WO2006112070A1 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

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WO2006112070A1
WO2006112070A1 PCT/JP2005/019908 JP2005019908W WO2006112070A1 WO 2006112070 A1 WO2006112070 A1 WO 2006112070A1 JP 2005019908 W JP2005019908 W JP 2005019908W WO 2006112070 A1 WO2006112070 A1 WO 2006112070A1
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negative electrode
positive electrode
carbonate
lithium ion
lithium
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PCT/JP2005/019908
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French (fr)
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Kohei Matsui
Risa Takahata
Nobuo Ando
Atsuro Shirakami
Shinichi Tasaki
Yukinori Hato
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Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion capacitor including a positive electrode, a negative electrode, and an aprotic organic solvent electrolyte of a lithium salt as an electrolyte.
  • a so-called lithium ion secondary battery using a metal oxide has been put to practical use as a main power source for notebook computers and mobile phones as a high-capacity and powerful power storage device.
  • the lithium-ion secondary battery is a so-called rocking chain in which after the battery is assembled, it is charged to supply lithium ions from the lithium-containing metal oxide of the positive electrode to the negative electrode, and when discharging, the lithium ion of the negative electrode is returned to the positive electrode.
  • the lithium ion secondary battery and the electric double layer capacitor are attracting attention as powerful new power storage devices.
  • problems remain in output characteristics, safety and cycle life.
  • electric double layer capacitors are used as memory backup power sources for ICs and LSIs, and their discharge capacity per charge is smaller than batteries.
  • it is superior in instantaneous charge / discharge characteristics and withstands charge / discharge of more than tens of thousands of cycles, and has high output characteristics and maintenance-free characteristics, unlike a lithium ion secondary battery.
  • the power that electric double layer capacitors have such advantages The energy density of conventional general electric double layer capacitors is about 3 to 4 WhZl, compared to lithium ion secondary batteries. About two orders of magnitude smaller. When considering the use for electric vehicles, it is said that an energy density of 6 ⁇ : LOWhZl is required for practical use, and 20 Wh / l is required for dissemination.
  • Hybrid capacitors As a power storage device corresponding to applications that require such high energy density and high output characteristics, a power storage device called a hybrid capacitor, which combines the power storage principles of a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor, has recently attracted attention. ing. Hybrid capacitors usually use a polarizable electrode for the positive electrode and a non-polarizable electrode for the negative electrode, and are attracting attention as power storage devices that combine high energy density of the battery and high output characteristics of the electric double layer. Yes.
  • the entire negative electrode can be quickly compared to all the negative electrodes in the device.
  • the energy density with which lithium ions can be uniformly doped and the withstand voltage is improved dramatically increases. The prospect of realizing is obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-107048
  • Patent Document 2 JP-A-9 55342
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-232190
  • Patent Document 4 JP-A-11-297578
  • Patent Document 5 International Publication WO98Z033227
  • the positive electrode active material is a material capable of reversibly supporting lithium ions and Z or ions
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly supporting lithium ions.
  • the present inventors have conducted intensive research. As a result, the negative electrode and Z or the negative electrode potential so that the positive electrode and negative electrode potential after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode is 2.OV or less.
  • the physical properties of the aprotic organic solvent electrolyte solution of lithium salt used here are closely related to the durability of the obtained capacitor.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by adding beylene carbonate or an derivative thereof preferably in an amount of 5% by weight or less in the electrolytic solution, and the present invention has been achieved.
  • the present invention is characterized by having the following gist.
  • a lithium ion capacitor comprising a positive electrode, a negative electrode, and an aprotic organic solvent electrolyte solution of a lithium salt as an electrolyte solution, wherein the positive electrode active material is a substance capable of reversibly supporting lithium ions and Z or anions.
  • negative electrode active material reversible lithium ion
  • the negative electrode and Z or the positive electrode are doped with lithium ions such that the potential of the positive electrode after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2.0 V or less, and in the electrolyte solution
  • a lithium ion capacitor characterized in that it contains beylene carbonate or a derivative thereof.
  • the positive electrode and the Z or negative electrode are each provided with a current collector having holes penetrating the front and back surfaces, and lithium ion force S-doped by electrochemical contact between the negative electrode and the lithium ion supply source.
  • the lithium ion capacitor described in (1) The lithium ion capacitor described in (1).
  • the negative electrode active material has a capacitance per unit weight that is at least three times that of the positive electrode active material, and the weight of the positive electrode active material is greater than the weight of the negative electrode active material.
  • a lithium ion capacitor having a large capacity in which lithium ions are doped in advance in the negative electrode and Z or the positive electrode in advance, has a high energy density and a high output density, and has a capacity retention rate during continuous charging at high temperatures.
  • Capacitors with high durability and excellent durability are provided.
  • the capacitor obtained by containing beylene carbonate or its derivative in the above-described electrolyte, the capacitor obtained has an improved energy retention and a high output density, as well as an increased capacity retention during continuous charging at high temperatures.
  • the mechanism is not necessarily clear, but it is estimated as follows. Bilen carbonate or its derivatives have a high reductive decomposition potential and are preferentially reduced on the negative electrode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a lithium ion capacitor used in Example 1.
  • the lithium ion capacitor of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an aprotic organic electrolytic solution of a lithium salt as an electrolytic solution, and the positive electrode active material can reversibly carry lithium ions and Z or ions. And a negative electrode active material capable of reversibly supporting lithium ions.
  • the “positive electrode” is an electrode on the side where current flows out during discharge
  • the “negative electrode” is an electrode on the side where current flows in during discharge.
  • the potential of the positive electrode after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited by doping lithium ion to the negative electrode and Z or the positive electrode is 2. OV or lower! .
  • the potential of the positive electrode and the negative electrode are both 3V, and the potential of the positive electrode after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode is 3V.
  • the potential of the positive electrode after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2. OV or less by the following two methods (A) or (B): When the positive electrode potential is 2. OV or less Say goodbye. That is, (A) After doping with lithium ions, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the capacitor cell are directly connected with a conductive wire and left to stand for 12 hours or more, and then the short circuit is released and within 0.5 to 1.5 hours. Measured positive electrode potential, (B) Charge / discharge tester took 12 hours or more to discharge at constant current to OV, then left positive electrode terminal and negative electrode terminal connected with lead wire for 12 hours or more, then released short circuit And the positive electrode potential measured within 0.5 to 1.5 hours.
  • the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is not more than 2. OV not only immediately after the lithium ions are doped,
  • the fact that the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2. OV or less will be described in detail below.
  • activated carbon and carbon materials usually have a potential of around 3V (LiZ Li +), and when a cell is constructed using activated carbon for both the positive and negative electrodes, both potentials are about 3V, so they are short-circuited. However, the positive electrode potential is still about 3V.
  • the potential of the negative electrode changes to around OV when charged, so the charge voltage can be increased, resulting in a capacitor with high voltage and high energy density.
  • the upper limit of the charging voltage is determined to be a voltage at which the electrolyte does not decompose due to an increase in the positive electrode potential. Therefore, when the positive electrode potential is set to the upper limit, it is possible to increase the charging voltage as the negative electrode potential decreases. It becomes.
  • the positive electrode potential is about 3V at the time of short circuit
  • the upper limit potential of the positive electrode is 4.OV, for example, the positive electrode potential at the time of discharge is up to 3.OV. 1.
  • the OV level and the capacity of the positive electrode are not fully utilized. Furthermore, when lithium ions are inserted (charged) and desorbed (discharged) into the negative electrode, it is known that there are lithium ions that cannot be desorbed at the time of discharge, often when the initial charge / discharge efficiency is low. This has been explained in terms of the consumption of electrolyte solution on the negative electrode surface and trapping in structural defects of the carbon material. In this case, the charge / discharge efficiency of the negative electrode is compared to the charge / discharge efficiency of the positive electrode. Discharge efficiency is reduced, charging and discharging If the cell is short-circuited after repetition, the positive electrode potential becomes higher than 3V and the capacity used further decreases. In other words, the positive electrode can discharge from 4. OV to 2. OV, but if it can only be used from 4. OV to 3. OV, it means that it does not use half the power as the capacity used, but it becomes a high voltage. It does not become high capacity.
  • the positive electrode potential after the short circuit falls below 3. OV, the utilization capacity increases and the capacity increases. 2.
  • the equilibrium potential also changes.
  • the amount of lithium ions supported on the negative electrode can be adjusted in consideration of the characteristics of the negative electrode material and the positive electrode material so that the positive electrode potential after short-circuiting is 2.OV or less. is necessary.
  • the negative electrode and the Z or positive electrode are preliminarily doped with lithium ions in the capacitor cell, and the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2. OV or less. Since the capacity is increased, the capacity is increased and a large energy density is obtained. As the supply amount of lithium ions increases, the positive electrode potential when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited becomes lower and the energy density is improved. In order to obtain a higher energy density, 1.5 V or less, particularly 1.0 V or less is more preferable. If the amount of lithium ion supplied to the positive electrode and Z or the negative electrode is small, the positive electrode potential becomes higher than 2.
  • the positive electrode potential is less than 1.OV, depending on the positive electrode active material, problems such as gas generation and irreversible consumption of lithium ions occur, making it difficult to measure the positive electrode potential.
  • the positive electrode potential is too low, the negative electrode weight is excessive, and the energy density is decreased. In general, it is not lower than 0.4V, preferably not lower than 0.3V.
  • the doping of lithium ions is performed by shifting one or both of the negative electrode and the positive electrode.
  • the amount of lithium ion doping increases and the positive electrode potential decreases, lithium ions are irreversibly consumed, causing problems such as a reduction in cell capacity. There is. For this reason, it is preferable that lithium ions doped in the negative electrode and the positive electrode do not cause these problems in consideration of the respective electrode active materials.
  • controlling the doping amount of the positive electrode and the doping amount of the negative electrode is complicated in the process, so that doping of lithium ions is preferably performed on the negative electrode.
  • the electrostatic capacity per unit weight of the negative electrode active material has at least three times the electrostatic capacity per unit weight of the positive electrode active material, and the positive electrode active material weight is When the weight is larger than the weight of the negative electrode active material, a high voltage and high capacity capacitor can be obtained.
  • the negative electrode active material weight is reduced without changing the potential change of the negative electrode. Therefore, the filling amount of the positive electrode active material is increased, and the capacitance and capacity of the cell are increased.
  • the weight of the positive electrode active material is preferably larger than the weight of the negative electrode active material, but more preferably 1.1 times to 10 times. 1. If it is less than 1 time, the capacitance difference with the electric double layer capacitor will be small, and if it exceeds 10 times, the capacitance force S may be reduced, and the thickness difference between the positive and negative electrodes will be too large. It is not preferable in terms of configuration.
  • the capacitance and capacitance of a capacitor cell are defined as follows.
  • the capacitance of a cell indicates the amount of electricity that flows through the cell per unit voltage of the cell (the slope of the discharge curve), and the unit is F (farad).
  • the capacitance per unit weight of the cell is expressed by dividing the total weight of the positive electrode active material weight and the negative electrode active material weight filled in the cell with respect to the cell capacitance, and the unit is FZg.
  • the positive or negative electrode capacitance indicates the amount of electricity flowing through the cell per unit voltage of the positive or negative electrode (the slope of the discharge curve), and the unit is F.
  • the capacitance per unit weight of the positive electrode or the negative electrode is expressed by dividing the positive electrode or negative electrode capacitance in the cell by the negative electrode active material weight, and the unit is FZg.
  • the cell capacity is the difference between the discharge start voltage and the discharge end voltage of the cell, that is, the voltage change amount. Is the product of the capacitance of the cell and the unit is C (Coulomb). Since 1C is the amount of charge when a current of 1A flows per second, it is converted into mAh for the present invention.
  • the positive electrode capacity is the product of the difference between the positive electrode potential at the start of discharge and the positive electrode potential at the end of discharge (positive electrode potential change) and the positive electrode capacitance.
  • the unit is C or mAh.
  • the negative electrode capacity is at the start of discharge. The product of the difference between the negative electrode potential and the negative electrode potential at the end of discharge (change in negative electrode potential) and the electrostatic capacity of the negative electrode.
  • the unit is C or mAh.
  • means for doping lithium ions into the negative electrode and the Z or positive electrode in advance is not particularly limited.
  • a lithium ion supply source that can supply lithium ions, such as metallic lithium, can be disposed in the capacitor cell as a lithium electrode.
  • the amount of lithium ion supply source (weight of lithium metal, etc.) need only be such that a predetermined negative electrode capacity can be obtained.
  • the negative electrode and the lithium electrode may be in physical contact (short circuit) or may be electrochemically doped.
  • the lithium ion supply source may be formed on a lithium electrode current collector that also has a conductive porous force.
  • a porous metal body that does not react with a lithium ion supply source such as a stainless steel mesh can be used.
  • a large-capacity multilayer capacitor cell includes a positive electrode current collector and a negative electrode current collector that receive and distribute electricity on the positive electrode and the negative electrode, respectively, and the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are used.
  • the lithium electrode is provided at a position facing the negative electrode current collector and lithium ions are supplied to the negative electrode electrochemically.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector for example, a material having holes penetrating the front and back surfaces such as expanded metal is used, and the lithium electrode is disposed facing the negative electrode and Z or the positive electrode.
  • the form, number, etc. of the through-holes are not particularly limited, and can be set so that lithium ions in the electrolyte described later can move between the front and back of the electrode without being blocked by the electrode current collector.
  • lithium ions can be uniformly doped even when a lithium electrode doped in the negative electrode and Z or the positive electrode is locally disposed in the cell. Therefore, even in the case of a large-capacity cell in which the positive electrode and the negative electrode are laminated or wound, By disposing the lithium electrode in a part of the outermost or outermost cell, the negative electrode can be smoothly and uniformly doped with lithium ions.
  • lithium batteries As the material of the electrode current collector, various materials generally proposed for lithium batteries can be used, such as aluminum and stainless steel for the positive electrode current collector, and stainless steel for the negative electrode current collector. , Copper, nickel or the like can be used.
  • lithium which contains at least lithium, such as lithium metal or lithium-aluminum alloy, supplies lithium ions.
  • the aprotic organic solvent electrolyte solution used as the electrolyte in the lithium ion capacitor of the present invention contains bi-ethylene carbonate or a derivative thereof.
  • Preferred examples of the vinylene carbonate derivative include methyl bilene carbonate, dimethyl bilene carbonate, phenyl bilene carbonate, diphenyl bilenate carbonate, butyl ethylene carbonate, dibule ethylene carbonate, and the like. .
  • vinylene carbonate is particularly preferred because it forms a more stable and good quality film on the negative electrode surface.
  • the content of strong berylene carbonate or its derivative in the electrolyte solution is preferably 5% by weight or less.
  • the content is larger than 5% by weight, bi-ethylene carbonate is excessively present in the electrolytic solution, which may adversely affect the cell characteristics such as durability.
  • the intended effect of the present invention is small, so 0.01% by weight or more is preferable, and in particular, 0.1
  • the aprotic organic solvent that forms the aprotic organic solvent electrolyte solution in the present invention is preferably a cyclic aprotic solvent and a Z or chain aprotic solvent.
  • the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, cyclic esters such as y-butyrolatatone, cyclic sulfones such as sulfolane, and cyclic ethers such as dioxolane.
  • Examples of the chain aprotic solvent include a chain carbonate such as dimethyl carbonate, a chain carboxylic ester such as methyl propionate, and a chain ether such as dimethoxyethane.
  • aprotic solvent a mixture of the above-mentioned cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent is preferable in view of the characteristics of the capacitor.
  • a cyclic carbonate and a chain carbonate are preferable.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, jetyl carbonate, and methyl propyl carbonate.
  • Specific preferred combinations and combinations of cyclic carbonates and chain carbonates include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethylolate, ethylene carbonate and ethinoremethinole. Carbonate, ethylene strength-Bonate and dimethyl carbonate and jetyl carbonate, ethylene carbonate and dimethylolate and methinoreethylolate carbonate, ethylene carbonate and dimethylolate-Bonate and propylene carbonate, ethylene carbonate and methinorenoate carbonate Examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, jetinole carbonate, and propylene carbonate. Especially, ethylene carbonate, jetyl carbonate, and propylene. A combination of carbonates is preferred. The powerful combination can suppress the increase in the viscosity of the electrolyte, increase the degree of dissociation of the electrolyte, and increase the conductivity.
  • the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate in the mixed solvent is cyclic carbonate: chain carbonate, preferably 1:99 to 80:20, more preferably 10:90 to 60: 40 is preferred.
  • any lithium salt can be used as long as it is an electrolyte capable of generating lithium ions.
  • Such lithium salts are preferably LiCIO, LiAsF, LiBF, LiPF, LiN (C F
  • LiPF is preferable. Mix the electrolyte and solvent in a fully dehydrated state.
  • the electrolyte concentration in the electrolytic solution is at least 0.1 mol Z1 or more in order to reduce the internal resistance of the electrolytic solution. More preferably, it is within the range of mole Z1.
  • the positive electrode active material in the lithium ion capacitor of the present invention also has a material strength capable of reversibly supporting lithium ions and, for example, ions such as tetrafluoroborate.
  • a positive electrode active material a known activated carbon particle force can be formed.
  • a wide range of commonly used activated carbon particle sizes can be used.
  • the 50% volume cumulative diameter also referred to as D50
  • the positive electrode in the present invention is formed from the above activated carbon powder, and existing means can be used. That is, activated carbon powder, solder, conductive agent and thickener (such as CMC) as necessary are dispersed in an aqueous or organic solvent to form a slurry, and the slurry is used as needed. Alternatively, the slurry may be preliminarily formed into a sheet shape and attached to the electric body.
  • the binder used here include rubber binders such as SBR, polytetrafluoroethylene, fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, and acrylic resins. Fats can be used.
  • Examples of the conductive agent used as necessary in the above include acetylene black, graphite, metal powder and the like. It is appropriate that the amount of the conductive agent used is determined at a rate of 2 to 40% with respect to the force S and the negative electrode active material, which vary depending on the electrical conductivity and the shape of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material in the present invention is formed from a material capable of reversibly carrying lithium ions.
  • Preferable substances include, for example, carbon materials such as graphite, hard carbon and coatas, polyacene substances (hereinafter also referred to as PAS), and the like.
  • PAS is obtained by carbonizing phenol resin, etc., activated if necessary, and then pulverized. The carbonization treatment is performed by heating in a heating furnace or the like and heating for a required time at a temperature at which the phenolic resin or the like is carbonized, as in the case of the activated carbon in the positive electrode described above.
  • the temperature at that time varies depending on the heating time, but in the case of PAS, it is usually set to 400 to 800 ° C.
  • the grinding process is performed using a known grinding machine such as a ball mill.
  • PAS is more preferable because of its high capacity! ,.
  • Capacitance of 65 OFZg or more can be obtained by discharging after charging (charging) 400 mAhZg lithium ion on PAS, and capacitance of 750 F / g or more can be obtained by charging lithium ion of 500 mAhZg or more. It is done.
  • PAS has an amorphous structure and the potential decreases as the amount of lithium ions to be supported increases, the withstand voltage (charging voltage) of the resulting capacitor increases, and the rate of voltage rise during discharge (the slope of the discharge curve) ) Is low, the capacity is slightly increased. Therefore, it is desirable to set the lithium ion amount within the range of the lithium ion storage capacity of the active material according to the required working voltage of the capacitor.
  • PAS has an amorphous structure, there is no structural change that swells and shrinks in response to the insertion and desorption of lithium ions, so it has excellent cycle characteristics and is also effective in the insertion and desorption of lithium ions.
  • An aromatic condensation polymer that is a precursor of PAS is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound and an aldehyde.
  • aromatic hydrocarbon compound so-called phenols such as phenol, cresol, xylenol and the like can be preferably used. Specifically, the following formula
  • X and y are each independently 0, 1 or 2), or may be hydroxy'biphenols or hydroxynaphthalenes. it can. Of these, phenols are preferred.
  • one part of the aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group may be an aromatic hydrocarbon compound having no phenolic hydroxyl group, such as xylene, toluene,
  • a modified aromatic condensation polymer substituted with phosphorus or the like for example, a condensate of phenol, xylene and formaldehyde can also be used.
  • a modified aromatic polymer substituted with melamine or urea can also be used, and furan rosin is also suitable.
  • PAS is produced as follows. That is, by gradually heating the aromatic condensation polymer to an appropriate temperature of 400 to 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere (including vacuum), the atomic ratio of hydrogen atoms to carbon atoms (hereinafter referred to as HZC and Is an insoluble and infusible substrate of 0.5 to 0.05, preferably 0.35 to 0.10.
  • the insoluble infusible substrate is gradually heated to a temperature of 350 to 800 ° C., preferably 400 to 750 ° C. in a non-oxidizing atmosphere (including vacuum).
  • the insoluble and infusible substrate having HZC is obtained.
  • the above insoluble and infusible substrate has X-ray diffraction (according to CuK o, the position of the main peak is 2
  • the insoluble and infusible substrate has a polyacene skeleton structure in which an aromatic polycyclic structure is appropriately developed, has an amorphous structure, and can be stably doped with lithium ions.
  • the negative electrode active material has a particle size characteristic of 50% volume cumulative diameter (both D50 is 0).
  • negative electrode active material particles of 5 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 15 m, and particularly preferably 0.5 to 6 / ⁇ ⁇ .
  • the negative electrode active material particles of the present invention preferably have a specific surface area of 0.1 to 2000 m 2 Zg, preferably 0.1 to L000 m 2 Zg, and particularly preferably 0. l to 600 m 2 Zg is preferred.
  • the negative electrode in the present invention is formed from the above-described negative electrode active material powder, and the existing means can be used as in the case of the positive electrode. That is, a negative electrode active material powder, a binder, and if necessary, a conductive agent and a thickener (CMC, etc.) are dispersed in an aqueous or organic solvent to form a slurry, and the slurry is applied to the current collector described above. Alternatively, the slurry may be formed into a sheet shape in advance and attached to a current collector.
  • CMC thickener
  • binder used here examples include rubber binders such as SBR, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyfluorinated vinylidene, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, acrylics, and the like.
  • SBR rubber binders
  • fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyfluorinated vinylidene
  • thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene
  • acrylics acrylics, and the like.
  • System rosin can be used.
  • the amount of noinda used varies depending on the electrical conductivity of the negative electrode active material, the electrode shape, etc. It is appropriate to add.
  • the lithium ion capacitor of the present invention has a winding type cell in which a strip-like positive electrode and a negative electrode are wound through a separator, and a plate-like positive electrode and a negative electrode through a separator. It is suitable for large-capacity cells such as a laminated cell in which more than one layer is laminated, or a film type cell in which a laminate of three or more layers each having a plate-like positive electrode and negative electrode through a separator is enclosed in an exterior film.
  • the structure of these cells is known from the international publication WOOOZ07255, the international publication WO03 / 003395, the Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-266091, and the like. It can be set as the structure similar to a cell.
  • Example 1 Example 1
  • a 32 m thick (57% porosity) copper expanded metal (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) negative electrode slurry was formed on both sides of the negative electrode current collector with a roll coater on both sides, vacuum dried, and the whole A negative electrode having a thickness (total of the negative electrode layer thickness on both sides, the conductive layer thickness on both sides, and the negative electrode current collector thickness) force of 3 ⁇ 49 ⁇ m was obtained.
  • the total thickness (total of the current collector thickness and the conductive layer thickness) was 52 m, and the through hole was almost blocked by the conductive paint.
  • the positive electrode slurry is formed on both sides of the positive electrode current collector by a roll coater, vacuum-dried, and then the total thickness of the positive electrode (the thickness of the positive electrode layer on both sides, the thickness of the conductive layer on both sides, and the thickness of the positive electrode current collector). A positive electrode with a force S of 173 m was obtained.
  • the negative electrode was cut into a size of 1.5 ⁇ 2.0 cm 2 and used as a negative electrode for evaluation.
  • a simulation cell was assembled through a 1.5 x 2.0 cm 2 size, 200 m thick lithium metal and a 50 m thick polyethylene non-woven fabric as a separator.
  • Metallic lithium was used as the reference electrode.
  • LiPF was dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1 mol Z1.
  • the positive electrode was cut into a size of 1.5 ⁇ 2.0 cm 2 and used as a positive electrode for evaluation.
  • a simulation cell was assembled through a 1.5 x 2.0 cm 2 size, 200 m thick metal lithium and a 50 m thick polyethylene non-woven fabric as a separator.
  • Metallic lithium was used as the reference electrode.
  • LiPF was dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1 mol / 1.
  • the battery was charged to 3.6V at a charging current of 1mA and then charged at a constant voltage. After 1 hour of total charging time, the battery was discharged to 2.5V at 1mA. 3. When the capacitance per unit weight of the positive electrode was determined from the discharge time between 5 V and 2.5 V, it was 140 FZg.
  • the negative electrode current collector terminal welded parts (six pieces) were superposed with a nickel negative electrode terminal with a width of 3 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.1 mm, which was previously heat-sealed with a sealant film on the seal part. It was welded and placed between a sheet of exterior film that was deeply drawn to 60 mm in length, 30 mm in width, and 3 mm in depth, and 1 sheet of exterior film that was deeply drawn.
  • Example 1 as an electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF at a concentration of 1.2 mol Z1 in a mixed solvent of ethylene carbonate, jetyl carbonate and propylene carbonate in a weight ratio of 3: 4: 1 Using a solution of 1% by weight of berylene carbonate and 3
  • a cell was produced.
  • Example 2 as an electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF at a concentration of 1.2 mol Z1 in a mixed solvent of ethylene carbonate, jetyl carbonate and propylene carbonate in a weight ratio of 3: 4: 1 using a solution was added to the alkylene carbonate 3 weight 0/0, - bi to
  • Example 3 as an electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF at a concentration of 1.2 mol Z1 in a mixed solvent of ethylene carbonate, jetyl carbonate and propylene carbonate in a weight ratio of 3: 4: 1 A solution in which beylene carbonate was added to 0.1% by weight was used.
  • Example 4 as an electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF at a concentration of 1.2 mol Z1 in a mixed solvent of ethylene carbonate, jetyl carbonate and propylene carbonate in a weight ratio of 3: 4: 1 A solution in which bilenic carbonate was added to 0.5% by weight was used. 3 cells were produced.
  • Example 5 an electrolytic solution was mixed with a mixed solvent of ethylene carbonate and methylethyl carbonate in a weight ratio of 2: 3, and a solution obtained by dissolving LiPF at a concentration of 1.2 mol Z1.
  • Three cells were prepared using a solution to which 1% by weight of lencarbonate was added.
  • Example 6 LiN (CF 2 SO 4) was dissolved at a concentration of 1.2 mol Z1 in a mixed solvent of ethylene carbonate, jetyl carbonate and propylene carbonate in a weight ratio of 3: 4: 1 as an electrolytic solution. Add a solution of 1% by weight of bene carbonate to the solution.
  • Comparative Example 1 as an electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF at a concentration of 1.2 mol Z1 in a mixed solvent of ethylene carbonate, jetyl carbonate and propylene carbonate in a weight ratio of 3: 4: 1 3 cells were fabricated using
  • Comparative Example 2 a solution obtained by dissolving LiPF at a concentration of 1.2 mol Z1 in a mixed solvent of ethylene carbonate and methylethyl carbonate in a weight ratio of 2: 3 was used as an electrolytic solution.
  • Comparative Example 3 As an electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate, jetyl carbonate and propylene carbonate in a weight ratio of 3: 4: 1, and LiN (CF 2 SO 4) at a concentration of 1.2 mol Z1 was used. Three cells were prepared using a solution in which
  • each cell was disassembled after standing for 14 days, and all the lithium metal was completely removed.Therefore, lithium ions were required to obtain a capacitance of 912FZg per unit weight of the negative electrode active material. Judged that it was charged.
  • V and each positive electrode potential were in the range of 0.85 to 0.95V, and 2.0 V or less. It was.
  • Each cell of the remaining film-type capacitor was charged with a constant current of 200 mA until the cell voltage reached 3.8 V, and then charged with a constant current at a constant voltage of 3.8 V for 30 minutes. Next, the battery was discharged at a constant current of 200 mA until the cell voltage reached 2.2V. The initial electrostatic capacity and energy density were calculated from the cell capacity, discharge start voltage, discharge end voltage, and average voltage of this 3.8V-2.2V cycle. [0072] After that, a voltage of 3.6V was applied in a constant temperature layer of 60 ° C, and after a certain period of time, the voltage application was stopped, and the voltage was removed from the constant temperature layer and left at 25 ° C for 3 hours. -2.
  • Capacitance retention rate Capacitance after elapse of specified time
  • Example 1 containing 3% by weight of bi-ethylene carbonate (Example 2), containing 0.1% by weight of bi-ethylene carbonate (Example 3) and 0.5% by weight of bi-ethylene carbonate
  • Example 4 The sample containing 4% (Example 4) had a higher capacity retention rate after 1010 hours of voltage application at 60 ° C. than the sample containing no bi-ethylene carbonate (Comparative Example 1), and the durability was improved.
  • Ethylene carbonate or methyl ethyl carbonate is used as the solvent, and LiPF is used as the solute.
  • the capacity retention rate after 1010 hours of voltage application at 60 ° C Increased durability.
  • the solvent is preferably a mixture of ethylene carbonate, jetyl carbonate and propylene carbonate! / ,.
  • Example 6 The inclusion (Example 6) was higher in durability because the capacity retention rate was higher after 1010 hours of voltage application at 60 ° C. than the one containing no benylene carbonate (Comparative Example 3). Industrial applicability
  • the lithium ion capacitor of the present invention is used for electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc. It is extremely effective as an accumulator for driving or auxiliary. Further, it can be suitably used as a drive storage power source for electric bicycles, electric wheelchairs, etc., a power storage device for various types of energy such as solar energy and wind power generation, or a storage power source for household electric appliances.

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Abstract

　高温における連続充電時の容量保持率が高い耐久性に優れたキャパシタを提供する。 　正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドーピングされており、かつ、上記電解液中にビニレンカーボネート又はその誘導体が含有されていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

Description

明 細 書
リチウムイオンキャパシタ
技術分野
[0001] 本発明は、正極、負極、及び電解質としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解 液を備えたリチウムイオンキャパシタに関する。
背景技術
[0002] 近年、グラフアイト等の炭素材料を負極に用い、正極に LiCoO等のリチウム含有金
2
属酸化物を用いた所謂リチウムイオン二次電池は高容量であり有力な蓄電装置とし て、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。リチウムィォ ン二次電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸ィヒ物から 負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すと いう、いわゆるロッキングチ ア型電池であり、高電圧及び高容量、高安全性を有す ることを特長としている。
[0003] 一方、環境問題がクローズアップされる中、ガソリン車にかわる電気自動車用又は ノ、イブリツド自動車用の蓄電装置 (メイン電源と補助電源)の開発が盛んに行われ、ま た、自動車用の蓄電装置として、これまでは鉛電池が使用されてきた。しかし、車載 用の電気設備や機器の充実により、エネルギー密度、出力密度の点から新しい蓄電 装置が求められるようになってきて!/、る。
[0004] 力かる新しい蓄電装置としては、上記のリチウムイオン二次電池や電気二重層キヤ パシタが注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高い ものの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。一方、電気二重層 キャパシタは、 ICや LSIのメモリーバックアップ用電源として利用されている力 一充 電当たりの放電容量は電池に比べて小さい。しかし、瞬時の充放電特性に優れ、数 万サイクル以上の充放電にも耐えると 、う、リチウムイオン二次電池にはな 、高い出 力特性とメンテナンスフリー性を備えて 、る。
[0005] 電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいる力 従来の一般的な電気二重 層キャパシタのエネルギー密度は 3〜4WhZl程度で、リチウムイオン二次電池に比 ベて二桁程度小さい。電気自動車用を考えた場合、実用化には 6〜： LOWhZl、普及 させるには 20Wh/lのエネルギー密度が必要であるといわれている。
[0006] こうした高工ネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置として、 近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、 ハイブリットキャパシタとも呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシ タでは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用するもので 、電池の高いエネルギー密度と電気二重層の高い出力特性を兼ね備えた蓄電装置 として注目されている。一方、このハイブリッドキャパシタにおいて、リチウムイオンを 吸蔵、脱離しうる負極をリチウム金属と接触させて、予め化学的方法又は電気化学的 方法でリチウムイオンを吸蔵、担持 (以下、ドーピングともいう）させて負極電位を下げ ることにより、耐電圧を大きくしエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したキヤ パシタが提案されている。（特許文献 1〜特許文献 4参照）
[0007] この種のハイブリッドキャパシタでは、高性能は期待されるものの、負極にリチウムィ オンをドーピングさせる場合に、ドーピングが極めて長時間を要することや負極全体 に対する均一性のあるドーピングに問題を有し、特に、電極を捲回した円筒型装置 や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルでは実用化は困 難とされていた。
[0008] しかし、この問題は、セルを構成する、負極集電体及び正極集電体の表裏に貫通 する孔を設け、この貫通孔を通じてリチウムイオンを移動させ、同時にリチウムイオン 供給源であるリチウム金属と負極を短絡させることにより、セルの端部にリチウム金属 を配置するだけで、セル中の全負極にリチウムイオンをドーピングできることの発明に より、一挙に解決するに至った (特許文献 5参照)。なお、リチウムイオンのドーピング は、通常、負極に対して行なわれる力 負極とともに、又は負極の代わりに正極に行 う場合も同様であることが特許文献 5に記載されている。
[0009] カゝくして、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のよう な大型のセルでも、装置中の全負極に対して短時間にかつ負極全体に均一にリチウ ムイオンがドーピングでき、耐電圧が向上したエネルギー密度が飛躍的に増大し、電 気二重層キャパシタが本来有する大きい出力密度と相俟って、高容量のキャパシタ が実現する見通しが得られた。
[0010] しかし、力かる高容量のキャパシタを実用化するためには、さらに、高容量、高エネ ルギー密度及び高出力密度とし、高 、耐久性を確保することが要求されて 、る。 特許文献 1：特開平 8— 107048号公報
特許文献 2：特開平 9 55342号公報
特許文献 3：特開平 9 - 232190号公報
特許文献 4：特開平 11― 297578号公報
特許文献 5：国際公開 WO98Z033227号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、正極活物質がリチウムイオン及び Z又はァ-オンを可逆的に担持可能 な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、 負極及び Z又は正極をリチウム供給源であるリチウム金属と電気化学的に接触させ て、予め負極及び Z又は正極にリチウムイオンをドーピングする方式のリチウムィォ ンキャパシタにおいて高温における連続充電時の容量保持率が高い耐久性に優れ たキャパシタを提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0012] 上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、正極と負極を短 絡させた後の正極及び負極電位が 2. OV以下となるように、負極及び Z又は正極に 対してリチウムイオンを予めドーピングさせたリチウムイオンキャパシタにおいては、そ こで使用される、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液の物性が、得られる キャパシタの耐久性に密接に関係し、電解液中にビ-レンカーボネート又はその誘 導体を、好ましくは 5重量％以下含有せしめることにより、上記の課題を解決できるこ とを見出し、本発明に到達した。
[0013] 本発明は、以下の要旨を有することを特徴とするものである。
(1)正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液 を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び Z又は ァニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的 に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が 2.0V以下に なるように負極及び Z又は正極に対してリチウムイオンがドーピングされており、かつ 、上記電解液中にビ-レンカーボネート又はその誘導体が含有されて 、ることを特徴 とするリチウムイオンキャパシタ。
(2)前記正極及び Z又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を 備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオン 力 Sドーピングされている上記（1)に記載のリチウムイオンキャパシタ。
(3)負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が 3倍以上を 有し、かつ正極活物質重量が負極活物資の重量よりも大きい上記（1)又は（2)に記 載のリチウムイオンキャパシタ。
(4)電解液中にビ-レンカーボネート又はその誘導体が 5重量％以下含有されてい る上記（1)〜（3)の 、ずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
(5)非プロトン性有機溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物であ る上記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
(6)非プロトン性有機溶媒がエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジェチ ルカーボネートとの混合物である上記（1)〜（5)の 、ずれかに記載のリチウムイオン キャパシタ。
(7)リチウム塩力 LiPF、 LiN (C F SO ) 、又は LiN (CF SO ) である上記（1)〜
6 2 5 2 2 3 2 2
(6)の!、ずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
発明の効果
本発明によれば、予め負極及び Z又は正極にリチウムイオンをドーピングする、特に 大容量のリチウムイオンキャパシタであって、高いエネルギー密度と高い出力密度と ともに、高温における連続充電時の容量保持率が高い耐久性の優れたキャパシタが 提供される。本発明において、上記した電解液中にビ-レンカーボネート又はその誘 導体を含有せしめることにより、得られるキャパシタが何故に高いエネルギー密度と 高い出力密度とともに、高温における連続充電時の容量保持率が向上するメカニズ ムについては、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。ビ-レンカーボネ ート又はその誘導体は高い還元分解電位を有しており、負極上で優先的に還元分 解し、安定で良質な表面皮膜を形成し、他の溶媒の分解を抑制することに起因する 。通常のリチウムイオン二次電池等では、初期充電時に負極上でビ-レンカーボネ ート又はその誘導体が還元分解し皮膜を形成するが、ビ-レンカーボネート又はそ の誘導体は酸ィヒ電位が低いため正極上での酸ィヒ分解も同時に起こり、ガス発生等 の問題が生じる恐れがある。一方、本発明においては、負極及び Z又は正極にリチ ゥムイオンを予めドーピングした場合、ドーピング時に正極電位は上昇せず、負極電 位のみ低下していくため、ビ-レンカーボネート又はその誘導体の正極上での酸化 分解は起こらず、その結果、ガス発生等の問題も生ぜず、負極上での還元分解によ る皮膜形成のみが起こると思われる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]実施例 1で使用したリチウムイオンキャパシタの構成を示す概略図である。
符号の説明
[0016] 1 :正極、 1 '：集電体 (正極)、 2 :負極、
2，：集電体 (負極)、 3 :セパレータ、 4 :リチウム金属、
4'：集電体 (リチウム金属)、 5 :導線
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の 非プロトン性有機電解液を備え、正極活物質がリチウムイオン及び Z又はァ-オンを 可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持 可能な物質である。ここで、「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極であり、「 負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極をいう。
[0018] 本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び Z又は正極に対するリチウムィ オンのドーピングにより正極と負極を短絡させた後の正極の電位が 2. OV以下にされ て!、ることが必要である。負極及び Z又は正極に対するリチウムイオンのドーピングさ れていないキャパシタでは、正極及び負極の電位はいずれも 3Vであり、正極と負極 を短絡させた後の正極の電位は 3Vである。
[0019] なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が 2. OV以下とは、以下 の（A)又は（B)の 2つの!/、ずれかの方法で求められる正極の電位が 2. OV以下の場 合をいう。即ち、（A)リチウムイオンによるドーピングの後、キャパシタセルの正極端子 と負極端子を導線で直接結合させた状態で 12時間以上放置した後に短絡を解除し 、0. 5〜1. 5時間内に測定した正極電位、（B)充放電試験機にて 12時間以上かけ て OVまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で 1 2時間以上放置した後に短絡を解除し、 0. 5〜1. 5時間内に測定した正極電位。
[0020] また、本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が 2. OV以下とい うのは、リチウムイオンがドーピングされたすぐ後だけに限られるものではなぐ充電状 態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態 で短絡後の正極電位が 2. OV以下となることである。
[0021] 本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が 2. OV以下になるとい うことに関し、以下に詳細に説明する。上述のように活性炭や炭素材は通常 3V(LiZ Li+)前後の電位を有しており、正極、負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、 いずれの電位も約 3Vとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約 3Vである。また 、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛 化炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリットキャパシタの場合も同様であり 、いずれの電位も約 3Vとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約 3Vである。正 極と負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が OV近傍まで推移するので 、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキヤ パシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が 起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下す る分、充電電圧を高めることが可能となるのである。し力しながら、短絡時に正極電位 が約 3Vとなる上述のハイブリットキャパシタでは、正極の上限電位が例えば 4. OVと した場合、放電時の正極電位は 3. OVまでであり、正極の電位変化は 1. OV程度と 正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンを挿入 (充電）、脱 離 (放電)した場合、初期の充放電効率が低い場合が多ぐ放電時に脱離できないリ チウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分 解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされて いるが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を 繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は 3Vよりも高くなり、さらに利用容量は 低下する。すなわち、正極は 4. OVから 2. OVまで放電可能であるところ、 4. OVから 3. OVまでしか使えない場合、利用容量として半分し力使っていないこととなり、高電 圧にはなるが高容量にはならないのである。
[0022] ノ、イブリットキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなぐ高容量そして更に エネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。
[0023] 短絡後の正極電位が 3. OVよりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量に なるということである。 2. OV以下になるためには、セルの充放電により充電される量 だけでなぐ別途リチウム金属などのリチウムイオン供給源力 負極にリチウムイオン を充電することが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短 絡させた時には、正極、負極、リチウム金属の平衡電位になるため、正極電位、負極 電位ともに 3. OV以下になる。リチウム金属の量が多くなる程に平衡電位は低くなる。 負極材、正極材が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が 2. OV以 下になるように、負極材、正極材の特性を鑑みて負極に担持させるリチウムイオン量 の調整が必要である。
[0024] 本発明において、キャパシタセルに予め負極及び Z又は正極にリチウムイオンをド 一ビングし、正極と負極を短絡させた後の正極の電位を 2. OV以下にすることにより、 正極の利用容量が高くなるため高容量となり、大きいエネルギー密度が得られる。リ チウムイオンの供給量が多くなる程、正極と負極を短絡させた時の正極電位は低くな りエネルギー密度は向上する。更に高いエネルギー密度を得る上では 1. 5V以下、 特には、 1.0V以下が更に好ましい。正極および Z又は負極に供給されたリチウムィ オンの量が少ないと正極と負極を短絡させた時に正極電位が 2. OVよりも高くなり、 セルのエネルギー密度は小さくなる。また、正極電位が 1. OVを下回ると正極活物質 にもよるが、ガス発生や、リチウムイオンを不可逆に消費してしまう等の不具合が生じ るため、正極電位の測定が困難となる。また、正極電位が低くなりすぎる場合、負極 重量が過剰ということであり、逆にエネルギー密度は低下する。一般的には 0. IV以 上であり、好ましくは 0. 3V以上である。
[0025] 本発明で、リチウムイオンのドーピングは、負極と正極の片方あるいは両方 、ずれ でもよいが、例えば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドーピング量が多く なり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量 が低下するなどの不具合が生じる場合がある。このため、負極と正極にドーピングす るリチウムイオンは、それぞれの電極活物質を考慮し、これらの不具合を生じないよう にするのが好ましい。本発明では、正極のドーピング量と負極のドーピング量を制御 することは工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドーピングは好ましくは負極に対 して行われる。
[0026] 本発明のリチウムイオンキャパシタでは、特に、負極活物質の単位重量当たりの静 電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の 3倍以上を有し、かつ正極活 物質重量が負極活物質重量よりも大きくする場合、高電圧且つ高容量のキャパシタ が得られる。また、それと同時に、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな 単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変化量を変 えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多く なりセルの静電容量及び容量が大きくなる。正極活物質重量は負極活物質重量に 対して大きいことが好ましいが、 1. 1倍〜 10倍であることが更に好ましい。 1. 1倍未 満であれば電気二重層キャパシタとの容量差が小さくなり、 10倍を超えると逆に容量 力 S小さくなる場合もあり、また正極と負極の厚み差が大きくなり過ぎるのでセル構成上 好ましくない。
[0027] なお、本発明にお!/、て、キャパシタセル（以下、単にセルとも 、う）の静電容量及び 容量は次のように定義される。セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流 れる電気量 (放電カーブの傾き）を示し、単位は F (ファラッド)である。セルの単位重 量当たりの静電容量とはセルの静電容量に対するセル内に充填している正極活物 質重量と負極活物質重量の合計重量の除で示され、単位は FZgである。また、正極 又は負極の静電容量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気 量 (放電カーブの傾き）を示し、単位は Fである。正極あるいは負極の単位重量当たり の静電容量とは正極あるいは負極の静電容量をセル内に充填して 、る正極ある 、は 負極活物質重量の除で示され、単位は FZgである。
[0028] 更に、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、即ち電圧変化量 とセルの静電容量の積であり単位は C (クーロン）であるが、 1Cは 1秒間に 1Aの電流 が流れたときの電荷量であるので本発明にお 、ては換算して mAh表示する。正極 容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差 (正極電位変化量）と 正極の静電容量の積であり単位は Cまたは mAh、同様に負極容量とは放電開始時 の負極電位と放電終了時の負極電位の差 (負極電位変化量）と負極の静電容量の 積であり単位は Cまたは mAhである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致 する。
[0029] 本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、予め負極及び Z又は正極にリチウム イオンをドーピングさせる手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンを供給可 能な、金属リチウムなどのリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内 に配置できる。リチウムイオン供給源の量 (リチウム金属等の重量）は、所定の負極の 容量が得られる量だけあればよい。この場合、負極とリチウム極は物理的な接触 (短 絡)でもよいし、電気化学的にドーピングさせてもよい。リチウムイオン供給源は、導電 性多孔体力もなるリチウム極集電体上に形成してもよい。リチウム極集電体となる導 電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しな 、金属 多孔体が使用できる。
[0030] 大容量の多層構造のキャパシタセルでは正極及び負極にそれぞれ電気を受配電 する正極集電体及び負極集電体が備えられるが、かかる正極集電体及び負極集電 体が使用され、かつリチウム極が設けられるセルの場合、リチウム極が負極集電体に 対向する位置に設けられ、電気化学的に負極にリチウムイオンを供給することが好ま しい。この場合、正極集電体及び負極集電体として、例えばエキスパンドメタルのよう に表裏面を貫通する孔を備えた材料を用い、リチウム極を負極及び Z又は正極に対 向させて配置する。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中 のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように 、設定することがでさる。
[0031] 本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び Z又は正極にドーピングするリチ ゥム極をセル中の局所的に配置した場合もリチウムイオンのドーピングが均一に行う ことができる。従って、正極及び負極を積層もしくは卷回した大容量のセルの場合も、 最外周又は最外側のセルの一部にリチウム極を配置することにより、スムーズにかつ 均一に負極にリチウムィ才ンをドーピングできる。
[0032] 電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されて 、る種々の材質を 用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステ ンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、セル内に配置されたリチ ゥムイオン供給源との電気化学的接触によりドーピングする場合のリチウムとは、リチ ゥム金属あるいはリチウム—アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リ チウムイオンを供給することのできる物質を 、う。
[0033] 本発明のリチウムイオンキャパシタにおける電解液として使用される、非プロトン性 有機溶媒電解質溶液中には、ビ-レンカーボネート又はその誘導体が含有される。 ビ-レンカーボネートの誘導体としては、好ましくは、メチルビ-レンカーボネート、ジ メチルビ-レンカーボネート、フエ二ルビ-レンカーボネート、ジフエ-ルビ-レンカー ボネート、ビュルエチレンカーボネート、ジビュルエチレンカーボネート、などが挙げ られる。なかでも、負極表面でより安定で良質な皮膜を形成する等の理由により、ビ 二レンカーボネートが特に好まし 、。
[0034] 力かるビ-レンカーボネート又はその誘導体の電解液中にける含有量は、好ましく は、 5重量％以下であることが必要である。含有量が、 5重量％より大きい場合には、 ビ-レンカーボネートが電解液中に過度に存在し、耐久性等のセル特性に悪影響を 及ぼす場合があるので好ましくない。また、含有量が少ない場合には本発明で目的 とする効果が小さいので、好ましくは 0. 01重量％以上が好適であり、特には、 0. 1
〜 3重量％が好適である。
[0035] 本発明で非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒とし ては、環状の非プロトン性溶媒及び Z又は鎖状の非プロトン性溶媒が好ましい。環状 の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネートのような環状カーボネート、 y— ブチロラタトンのような環状エステル、スルホランのような環状スルホン、ジォキソラン のような環状エーテルが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカ一 ボネートのような鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルのような鎖状カルボン酸エス テル、ジメトキシェタンのような鎖状エーテルが挙げられる。これら非プロトン性有機 溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
[0036] 非プロトン性溶媒としては、上記の環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶 媒との混合物力 キャパシタの特性上好ましぐ特には、環状のカーボネートと鎖状の カーボネートとの混合物が好ましい。環状のカーボネートの例としては、エチレンカー ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、鎖 状のカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、メチルェチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。
[0037] 環状のカーボネートと鎖状のカーボネートとの混合溶媒の具体的な好ま 、組合わ せとしては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジ ェチノレカーボネート、エチレンカーボネートとェチノレメチノレカーボネート、エチレン力 ーボネートとジメチルカーボネートとジェチルカーボネート、エチレンカーボネートとジ ェチノレカーボネートとメチノレエチノレカーボネート、エチレンカーボネートとジメチノレ力 ーボネートとプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとメチノレエチノレカーボネ ートとプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとジェチノレカーボネートとプロピ レンカーボネートなどが挙げられ、特にエチレンカーボネートとジェチルカーボネート とプロピレンカーボネートの組み合わせが好適である。力かる組合わせによって、電 解液の粘度上昇を抑制し、電解液の解離度を高め、伝導度を高めることができる。
[0038] 環状のカーボネートと鎖状のカーボネートとの混合溶媒における混合比率は、環状 のカーボネート：鎖状のカーボネートが、好ましくは1 : 99〜80 : 20、更に好ましくは、 10： 90〜60： 40が好適である。
[0039] また、上記の単一あるいは混合の非プロトン性溶媒に溶解させる電解質は、リチウ ムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるリチウム塩を用いることができる。この ようなリチウム塩としては、好ましくは、 LiCIO、 LiAsF、 LiBF、 LiPF、 LiN (C F
4 6 4 6 2 5
SO ) 、 LiN (CF SO ) 等が挙げられる。特に、イオン電導性が高ぐ低抵抗である
2 2 3 2 2
ので LiPFが好適である。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合
6
され、電解質溶液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内 部抵抗を小さくするため少なくとも 0. 1モル Z1以上とすることが好ましぐ 0. 5〜1. 5 モル Z1の範囲内とすることが更に好ましい。 [0040] 本発明のリチウムイオンキャパシタにおける正極活物質は、リチウムイオンと、例え ばテトラフルォロボレートのようなァ-オンを可逆的に担持できる物質力もなる。力か る正極活物質としては、既知の活性炭粒子力 形成できる。活性炭の粒度は一般的 に使用される広い範囲のものが使用できる。例えば、その 50%体積累積径 (D50とも いう）が 2 μ m以上であり好ましくは、 2〜50 μ m、特に 2〜20 μ mが好適である。また 、平均細孔径が好ましくは lOnm以下であり、比表面積が好ましくは 600〜3000m2 ん特に ίま 1300〜2500m2/gであるの力 S好適である。
[0041] 本発明における正極は、上記の活性炭粉末から形成されるが、その手段は既存の ものが使用できる。即ち、活性炭粉末、ノ^ンダ、必要に応じて導電剤及び増粘剤（ CMCなど)を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを必要に応 じて使用される集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、こ れ^^電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダとしては、例えば、 SBR等 のゴム系バインダゃポリ四フッ化工チレン、ポリフッ化ビ-リデン等の含フッ素系榭脂 、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性榭脂、アクリル系榭脂を用いることができ る。
また、上記で必要に応じて使用される導電剤としては、アセチレンブラック、グラファ イト、金属粉末等が挙げられる。導電剤の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電 極形状等により異なる力 S、負極活物質に対して 2〜40%の割合でカ卩えることが適当 である。
[0042] 一方、本発明における負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質か ら形成される。好ましい物質としては、例えば、グラフアイト、ハードカーボン、コータス などの炭素材料、ポリアセン系物質 (以下、 PASともいう）等を挙げることができる。 P ASは、フエノール榭脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したもの が用いられる。炭化処理は、上記した正極における活性炭の場合と同様に、加熱炉 等に収容し、フ ノール榭脂等が炭化する温度で所要時間加熱することによって行 われる。その際の温度は加熱時間等によって異なるが、 PASの場合は通常、 400〜 800°Cに設定される。粉砕工程は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて行われる [0043] 本発明の負極活物質としては、なかでも、 PASは、高容量が得られる点でより好ま し！、。 PASに 400mAhZgのリチウムイオンを担持（充電）させた後に放電させると 65 OFZg以上の静電容量が得られ、また、 500mAhZg以上のリチウムイオンを充電さ せると 750F/g以上の静電容量が得られる。 PASはアモルファス構造を有し、担持 させるリチウムイオン量を増加させるほど電位が低下するので、得られるキャパシタの 耐電圧 (充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上昇速度 (放電カーブの 傾き）が低くなるため、容量が若干大きくなる。よって、求められるキャパシタの使用電 圧に応じて、リチウムイオン量は活物質のリチウムイオン吸蔵能力の範囲内にて設定 することが望ましい。
[0044] また、 PASはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入 '脱離に対し て膨潤 ·収縮と ヽつた構造変化がな 、ためサイクル特性に優れ、またリチウムイオン の挿入 ·脱離に対して等方的な分子構造 (高次構造)であるため急速充電、急速放 電にも優れるので好適である。 PASの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳 香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物とし ては、例えばフエノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフエノール類 を好適に用いることができる。具体的には、下記式
[0045] [化 1]
Figure imgf000015_0001
(ここで、 X及び yはそれぞれ独立に、 0、 1または 2である）で表されるメチレン'ビスフ ェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ 'ビフエ-ル類、ヒドロキシナフタレン 類であることもできる。なかでも、フエノール類が好適である。
また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフエノール性水酸基を有する芳 香族炭化水素化合物の 1部をフ ノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合 物、例えばキシレン、トルエン、ァ-リン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマー、例 えばフエノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、 メラミン、尿素で置換した変性芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン榭脂も好 適である。
[0047] 本発明で PASは次のようにして製造される。即ち、上記芳香族系縮合ポリマーを、 非酸化性雰囲気 (真空も含む）中で 400〜800°Cの適当な温度まで徐々に加熱する ことにより、水素原子 Z炭素原子の原子比（以下 HZCと記す）が 0. 5〜0. 05、好ま しくは 0. 35〜0. 10の不溶不融性基体となる。この不溶不融性基体を、非酸化性雰 囲気（真空も含む）中で、 350〜800°Cの温度まで、好ましくは 400〜750°Cの適当 な温度まで徐々に加熱することにより、上記 HZCを有する不溶不融性基体を得るこ とちでさる。
[0048] 上記の不溶不融性基体は、 X線回折 (CuK o によれば、メイン'ピークの位置は 2
0で表して 24° 以下に存在し、また該メイン'ピークの他に 41〜46° の間にブロー ドな他のピークが存在する。即ち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適 度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムィ オンを安定にドーピングすることができる。
[0049] 本発明で負極活物質の有する粒度特性は、 50%体積累積径 (D50とも ヽぅ）が 0.
5〜30 μ mである負極活物質粒子から形成され、好ましくは 0. 5〜15 mであり、特 には 0. 5〜6 /ζ πιが好適である。また、本発明の負極活物質粒子は、比表面積が好 ましくは 0. l〜2000m2Zgであるのが好適であり、好ましくは 0. 1〜： L000m2Zgで あり、特には 0. l〜600m2Zgが好適である。
[0050] 本発明における負極は、上記の負極活物質粉末から形成されるが、その手段は、 上記正極の場合と同様に、既存のものが使用できる。即ち、負極活物質粉末、バイン ダー、必要に応じて、導電性剤及び増粘剤 (CMCなど)を水系又は有機溶媒中に分 散させてスラリーとし、該スラリーを上記した集電体に塗布するか、又は上記スラリー を予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバイン ダ一としては、例えば、 SBR等のゴム系バインダーやポリ四フッ化工チレン、ポリフッ 化ビ-リデン等の含フッ素系榭脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性榭脂、 アクリル系榭脂などを用いることができる。ノインダ一の使用量は、負極活物質の電 気伝導度、電極形状等により異なる力 負極活物質に対して 2〜40重量％の割合で 加えることが適当である。
[0051] また、本発明のリチウムイオンキャパシタとしては、特に、帯状の正極と負極とをセパ レータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパレータを介して各 3層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介し た各 3層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セルなどの大容量のセ ルに適する。これらのセルの構造は、国際公開 WOOOZ07255号公報、国際公開 WO03/003395号公報、特開 2004— 266091号公報など【こより既【こ知られてお り、本発明のキャパシタセルも力かる既存のセルと同様な構成とすることができる。 実施例
[0052] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定されな ヽことはもちろんである。
[0053] (負極製造法）
厚さ 0. 5mmのフエノール榭脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気 下で 550°Cまで 50°CZ時間の速度で、更に 10°CZ時間の速度で 670°Cまで昇温し 、熱処理し、 PASを合成した。カゝくして得られた PAS板をボールミルで粉砕すること により、平均粒子径が 4 mの PAS粉体を得た。この PAS粉体の HZC比は 0. 2で めつに。
[0054] 次に、上記 PAS粉体 92重量部、アセチレンブラック粉体 6重量部、アクリル系榭脂 バインダー 5重量部、カルボキシメチルセルロース 3重量部、水 200重量部となる組 成にて充分混合することによりスラリーを得た。
厚さ 32 m (気孔率 57%)の銅製エキスパンドメタル (日本金属工業株式会社製)両 面に負極のスラリーをロールコーターにて該負極集電体の両面に成形し、真空乾燥 後、全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと両面の導電層厚さと負極集電体厚さの合 計）力 ¾9 μ mの負極を得た。
[0055] (正極製造法）
比表面積 2000m2/gの巿販活性炭粉末 92重量部、アセチレンブラック粉体 6重量 部、アクリル系榭脂バインダー 7重量部、カルボキシメチルセルロース 4重量部、水 20 0重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。 [0056] 厚さ 38 μ m (気孔率 47%)のアルミニウム製エキスパンドメタル (日本金属工業株式 会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料をロールコーターにてコーティングし、 乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚み (集電体 厚みと導電層厚みの合計）は 52 mであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された 。上記正極のスラリーをロールコーターにて該正極集電体の両面に成形し、真空乾 燥後、正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚 さの合計）力 S 173 mの正極を得た。
[0057] (負極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極を 1. 5 X 2. 0cm2サイズに切り出し、評価用負極とした。負極と対極として 1. 5 X 2. 0cm2サイズ、厚み 200 mのリチウム金属を厚さ 50 mのポリエチレン製 不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用い た。電解液としては、プロピレンカーボネートに、 1モル Z1の濃度に LiPFを溶解した
6 溶液を用いた。充電電流 1mAにて負極活物質重量に対して 600mAhZg分のリチ ゥムイオンを充電し、その後 1mAにて 1. 5Vまで放電を行った。放電開始後 1分後の 負極の電位から 0. 2V電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電 容量を求めたところ 912FZgであった。
[0058] (正極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極を 1. 5 X 2. 0cm2サイズに切り出し、評価用正極とした。正極と対極として 1. 5 X 2. 0cm2サイズ、厚み 200 mの金属リチウムを厚さ 50 mのポリエチレン製 不織布をセパレーターとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用 いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、 1モル /1の濃度に LiPFを溶解し
6 た溶液を用いた。充電電流 1mAにて 3. 6Vまで充電しその後定電圧充電を行い、 総充電時間 1時間の後、 1mAにて 2. 5Vまで放電を行った。 3. 5V〜2. 5V間の放 電時間より正極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ 140FZgであった。
[0059] (フィルム型キャパシタセル作成方法）
正極を 2. 4cm X 3. 8cm【こ 5枚カットし、負極を 2. 4cm X 3. 8cm【こ 6枚カットし、図 1 のようにセパレータを介して積層し、 150°C12時間乾燥した後、最上部と最下部はセ パレータを配置させて 4辺をテープ留めして電極積層ユニットを得た。負極活物質重 量に対して 600mAhZg分のリチウム金属としては、厚さ 70 μ mのリチウム金属箔を 厚さ 23 μ mの銅ラスに圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニット の最外部に 1枚配置した。負極 (6枚)とリチウム金属を圧着したステンレス網はそれ ぞれ溶接し、接触させ電極積層ユニットを得た。上記電極積層ユニットの正極集電体 の端子溶接部（5枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾 3mm 、長さ 50mm、厚さ 0. 1mmのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同 様に負極集電体の端子溶接部（6枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱 融着した巾 3mm、長さ 50mm、厚さ 0. 1mmのニッケル製負極端子を重ねて超音波 溶接し、縦 60mm、横 30mm、深さ 3mmに深絞りした外装フィルム 1枚と深絞りして Vヽな 、外装フィルム 1枚の間に設置した。
[0060] 外装ラミネートフィルムの端子部 2辺と他の 1辺を熱融着した後、電解液を真空含浸 させ、その後、残り 1辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型キ ャパシタセルを組立てた。
[0061] 実施例 1では、電解液として、エチレンカーボネート、ジェチルカーボネートおよび プロピレンカーボネートを重量比で 3 :4 : 1とした混合溶媒に、 1. 2モル Z1の濃度に L iPFを溶解した溶液にビ-レンカーボネートを 1重量％となるよう加えた溶液を用い、 3
6
セル作製した。
[0062] 実施例 2では、電解液として、エチレンカーボネート、ジェチルカーボネートおよび プロピレンカーボネートを重量比で 3 :4 : 1とした混合溶媒に、 1. 2モル Z1の濃度に L iPFを溶解した溶液にビ-レンカーボネートを 3重量0 /0となるよう加えた溶液を用い、
6
3セル作製した。
[0063] 実施例 3では、電解液として、エチレンカーボネート、ジェチルカーボネートおよび プロピレンカーボネートを重量比で 3 :4 : 1とした混合溶媒に、 1. 2モル Z1の濃度に L iPFを溶解した溶液にビ-レンカーボネートを 0. 1重量％となるよう加えた溶液を用い
6
、 3セル作製した。
[0064] 実施例 4では、電解液として、エチレンカーボネート、ジェチルカーボネートおよび プロピレンカーボネートを重量比で 3 :4 : 1とした混合溶媒に、 1. 2モル Z1の濃度に L iPFを溶解した溶液にビ-レンカーボネートを 0. 5重量％となるよう加えた溶液を用い 、 3セル作製した。
[0065] 実施例 5では、電解液として、エチレンカーボネート、メチルェチルカーボネートを 重量比で 2 : 3とした混合溶媒に、 1. 2モル Z1の濃度に LiPFを溶解した溶液にビ-
6
レンカーボネートを 1重量％となるよう加えた溶液を用い、 3セル作製した。
実施例 6では、電解液として、エチレンカーボネート、ジェチルカーボネートおよび プロピレンカーボネートを重量比で 3 :4: 1とした混合溶媒に、 1. 2モル Z1の濃度に L iN (C F SO ) を溶解した溶液にビ-レンカーボネートを 1重量％となるよう加えた溶
2 5 2 2
液を用い、 3セル作製した。
[0066] 比較例 1では、電解液として、エチレンカーボネート、ジェチルカーボネートおよび プロピレンカーボネートを重量比で 3 :4: 1とした混合溶媒に、 1. 2モル Z1の濃度に L iPFを溶解した溶液を用い、 3セル作製した。
6
[0067] 比較例 2では、電解液として、エチレンカーボネート、メチルェチルカーボネートを 重量比で 2 : 3とした混合溶媒に、 1. 2モル Z1の濃度に LiPFを溶解した溶液を用い
6
、 3セル作製した。
[0068] 比較例 3では、電解液として、エチレンカーボネート、ジェチルカーボネートおよび プロピレンカーボネートを重量比で 3 :4 : 1とした混合溶媒に、 1. 2モル Z1の濃度に L iN (C F SO ) を溶解した溶液を用い、 3セル作製した。
2 5 2 2
[0069] (セルの特性評価）
セル組み立て後 14日間放置後に各 1セルずつ分解したところ、リチウム金属はい ずれも完全に無くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 912FZgの 静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。
[0070] その後、各 1セルずつ、正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、 V、ず れの正極電位も 0. 85〜0. 95Vの範囲であり、 2. 0V以下であった。
[0071] 残ったフィルム型キャパシタの各セルを、 200mAの定電流でセル電圧が 3. 8Vに なるまで充電し、その後 3. 8Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 30分行 つた。次いで、 200mAの定電流でセル電圧 2. 2Vになるまで放電した。この 3. 8V - 2. 2Vサイクルのセル容量、放電開始電圧、放電終了電圧、平均電圧から初期静 電容量、エネルギー密度を算出した。 [0072] その後、 60°Cの恒温層内で 3.6Vの電圧を印加し、一定時間経過した後電圧印加 をやめ、恒温層から取り出し、 25°Cで 3時間放置した後、前記 3. 8V- 2. 2Vサイクル を行い静電容量を算出するという測定を繰り返し行った（電圧印加試験)。電圧印加 60時間経過時、 173時間経過時、 333時間経過時、 1010時間経過時に静電容量 を算出し、初期静電容量に対する保持率で評価を行った。 静電容量保持率 =所定時間経過時の静電容量 初期静電容量 X 100 なお、以下の表 1及び表 2中、 VC :ビニレンカーボネート、 EC :エチレンカーボネー ト、 DEC :ジェチルカーボネート、 PC :プロピレンカーボネート、 MEC :メチルェチル カーボネートである。
[0073] [表 1]
表 1 初期静電容量とエネルギー密度
Figure imgf000021_0001
[0074] 予めリチウムイオンをドーピングさせたセルにおいては、電解液中にビ-レンカーボ ネートを 5重量％以下含有させた場合 (実施例 1〜6)でも電解液中にビ-レンカーボ ネートを含有していない場合 (比較例 1, 2, 3)でも同等の高いエネルギー密度を有 していた。
[0075] [表 2] 表 2 電圧印加 1010時間経過時の容量保持率
Figure imgf000022_0001
[0076] 溶媒にエチレンカーボネート、ジェチルカーボネートおよびプロピレンカーボネート を用い、溶質に LiPFを用いた場合、ビ-レンカーボネートを 1重量 %含有するもの（
6
実施例 1)、ビ-レンカーボネートを 3重量 %含有するもの（実施例 2)、ビ-レンカーボ ネートを 0. 1重量 %含有するもの（実施例 3)及びビ-レンカーボネートを 0. 5重量 %含 有するもの（実施例 4)はビ-レンカーボネートを含有しないもの（比較例 1)に比べ、 6 0°Cにおける電圧印加 1010時間経過時の容量保持率が高ぐ耐久性が向上した。
[0077] 溶媒にエチレンカーボネート、メチルェチルカーボネートを用い、溶質に LiPFを用
6 いた場合、ビ-レンカーボネートを 1重量 %含有するもの（実施例 5)はビ-レンカーボ ネートを含有しないもの（比較例 2)に比べ 60°Cにおける電圧印加 1010時間経過時 の容量保持率が高ぐ耐久性が向上した。しかし、（実施例 5)は (実施例 1)よりは容 量保持率が低いことから、溶媒としてはエチレンカーボネート、ジェチルカーボネート およびプロピレンカーボネートの混合物が好まし!/、。
[0078] 溶媒にエチレンカーボネート、ジェチルカーボネートおよびプロピレンカーボネート を用い、溶質に LiN (C F SO ) を用いた場合でも、ビ-レンカーボネートを 1重量％
2 5 2 2
含有するもの（実施例 6)はビ-レンカーボネートを含有しないもの（比較例 3)に比べ 60°Cにおける電圧印加 1010時間経過時の容量保持率が高ぐ耐久性が向上した。 産業上の利用可能性
[0079] 本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの 駆動用または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅 子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの 蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を 備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び Z又はァ 二オンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に 担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が 2. OV以下にな るように負極及び Z又は正極に対してリチウムイオンがドーピングされており、かつ、 上記電解液中にビ-レンカーボネート又はその誘導体が含有されて 、ることを特徴と するリチウムイオンキャパシタ。
[2] 前記正極及び Z又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備 えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが ドーピングされて 、る請求項 1に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[3] 負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が 3倍以上を有 し、かつ正極活物質重量が負極活物資の重量よりも大き!/、請求項 1又は 2に記載のリ チウムイオンキャパシタ。
[4] 電解液中にビ-レンカーボネート又はその誘導体が 5重量％以下含有されている 請求項 1〜3のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
[5] 非プロトン性有機溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物である 請求項 1〜4のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
[6] 非プロトン性有機溶媒力 エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジェチ ルカーボネートとの混合物である請求項 1〜5のいずれかに記載のリチウムイオンキ ャパシタ。
[7] リチウム塩力 LiPF、 LiN (C F SO ) 、又は LiN (CF SO ) である請求項 1〜6
6 2 5 2 2 3 2 2
の！、ずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。 1/1
WO 2006/112070 PCT/JP2005/019908
[図 1]
Figure imgf000025_0001
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