KR20080035964A - 리튬 이온 커패시터 - Google Patents

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KR20080035964A
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Abstract

본 발명은 리튬 이온 커패시터에 있어서 높은 에너지 밀도, 높은 출력 밀도, 높은 내구성을 얻을 수 있는 마이너스극 재료를 제공한다.
리튬 이온 커패시터를 구성하는 마이너스극의 활물질에 002의 평균 격자면 간격이 0.335∼0.337 ㎚의 흑연을 사용함으로써 고에너지-밀도화를 도모할 수 있다. 아울러, 흑연의 입자 지름을 50％ 체적 누적 직경의 값 및 90％ 체적 누적 직경과 10％ 체적 누적 직경의 차를 각각 소정 범위로 규정하는 것으로, 고출력 특성과 사이클 내구성을 개선할 수 있다.

Description

리튬 이온 커패시터{LITHIUM ION CAPACITOR}
본 발명은 리튬 이온 커패시터의 기술에 관하여, 특히 리튬 이온 커패시터의 마이너스극 재료에 적용에 유효한 기술이다.
이하에 설명하는 기술은 본 발명을 완성하기에 있어서, 본 발명자에 의해 검토된 것이고, 그 개요는 다음과 같다.
최근,자동차 사회의 배기 가스 등의 대기에 대한 환경 문제가 클로우즈 업되는 중, 환경에 친화적인 전기 자동차 등의 개발이 행해지고 있다. 이러한 전기 자동차의 개발에 있어서는, 특히 전원이 되는 축전 장치의 개발이 한창이다. 종래의 연축 전지 대신에, 여러 가지의 형식의 축전 장치가 제안되고, 전해질이나 전극 재료등에 관한 연구 보고가 무수히 이루어지고 있다.
예컨대, 특허 문헌 1에는, 리튬 이온 이차 전지용의 마이너스극 재료에, 평균 입자 지름이 3 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하의 흑연질 재료를 사용하는 것으로, 충방전 시에 있어서의 입출력 특성의 저하를 억제하는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는, 리튬 이차 전지의 마이너스극 재료로서, 레이저 해석 산란법으로 구해진 중량 누적 50％ 평균 입자 지름이 5∼35 ㎛에서, 최대 입자 지름이 75 ㎛인 그래파이트 분말을 사용하는 것으로, 전지의 사이클 수명이나 충방전 효율 등의 개선이 행해지는 취지가 기재되어 있다.
특허 문헌 3에는, 리튬 이차 전지로, 리튬의 흡장(吸藏) 방출이 가능한 마이너스극 재료의 흑연 분말에, 굳이 입자 지름이 10 ㎛ 미만의 것을 이용하지 않는 것으로, 흑연과 전해액의 반응에 의한 자기 방전을 실제상 문제가 되지 않을 정도로 억제하는 기술이 개시되어 있다.
특허 문헌 4에는, 리튬 전지로, 피치류의 열처리로 얻어지는 메조페이즈 소구체(메조카본마이크로비드)의 입자 지름을 소정 범위의 누적 횟수 분포에 있어서의 10 체적％ 입자 지름, 50 체적％ 입자 지름, 90 체적％ 입자 지름으로 규정하는 것으로, 전극 작성에 있어서의 바인더와의 혼합성, 전극 표면에 있어서의 전해액의 분해 등을 억제할 수 있는 것이 개시되고 있다.
그러나, 이러한 리튬 이온 이차 전지 등에서는, 에너지 밀도가 높지만 출력 특성이나, 안전성, 사이클 수명 등의 기술적 문제가 충분히 해결되어 있지 않으므로, 1충전당의 방전 용량은 전지에 비해 작고, 순간의 충방전 특성에 우수하고, 수만 사이클 이상의 충방전에도 견딜 수 있는 높은 출력 특성을 갖는 전기 이중층 커패시터가 새로운 축전 장치로서 제안되고 있다.
특히, 특허 문헌 5에 나타낸 바와 같이, 마이너스극에 리튬 이온을 미리 도핑해 두는 것으로 마이너스극 전위를 낮게 유지하고, 전기 이중층 커패시터와 동등한 안전성과 고출력 특성을 유지하면서, 높은 에너지 밀도를 갖는 신규인 리튬 이온 커패시터가 주목을 모으고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-203130호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 평 제10-226506호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 평 제6-52860호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 평 제8-31420호 공보
[특허 문헌 5] WO 2003/003395호 공보(재공표 특허 공보)
상기와 같이, 납전지를 대신하는 차세대의 축전 장치로는, 여러 가지의 구성의 것이 제안되고 있지만, 그러나, 기술적으로는 아직 충분하다고 할 수 없는 것이 현상이다.
본 발명자는 리튬 이온 커패시터의 개발에 관계하고 있지만, 이러한 리튬 이온 커패시터에서도, 한층 더한 에너지 밀도, 출력 밀도, 사이클 내구성 등의 개선향상이 요구되고 있다.
이러한 중에, 본 발명자는 리튬 이온 이차 전지 등과 동일하게, 마이너스극 활물질에 적당한 물질을 선택하는 것으로, 에너지 밀도 등의 향상이 도모되는 것은 아닌가하고 생각했다.
본 발명의 목적은 리튬 이온 커패시터에 있어서 높은 에너지 밀도, 높은 출력 밀도, 높은 내구성을 얻을 수 있는 마이너스극 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 및 그 외의 목적과 신규인 특징은 본 발명의 기술 및 첨부도면으로부터 명확해질 것이다.
본원에 있어서 개시되는 발명 중, 대표적인 개요를 간단히 설명하면, 다음과 같다.
즉, 리튬 이온 커패시터에 있어서, 마이너스극 활물질로써, 소정의 체적 누적 직경의 흑연을 사용했다.
본원에 있어서 개시되는 발명 중, 대표적인 것에 의해서 얻어지는 효과를 간단히 설명하면 이하와 같다.
본 발명에서는, 리튬 이온 커패시터의 마이너스극 활물질에, 소정의 체적 누적 직경의 흑연을 사용하는 것으로, 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있었다.
본 발명에서는, 리튬 이온 커패시터의 마이너스극 활물질에, 소정의 체적 누적 직경의 흑연을 사용하는 것으로, 출력 밀도의 향상을 도모할 수 있었다.
본 발명에서는, 리튬 이온 커패시터의 마이너스극 활물질에, 소정의 체적 누적 직경의 흑연을 사용하는 것으로, 충방전 시의 사이클 내구성의 향상을 도모할 수 있었다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터는 플러스극, 마이너스극 및 전해액을 갖고 있다. 이러한 전해액에는, 리튬염의 비프로톤성 유기 용매 전해질 용액이 이용된다.
또한, 플러스극 활물질에는 리튬 이온, 혹은 음이온, 혹은 리튬 이온 및 음 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑 가능한 물질이 이용된다. 마이너스극 활물질에는, 리튬 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑 가능한 물질이 이용되고 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 도핑이란 흡장, 담지(擔持), 흡착 또는 삽입도 의미하고, 플러스극 활물질에 리튬 이온 및/또는 음이온이 들어가는 현상, 혹은 마이너스극 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다. 또한, 탈도핑이란 방출, 탈착도 의미하여, 플러스극 활물질로부터 리튬 이온 또는 음이온이 이탈하는 현상을 말한다.
또한, 본 발명에서는 「플러스극」이란 방전 시에 전류가 흘러나오는 측의 극을 말하고, 「마이너스극」이란 방전 시에 전류가 유입되는 측의 극을 말하는 것으로 한다.
이러한 마이너스극과 플러스극을 단락한 후의 플러스극 및 마이너스극 전위는 바람직하게는 예컨대 2 V(Li/Li+) 이하를 나타내는 것이다. 본 발명의 리튬 이온 커패시터로는 마이너스극, 혹은 플러스극, 혹은 마이너스극 및 플러스극에 대한 리튬 이온의 도핑에 의해, 플러스극과 마이너스극을 단락시킨 후의 플러스극의 전위는 바람직하게는 예컨대 2 V(Li/Li+) 이하로 되어 있는 것이 필요하다.
상기 구성과는 상이하게 리튬 이온이 도핑되어 있지 않은 커패시터에는, 플러스극 전위 및 마이너스극 전위는 어느 것이나 3 V이고, 충전 전에 있어서는, 플러스극과 마이너스극을 단락시킨 후의 플러스극 전위는 3 V이다. 그러나, 본 발명과 같이, 리튬 이온을 도핑시킴으로서, 3 V(Li/Li+) 이하, 더욱 바람직하게는 2 V(Li/Li+) 이하로 전위를 내려, 용량의 향상을 도모하고 있는 것이다.
본 발명에서, 플러스극과 마이너스극을 단락시킨 후의 플러스극 전위가, 예컨대 2 V(Li/Li+) 이하란, 다음 어느 하나의 방법으로 구해지는 플러스극 전위가, 2 V(Li/Li+) 이하의 경우를 말한다.
즉, 리튬 이온의 도핑 후, 리튬 이온 커패시터의 커패시터 셀(이하, 단순히 셀이라고 하는 경우가 있음)의 플러스극 단자와 마이너스극 단자를 도선으로 직접결합시켜 단락하고, 그 상태로 12시간 이상 방치한다. 그 후에, 단락을 해제하고, 0.5∼1.5 시간 내에 측정한 플러스극 전위가 2 V(Li/Li+) 이하의 경우를 말하는 것으로 한다.
혹은, 충방전 시험기로써, 12시간 이상 걸려 0 V까지 정전류 방전시키고, 그 후에 플러스극 단자와 마이너스극 단자를 도선으로 결합시켜 단락시킨다. 그 상태로 12시간 이상 방치하여, 그 후에 단락을 해제하고, 0.5∼1.5시간 내에 측정한 플러스극 전위가 2 V(Li/Li+) 이하의 경우를 말하는 것으로 한다.
일반적으로 충전 전압의 상한은 플러스극 전위의 상승에 의한 전해액의 분해가 발생하지 않는 전압으로 설정된다. 그래서, 플러스극 전위를 상한으로 한 경우, 마이너스극 전위가 저하하는 만큼, 충전 전압을 높이는 것이 가능해지는 것이다. 그러나, 단락 후의 플러스극 전위를 3 V(Li/Li+) 이하, 더욱 바람직하게는 2 V(Li/Li+) 이하로 저하시킬 수 있으면, 그만큼 플러스극의 이용 용량이 증가하여, 고용량으로 할 수 있다.
통상, 플러스극에 활성탄, 마이너스극에 리튬 이온 이차 전지로 사용하는 흑연이나 난흑연화 탄소와 같은 탄소재를 이용한 소위 하이브리드 커패시터에서는, 활성탄이나 탄소재는 통상 3 V(Li/Li+) 전후의 전위를 갖고 있으므로, 단락하더라도 플러스극 전위는 변화되지 않고 3 V(Ll/Li+)인 채로 있다.
그래서, 본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는, 별도 금속 리튬 등의 리튬 이온 공급원으로부터, 마이너스극에 리튬 이온을 도핑하는 것으로, 단락한 경우의 플러스극 전위를 2 V(Li/Li+) 이하가 되도록 하는 것이다.
즉, 리튬 이온 커패시터의 셀에 미리 마이너스극, 혹은 플러스극, 혹은 마이너스극 및 플러스극의 쌍방에, 상기 리튬 이온 공급원에서 리튬 이온을 도핑하여, 플러스극과 마이너스극을 단락시킨 후의 플러스극의 전위를 2 V(Li/Li+) 이하 가 되도록 하고 있는 것이다.
본 발명으로, 리튬 이온의 도핑은 마이너스극과 플러스극 중 어느 한쪽, 혹은 양쪽에 행하더라도 좋다. 그러나, 리튬 이온의 도핑량을 많게 하여 플러스극 전위가 너무 내려가면 리튬 이온을 불가역적으로 소비하게 되어, 셀의 용량이 저하하는 등의 문제점이 생기는 경우도 있다. 그 때문에, 마이너스극과 플러스극에 도핑하는 리튬 이온은 이러한 문제점이 발생하지 않도록, 플러스극, 마이너스극의 양 극의 도핑량을 제어하는 것이 필요해진다. 그러나, 이러한 제어는 공정상 번잡해지므로, 리튬 이온의 도핑을 마이너스극에 대해서만 행하도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는, 마이너스극 활물질의 단위 중량당의 정전 용량을 플러스극 활물질의 단위 중량당의 정전 용량의 3배 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 플러스극 활물질 중량이 마이너스극 활물질 중량보다도 커지도록 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용함으로서, 고전압이면서 고용량의 리튬 이온 커패시터로 할 수 있다.
상기와 같이, 플러스극 활물질 중량은 마이너스극 활물질 중량에 대해 큰 것이 바람직하고, 예컨대 1.1배∼10배로 설정하면 좋다. 1.1배 미만이면 용량차가 작아지고, 10배를 넘으면 반대로 용량이 작아진다. 또한, 플러스극과 마이너스극의 두께차가 지나치게 커져, 셀 구성상 바람직하지 못한 경우도 발생한다.
본 발명에서는, 리튬 이온 커패시터에 있어서의 셀의 정전 용량 및 용량은 다음과 같이 정의한다.
즉, 셀의 정전 용량이란, 셀의 단위 전압당 셀에 흐르는 전기량(방전 커브의 기울기)으로 하고, 단위는 F(패럿)로 나타낸다. 또한, 셀의 단위 중량당의 정전 용량이란, 셀의 정전 용량을 셀 내에 충전하고 있는 플러스극 활물질 중량과 마이너스극 활물질 중량의 합계 중량으로 나눈 값으로 하여, 단위는 F/g로 나타낸다.
또한, 플러스극 혹은 마이너스극의 정전 용량이란, 플러스극 혹은 마이너스극의 단위 전압당 셀에 흐르는 전기량(방전 커브의 기울기)으로 하여, 단위는 F(패 럿)으로 나타낸다. 플러스극 혹은 마이너스극의 단위 중량당의 정전 용량이란, 플러스극 혹은 마이너스극의 정전 용량을 셀 내에 충전하고 있는 플러스극 혹은 마이너스극의 활물질 중량으로 나눈 값으로 하여, 단위는 F/g로 나타낸다.
또한, 셀 용량이란, 셀의 방전 개시 전압과 방전 종료 전압의 차, 즉 전압 변화량과 셀의 정전 용량의 곱으로, 단위는 C(쿨롱)로 나타낸다. 1 C는 1초 사이에 1 A의 전류가 흘렀을 때의 전하량이며, 본 발명에 있어서는 환산하여 ㎃h로 표시하는 경우가 있다.
즉 플러스극 용량이란, 방전 개시 시의 플러스극 전위와 방전 종료 시의 플러스극 전위의 차(플러스극 전위 변화량)로 플러스극의 정전 용량의 곱이며, 단위는 C 또는 ㎃h이다. 동일하게 마이너스극 용량이란, 방전 개시 시의 마이너스극 전위와 방전 종료 시의 마이너스극 전위의 차(마이너스극 전위 변화량)로 마이너스극의 정전 용량의 곱이며, 단위는 C 또는 ㎃h이다. 이들 셀 용량과 플러스극 용량, 마이너스극 용량은 일치하고 있다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는, 미리 마이너스극, 혹은 플러스극, 혹은 마이너스극 및 플러스극에 리튬 이온을 도핑시키고 있다. 이러한 도핑 수단으로는 특별히 한정할 필요는 없다.
예컨대, 리튬 이온이 공급 가능한 금속 리튬 등의 리튬 이온 공급원을 리튬극으로서 커패시터 셀 내에 배치하는 등의 수단을 사용할 수 있다. 이러한 도핑에 있어서는, 상기 리튬극을 마이너스극과, 혹은 플러스극과, 혹은 마이너스극 및 플러스극과, 물리적인 접촉(단락), 혹은 전기 화학적인 수단으로 접촉시키면 좋다.
또한, 리튬 이온 공급원의 양(금속 리튬 등의 중량)은 소정의 마이너스극의 용량을 얻을 수 있는 양이면 좋다.
리튬 이온 공급원은 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극 집전체 상에 형성할 수 있다. 도전성 다공체에는, 스테인레스 메쉬 등의 금속 다공체를 사용할 수 있고, 리튬 이온 공급원과 반응하지 않는 것이면 좋다.
대용량의 다층 구조를 갖는 커패시터 셀에서는, 플러스극 및 마이너스극에는, 각각 전기를 수배전하는 플러스극 집전체 및 마이너스극 집전체가 설치된다. 이러한 구성의 셀에서는, 예컨대, 리튬극을 마이너스극 집전체에 대향하는 위치에 설치하여, 전기 화학적으로 리튬 이온을 공급하도록 하면 좋다.
플러스극 집전체 및 마이너스극 집전체에는, 예컨대 익스펜디드메탈과 같이 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 재료가 이용되어 리튬극을 마이너스극 혹은 플러스극에 대향시켜 배치한다. 이러한 관통 구멍의 형태, 수 등은 특별히 한정할 필요는 없고, 전해액 중의 리튬 이온이 전극 집전체에 차단되지 않고 전극의 표리 사이를 관통하여 이동할 수 있도록 해 두면 좋다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는, 마이너스극, 혹은 플러스극, 혹은 마이너스극 및 플러스극에 리튬을 도핑하는 리튬극을, 셀 중에 국소적으로 배치한 경우에도, 리튬 이온의 도핑을 균일하게 행할 수 있다.
따라서, 플러스극 및 마이너스극을 적층 혹은 권회한 대용량의 셀의 경우에도, 최외주 또는 최외측의 셀의 일부에 리튬극을 배치하면 좋고, 원활하게 또한 균일하게 마이너스극, 혹은 플러스극, 혹은 마이너스극 및 플러스극에 리튬 이온을 도핑할 수 있다.
전극 집전체의 재질로서는, 일반적으로 리튬계 전지에 제안되어 있는 여러 가지의 재질을 이용할 수 있다. 예컨대, 플러스극 집전체에는 알루미늄, 스테인레스 등, 마이너스극 집전체에는 스테인리스강, 구리, 니켈 등을 이용할 수 있다.
또한, 셀 내에 배치된 리튬 이온 공급원과의 전기 화학적 접촉에 의해 도핑하는 경우의 리튬 이온 공급원이란, 금속 리튬 혹은 리튬-알루미늄 합금과 같이, 적어도 리튬 원소를 함유하여 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질을 사용하면 좋다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는, 마이너스극 활물질에, 특히 흑연(그래파이트라고도 말함)을 사용했다. 이러한 흑연은 002면의 평균 격자면 간격 d002가 0.335 ㎚ 이상, 0.337 ㎚ 이하인 것을 이용했다. 이러한 흑연을 리튬 이온 커패시터의 마이너스극에 사용한 구성은 본 발명자가 아는 한에 있어서는 처음이다.
또한, 마이너스극 활물질인 흑연의 평균 격자면 간격 d002의 측정은 분말 X선 회절 장치(리가크제 RINT-Ulti㎃III)를 이용하여, 학진법(일본 학술 진흥회 제117위원회, 탄소 1963[N0.36])에 준하여 측정했다. 본 발명자는 이러한 리튬 이온 커패시터의 마이너스극 활물질에 상기 흑연을 사용하는 것으로, 고에너지-밀도화가 가능한 것을 이번에 발견했다. 이것은, 흑연 재료의 충방전 용량이 300 ㎃h/g에서 372 ㎃h/g로 높고, 리튬 이온의 도핑/탈도핑 전위가 넓은 충방전 심도 범위에서 거의 일정한 값을 나타내기 위해서라고 추찰(推察)했다.
또한, 이러한 흑연의 입도 분포를 규정하는 것으로, 높은 출력 밀도를 얻을 수 있는 것도, 이번에 새롭게 발견했다. 즉, 높은 출력 밀도를 얻기 위해서는, 마 이너스극 활물질의 흑연의 입도 분포가 중요한 것을 발견한 것이다.
즉, 흑연의 입자 지름을 종래보다도 작은 입자 지름으로 함으로서 높은 출력 밀도를 얻을 수 있었던 것이다. 흑연의 평균 입자 지름을, 50％ 체적 누적 직경(D50)이, O< D50≤ 4.0 ㎛로 규정하면 되는 것을 발견한 것이다.
또한, 이러한 흑연 재료를 사용한 경우에는, 그 거의 일정한 전위를 나타내는 전위 범위 내에서는, 전하 이동 저항이 거의 변하지 않는다고 하는 특징도 있는 것이 확인되었다. 이러한 특징에 의해, 넓은 충방전 심도의 범위 내에서, 안정된 출력이 가능해지는 것이다. 즉, 안정된 고출력을 낼 수 있는 리튬 이온 커패시터의 제공이 가능해지는 것이다.
또한, 이러한 흑연에 있어서는, 입도의 분포 범위를 좁힘으로써 리튬 이온 커패시터의 내구성을 향상시킬 수 있는 것도 발견했다. 입도 분포를 좁게 하면, 마이너스극 활물질 입자 사이에서의 충방전 심도의 변동이 작아지고, 하나 하나의 활물질 입자에 관한 부하가 안정되는 것으로 충방전의 사이클을 반복하더라도 안정된 충방전이 가능해지기 때문으로 추찰된다.
즉, 마이너스극 활물질에 사용하는 흑연을, 90％ 체적 누적 직경(D90)과 10％ 체적 누적 직경(D10)의 차가, O< (D90-D10)≤ 7.0 ㎛로 규정하는 것으로, 사이클 내구성을 향상시킬 수 있었다.
또한, 마이너스극 활물질에 사용하는 흑연의 입도 분포 측정은 마이너스극 활물질을 수중에서 초음파를 이용하여 충분히 분산시킨 후, 레이저 회절식 입도 분 포 측정 장치(니키소제, 마이크로 트랙)에 의해, 10％ 체적 누적 직경(D10), 50％ 체적 누적 직경(D50), 90％ 체적 누적 직경(D90)을 구하여 행했다.
본 발명에 있어서의 마이너스극은 상기 특정한 입도 특성을 갖는 마이너스극 활물질로서의 흑연 분말로부터 형성되지만, 이러한 마이너스극의 형성에는 이미 알려진 수단을 사용할 수 있다. 예컨대, 마이너스극 활물질 분말을 바인더, 필요에 따라 도전재 및 증점제[CMC(카르복시메틸셀룰로오스)등]와, 물 또는 유기 용매 중에 분산시켜 슬러리로 하여, 이러한 슬러리를 상기 집전체에 도포하면 좋다. 혹은, 상기 슬러리를 미리 시트형으로 성형하여, 이것을 집전체에 접착하는 등이더라도 좋다.
바인더로서는, 예컨대, SBR 등의 고무계 바인더나, 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 합불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 아크릴계 수지 등을 사용할 수 있다. 바인더의 사용량은 마이너스극 활물질의 전기 전도도, 전극 형상 등에 의해 상이하지만, 마이너스극 활물질에 대해 2∼40 중량％의 비율로 가하면 좋다.
또한, 필요에 따라 사용되는 도전재로서는, 아세틸렌 블랙, 금속 분말 등을 들 수 있다. 도전재의 사용량은 마이너스극 활물질의 흑연의 전기 전도도, 전극 형상 등에 의해 상이하지만, 마이너스극 활물질에 대해 2∼40％의 비율로 가하면 좋다.
종래의 리튬 이온 이차 전지로서는, 전술의 특허 문헌 1∼4에 기재와 같이, 마이너스극 활물질의 입자 지름을 규정하는 예는 다수 보이지만, 리튬원을 플러스극에 의존하고 있는 예 정도이다. 그 경우에는, 마이너스극 활물질의 입자 지름이 본 발명의 상기 범위 내이면, 불가역 용량이 커져, 충분한 충방전 용량을 얻을 수 없고, 사실상 사용하는 것은 불가능인 것을 알 수 있었다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는, 리튬 이온 공급원을 플러스극에 의존하지 않으므로, 불가역 용량분의 리튬 이온을 여분으로 도핑하는 것이 가능해지고, 에너지 밀도를 저하시키지 않고, 실제로 사용 가능해지는 것이다.
한편, 본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는, 플러스극의 형성에 사용되는 플러스극 활물질로서는, 리튬 이온과, 예컨대 테트라플루오로보레이트와 같은 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 플러스극 활물질로서는, 예컨대, 활성탄, 도전성 고분자, 폴리아센계 물질 등을 예로 들 수 있다. 이러한 플러스극 활물질에 있어서는, 예컨대 활성탄이 갖는 입도는 일반적으로 사용되는 넓은 범위의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 그 50％ 체적 누적 직경이 2 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2∼50 ㎛, 특히 바람직하게는 2∼20 ㎛이다. 또한, 평균 세공 직경이 바람직하게는 10 ㎚ 이하이며, 비표면적이 바람직하게는 600∼3000 ㎡/gm, 특히 1300∼2500 ㎡/g인 것이 적합하다.
이러한 플러스극은 상기 플러스극 활물질 분말로부터 형성되지만, 그 수단은 상기 마이너스극의 경우와 동일하게, 기존의 수단을 사용할 수 있다. 즉, 플러스극 활물질 분말을 바인더, 필요에 따라 도전재 및 증점제(CMC 등)와, 물 또는 유기 용매 중에 분산시켜 슬러리로 하여, 이러한 슬러리를 상기 집전체에 도포하면 좋다. 혹은 상기 슬러리를 미리 시트형으로 성형하여, 이것을 집전체에 접착하더라도 좋다.
사용 가능한 바인더로서는, 예컨대, SBR 등의 고무계 바인더나 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 아크릴계 수지 등이다.
바인더의 사용량은 플러스극 활물질의 전기 전도도, 전극 형상 등에 의해 상이하지만, 플러스극 활물질에 대해 2∼40 중량％의 비율로 가하는 것이 적당하다. 또한, 필요에 따라 사용되는 도전재로서는, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 금속 분말등을 들 수 있다. 이러한 도전재의 사용량은 플러스극 활물질의 전기 전도도, 전극 형상 등에 의해 상이하지만, 플러스극 활물질에 대해 2∼40％의 비율로 가하는 것이 적당하다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는, 전해액에는, 비프로톤성 유기 용매 전해질 용액을 형성하는 비프로톤성 유기 용매를 사용할 수 있다. 예컨대, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부틸로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥소란, 염화메틸렌, 설포란 등을 들 수 있다. 또한, 이들 비프로톤성 유기 용매의 2종 이상을 혼합한 혼합액을 이용하더라도 상관없다.
또한, 상기 단일 혹은 혼합의 용매에 용해시키는 전해질은 리튬 이온을 생성 하여 얻어지는 전해질이면 사용 가능하다. 이러한 전해질로서는, 예컨대, LiC104, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(C2F5S02)2, LiN(CF3S02)2 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전해질 및 용매는 충분히 탈수된 상태로, 혼합되어 전해질 용액으로 할 필요가 있다. 전해액 중의 전해질 농도는 전해액에 의한 내부 저항을 작게 하기 위해, 적어도 0.1몰/1 이상으로 하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 0.5∼1.5몰/1의 범위 내로 하면, 더욱 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터는 특히, 띠 형상의 플러스극과 마이너스극을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회시키는 원통형 셀, 혹은 판형의 플러스극과 마이너스극을 세퍼레이터를 사이에 두고 각 3층 이상 적층한 각형 셀, 혹은 판형의 플러스극과 마이너스극을 세퍼레이터를 사이에 두고 각 3층 이상 적층하여 외장 필름 내에 봉입한 필름형 셀 등의 대용량 셀에 적합하다.
예컨대, 도 1에는, 적층형의 리튬 이온 커패시터(10)의 주요부를 도시했다. 이러한 적층형의 구성에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(11)를 사이에 두고 마이너스극(12)과 플러스극(13)이 복수 교대로 적층되어 있다. 이와 같이 하여 마이너스극(12)과 플러스극(13)이 적층된 적층 구성의 마이너스극(12)의 상부에, 도 1에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(11)를 사이에 두고 리튬극(14)이 설치되고, 리튬극(14)의 위에 세퍼레이터(11)가 설치된 구성으로 되어있다.
마이너스극(12)은 마이너스극 집전체(12a)와, 마이너스극 집전체(12a)면에 설치한 마이너스극 활물질층(12b)에서 구성되어 있다. 마이너스극 활물질층(12b) 은 마이너스극 활물질의 슬러리를 마이너스극 집전체(12a)면에 도포한 것이다. 이러한 복수의 마이너스극(12)에서는, 각각의 마이너스극 집전체(12a)가 도선(15)에 의해 병렬 접속되어 있다.
또한, 플러스극(13)도 플러스극 집전체(13a)와, 플러스극 집전체(13a)면에 설치한 플러스극 활물질층(13b)으로 구성되어 있다. 플러스극 활물질층(13b)도 플러스극 활물질의 슬러리를 플러스극 집전체(13a)면에 도포하여 형성되고 있다. 이러한 구성의 복수의 플러스극(13)에도 각각의 플러스극 집전체(13a)가 도선(15)으로 병렬 접속되어 있다.
한편, 마이너스극(12)과 플러스극(13)의 적층 구성의 상단의 마이너스극(12)상에 세퍼레이터(11)를 사이에 두고 설치된 리튬극(14)에서는, 리튬극 집전체(14a)면에 리튬 이온 공급원으로서 금속 리튬(14b)이 설치된다. 이러한 리튬극 집전체(14a)는 도 1에 도시한 바와 같이, 마이너스극 집전체(12a)와 도선(15)으로 병렬 접속되어 있다.
또한, 도 2에는, 필름형 리튬 이온 커패시터(20)의 주요부를 도시했다. 이러한 도 2에 도시하는 구성에서는, 세퍼레이터(21)를 사이에 두고 마이너스극(22)과 플러스극(23)이 복수 교대로 적층되어 있다. 마이너스극(22)과 플러스극(23)이 적층된 적층 구성의 상부에는, 예컨대, 도 2에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(21)를 사이에 두고 리튬극(24)이 설치되고, 리튬극(24) 위에 세퍼레이터(21)가 설치된 구성으로 되어있다.
마이너스극(22)은 마이너스극 집전체(22a)와, 마이너스극 집전체(22a) 상에 설치한 마이너스극 활물질층(22b)으로 구성되어 있다. 마이너스극 활물질층(22b)은 마이너스극 활물질의 슬러리를 마이너스극 집전체(22a)면에 도포한 것이다. 이러한 구성의 복수의 마이너스극 집전체(22a)는 각각 단자 접속부를 가지고, 이러한 단자 접속부가 하나로 통합되어 마이너스극 단자(22c)에 접속되어 있다.
또한, 플러스극(23)도 플러스극 집전체(23a)와, 플러스극 집전체(23a)면에 설치한 플러스극 활물질층(23b)으로 구성되어 있다. 플러스극 활물질층(23b)도 플러스극 활물질의 슬러리를 플러스극 집전체(23a)면에 도포하여 형성되고 있다. 이러한 구성의 복수의 플러스극 집전체(23a)는 각각 단자 접속부를 가지고, 이러한 단자 접속부가 하나로 통합되어, 도 2에 도시한 바와 같이, 플러스극 단자(23c)에 접속되어 있다.
한편, 마이너스극(22)과 플러스극(23)의 적층 구성의 상단에 세파레이터(21)를 사이에 두고 설치된 리튬극(24)은 리튬극 집전체(24a)면에 리튬 이온 공급원으로서의 금속 리튬(24b)이 설치된다. 이러한 리튬극 집전체(24a)도 도 2에 도시한 바와 같이, 마이너스극 집전체(22a)의 단자 접속부와 하나로 통합되어 마이너스극 단자(22c)에 접속되어 있다.
또한, 이러한 마이너스극(22), 플러스극(23), 리튬극(24)을 상기와 같이 적층한 구성은 도 2에 도시한 바와 같이, 딥드로잉 형상으로 구성한 라미네이트 필름(25) 내에 저장되어 있다. 이러한 적층 구성을 저장한 상단측은 평평한 라미네이트 필름(26)으로 밀봉되어 있다. 단, 마이너스극 단자(22c), 플러스극 단자(23c)는 라미네이트 필름(25, 26)의 밀봉부로부터 외부로 나온 구성으로 되어 있 다. 또한, 도 2에서는, 라미네이트 필름(25, 26)은 파선으로 표시했다.
이러한 셀 구조는, 예컨대, 국제 공개 WO 00/07255호 공보, 국제 공개 WO 03/003395호 공보, 일본 특허 공개 제2004-266091호 공보 등에 의해 이미 알려져 있고, 본 발명의 커패시터 셀이나 이러한 기존의 셀과 동일한 구성으로 할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 상기 설명의 구성의 리튬 이온 커패시터에 대해, 실시예를 이용하여 보다 구체적으로, 본 발명의 구성에 의해 얻어지는 효과 등을 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다.
(실시예 1)
<마이너스극의 제조법>
마이너스극 활물질인 상기 흑연으로서, 티무칼사제 KS6을 사용했다. 이러한 흑연을 88중량부, 아세틸렌 블랙 5중량부, 스틸렌부타디엔 고무계 바인더 3중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 4중량부, 이온 교환수 200중량부를 혼합 교배기로 충분히 혼합하여 마이너스극용의 슬러리를 작성했다.
이러한 슬러리를 두께 32 ㎛(기공율 57％)의 구리제 익스펜디드메탈(일본 금속공업 주식회사제)로 이루어지는 마이너스극 집전체에 도포했다. 도포에 있어서는 마이너스극 집전체의 양면에 롤코터를 이용하여 슬러리를 코팅했다. 이와 같이 하여 마이너스극 전극층을 성형하고, 진공 건조 후, 전체의 두께(양면의 마이너스극 전극층 두께와 마이너스극 집전체 두께의 합계)가 79 ㎛인 마이너스극을 얻었 다.
또한, 마이너스극 활물질의 002면의 평균 격자면 간격 dO02는 0.3358 ㎚로, 입도 분포는 D10= 1.6 ㎛, D50= 3.4 ㎛, D90= 6.5 ㎛이며, (D90-D10)= 4.9 ㎛였다.
<플러스극의 제조법>
비표면적 2000 ㎡/g의 시판 활성탄 분말 92중량부, 아세틸렌 블랙 분체 6중량부, 아크릴계 바인더 7중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 4중량부, 물 200중량부로 이루어지는 조성으로써 충분히 혼합하는 것으로 슬러리를 얻었다. 이러한 슬러리를 두께 38 ㎛(기공율 47％)의 알루미늄제 익스펜디드메탈(일본 금속공업 주식회사제)의 양면에, 비수계의 카본계 도전 도료를 롤코터로써 코팅하고, 건조시켜 도전층이 형성된 플러스극용 집전체를 작성했다. 전체의 두께(집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 52 ㎛이며, 관통 구멍은 거의 도전 도료에 의해 폐색되었다.
이러한 플러스극의 슬러리를, 롤코터로서 상기 플러스극 집전체의 양면에 코팅하여 플러스극 전극층을 성형했다. 진공 건조 후, 플러스극 전체의 두께(양면의 플러스극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 플러스극 집전체 두께의 합계)가 182 ㎛인 플러스극을 얻었다.
<리튬 이온의 도핑량의 측정>
마이너스극의 단위 중량당의 정전 용량 측정에 필요한 리튬 이온의 도핑량 측정은 마이너스극의 단위 중량당의 정전 용량을 5000 F/g로 설정하여 행했다. 상기 마이너스극을 1.5 cm × 2.0 cm 사이즈로 추출, 평가용 마이너스극으로 했다.
이러한 마이너스극에, 대응극으로서 1.5 cm × 2.0 cm 사이즈, 두께 200 ㎛의 금속 리튬을 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로 사이에 두고, 조합하여 모의셀을 구성했다. 참조극으로는 금속 리튬을 이용했다. 전해액으로는, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 체적비로 1:3의 비율로 혼합한 혼합 용매에, 1.2몰/1의 농도에 LiPF6을 용해한 용액을 이용했다.
10 ㎃의 정전류에서, 마이너스극 전위가 25 mV가 될 때까지 충전하여, 그 후 25 mV의 정전압을 인가하는 정전류 일정 전압 충전을 행한 후, 1 ㎃에서 1.5 V까지 방전을 행했다. 방전 개시 1분 후의 마이너스극의 전위로부터 0.2 V 전위 변화하는 동안의 방전 시간에, 마이너스극 활물질 단위 중량당의 정전 용량을 구했다. 이러한 정전 용량이 5000 F/g가 되도록 충전 시간을 제어하여 충전량(리튬 이온의 도핑량)을 확인한 바, 도핑량은 400 ㎃h/g였다.
<플러스극의 단위 중량당의 정전 용량 측정>
상기 플러스극을 1.5 cm × 2.0 cm 사이즈로 추출, 평가용 플러스극으로 했다. 이러한 플러스극에, 쌍극으로서 1.5 cm × 2.0 cm 사이즈, 두께 200 ㎛의 금속 리튬을 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로 하여 사이에 두고, 조합하여 모의셀을 구성했다. 참조극으로는 금속 리튬을 이용했다. 전해액으로는 프로필렌카르보네이트에, 1.2몰/1의 농도에 LiPF6을 용해한 용액을 이용했다.
충전 전류 1 ㎃에서 3.6 V까지 충전하여, 그 후 정전압 충전을 행하고, 총 충전 시간 1시간 후, 1 ㎃에서 2.5 V까지 방전을 행했다. 3.6 V∼2.5 V 사이의 방 전 시간에, 플러스극의 단위 중량당의 정전 용량을 구한 바 140 F/g였다.
<필름형 커패시터 셀의 제작>
플러스극을 2.4 cm × 3.8 cm로 5장 컷트하고, 마이너스극을 2.5 cm × 3.9 cm로 6장 컷트하여, 컷트된 플러스극과 마이너스극을, 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하여, 150℃에서 12시간 진공 건조했다. 건조 후, 최상부와 최하부에 세퍼레이터를 배치시켜 4변을 테이프로 붙이고, 전극 적층 유닛을 작성했다.
마이너스극 활물질 중량에 대해 도핑량이 400 ㎃h/g가 되는 금속 리튬을 두께 23㎛의 구리 라스(RAS)에 압착한 것을 마이너스극과 대향하도록 상기 전극 적층 유닛의 최외부에 1장 배치했다. 마이너스극(5장)과 금속 리튬박을 압착한 구리 ㄹ라스(RAS)와는 각각 용접하여 접촉시켰다.
이와 같이 구성한 상기 전극 적층 유닛에서는, 플러스극 집전체의 단자 용접부(5장)에, 미리 시일 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 3 ㎜, 길이 50 ㎜, 두께0.1 ㎜의 알루미늄제 플러스극 단자를 거듭 초음파 용접했다. 동일하게 마이너스극 집전체의 단자 용접부(6장)에, 미리 시일 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 3 ㎜, 길이 50 ㎜, 두께 0.1 ㎜의 니켈제 마이너스극 단자를 거듭 초음파 용접하여, 세로60 ㎜, 가로 30 ㎜, 깊이 3 ㎜로 딥드로잉한 외장 필름 1장과 딥드로잉하지 않은 외장 필름 1장 사이에 설치했다.
이와 같이 하여 외장 라미네이트 필름의 단자부 1변과 다른 2변을 열융착하고, 그 후 전해액으로서 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 체적비로 1:3 의 비율로 혼합한 혼합 용매에, 1.2몰/1의 농도에 LiPF6을 용해한 용액을 진공 함침시켰다. 그 후, 나머지 1변을 감압 하에서 열융착하여, 진공 밀봉을 행함으로써, 필름형 커패시터 셀을 조립했다. 필름형 커패시터 셀은 3셀 조립했다. 또한, 플러스극 활물질 중량은 마이너스극 활물질 중량보다도 큰 것이 확인되었다.
<셀의 특성 평가>
셀 조립 후 14일간 방치하여, 그 후에 각 1셀씩 분해한 바, 금속 리튬은 어느 것이나 완전히 없어져 있었다. 이러한 사실로부터, 마이너스극 활물질의 단위 중량당 5000 F/g의 정전 용량을 얻기 위한 리튬 이온이 미리 충전에 의해 확실하게 도핑되었다고 판단했다. 그 후, 1셀의 플러스극과 마이너스극을 단락시켜, 플러스극 전위를 측정한 바, 플러스극 전위는 0.85 V∼1.0 V의 범위가 되고, 2.0 V 이하인 것이 확인되었다.
남은 필름형 커패시터 셀을 200 ㎃의 정전류로, 셀 전압이 3.8 V가 될 때까지 충전하여, 그 후 3.8 V의 정전압을 인가하는 정전류 일정 전압 충전을 30분 행했다. 계속해서, 200 ㎃ 또는 5000 ㎃의 정전류로, 셀 전압이 2.2 V가 될 때까지 방전했다. 이러한 20 ㎃의 방전 용량을 저레이트 용량으로 하고, 5000 ㎃의 방전 용량을 고레이트 용량으로 했다.
저레이트에서의 방전 용량은 16 ㎃h, 고레이트에서의 방전 용량은 8.5 ㎃h 였다. 저레이트 방전 용량에 대한 고레이트 방전 용량의 유지율은 53.4％였다. 이 값을 레이트 특성의 지표로 했다.
계속해서, 200 ㎃의 정전류로 3.8 V의 정전압을 인가하는 정전류 일정 전압 충전을 30분 행하고, 20 ㎃의 정전류로 셀 전압이 2.2 V가 될 때까지 방전하는 사이클 시험을 1000 사이클 행했다. 이러한 사이클 시험의 10번째 사이클의 방전 용량에 대한 1000번째 사이클의 방전 용량의 비율로부터, 방전 용량 유지율을 구하여 사이클 내구성으로 했다. 사이클 내구성은 98％였다.
또한, 저레이트에서의 에너지 밀도는 11.8 Wh/L이며, 고에너지-밀도인 것을 확인했다.
(실시예 2, 3, 4, 5, 6)
실시예 2∼6은 도 3에 도시한 바와 같이, 각각 마이너스극 활물질로서의 흑연에, 002면의 평균 격자면 간격이 0.3356∼0.3358 ㎚의 티무칼사제 KS4, KS6, KS15, KS25를 단독 혹은 혼합하여 이용하여, D50을 2.9 ㎛, 2.4 ㎛, 3.0 ㎛, 3.7 ㎛, 3.9 ㎛와, 4.0 ㎛ 이하로 설정했다.
아울러, (D90-D10)의 값도 4.2 ㎛, 3.5 ㎛, 4.6 ㎛, 6.5 ㎛, 5.8 ㎛와, 7.0 ㎛ 이하로 설정했다. 또한, 각 마이너스극에 있어서 5000 F/g의 정전 용량을 얻기위해, 미리 필요로 하는 리튬 이온의 도핑량으로서, 도 3에 도시한 바와 같이, 각각 420 ㎃h/g, 440 ㎃h/g, 430 ㎃h/g, 410 ㎃h/g, 400 ㎃h/g로 조정했다. 그 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 구성했다.
(비교예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7)
비교예 1∼7에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 실시예 1∼6과 동일하 게, 각각 마이너스극 활물질로서의 흑연에, 002면의 평균 격자면 간격이 0.3356∼0.3358 ㎚의 티무칼사제 KS4, KS6, KS15, KS25를 단독 혹은 혼합하여 이용했다. 그러나, D50은 비교예 3을 제외하고, 4.3 ㎛, 4.1 ㎛, 5.0 ㎛, 6.1 ㎛, 8.0 ㎛, 11.0 ㎛와, 4.0 ㎛ 이상으로 설정했다. 비교예 3에 관해서는, D50은 3.9 ㎛과 4.0 ㎛ 이하이지만, (D90-D10)의 값이 7.1 ㎛과 70 ㎛보다도 크다.
아울러, (D90-D10)의 값은 비교예 1, 2를 제외하고, 7.1 ㎛, 9.6 ㎛, 11.5 ㎛, 14.1 ㎛, 23.7 ㎛와, 전부 7.0 ㎛보다 큰 값으로 했다. 각 마이너스극에 있어서 5000 F/g의 정전 용량을 얻기 위해 미리 필요로 하는 도핑량으로서, 도 3에 도시한 바와 같이, 비교예 1∼7까지는, 각각 390 ㎃h/g, 410 ㎃h/g, 410 ㎃h/g, 410㎃h/g, 390 ㎃h/g, 380 ㎃h/g, 370 ㎃h/g로 조정했다. 그 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 구성했다.
(비교예 8)
<마이너스극의 제조법>
두께 0.5 ㎜의 페놀 수지 성형판을 실리코니트 전기로 중에 넣어, 질소 분위기하에서 550℃까지 50℃/시간의 속도로, 또한 10℃/시간의 속도로 670℃까지 승온하여 열처리하고, PAS(폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용불융성의 기체)를 합성했다. 이와 같이 하여 얻어진 PAS판을 볼밀로 분쇄함으로써, 평균 입자 직경이 약 4 ㎛의 PAS 분체를 얻었다. 이 PAS 분체의 H/C 비는 0.2였다.
다음으로, 상기 PAS 분체를 마이너스극 활물질로서 88중량부, 아세틸렌 블랙 을 5중량부, 스틸렌부타디엔 고무계 바인더를 3중량부, 카르복시메틸셀룰로오스를 4중량부, 이온 교환수를 200중량부를 가하여 충분히 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이러한 슬러리를 실시예 1과 동일하게, 집전체에 도포하여 마이너스극을 구성했다. 이와 같이, PAS를 이용하여 마이너스극을 형성한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 8의 셀을 제작했다.
또한, 마이너스극 활물질의 X선 회절 측정을 행했지만, 그 회절 피크는 매우 넓으며, 평균 격자면 간격 d002는 0.337 ㎚보다 크고, 흑연이 아닌 것은 분명했다. 또한, 그 입도 분포는 D10 = 2.0 ㎛, D50 = 3.8 ㎛, D90 = 6.9 ㎛이며, (D90-D10) = 4.9 ㎛였다. 5000 F/g이 되도록, 충전 시간을 제어하여 리튬 이온의 도핑량을 조정했지만, 5000 F/g까지 달하지는 못했고, 420 ㎃h/g의 도핑량에서 70 F/g이었다.
실시예 1∼6, 비교예 1∼8의 셀의 저레이트 방전 용량, 고레이트 방전 용량, 레이트 특성, 사이클 내구성을 도 4에 도시했다.
도 3, 4의 결과에서는, D50가 비교예 1, 2에 도시한 바와 같이, 4.1 ㎛, 4.3 ㎛와, 4.0 ㎛보다 큰 경우에는, 레이트 특성은 46％, 49％와 50％보다 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1∼6에 도시한 바와 같이, D50이 3.9 ㎛ 등과 같이 D50 ≤ 4.0 ㎛에서는, 50％ 이상으로 양호한 레이트 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
즉, 도 3, 4에서는, D50 ≤ 4.0 ㎛에서는 레이트 특성은 50％ 이상으로 양호 한 결과인 데 비해, D50 > 4.0 ㎛에서는 레이트 특성이 50％ 미만으로 나빠지는 것을 알 수 있었다. 레이트 특성이 우수한 높은 출력 밀도의 셀을 구성하기 위해서는, D50 ≤ 4.0 ㎛가 필요한 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3에서는, D50는 3.9 ㎛와 4.0 ㎛ 이하로 되고 있지만, (D90-D10)의 값이 7.1 ㎛와, 7.0 ㎛보다 큰 값을 나타내고 있다. (D90-D10)의 값이 7.0 ㎛ 이하인 실시예 1∼6에서는, 모두 90％ 이상의 양호한 사이클 내구성을 나타내고 있지만, 비교예 3에서는, 89％가 되어, 90％ 이하의 사이클 내구성으로 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
한편, D50이 4.0 ㎛보다 크고, (D90-D10)도 7.0 ㎛보다 큰 비교예 4∼7의 경우에는, 도 4에 도시한 바와 같이, 명확하게, 레이트 특성이 50％보다도 크게 저하하고, 또한, 사이클 내구성도 90％보다 크게 저하하고 있는 것을 알 수 있다.
즉, 사이클 내구성은(D90-D10) ≤ 7 ㎛의 범위 내에서는 90％ 이상의 양호한 특성을 얻을 수 있는 데 비해, (D90-D10) > 7 ㎛에서는 90％ 미만으로 좋지 않은 것이 도 4에서는 확인되었다. 내구성이 우수한 셀이기 위해서는 (D90-D10) ≤ 7 ㎛인 것이 필요하다.
또한, 도 5에는 D50와 레이트 특성의 관계를, 도 6에는 (D90-D10)와 사이클 내구성의 관계를 알기 쉽게 도시했다.
또한, 흑연과는 상이한 물질의 PAS를 마이너스극에 이용한 비교예 8의 구성에서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 레이트 특성, 사이클 내구성은 양호하므로, 저레이트에서의 방전 용량이 흑연을 마이너스극에 이용한 셀보다도 작고, 에너지 밀도는 9.6 Wh/L였다. 일반적인 전기 이중층 커패시터보다도 고에너지-밀도가 되지만, 흑연을 마이너스극에 이용한 셀과는 명확하게 차가 보여진다.
그러나, 흑연을 마이너스극 활물질에 이용하여, 입자 지름의 D50, (D90-D10)를 소정 범위로 규정한 실시예 1∼6에 나타내는 예에서는, 명확하게, 저레이트 방전량이 높은 고에너지-밀도이며, 레이트 특성도 양호하고, 또한 사이클 내구성도 양호한 것을 알 수 있다.
이와 같이, 마이너스극 활물질에 흑연을 사용하고, 또한 D50을 4.0 ㎛ 이하로, 또한 (D90-D10)을 7.0 ㎛ 이하로 억제함으로서 높은 에너지 밀도와 높은 출력 밀도와 내구성을 겸비한 리튬 이온 커패시터를 제공할 수 있는 것이다.
물론, 도 3, 4의 결과에서는, 마이너스극 활물질에 흑연을 사용함으로서 고에너지-밀도를 얻을 수 있고, D50을 4.0 ㎛ 이하로 설정함으로써 출력 밀도를 얻을 수 있고, (D90-D10)를 7.0 ㎛ 이하로 설정함으로써 사이클 내구성이, 각각 단독으로 얻는 것도 파악할 수 있다.
이상, 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 실시형태, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태, 실시예에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경 가능한 것은 물론이다.
본 발명은 리튬 이온 커패시터의 분야에서 유효하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 리튬 이온 커패시터의 적층형의 주요부 구성을 도시하는 개념도.
도 2는 본 발명에 관한 리튬 이온 커패시터의 라미네이트 필름형의 주요부 구성을 도시하는 개념도.
도 3은 본 발명의 리튬 이온 커패시터의 마이너스극 활물질에 흑연을 이용한 경우의 구성예를, 비교예와 함께 표형식으로 도시한 설명도.
도 4는 본 발명의 흑연을 마이너스극 활물질에 사용한 리튬 이온 커패시터에 있어서의 도 3에 도시하는 구성예의 결과를, 비교예와 함께 표형식으로 도시한 설명도.
도 5는 본 발명의 흑연을 마이너스극 활물질에 사용한 리튬 이온 커패시터에 있어서의 D50과 레이트 특성의 관계를 도시한 설명도.
도 6은 본 발명의 흑연을 마이너스극 활물질에 사용한 리튬 이온 커패시터에 있어서의 (D90-D10)의 사이클 내구성과의 관계를 도시한 설명도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 리튬 이온 커패시터 11: 세퍼레이터
12: 마이너스극 12a: 마이너스극 집전체
12b: 마이너스극 활물질층 13: 플러스극
13a: 플러스극 집전체 13b: 플러스극 활물질층
14: 리튬극 14a: 리튬극 집전체
14b: 리튬 이온 공급원(금속 리튬) 15: 도선
20: 필름형 리튬 이온 커패시터 21: 세퍼레이터
22: 마이너스극 22a: 마이너스극 집전체
22b: 마이너스극 활물질층 22c: 마이너스극 단자
23: 플러스극 23a: 플러스극 집전체
23b: 플러스극 활물질층 23c: 플러스극 단자
24: 리튬극 24a: 리튬극 집전체
24b: 리튬 이온 공급원(금속 리튬) 25: 라미네이트 필름
26: 라미네이트 필름

Claims (7)

  1. 플러스극과, 마이너스극과, 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기 용매 용액을 갖는 리튬 이온 커패시터로서,
    마이너스극 활물질에는, 90％ 체적 누적 직경(D90)과 10％ 체적 누적 직경 (D10)의 차가 (D90-D10)≤ 7.0 ㎛인 흑연이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흑연은 50％ 체적 누적 직경(D50)이 D50≤ 4.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    플러스극 활물질은 리튬 이온, 혹은 음이온, 혹은 리튬 이온 및 음이온을 가역적으로 도핑·탈도핑 가능한 물질이고,
    마이너스극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑 가능한 물질이며,
    상기 플러스극과 상기 마이너스극을 단락시킨 경우의 플러스극 전위가 2V(Li/Li+) 이하가 되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 흑연은 X선 회절에 의한 002면의 평균 격자면 간격 d002가 0.335 ㎚ 이상, 0.337 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 마이너스극, 혹은 상기 플러스극, 혹은 상기 마이너스극 및 상기 플러스극이 상기 마이너스극, 혹은 상기 플러스극, 혹은 상기 마이너스극 및 상기 플러스극과 대향하여 배치된 리튬 이온 공급원과의 전기 화학적 접촉에 의해, 리튬 이온이 미리 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 마이너스극 활물질은 플러스극 활물질에 비해, 단위 중량당의 정전 용량은 3배 이상을 가지며, 플러스극 활물질 중량은 마이너스극 활물질 중량보다도 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 플러스극 및 상기 마이너스극은 관통 구멍을 설치한 집전체를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
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