电极制剂可在约环境温度或室温下压延。
电极膜通常包含一种或多种活性材料,例如,本文提供的阳极活性材料或阴极活性材料。第一电极膜112和/或第二电极膜114还可以包括一种或多种如本文所提供的粘结剂。可以通过本文所述的方法来制备电极膜112和/或114。电极膜112和/或114可以是如本文所述的湿的或无支撑的干电极。
在一些实施方式中,如本文先前所描述的,电极膜,诸如电极膜112和/或114中的一个或多个,包括至少一种电极盐。在一些实施方式中,电极膜还包括至少一种活性材料和至少一种粘结剂。至少一种活性材料可以是本领域已知的任何活性材料。至少一种活性材料可以是适用于电池的阳极或阴极的材料。
至少一种活性材料可以包括一种或多种碳材料。碳材料可以选自例如,石墨材料、石墨、含石墨烯的材料、硬碳、软碳、碳纳米管、多孔碳、导电碳或它们的组合。活性炭可以衍生自蒸汽工艺或酸/蚀刻工艺。在一些实施方式中,石墨材料可以是经表面处理的材料。在一些实施方式中,多孔碳可以包含活性炭。在一些实施方式中,多孔碳可以包括分层结构的碳。
在一些实施方式中,多孔碳可以包括结构化的碳纳米管、结构化的碳纳米线和/或结构化的碳纳米片。在一些实施方式中,多孔碳可以包括石墨烯片。
在一些实施方式中,多孔碳可以是经表面处理的碳。
阳极活性材料可以包括例如,插入材料(例如碳、石墨(天然、合成或共混物)、硬碳或非晶碳和/或石墨烯)、合金化/脱合金材料(例如硅、氧化硅、锡和/或氧化锡)、金属元素、金属合金或化合物(例如,Si-Al和/或Si-Sn)和/或转换材料(例如,氧化锰、氧化钼、氧化镍和/或氧化铜)。阳极活性材料可以单独使用或混合在一起以形成多相材料(例如Si-C、Sn-C、SiOx-C、SnOx-C、Si-Sn、Si-SiOx、Sn-SnOx、Si-SiOx-C、Sn-SnOx-C、Si-Sn-C、SiOx-SnOx-C、Si-SiOx-Sn或Sn-SiOx-SnOx)。
在一些实施方式中,阳极电极膜可以包含至少一种活性材料、粘结剂和任选的导电添加剂。在一些实施方式中,导电添加剂可以包括导电碳添加剂,例如炭黑。在一些实施方式中,阳极的至少一种活性材料可以包括合成石墨、天然石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中孔碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡、锗、钛酸锂、混合物或上述材料的复合材料。在一些实施方式中,阳极电极膜可以包含约80wt.%至约98wt.%的至少一种活性材料,包括约80wt.%至约98wt.%、或约94wt.%至约97wt.%。在一些实施方式中,阳极电极膜可以包括约80wt.%、约85wt.%、约90wt.%、约92wt.%、约94wt.%、约95wt.%、约96wt.%、约97wt.%或约98wt.%或约99wt.%的至少一种活性材料的,或在它们之间的任何数值范围。在一些实施方式中,阳极电极膜包含至多约5wt.%,包括约1wt.%至约3wt.%的导电添加剂。在一些实施方式中,阳极电极膜包含约或至多约5wt.%、约或至多约3wt.%、约或至多约1wt.%或约或至多0.5wt.%的导电添加剂,或在它们之间的任何数值范围。在一些实施方式中,阳极电极膜包含至多约20wt.%的粘结剂,包括约1.5wt.%至10wt.%、约1.5wt.%至5wt.%或约3wt.%至5wt.%。在一些实施方式中,阳极电极膜包含约4wt.%的粘结剂。在一些实施方式中,阳极电极膜包含约或至多约20wt.%、约或至多约15wt.%、约或至多约10wt.%、约或至多约5wt.%、约或至多约3wt.%、约或至多约1.5wt.%,或约或至多约1wt.%的粘结剂,或在它们之间的任何数值范围。在一些实施方式中,阳极膜可以不包括导电添加剂。
阴极活性材料可以包括例如,金属氧化物、金属硫化物或锂金属氧化物。锂金属氧化物可以是例如,锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂锰氧化物(LMO)、磷酸锂铁(LFP)、锂钴氧化物(LCO)、钛酸锂(LTO)和/或锂镍钴铝氧化物(NCA)。在一些实施方式中,阴极活性材料可以包括例如,层状过渡金属氧化物(例如LiCoO2(LCO)、Li(NiMnCo)O2(NMC)和/或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA))、尖晶石型氧化锰(例如LiMn2O4(LMO)和/或LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO))、橄榄石(例如LiFePO4)、硫属化物(LiTiS2)、tavorite(LiFeSO4F)、硅、氧化硅(SiOx)、铝、锡、氧化锡(SnOx)、氧化锰(MnOx)、氧化钼(MoO2)、二硫化钼(M0S2)、氧化镍(NiOx)或氧化铜(CuOx)。阴极活性材料可以包含硫或包含硫的材料,例如硫化锂(Li2S),或其他基于硫的材料,或它们的混合物。在一些实施方式中,阴极膜包含至少50wt.%的浓度的硫或包含硫活性材料的材料。在一些实施方式中,包含硫或包含硫活性材料的材料的阴极膜具有至少10mAh/cm2的面积容量。在一些实施方式中,包含硫或包含硫活性材料的材料的阴极膜具有1g/cm3的电极膜密度。在一些实施方式中,包含硫或包含硫活性材料的材料的阴极膜还包含粘结剂。在一些实施方式中,包含硫或包含硫活性材料的材料的阴极膜的粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PAA)、明胶、其他热塑性塑料或其任何组合。
在一些实施方式中,锂离子电池或混合能量存储装置的阴极电极膜可以包含约70wt.%至约98wt.%的至少一种活性材料,包含约70wt.%至约92wt.%,或约70wt.%至约96wt.%。在一些实施方式中,阴极电极膜可以包括约或至多约70wt.%、约或至多90wt.%、约或至多约92wt.%、约94wt.%、约95wt.%、约或至多约96wt.%或约或至多约98wt.%的至少一种活性材料的,或在它们之间的任何数值范围。在一些实施方式中,锂离子电池或混合能量存储装置的阴极电极膜可以包含约40wt.%至约60wt.%的至少一种活性材料。在一些实施方式中,阴极电极膜可以包含至多约10wt.%的多孔碳材料,包括至多约5wt.%,或约1wt.%至约5wt.%。在一些实施方式中,阴极电极膜可以包含约或至多约10wt.%、约或至多约5wt.%、约或至多约1wt.%或约或至多约0.5wt.%的多孔碳材料,或在它们之间的任何数值范围。在一些实施方式中,阴极电极膜包含至多约5wt.%,包括约1wt.%至约3wt.%的导电添加剂。在一些实施方式中,阴极电极膜包含约或至多约10wt.%、5wt.%、约或至多约3wt.%或约或至多1wt.%的导电添加剂,或在它们之间的任何数值范围。在一些实施方式中,阴极电极膜包含至多约20wt.%的粘结剂,例如,约1.5wt.%至10wt.%、约1.5wt.%至5wt.%或约1.5wt.%至3wt.%。在一些实施方式中,阴极电极膜包含约1.5wt.%至约3wt.%的粘结剂。在一些实施方式中,阴极电极膜包含约或至多约20wt.%、约或至多约15wt.%、约或至多约10wt.%、约或至多约5wt.%、约或至多约3wt.%、约或至多约1.5wt.%,或约或至多约1wt.%的粘结剂,或在它们之间的任何数值范围。
在一些实施方式中,粘结剂材料可以包括一种或多种可纤维化(可原纤化,fibrillizable)的粘结剂组分。例如,用于形成电极膜的方法可以包括将可纤维化的粘结剂组分纤维化(原纤化,fibrillizing),使得电极膜包含纤维化的粘结剂。可以将粘结剂组分纤维化以提供多种原纤(纤维,fibril),原纤期望对膜的一种或多种其他组分的机械支撑。电极膜可以包括结构基质、原纤维的晶格和/或网格,以便为电极膜的其他组分提供支撑。例如,可以形成原纤维的基质、晶格和/或网格以为电极膜提供期望的机械结构。例如,锂离子电容器的阴极和/或阳极可以包括一种或多种电极膜,其包含一种或多种纤维化的粘结剂组分。
一些实施方式包括电极膜,例如阳极和/或阴极的电极膜,具有一个或多个包含聚合物粘结剂材料的活性层。粘结剂可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚烯烃、聚亚烷基、聚醚、苯乙烯-丁二烯、聚硅氧烷的共聚物、聚硅氧烷、支链聚醚、聚乙烯基醚、其共聚物和/或它们的混合物。粘结剂可以包括纤维素,例如羧甲基纤维素(CMC)。在一些实施方式中,聚烯烃可以包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、其共聚物和/或它们的混合物。例如,粘结剂可以包括聚氯乙烯、聚苯醚(PPO)、聚乙烯嵌段-聚(乙二醇)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚苯醚(PPO)、聚乙烯嵌段-聚(乙二醇)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二甲基硅氧烷-共烷基甲基硅氧烷、其共聚物和/或它们的混合物。在一些实施方式中,粘结剂可以是热塑性的。在一些实施方式中,粘结剂包括可纤维化的聚合物。在某些实施方式中,粘结剂包含PTFE、基本上由PTFE组成或由PTFE组成。
在一些实施方式中,可以使用干法制造工艺来制造本文所述的一个或多个电极膜。如本文所用,干法制造工艺可以指在电极膜的形成中不使用或基本上不使用溶剂的工艺。例如,包括碳材料和粘结剂的活性层或电极膜的组分可以包括干颗粒。可将用于形成活性层或电极膜的干颗粒合并以提供颗粒活性膜混合物。在一些实施方式中,活性层或电极膜可以由颗粒活性膜混合物形成,使得活性层或电极膜的组分的重量百分比和干颗粒活性膜混合物的组分的重量百分比基本相同。在一些实施方式中,使用干法制造工艺由干颗粒活性膜混合物形成的活性层或电极膜可以不含或基本上不含任何加工溶剂,和由此产生的溶剂残留物。在一些实施方式中,活性层或电极膜是使用干法由干颗粒混合物形成的无支撑干颗粒电极膜。形成活性层或电极膜的方法可以包括将可纤维化的粘结剂组分纤维化,使得该膜包含纤维化的粘结剂。在另外的实施方式中,可以在不存在集流体的情况下形成无支撑的活性层或电极膜。在另外的实施方式中,活性层或电极膜可以包含纤维化的聚合物基质,使得该膜是无支撑的。认为可以形成原纤维的基质、晶格或网以提供电极膜的机械结构。
在一些实施方式中,其中电极膜是干的和/或无支撑膜的能量存储装置电极膜可以提供高的电极材料负载或高的活性材料负载(其可以表示为每单位面积的电极膜或集流体的活性材料的质量)为约12mg/cm2、约13mg/cm2、约14mg/cm2、约15mg/cm2、约16mg/cm2、约17mg/cm2、约18mg/cm2、约19mg/cm2、约20mg/cm2、约21mg/cm2、约22mg/cm2、约23mg/cm2、约24mg/cm2、约25mg/cm2、约26mg/cm2、约27mg/cm2、约28mg/cm2、约29mg/cm2、约30mg/cm2、约40mg/cm2、约50mg/cm2、约60mg/cm2、约70mg/cm2、约80mg/cm2、约90mg/cm2或约100mg/cm2,或在它们之间的任何数值范围。在一些实施方式中,其中电极膜是干的和/或无支撑膜的能量存储装置电极膜可以提供高的电极材料负载或高的活性材料负载(其可以表示为每单位面积的电极膜或集流体的电极膜的质量)为至少约12mg/cm2、至少约13mg/cm2、至少约14mg/cm2、至少约15mg/cm2、至少约16mg/cm2、至少约17mg/cm2、至少约18mg/cm2、至少约19mg/cm2、至少约20mg/cm2、至少约21mg/cm2、至少约22mg/cm2、至少约23mg/cm2、至少约24mg/cm2、至少约25mg/cm2、至少约26mg/cm2、至少约27mg/cm2、至少约28mg/cm2、至少约29mg/cm2、至少约30mg/cm2、至少约40mg/cm2、至少约50mg/cm2、至少约60mg/cm2、至少约70mg/cm2、至少约80mg/cm2、至少约90mg/cm2或至少约100mg/cm2,或在它们之间的任何数值范围。
在一些实施方式中,其中电极膜是干的和/或无支撑膜的能量存储装置电极膜可以提供约、或至少约3.5mAh/cm2、约3.8mAh/cm2、约4mAh/cm2、约4.3mAh/cm2、约4.5mAh/cm2、约4.8mAh/cm2、约5mAh/cm2、约5.5mAh/cm2、约6mAh/cm2、约6.5mAh/cm2、约6.6mAh/cm2、约7mAh/cm2、约7.5mAh/cm2、约8mAh/cm2或约10mAh/cm2或在它们之间的任何数值范围的面积容量(其可以表示为电极膜或集流体的每单位面积的容量)。在另外的实施方式中,其中电极膜是干的和/或无支撑膜的能量存储装置电极膜可以提供至少约8mAh/cm2,例如约8mAh/cm2、约10mAh/cm2、约12mAh/cm2、约14mAh/cm2、约16mAh/cm2、约18mAh/cm2、约20mAh/cm2或在它们之间的任何数值范围的面积容量(其可以表示为电极膜或集流体的每单位面积的容量)。在一些实施方式中,面积容量是充电容量。在另外的实施方式中,面积容量是放电容量。
在一些实施方式中,干和/或无支撑的石墨电池阳极电极膜可提供3.5mAh/cm2、约4mAh/cm2、约4.5mAh/cm2、约5mAh/cm2、约5.5mAh/cm2、约6mAh/cm2、约6.5mAh/cm2、约7mAh/cm2、约7.5mAh/cm2、约8mAh/cm2、约8.5mAh/cm2、约9mAh/cm2、约10mAh/cm2或在它们之间的任何数值范围的面积容量。在一些实施方式中,面积容量是充电容量。在另外的实施方式中,面积容量是放电容量。
在一些实施方式中,其中电极膜是干和/或无支撑膜的能量存储装置电极膜可以提供约150mAh/g、约160mAh/g、约170mAh/g、约175mAh/g、约176mAh/g、约177mAh/g、约179mAh/g、约180mAh/g、约185mAh/g、约190mAh/g、约196mAh/g、约200mAh/g、约250mAh/g、约300mAh/g、约350mAh/g、约354mAh/g或约400mAh/g或在它们之间的任何数值范围的比容量(其可以表示为单位质量的活性材料的容量)。在另外的实施方式中,其中电极膜是干的和/或无支撑膜的能量存储装置电极膜可以提供至少约175mAh/g或至少约250mAh/g或在它们之间的任何数值范围的比容量(其可以表示为单位质量的电极膜或集流体的容量)。在一些实施方式中,比容量是充电容量。在另外的实施方式中,比容量是放电容量。在一些实施方式中,电极可以是阳极和/或阴极。在一些实施方式中,比容量可以是第一充电和/或放电容量。在另外的实施方式中,比容量可以是在第一充电和/或放电之后测量的充电和/或放电容量。
在一些实施方式中,相对于典型的电极膜,本文所述的无支撑干电极膜可以有利地表现出改善的性能。该性能可以是例如,拉伸强度、弹性(伸长率)、可弯曲性、库仑效率、容量或电导率。在一些实施方式中,其中电极膜是干和/或无支撑膜的能量存储装置电极膜可提供库仑效率,例如,首次循环库仑效率(其可表示为放电容量除以充电容量的百分比)为约或至少约85%、86%、87%、约88%、约89%、约90%、约91%、约92%、约93%、约94%或约95%,或在它们之间的任何数值范围,例如诸如90.1%、90.5%和91.9%,或在它们之间的任何数值范围。
在一些实施方式中,其中电极膜是干和/或无支撑膜或电极包括干和/或无支撑膜的能量存储装置电极膜或电极可以提供放电容量保持百分比(其可以由给定速率下的放电容量除以在C/10下测量的放电容量来表示)为约或至少约10%、约或至少约20%、约或至少约30%、约或至少约40%、约或至少约50%、约或至少约60%、约或至少约70%、约或至少约80%、约或至少约90%、约或至少约98%、约或至少约99%、约或至少约99.9%或约或至少约100%,或在它们之间的任何数值范围。在一些实施方式中,充电容量保持百分比的放电率是或至少是C/10、C/5、C/3、C/2、1C、1.5C或2C,或在它们之间的任何值。
在一些实施方式中,其中电极膜是干和/或无支撑膜或电极包括干和/或无支撑膜的能量存储装置电极膜或电极可以提供充电容量生产百分比(其可以由给定恒流速率下测量的充电容量除以在C/10下测量的放电容量来表示)为约或至少约10%、约或至少约20%、约或至少约30%、约或至少约40%、约或至少约50%、约或至少约60%、约或至少约70%、约或至少约80%、约或至少约90%、约或至少约98%、约或至少约99%、约或至少约99.9%或约或至少约100%,或在它们之间的任何数值范围。在一些实施方式中,充电容量保持百分比的充电率是或至少是C/10、C/5、C/3、C/2、1C、1.5C或2C,或在它们之间的任何值。
在一些实施方式中,其中电极膜是干和/或无支撑膜的能量存储装置电极膜可以提供比能量密度或重量能密度(其可以表示为单位质量的电极膜的能量)为约200Wh/kg、约210Wh/kg、约220Wh/kg、约230Wh/kg、约240Wh/kg、约250Wh/kg、约260Wh/kg、约270Wh/kg、约280Wh/kg、约290Wh/kg、约300Wh/kg、约400Wh/kg、约500Wh/kg、约600Wh/kg、约650Wh/kg、约700Wh/kg、约750Wh/kg、约800Wh/kg、约825Wh/kg、约850Wh/kg或约900Wh/kg、或在它们之间的任何数值范围。
在一些实施方式中,其中电极膜是干和/或无支撑膜的能量存储装置电极膜可以提供能量密度或体积能量密度(其可以表示为每单位体积的最终或原位电极膜的能量)为约550Wh/L、约600Wh/L、约630Wh/L、约650Wh/L、约680Wh/L、约700Wh/L、约750Wh/L、约850Wh/L、约950Wh/L、约1100Wh/L、约1400Wh/L、约1425Wh/L、约1450Wh/L、约1475Wh/L、约1500Wh/L、约1525Wh/L或约1550Wh/L、或在它们之间的任何数值范围。
图2是示出根据一些实施方式的用于制造电极膜的方法200的实施例的工艺流程图。在一些实施方式中,用于制造电极膜的方法200是干法,其中不使用液体或溶剂,使得所得的电极膜不含或基本上不含任何液体、溶剂和所得的残留物。在方框202中,形成包含电极盐的电极膜混合物。在一些实施方式中,电极膜混合物可以进一步包含电极活性材料。在一些实施方式中,电极膜混合物可进一步包含碳颗粒。在一些实施方式中,电极膜混合物可进一步包含粘结剂材料。任选地,可以组合一种或多种电导率促进添加剂,例如,石墨烯、石墨或碳纳米管。在一些实施方式中,电极膜混合物是干颗粒混合物。在一些实施方式中,粘结剂材料包含一种或多种可纤维化的聚合物,例如聚四氟乙烯(PTFE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。在一些实施方式中,粘结剂材料由一种类型的聚合物组成或基本上由其组成,例如PTFE。在一些实施方式中,电导率促进添加剂可以是一种或多种导电碳。例如,导电碳可以包括本文描述的一种或多种类型的炭黑和/或石墨。
在一些实施方式中,可以使用连续混合过程。在这些实施方式中,共混和/或研磨的持续时间可以与进料速率成反比。通常,进料速率取决于研磨机械,并且可以根据本文提供的指导基于机械操作参数进行调整。在另外的实施方式中,可以使用具有较大通道的设备来增加共混和/或研磨的持续时间。当使用分批共混和/或研磨工艺时,可以简单地通过共混和/或研磨更长的时间和/或以更高的RPMs来增加持续时间。
在方框204中,可将电极膜混合物纤维化以由粘结剂材料形成原纤。纤维化过程可以降低的速度和/或增加的过程压力进行。降低的速度和/或增加的过程压力可以促进增加的原纤维形成,使得可以使用减少量的粘结剂材料来形成对拉伸、剪切、压缩和/或扭曲应力具有期望的抵抗力的电极膜。如本文所述,在一些实施方式中,纤维化过程可以是机械剪切过程,例如,包括共混和/或研磨过程。在一些实施方式中,在纤维化过程中可以降低电极膜混合物的颗粒循环通过混合器和/或研磨机的速度。在一些实施方式中,可以增加在纤维化过程中混合器和/或研磨机内的过程压力。在一些实施方式中,方框202的形成步骤和方框204的纤维化步骤可以是一个或基本上一个连续步骤。降低的速度和/或增加的处理压力可以允许通过单个、更高的压力压延过程(在单个步骤中)制造具有足够高强度的电极膜,例如诸如无支撑的电极膜,或通过多个压延步骤,例如,在初始压延步骤之后将膜退绕并随后重新压延一次或多次。
在方框206中,可以在压延机设备中压延电极膜混合物以形成无支撑纤维化的电极膜。压延设备在本领域中是众所周知的,并且通常包括一对压延辊(具有机械固定间隙或液压或气动压力固定间隙),在它们之间进料诸如电极膜混合物的原料,以形成电极膜。在一些实施方式中,可以在第一压延步骤中形成电极膜,无需额外的压延步骤,以形成期望的最小厚度的膜,如本文进一步所述。在一些实施方式中,压延的混合物形成不含或基本上不含任何液体、溶剂和由此产生的残留物的无支撑干颗粒膜。在一些实施方式中,电极膜是阳极电极膜。在一些实施方式中,电极膜是阴极电极膜。
在方框208中,将电极膜暴露于溶剂中以形成溶剂暴露的电极膜。电极膜暴露在溶剂中可能导致电极盐被提取。在一些实施方式中,提取的电极盐可以用作能量存储装置的电解质系统的离子组分。在一些实施方式中,电极盐的提取可导致孔体积的增加和电极膜的总密度的降低。在一些实施方式中,电极膜暴露于能量存储装置容器(例如,图1中描述的能量存储装置容器120)内的溶剂中。在一些实施方式中,电极膜暴露于能量存储装置容器外部的溶剂,例如电极膜可以暴露于溶剂电解质浴。在一些实施方式中,电极膜可以作为无支撑电极膜或作为还包括集流体的电极的一部分暴露于溶剂中。在一些实施方式中,电极膜可以在暴露于溶剂的同时,同时暴露于电流。在一些实施方式中,电极膜可以在暴露于溶剂的同时被同时预锂化。在一些实施方式中,诸如在制造固态电极膜的过程中,不进行方框208,从而使电极盐保留在电极膜内。在这样的实施方式中,电极盐可以在固态能量存储装置中用作固体电解质。
在一些实施方式中,溶剂暴露的电极膜的孔隙率在电极中的自由空隙体积的1%至50%的范围内。在一些实施方式中,溶剂暴露的电极膜的孔隙率在电极中的自由空隙体积的1%至10%的范围内。在一些实施方式中,溶剂暴露的电极膜的膜厚度为20μm至300μm。在一些实施方式中,溶剂暴露的电极膜的膜厚度为50μm至150μm。
在另一种情况下,干电极或干电极膜可以包括干泡沫。在一些实施方式中,泡沫可以是金属泡沫。在一些实施方式中,泡沫可以是陶瓷泡沫。尽管一些常规的能量存储装置采用高密度铝作为例如集流体,或与集流体和其他电极膜材料组合,但电极膜和集流体表面之间的相对较低的接触面积可能导致电子传输不良,这可能导致不足的倍率性能。然而,使用诸如金属泡沫的泡沫作为集流体可通过利用三维互连的多孔结构来显著提高能量存储装置功率,所述多孔结构封装活性材料并增加泡沫集流体与活性材料之间的接触面积,从而可以增加能量存储装置的倍率性能。另外,使用泡沫,例如陶瓷泡沫,可以提供离子源并充当离子导体,例如包含锆酸锂镧(LLZO)的泡沫可以传导锂离子。此外,将活性材料封装在诸如金属泡沫和陶瓷泡沫的泡沫内可以减少或消除在电极混合物中包括诸如粘结剂的非活性组分的需求。最小化或消除非活性组分可导致电化学装置的能量密度增加。而且,将活性材料封装在泡沫中可以减轻与充电/放电过程有关的电极体积应变中的至少一些。作为实施例,常规锂离子电池电极在循环期间的体积膨胀和收缩有助于缩短的循环寿命。在一些实施方式中,电极膜混合物或无支撑电极膜可以被泡沫封装。在一些实施方式中,可将电极膜混合物或无支撑电极膜压在泡沫上。在一些实施方式中,可将电极膜混合物或无支撑电极膜压延在泡沫上。在一些实施方式中,泡沫可商购。
在一些实施方式中,泡沫用作活性材料的壳体。在一些实施方式中,泡沫既充当活性材料的壳体,又提供足够的电导率性,使得即使使用附加的集流体,也不需要使用集流体。为了本公开的目的,这种泡沫活性材料复合材料被表征为干电极。这种复合材料的一个实施例是被金属泡沫封装的活性材料。
在一些实施方式中,泡沫起到活性材料的壳体的作用,但是不提供足够的电导率,从而需要集流体。为了本公开的目的,这种泡沫活性材料复合材料被表征为干电极膜。由于通常在陶瓷中发现的电绝缘特性,这种复合材料的一个实施例是被陶瓷泡沫封装的活性材料。因此,在一些实施方式中,可以将泡沫活性材料复合材料层压到集流体上。在一些实施方式中,集流体是金属集流体。在一些实施方式中,可以通过压延进行层压。在一些实施方式中,可以使用2-辊压延机进行压延。
图3是示出了用于在泡沫内封装电极膜混合物的方法300的实施例的工艺流程图。在一些实施方式中,方法300中的电极膜混合物可以是如本文先前所述的阴极或阳极电极膜混合物。在一些实施方式中,方法300中的电极膜混合物是阴极电极膜混合物。在一些实施方式中,用于在泡沫内封装电极膜混合物的方法300是干法,其中不使用液体或溶剂,使得所得的电极膜不含或基本上不含任何液体、溶剂和所得的残留物。在方框302中,形成电极膜混合物。在一些实施方式中,电极膜混合物可以包括锂离子导电陶瓷材料。在一些实施方式中,锂离子导电陶瓷材料可以选自锆酸锂镧(LLZO)、氮化锂、磷酸锂铝锗(LAGP)、氧化锂锌锗(LISICON)、硫化锂锗磷(硫代-LISICON)、磷酸锂铝钛(LATP)和硫化锂中的至少一种。在一些实施方式中,电极膜混合物中的锂离子导电陶瓷材料的量可以是或为约0.5wt.%、1wt.%、5wt.%、10wt.%、20wt.%、30wt.%、40wt.%、50wt.%或60wt.%,或其之间的任何数值范围。例如,在一些实施方式中,电极膜混合物中的锂离子导电陶瓷材料的量可以在约1wt.%至约50wt.%的范围内。在一些实施方式中,电极膜混合物可进一步包含本文所述的其他材料,诸如例如活性材料、碳颗粒和/或粘结剂材料。在一些实施方式中,活性材料可以选自至少一种金属氧化物,例如锂金属氧化物。在一些实施方式中,锂金属氧化物可以选自氧化锂钴、氧化锂锰、磷酸锂铁、氧化锂镍锰钴和氧化锂镍钴铝中的至少一种。任选地,可以组合一种或多种电导率促进添加剂。在一些实施方式中,电极膜混合物是干颗粒混合物。
在一些实施方式中,电极膜混合物可以不含粘结剂材料,基本上不含粘结剂材料,或者相对于不存在泡沫的电极减少了粘结剂材料的量。在一些实施方式中,电极膜混合物包含约0%、0.5%、1%、1.5%或2%或其之间的任何数值范围,相对于不存在泡沫的电极,减少的量的粘结剂材料。在一些实施方式中,粘结剂材料包含一种或多种可纤维化的聚合物,例如聚四氟乙烯(PTFE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。在一些实施方式中,粘结剂材料由一种类型的聚合物组成或基本上由其组成,例如PTFE。在一些实施方式中,电导率促进添加剂可以是一种或多种导电碳。例如,导电碳可以包括本文描述的一种或多种类型的炭黑和/或石墨。
在方框304中,电极膜混合物被泡沫封装。在一些实施方式中,泡沫是金属泡沫或陶瓷泡沫。在一些实施方式中,金属泡沫选自铝泡沫、镍泡沫、钛泡沫、银泡沫、铜泡沫、钴泡沫和钢泡沫中的至少一种。在一些实施方式中,陶瓷泡沫选自氧化铝泡沫、二氧化硅泡沫、碳化硅泡沫、氮化硼泡沫和碳化硼泡沫中的至少一种。在一些实施方式中,泡沫包括多孔结构。在一些实施方式中,泡沫具有0.03-0.3的相对密度,其中相对密度定义为泡沫密度与无孔参考材料(诸如无孔金属或无孔陶瓷)的比率。在一些实施方式中,泡沫的密度为约或至多约,0.1g/cm3、0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.5g/cm3或2.0g/cm3、或在它们之间的任何值。在一些实施方式中,泡沫的孔隙率为约或至少为约25%、28%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、95%或98%、或在它们之间的任何数值范围。在一些实施方式中,泡沫的初级孔尺寸或孔径为约、至多约或至少约0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.5mm、1.6mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm或15mm、或在它们之间的任何值。在一些实施方式中,泡沫可具有开放的微孔。在一些实施方式中,泡沫可具有闭合的微孔。在一些实施方式中,泡沫可具有开放的大孔。在一些实施方式中,泡沫可具有闭合的大孔。在一些实施方式中,无孔参考材料的密度为约或至少约1g/cm3、1.5g/cm3、2g/cm3、3g/cm3、4g/cm3、5g/cm3或10g/cm3、或在它们之间的任何数值范围。
图4是示出用于将无支撑电极膜压制成泡沫的方法400的实施例的工艺流程图。在一些实施方式中,方法400中的无支撑电极膜可以是如本文先前所述的阴极或阳极无支撑电极膜。在一些实施方式中,方法400中的无支撑电极膜是阴极无支撑电极膜。在方框402中,形成电极膜混合物。在一些实施方式中,电极膜混合物通过任何方法或使用前述任何组合物来生产。在一些实施方式中,无支撑电极膜由活性材料和粘结剂组成。在一些实施方式中,无支撑电极膜还包含导电碳。在一些实施方式中,如前所述,无支撑电极膜还包括导电碳和锂离子导电陶瓷。在一些实施方式中,粘结剂可以选自聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种。在一些实施方式中,膜中粘结剂的总量可以是或为约0.5wt.%、1wt.%、5wt.%、10wt.%、15wt.%或20wt.%、或在它们之间的任何数值范围。例如,在一些实施方式中,膜中粘结剂的总量在约1-15wt.%的范围内。在一些实施方式中,膜中的锂离子导电陶瓷的总量可以是或为约0.5wt.%、1wt.%、5wt.%、10wt.%、20wt.%、30wt.%、40wt.%、50wt.%或60wt.%、或在它们之间的任何数值范围。例如,在一些实施方式中,膜中锂离子导电陶瓷的总量为约1wt.%至约50wt.%。
在方框404中,使电极膜混合物中的粘结剂纤维化。在一些实施方式中,可以通过先前描述的任何方法来进行纤维化,例如在图2的方框204中描述的方法。在方框406中,将电极膜混合物压延以形成无支撑电极膜。在一些实施方式中,可以通过前述的任何方法来制造无支撑电极膜。不受理论的束缚,在一些实施方式中,在向电极膜混合物施加足够高的剪切力和/或压力之后,在电极膜混合物内提供或形成的具有足够小的尺寸的颗粒可能被其表面自由能吸引以提供支撑基质,在该支撑基质内其他颗粒可能被支撑。不受理论的束缚,理论上认为,在足够的剪切力和/或压力下,本文所述的电极膜混合物内的颗粒可能会彼此接近以达到通常的吸引力(例如伦敦-范德华力(London-van der Waals force))所处的分离距离,其由颗粒固有的表面自由能产生,以足够的力有吸引力地相互作用以将颗粒保持在一起,从而允许形成连续的无支撑膜。在方框408中,将无支撑电极膜压到并层压到泡沫上。在一些实施方式中,通过压延将无支撑电极膜压到泡沫上。在一些实施方式中,可以使用2-辊压延机进行压延。在一些实施方式中,泡沫可以通过任何方法或使用前述任何组合物来生产。在一些实施方式中,泡沫是金属泡沫。在一些实施方式中,泡沫是陶瓷泡沫。在一些实施方式中,可以将电极膜-泡沫复合材料层压到集流体上。在一些实施方式中,膜-泡沫复合材料可以充当电极而无需添加集流体。
在一些实施方式中,一旦使用本领域中已知的方法(例如,缠绕或堆叠的电极与隔膜层交织)来构造干电池,就可以将所选溶剂或溶剂的组合添加到干电池中以立即使用。在一些实施方式中,例如在需要长的压延机寿命存储的情况下,所产生的干电池可以在干燥状态下以最小的降解被存储。在一些实施方式中,例如在固态能量存储装置中,所生产的干电池可以准备好立即使用而无需添加溶剂或溶剂的组合。
将理解,尽管本文的电极和能量存储装置可以在锂离子电容器和电池的背景下进行描述,但是实施方式可以用多种能量存储装置和系统中的任何一个来实现,例如一个或多个包含或不含锂的电池、电容器、电容器-电池混合动力、燃料电池、固态能量存储装置,它们的组合等。
能量存储装置中电极膜暴露于溶剂
在一些实施方式中,将含有包含电极盐的电极膜的能量存储装置的电池充满或填充一种或多种电解质溶剂,以便从电极膜中提取和溶解电极盐。溶解的电极盐可以用作能量存储装置中电解质系统的离子组分或溶质。另外,从电极膜中提取电极盐可能导致溶剂暴露的电极膜具有增加的孔体积和降低的整体电极膜密度。
为了实现预期的功能,可以选择盐、溶剂和加工条件的选择。在一些实施方式中,选择电极盐和溶剂以使其彼此相容。在一些实施方式中,选择水性溶剂可混溶的电极盐和水性溶剂。在一些实施方式中,选择非水溶剂可混溶的电极盐和非水性溶剂。在一些实施方式中,选择水分敏感的电极盐。在一些实施方式中,选择在正常装置处理条件下稳定的电极盐。在一些实施方式中,选择在正常装置操作条件下不降解的电极盐。
在一些实施方式中,电极盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiOSO2CF3、LiNO3、乙酸锂、卤化锂、四烷基四氟硼酸铵和四烷基六氟磷酸铵中的至少一种。
在一些实施方式中,溶剂选自碳酸酯、酯、酰胺、醚、醇、砜和水中的至少一种。在一些实施方式中,溶剂是挥发性溶剂。在一些实施方式中,溶剂是高挥发性溶剂,其中该溶剂在环境温度和压力下为气态。在一些实施方式中,高挥发性溶剂在高于1atm的压力下是液体。在一些实施方式中,高挥发性溶剂在低于20℃为液体。在一些实施方式中,高挥发性溶剂在环境压力下具有约或至多约10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、57℃、60℃、66℃、70℃、80℃、90℃、91℃或95℃,或在它们之间的任何数值范围的沸点。在一些实施方式中,高挥发性溶剂可以是碳酸二甲酯、四氢呋喃(THF)、乙酸甲酯或它们的混合物。在一些实施方式中,相对于暴露于非挥发性溶剂的电极膜,高挥发性溶剂产生具有增加的孔隙率的溶剂暴露的电极膜。在一些实施方式中,由于相对于非挥发性溶剂,高挥发性溶剂具有较低的熔点并且在较低温度下将保持液态的事实,因此高挥发性溶剂允许能量存储装置在低环境温度下操作,例如约或至少约-150℃、-110℃、-108℃、-100℃、-98℃、-75℃、-50℃、-25℃、0℃、2℃、4℃、5℃或10℃或在它们之间的任何值。在一些实施方式中,高挥发性溶剂允许相对于非挥发性溶剂溶解更高浓度的电解质盐。
在一些实施方式中,将溶剂添加到包括干电极膜的干能量存储装置中。在一些实施方式中,选择电极盐的总量以目标摩尔浓度为能量存储装置提供电解质。在一些实施方式中,可以将盐的总量计量加入正电极中。在一些实施方式中,可以将盐的总量计量加入负电极中。在一些实施方式中,可以在正电极和负电极中均匀地计量盐的总量。在一些实施方式中,可以将盐的总量以任何不均匀的量计量加入正电极和负电极中,例如,诸如10:90、25:75、45:55、55:45、75:25和90:10、或这些值之间的任何范围。
在一些实施方式中,电极膜是阴极电极膜。
电极膜的清洗
在一些实施方式中,用除了能量存储装置容器之外的一种或多种电解质溶剂洗涤包含电极盐的电极膜,以从电极膜中提取和溶解电极盐。从电极膜中提取电极盐可能导致溶剂暴露的电极膜具有增加的孔体积和降低的整体电极膜密度。此外,在一些实施方式中,在干电极膜内使用电极盐材料可用于在洗涤过程的同时对电极膜进行预锂化。在其他实施方式中,可以在洗涤过程之后对被洗涤的电极膜进行预锂化,例如,可以在单独的预锂化设备中或在能量存储装置容器内对电极膜进行预锂化。
图5示出了同时利用包括电极盐的电极膜的预锂化工艺的清洗设备500的一个实施方式的示意图。将包含干电极盐的电极膜卷501放在退绕装置502上,并使用电源503进行负极化。可以通过前述的任何方法来制备干电极膜卷501。将干电极膜卷501展开并退绕成电极膜片504,然后浸入包含溶剂506的溶剂浴505中。电极膜片504悬浮在辊507之间以及至少一对被电源503正极化的反电极508之间的溶剂506中。当电极膜片504悬浮在溶剂506中时,来自电极膜片504的电极盐溶解到溶剂506中。同时,电极膜片504的负极化和一对反电极508的正极化电化学地使电极盐的锂组分预锂化电极膜片504。电极膜片以锂化的电极膜509的形式离开溶剂506和溶剂浴505。收集锂化的电极膜509,并在倒带装置510上将其重新卷绕成重绕的锂化的电极511。在未示出的一些实施方式中,可在将锂化的电极膜509重绕到重绕的锂化的电极511中之前,在漂洗浴中对其进行漂洗。在未示出的一些实施方式中,可以在将锂化的电极膜509重绕到重绕的锂化的电极511中之前将其干燥以从溶剂浴505或漂洗浴中去除溶剂506。在一些实施方式中,不会发生电极膜片504的预锂化,因此装置500不使用或不存在电源503和反电极508对。
在一些实施方式中,溶剂浴的溶剂是碳酸二甲酯。在一些实施方式中,溶剂不包含电解质盐。在一些实施方式中,溶剂还包含电解质盐。在一些实施方式中,电解质盐是氟化锂。在一些实施方式中,如前所述,溶剂的电解质盐与电极膜或电极的电极盐相同。
在一些实施方式中,干电极可以是阴极或阳极电极。在一些实施方式中,干电极是阳极电极。在一些实施方式中,干电极包括石墨。在一些实施方式中,干电极包括硅。在一些实施方式中,反电极是玻璃碳电极。
在一些实施方式中,锂化的电极膜基本上不含或不含电极盐。在一些实施方式中,重绕的锂化的电极膜基本上不含或不含电极盐。在一些实施方式中,锂化的电极膜包括孔隙。
在一些实施方式中,包括锂化的电极膜的能量存储装置还包括添加的电解质盐。在一些实施方式中,能量存储装置包括:阳极(其包括先前描述的锂化的电极膜),和阴极(其包括本文先前描述的阴极膜),使得可以将来自多孔电极的盐的总量计量到阳极中。在一些实施方式中,可以在正电极和负电极中均匀地计量盐的总量。在一些实施方式中,可以将盐的总量以任何不均匀的量计量加入正电极和负电极中,例如,诸如10:90、25:75、45:55、55:45、75:25和90:10、或这些值之间的任何范围。
固态电极
本文描述的电极处理方法包括在干燥过程中将干固体电解质添加剂与干活性材料共混以产生干电极膜,如本文先前所述。固体电解质盐或固体电解质添加剂与这种性质的活性材料的紧密混合物可以帮助降低对于典型的固态锂离子电池来说是非常高的电解质-活性材料的界面电阻。相对于湿电极工艺,干电极工艺还可以在固体电解质-活性材料界面处提供更紧密的接触,并减少潮湿敏感固体电解质的溶剂诱导的降解。在一些实施方式中,没有溶剂添加或去除。此外,由于在干电极涂覆过程中不需要干燥溶剂,因此可以制造紧密堆积的颗粒基质用于与活性材料的更高的离子和电子接触,从而导致总体上更低的电极电阻。
在一些实施方式中,通过与本文先前描述的那些方法类似的方法,由电解质电极粉末形成固态电极。在一些实施方式中,通过将活性材料与固体电解质添加剂共混来制备电解质电极粉末。在一些实施方式中,电解质电极粉末还包含粘结剂。在一些实施方式中,粘结剂是聚(环氧乙烷)、聚(四氟乙烯)、聚(偏氟二乙烯)和羧乙基纤维素中的至少一种。在一些实施方式中,粘结剂是可纤维化的粘结剂。在一些实施方式中,粘结剂的分子量为约1000g/mol至约5×106g/mol。在一些实施方式中,粘结剂可以包含分子量组合或范围的聚合物。在一些实施方式中,粘结剂占电解质-电极粉末的约2-40wt.%。在一些实施方式中,粘结剂占电解质-电极粉末的约1-15wt.%。
在一些实施方式中,活性材料是氧化锂钴、氧化锂锰、磷酸锂铁、氧化锂镍锰钴、氧化锂镍钴铝和LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)中的至少一种,例如NMC 811。在一些实施方式中,阴极活性材料占电解质电极粉末的40-90wt.%。
在一些实施方式中,固体电解质添加剂是锂盐。在一些实施方式中,锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂和高氯酸锂中的至少一种。在一些实施方式中,固体电解质添加剂是石榴石离子导体,例如Li5La3Ta2O12和Li3N。在一些实施方式中,固体电解质添加剂是硫基离子导体,例如Li2S-P2S5和Li2S-P2S5-Li3PO4。在一些实施方式中,固体电解质添加剂是具有高离子电导率的另一种化合物,例如Li0.5La0.5TiO3(LLTO)和/或Li7La3Zr2O12(LLZO)。在一些实施方式中,固体电解质添加剂是锂超离子导体(LISCON),例如LISCON可以具有Li(2+2x)Zn(1-x)GeO4的分子式。在一些实施方式中,锂盐占电解质-电极粉末的1-10wt.%。
在一些实施方式中,干固态电极膜的孔隙率在电极膜中的自由空隙体积的约1%至约50%的范围内。在一些实施方式中,干固态电极膜的孔隙率在电极膜中的自由空隙体积的约1%至约10%的范围内。在一些实施方式中,干固态电极膜具有约20μm至约300μm的膜厚度。在一些实施方式中,干固态电极膜具有约50μm至约150μm的膜厚度。在一些实施方式中,干固态电极膜的孔隙率、密度和/或厚度可以是贯穿本公开描述的任何其他值。
用于制备固态电极的示例干法处理程序如下。将NMC811的阴极活性材料与LLZO以约7:2(NMC811:LLZO)重量份的比例干混。向活性材料-LLZO粉末的混合电解质-电极粉末中,以约0.5重量份的比例添加导电碳,并进一步均质化。将约0.5重量份的粘结剂添加到混合物中,并在高剪切力下混合以产生用于无支撑电极膜制造的预先配制的粉末制剂。使用两辊压延机将预先配制的粉末制剂压制成无支撑固态电极膜。然后使用两辊压延机将膜层压到金属集流体上,以提供干法处理的固态阴极。
在一些实施方式中,通过堆叠干法处理的固态阴极与在其间插入薄的固态电解质层的锂金属电极,来制备固态电池。可以使用在阴极中使用的固态电解质组合物或具有类似的离子电导率和类似的工作电压稳定性的替代固态电解质,将薄的固态电解质层预涂到锂金属上或预涂到固态阴极上。在一些实施方式中,固态电池不包含液体溶剂。
固态聚合物电解质
如前所述,干粉混合和膜压延工艺也可以用来制造复合聚合物膜,该复合聚合物膜用作诸如固态锂金属电池的固态能量存储装置中的离子导电固态隔膜或电解质。固态聚合物电解质膜的干法处理可提供比典型的湿法溶剂浇铸制备更多的益处,例如可使有毒溶剂废物的产生最小化的环保制造工艺,该工艺不包括额外且耗时的膜干燥步骤以蒸发掉膜中的溶剂或残留水,能够制备更薄的聚合物膜,由于聚合物电解质膜中不存在残留有机溶剂,因此具有更高的电化学性能,并且能实现聚合物膜以及完整的电池组件两者的连续卷对卷制造工艺。描述了使用干粉混合和膜压延工艺的干法加工和无溶剂复合聚合物膜,并证明了此类膜的物理和电化学性能。
在一些实施方式中,复合固体聚合物电解质(SPE)包含至少一种离子导电聚合物。在一些实施方式中,SPE包括至少一种锂源。在一些实施方式中,SPE包含至少一种支撑聚合物粘结剂。在一些实施方式中,SPE包含至少一种填料。在一些实施方式中,SPE包括至少一种离子导电介质。在一些实施方式中,SPE包含至少一种离子导电聚合物和至少一种锂源。在一些实施方式中,SPE包含至少一种离子导电聚合物、至少一种锂源和至少一种支撑聚合物。在一些实施方式中,SPE包含至少一种离子导电聚合物、至少一种锂源、至少一种支撑聚合物和至少一种填料。在一些实施方式中,SPE包含至少一种离子导电聚合物、至少一种锂源、至少一种支撑聚合物、至少一种填料和至少一种离子导电介质。
在一些实施方式中,离子导电聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲醛、聚氧化甲烯、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氧乙烯)9甲基丙烯酸酯、聚(环氧乙烷)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯亚胺)中的至少一种。
在一些实施方式中,锂源选自高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiTFSI)(Li(C2F5SO2)2N)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(五氟乙磺酰基)亚胺锂(C4F10LiNO4S2)、双(氟磺酰基)亚胺锂(F2LiNO4S2)、二氟(草酸)硼酸锂(LiBF2(C2O4))、二氟磷酸锂(F2LiO2P)、草酰二氟硼酸锂、三氟氯硼酸锂(LiBF3Cl)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12、Li10SnP2S12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li0.8La0.6Zr2(PO4)3、Li1+xTi2-xAlx(PO4)3、Li1+x+yTi2-xAlxSiy(PO4)3-y和LiTixZr2-x(PO4)3中的至少一种。在一些实施方式中,锂源可以是锂盐,例如本文所述的那些或其他。
在一些实施方式中,支撑聚合物粘结剂选自聚乙烯(PE)和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。
在一些实施方式中,填料是陶瓷填料。在一些实施方式中,陶瓷填料选自氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化硅(SiO)、氧化铜(CuO)、蒙脱土((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)、膨润土(Al2O34SiO2H2O)、高岭石(Al2Si2O5(OH)4)、锂蒙脱石(Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2)和埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)、4'-氨基-2,3'-二甲基偶氮苯(CH3C6H4N=NC6H3(CH3)NH2)、氧化钇铝(Y3Al5O12)、氧化钇铁(Y3Fe5O12)和纳米粘土。表1提供了可用于SPE膜的干材料的规格。
在一些实施方式中,离子导电介质是纳米粘土、石榴石或它们的混合物。
表1:材料规格
材料 | 供应商 | 体积密度 | D50(μm) | 分子量 | 熔点(℃) |
PEO | DOW Chemical | - | 124 | 1000k | 66-75 |
PVDF | Arkema | - | 15.5 | 高MW | 161-168 |
PE | Mitsui Chemicals | - | 37.2 | 2000k | 136 |
PTFE | Dupont | 0.485g/cc | 351 | 高MW | 327 |
纳米粘土 | Nanocor | 0.2-0.5g/cm<sup>3</sup> | 10.3 | - | - |
石榴石 | Sigma Aldrich | - | 41.5 | 334k | 102 |
在一个实施例中,聚环氧乙烷(PEO)或聚偏二氟乙烯(PVDF)用作离子导电聚合物、聚乙烯(PE)、PTFE及它们的混合物用作支撑基质,二氧化硅用作陶瓷填料,石榴石用作离子导电介质,并且LiTFSI以多种组合形式用作锂源,以生成SPE干粉制剂。尽管将纳米粘土用作陶瓷填料,但有利地且出乎意料地发现纳米粘土增加了SPE的离子电导率,因此也可用作离子导电介质。表2提供了五种此类干SPE制剂。
表2:固体聚合物电解质(SPE)制剂的组成
材料 | SPE-1 | SPE-2 | SPE-3 | SPE-4 | SPE-5 |
PEO | - | - | - | 28.2wt% | 28.2wt% |
PVDF | - | 40.0wt% | - | - | - |
PE | 62.05wt% | 40.0wt% | 64.5wt% | 28.2wt% | 28.2wt% |
PTFE | - | - | - | 14.1wt% | 14.wt% |
二氧化硅 | 6.3wt% | - | 3.2wt% | 1.4wt% | 1.4wt% |
纳米粘土 | 31.3wt% | 20.0wt% | - | 14.1wt% | - |
石榴石 | - | - | 32.3wt% | 14.1wt% | 21.1wt% |
LiTFSI | - | - | - | - | 7.0wt% |
SPE干粉制剂到SPE干粉混合物的干粉混合可以通过本文先前描述的方法或其他方法来进行。按照表3所示的混合步骤进行表2中所述的干SPE制剂的干粉混合。典型的混合和共混方法,例如诸如滚筒、对流、料斗和流化,可用于粉末混合。Resodyn粉末混合在60%强度(50G)下进行5分钟。一些所得加工粉末的图像如图6所示,其中粉末(a)是指SPE-2,粉末(b)是指SPE-3,粉末(c)是指SPE-4,且粉末(d)是指SPE-5。
表3:SPE的干粉混合
混合物 | 步骤1-Resodyn | 步骤2-Resodyn | 华庭(Waring) |
SPE-1 | PE:二氧化硅:纳米黏土 | - | - |
SPE-2 | PE:PVDF:纳米黏土 | - | - |
SPE-3 | PE:二氧化硅:石榴石 | - | - |
SPE-4 | PE:PEO:PTFE | 纳米黏土:二氧化硅:石榴石 | 是 |
SPE-5 | PE:PEO:PTFE | 二氧化硅:石榴石:LiTFSI | 是 |
可以通过前述方法或其他方法将加工的干粉混合物转化为干的无支撑SPE膜。在表4中提供的参数下进行压延处理后,由表3中所述的一些干粉混合物生成干SPE膜。图7示出了按照表4中的第1压延工艺从加工的干粉转化的第1道次压延SPE膜,其中,(a)示出了SPE-2(在压延机中),(b)示出了SPE-1,(c)示出了SPE-3,且(d)示出了SPE-4;(b)-(d)全部在压延后示出。图8示出了按照表4中的第2压延工艺的重新压延的图7的第1道次压延SPE膜,以获得期望的膜厚度。
表4:第一和第二压延工艺的参数
图9示出了第1压延步骤后的SPE-4膜的表面形态,且图10示出了第2压延步骤后SPE-4膜的表面形态。第1道次压延的SPE-4膜显示出粗糙且不规则的表面,似乎表明离子导电聚合物与支撑聚合物基质之间存在相分离。第2道次压延的SPE-4膜显示比第1道次压延的膜和PTFE纤维更光滑的表面。在图10中还观察到没有孔隙的相对致密的SPE膜,其可以提供更高的离子电导率并阻止锂枝晶的渗透。
此外,在SPE-1、SPE-2和SPE-3的第1道次压延步骤后,膜是脆性的,而在第2道次压延步骤后的膜变得更柔软。此外,由于膜中存在纤维化的PTFE,因此在SPE-4和SPE-5膜中产生了非常柔软和牢固的无支撑干膜。使用ILLord拉伸测试的无支撑干燥SPE-4膜的机械强度显示出非常高的峰值拉伸强度(10.3N)和相对长的伸长率(2.3mm),如图11所示。表5提供了用于如图11所示的拉伸强度测量的干SPE膜的规格。
表5:拉伸试验中使用的SPE-4膜的第一道次压延机规格
混合物 | 厚度(μm) | 重量(mg/cm<sup>2</sup>) | 密度(g/cc) |
SPE-4_1 | 155 | 14.9 | 0.96 |
SPE-4_2 | 149 | 14.9 | 1.00 |
SPE-4_3 | 159 | 15.9 | 1.00 |
SPE-4_4 | 161 | 15.7 | 0.97 |
SPE-4_5 | 154 | 15.9 | 1.03 |
使用以下方程式计算干SPE膜的离子电导率:
σ=(l/Rs)×(L/A);其中Rs是本体阻抗,L是SPE膜厚度,A是SPE膜面积。
使用对称的Cu/SPE/Cu电池测量本体阻抗。图12示出了SPE-4和SPE-5膜的室温离子电导率值。干燥处理的SPE膜的离子电导率比使用PEO基聚合物电解质的现有技术报道的离子电导率高约一个数量级。
还研究了使用对称Li/SPE/Li电池的干法加工的SPE膜的锂剥离和沉积能力。发现由于SPE膜的低的室温离子电导率以及锂金属和SPE膜之间的高界面阻抗,电池电压在第1锂剥离过程期间升至2V以上。如表6所示,向Li/SPE/Li电池中添加约0.8mL的碳酸酯溶剂基电解质,大大降低了界面阻抗并提供了稳定的极化。图13示出了Li/Li电池中SPE-4和SPE-5电解质膜的初始Li剥离/沉积循环。与SPE-4的那些相比,具有SPE-5的电池电压更低且更稳定,这可以归因于SPE-5膜中存在锂盐。
表6:掺杂到Li/SPE/Li和石墨/SPE/Li电池中的电解质组合物(按体积计)
EC | EMC | DMC | PC | Li盐 | 添加剂 |
1 | 2 | 0.1 | 0.02 | 1.15M LiPF<sub>6</sub> | 1%VC |
SPE膜也被表征为石墨电极半电池中的隔膜,使用干石墨电极/SPE-1/Li箔叠层组装并密封成软包格式。如表6所示,将约0.8mL的支撑锂离子电解质添加到电池中。图14示出了该电化学研究中使用的三种不同电池配置的绘图。表7示出了干石墨电极和SPE膜的规格。
图15示出了具有三种不同电池配置的石墨电极的电化学容量和库伦效率,如图14所描绘。注意,SPE-1膜是刚性且多孔的,并且不包含离子导电介质或锂盐。电池1和2表现出较差的电化学性能,这可能是由于对SPE-1膜的较差的电解质润湿性和/或多孔SPE-1膜的较差的机械稳定性,这又可能倾向于导致锂枝晶的渗透和/或碳酸酯溶剂基非水性锂离子电解质与SPE-1膜的不相容。然而,电池3显示出与现有技术相当的容量和效率,其由结合有锂离子电解质的干石墨电极(如表6所示)和市售的聚丙烯(PP)隔膜(来自Celgard)组成。
表7:干石墨电极的规格
图17描绘了使用干电极直接层压SPE层的固态架构,其中(a)描绘了单面SPE/电极,(b)描绘了双面SPE/电极,(c)描绘了单面Li/SPE/电极(SS),(d)描绘了双面Li/SPE/电极。还如图17所示,也可以通过压延工艺层压材料层。
固态梯度电极
固态电极可以包括以干法将干固体电解质添加剂与干活性材料共混以产生干电极膜,如本文先前所述,以这种方式使得在固态电极中获得梯度电解质添加剂分布。在一些实施方式中,为了产生梯度电解质添加剂分布,创建了多个固态干电极膜,其中固体电解质添加剂的浓度随每个连续的电极膜而增加。在一些实施方式中,将多个固态干电极膜压延在一起以形成固态干电极膜,其在膜的厚度方向上具有固体电解质添加剂浓度的梯度或分级的固态干电极膜。在一些实施方式中,这样的分级固态干电极膜可以在不使用独立的电解质隔膜的情况下用于固态能量存储装置中,因为具有较高浓度的固体电解质添加剂的分级固态干电极膜的一侧可以充当装置中的电解质隔膜。
在一些实施方式中,分级固态干电极膜的至少一个层包含约或大于约20wt.%、约或大于约30wt.%、约或约大于约40wt.%,约或大于约50wt.%,约或大于约60wt.%,约或大于约70wt.%,约或大于约80wt.%,约或大于约90wt.%或约100wt.%,或在它们之间的任何数值范围的固体电解质添加剂浓度。在一些实施方式中,分级固态干电极膜的至少一个层包含约或大于约40wt.%的固体电解质添加剂浓度。在一些实施方式中,分级固态干电极膜的外层之一包含约或大于约20wt.%、约或大于约30wt.%、约或约大于约40wt.%,约或大于约50wt.%,约或大于约60wt.%,约或大于约70wt.%,约或大于约80wt.%,约或大于约90wt.%或约100wt.%,或在它们之间的任何数值范围的固体电解质添加剂浓度。
尽管已经描述了某些实施方式,但是这些实施方式仅通过示例的方式提出,并且不意图限制本公开的范围。实际上,本文描述的新颖方法和系统可以多种其他形式实施。此外,在不脱离本公开的精神的情况下,可以对本文所述的系统和方法进行各种省略、替换和改变。所附权利要求及其等同物旨在覆盖落入本公开的范围和精神内的这种形式或修改。
结合特定方面、实施方式或实施例描述的特征、材料、特性或组应理解为适用于本节或本说明书其他地方描述的任何其他方面、实施方式或实施例,除非与其不兼容。在本说明书中公开的所有特征(包括任何所附权利要求、摘要和附图)和/或所公开的任何方法或过程的所有步骤可以任何组合方式进行组合,除了其中至少一些这样的特征/或步骤是互相排斥的组合之外。保护不限于任何前述实施方式的细节。保护延伸至本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何新颖特征或特征的任何新颖组合,或者如此公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖步骤或步骤的任何新颖组合。
此外,在本公开中在单独的实现方式的上下文中描述的某些特征也可以在单个实现方式中组合地实施。相反,在单个实现方式的上下文中描述的各种特征也可以分别在多个实现方式中或以任何合适的子组合来实施。此外,尽管特征在上面可以描述为以某些组合形式起作用,但是在某些情况下,可以该组合中切除来自所要求保护的组合的一个或多个特征,并且该组合可以作为子组合或子组合的变体要求保护。
此外,尽管操作可以特定顺序在附图中描绘或在说明书中描述,但是不需要以所示的特定顺序或顺序次序执行这样的操作,或者不需要执行所有操作来获得期望的结果。未描绘或描述的其他操作可以并入示例性方法和过程中。例如,可以在任何所述操作之前、之后、同时或之间执行一个或多个附加操作。此外,在其他实现方式中,操作可以被重新布置或重新排序。本领域技术人员将理解,在一些实施方式中,在图示和/或公开的过程中采取的实际步骤可能与图中所示的步骤不同。取决于实施方式,可以去除上述某些步骤,可以添加其他步骤。此外,以上公开的特定实施方式的特征和属性可以不同的方式组合以形成另外的实施方式,所有这些都落入本公开的范围内。另外,在上述实现方式中的各种系统组件的分离不应被理解为在所有实现方式中都需要这种分离,并且应当理解,所描述的组件和系统通常可以一起集成在单个产品中或包装成多个产品。例如,在本文描述的用于储能系统的任何组件可以被分开提供,或者被集成在一起(例如,包装在一起,或者被附接到一起)以形成储能系统。
为了本公开的目的,本文描述了某些方面、优点和新颖特征。根据任何特定实施方式,不一定可以实现所有这些优点。因此,例如,本领域技术人员将认识到,可以实现本文所教导的一个优点或一组优点而不必实现本文所教导或建议的其他优点的方式来实现或实施本公开。
除非另有明确说明或在所使用的上下文中以其他方式理解,否则条件语言(例如“可以(can)”、“可能(could)”、“可能(might)”或“能够(may)”)通常旨在传达某些实施方式包括,而其他实施方式不包括某些特征、元件和/或步骤。因此,这种条件语言通常不旨在暗示一个或多个实施方式以任何方式所要求的特征、元素和/或步骤,或者一个或多个实施方式必须包括用于在有或没有用户输入或提示的情况下决定这些特征、元素和/或步骤是否包括在内或将在任何特定实施方式中执行的逻辑。
除非另外特别说明,否则诸如短语“X、Y和Z中的至少一个”的连接语在上下文中通常被用来理解为传达项目、术语等可以是X、Y或Z。因此,这种连接语通常不旨在暗示某些实施方式要求X的至少一个、Y的至少一个和Z的至少一个的存在。
本文所用的程度语言,例如本文所用的术语“大约(approximately)”、“约(about)”、“通常(generally)”和“基本上(substantially)”表示接近所述值、量或特性的值、量或特性仍然可以执行所需的功能或达到所需的结果。例如,术语“大约”、“约”、“通常”和“基本上”可以是指取决于期望的功能或期望的结果,在规定的量的小于10%之内、小于5%之内、小于1%之内、小于0.1%之内、小于0.01%之内的量。
本公开的范围不旨在由本部分或本说明书的其他部分中的优选实施方式的特定公开来限制,并且可以由如本部分或本说明书的其他地方或将来提出的权利要求书限定。权利要求的语言将基于权利要求中使用的语言来广泛地解释,并且不限于本说明书中或在本申请的执行期间描述的实施例,这些实施例应被解释为非排他性的。
本文提供的标题(如果有的话)仅是为了方便起见,并不一定影响本文公开的装置和方法的范围或含义。
Claims (30)
1.一种能量存储装置的干电极膜,包括:
干活性材料;
干粘结剂;和
干电解质盐,
其中所述干电极膜是无支撑的。
2.根据权利要求1所述的干电极膜,其中所述干电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiOSO2CF3、LiNO3、乙酸锂、卤化锂、四氟硼酸四烷基铵、六氟磷酸四烷基铵、石榴石离子导体、硫基离子导体、Li0.5La0.5TiO3(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、锂超离子导体(LISCON)、六氟磷酸锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li10SnP2S12、Li3xLa2/3- xTiO3、Li0.8La0.6Zr2(PO4)3、Li1+xTi2-xAlx(PO4)3、Li1+x+yTi2-xAlxSiy(PO4)3-y和LiTixZr2-x(PO4)3或它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的干电极膜,其中所述干电解质盐占所述干电极膜的1-10wt.%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的干电极膜,其中所述干电极膜具有至少110μm的厚度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的干电极膜,其中所述干电极膜具有至少0.8g/cm3的电极膜密度。
6.一种能量存储装置的干梯度电极膜,包括:
权利要求1至5中任一项所述的第一干电极膜,包括第一浓度的电解质盐;和
权利要求1至5中任一项所述的第二干电极膜,包括第二浓度的电解质盐,其中所述第一浓度的电解质盐少于所述第二浓度的电解质盐。
7.一种固态能量存储装置,包括权利要求1至6中任一项所述的干电极膜,其中所述固态能量存储装置不包含液体溶剂。
8.一种能量存储装置,包括权利要求1至6中任一项所述的干电极膜和包含在装置壳体内的溶剂。
9.根据权利要求8所述的能量存储装置,其中所述溶剂是高挥发性溶剂。
10.一种电池,包括权利要求1至6中任一项所述的干电极膜。
11.一种能量存储装置的干电极膜的制造方法,包括:
提供干活性材料、干粘结剂和干电解质盐;以及
由所述干活性材料、所述干粘结剂和所述干电解质盐形成无支撑干电极膜。
12.根据权利要求11所述的方法,进一步包括将所述干电极膜暴露于溶剂,从而溶解所述电解质盐。
13.根据权利要求12所述的方法,进一步包括将所述干电极膜放入能量存储装置壳体中,其中将所述干电极膜暴露于溶剂在所述能量存储装置壳体内发生。
14.根据权利要求12中任一项所述的方法,进一步包括将所述干电极膜放入能量存储装置壳体中,其中将所述干电极膜暴露于溶剂在将干电极放入在所述能量存储装置壳体中之前发生。
15.根据权利要求14所述的方法,进一步包括在将所述干电极膜暴露于溶剂的步骤期间,预锂化所述干电极膜。
16.根据权利要求15所述的方法,进一步包括卷绕锂化的干电极。
17.一种能量存储装置的泡沫活性材料复合材料,包括:
干活性材料;以及
泡沫。
18.根据权利要求17所述的材料,其中所述泡沫是金属泡沫、陶瓷泡沫或它们的组合。
19.根据权利要求17或18所述的材料,其中通过所述泡沫封装所述干活性材料。
20.根据权利要求17或18所述的材料,进一步包括干粘结剂。
21.根据权利要求20所述的材料,其中通过所述泡沫封装所述干活性材料和所述干粘结剂。
22.一种能量存储装置的电极,包括权利要求17至21中任一项所述的材料,并且不包括单独的集流体。
23.一种包括权利要求17至21中任一项所述的材料的能量存储装置的电极,进一步包括集流体。
24.一种能量存储装置的干复合固体聚合物电解质(SPE)膜,包括:
干离子导电聚合物;
干锂源;
干粘结剂;
离子导电介质;和
干填料材料。
25.根据权利要求24所述的膜,其中所述干离子导电聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(甲醛)、聚甲醛、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氧乙烯)9甲基丙烯酸酯、聚(环氧乙烷)甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯亚胺)、或它们的组合。
26.根据权利要求24或25所述的膜,其中所述干锂源选自高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiTFSI)(Li(C2F5SO2)2N)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(五氟乙磺酰基)亚胺锂(C4F10LiNO4S2)、双(氟磺酰基)亚胺锂(F2LiNO4S2)、二氟(草酸)硼酸锂(LiBF2(C2O4))、二氟磷酸锂(F2LiO2P)、草酰二氟硼酸锂、三氟氯硼酸锂(LiBF3Cl)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12、Li10SnP2S12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li0.8La0.6Zr2(PO4)3、Li1+ xTi2-xAlx(PO4)3、Li1+x+yTi2-xAlxSiy(PO4)3-y和LiTixZr2-x(PO4)3或它们的组合。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的膜,其中所述干填料选自氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化硅(SiO)、氧化铜(CuO)、蒙脱土((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10))、膨润土(Al2O34SiO2H2O)、高岭石(Al2Si2O5(OH)4)、锂蒙脱石(Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2)和埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)、4'-氨基-2,3'-二甲基偶氮苯(CH3C6H4N=NC6H3(CH3)NH2)、氧化钇铝(Y3Al5O12)、氧化钇铁(Y3Fe5O12)和纳米粘土、或它们的组合。
28.根据权利要求24至27中任一项所述的膜,其中所述离子导电介质选自纳米粘土和石榴石,或它们的组合。
29.一种能量存储装置,包括:
干阴极电极,包括干电极膜;
权利要求24至28中任一项所述的干复合SPE膜;和
锂金属阳极。
30.根据权利要求29所述的能量存储装置,其中所述能量存储装置是不包含液体溶剂的固态能量存储装置。
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