CN1954397B - 锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

提供一种高温下连续充电时容量保持率高，耐久性好的电容器。一种预掺杂型锂离子电容器，具有正极、负极以及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液，其特征在于，正极活性物质是能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的物质，负极活性物质是能够可逆地承载锂离子的物质，对负极和/或正极掺杂锂离子，以使得正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，并且，上述电解液中含有小于或等于5重量％的碳酸亚乙烯酯或其衍生物，其中，在对负极和/或正极掺杂锂离子的过程中，正极电位不上升，只有负极电位下降，由此消耗碳酸亚乙烯酯或其衍生物，仅在负极上形成皮膜。

Description

锂离子电容器
技术领域
本发明涉及具有正极、负极以及作为电解质的锂盐的非质子性有机溶剂电解液的锂离子电容器。
背景技术
近年来，负极使用石墨等碳素材料，正极使用LiCoO2等含锂金属氧化物的所谓锂离子二次电池，作为一种高容量且强大的蓄电装置，主要作为笔记本电脑及移动电话的主电源而被实用化。锂离子二次电池是电池组装后，通过充电由正极的含锂金属氧化物向负极供给锂离子，此外在放电时使负极的锂离子返回正极的所谓摇椅式电池，具有高电压、高容量、高安全性的特点。
另外，在环境问题倍受重视的当前，取代汽油车的电动汽车用或混合动力汽车用的蓄电装置(主电源和辅助电源)的开发在积极进行，此外，作为汽车用的蓄电装置，至今为止一直使用的是铅电池。但是，由于车载用电气设备及仪器的发展，从能量密度及输出密度的角度考虑，要求使用一种新的蓄电装置。
作为这种新的蓄电装置，上述锂离子二次电池及电气双层电容器倍受关注。但是，锂离子二次电池虽然能量密度高，但在输出特性、安全性及循环寿命方面仍存在问题。另一方面，电气双层电容器可以用于IC及LSI的存储器备用电源，但每充一次电的放电容量比电池小。但是，瞬间充放电特性优良，即使是数万次循环以上的充放电也可以承受，具有这种锂离子二次电池所没有的高输出特性和不需保养的性能。
电气双层电容器具有这种优点，但现有普通的电气双层电容器的能量密度为3～4wh/l左右，比锂离子二次电池小两个数量级左右。在考虑电动汽车使用的情况下，认为要想达到实用化需有6～10wh/l的能量密度，要想使之普及需有20wh/l的能量密度。
作为应对这种需要高能量密度、高输出特性用途的蓄电装置，近年来，将锂离子二次电池和电气双层电容器的蓄电原理组合在一起的、被称之为混合式电容器的蓄电装置引人注目。混合式电容器中，通常正极使用分极性电极，负极使用非分极性电极，作为一种同时兼有电池的高能量密度和电气双层的高输出特性的蓄电装置而被关注。另一方面，在该混合式电容器中，提出这样一种方案，即，通过使可以吸纳与释放锂离子的负极与锂金属接触，预先用化学方法或电化学方法使其吸纳、承载(下文称之为掺杂)锂离子，降低负极电位，由此，可以增大耐压，大幅度提高能量密度(参照专利文献1～4)。
这种混合式电容器，虽然可以期望获得高性能，但在使锂离子掺杂在负极中的情况下，掺杂需要很长时间，以及在整个负极上进行均匀掺杂方面存在问题，尤其是在卷绕电极的圆筒形装置或层叠多个电极的方形电池这种大型的高容量电池情况下，很难实现实用化。
但是，该问题被下述发明(参照专利文献5)一举解决：设置贯穿构成电池的负极集电体以及正极集电体的正反面的孔，使锂离子穿过该通孔移动，同时使作为锂离子供给源的锂金属和负极短路，由此，只要将锂金属配置到电池的端部，即可将锂离子掺杂到电池中的全部负极中.此外，专利文献5中还记述了，锂离子的掺杂通常对负极进行，但有时与负极同时、或取代负极而对正极进行.
这样，即使是卷绕电极的圆筒型装置及层叠了多个电极的方形电池这种大型的电池，也可以对装置中的全部负极短时间内且对整个负极均匀地掺杂锂离子，耐压提高，能量密度飞速增大，与电气双层电容器本来具有的大输出密度相结合，具有实现高容量的电容器的前景。
然而，要想使这种高容量的电容器实用化，还需要进一步使其高容量、高能量密度以及高输出密度，确保其具有高耐久性。
专利文献1：特开平8-107048号公报
专利文献2：特开平9-55342号公报
专利文献3：特开平9-232190号公报
专利文献4：特开平11-297578号公报
专利文献5：国际公开WO98/033227号公报
发明内容
本发明的课题是，提供一种锂离子电容器，其正极活性物质是能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的物质，并且负极活性物质是能够可逆地承载锂离子的物质，通过使负极和/或正极与作为锂供给源的锂金属电化学接触，预先将锂离子掺杂到负极和/或正极中，该电容器高温下连续充电时容量保持率高，耐久性好。
为了解决上述课题，本发明人经过专心研究，结果发现，在为了使正极和负极短路后正极以及负极电位小于或等于2.0V，而在预先向负极和/或正极掺杂锂离子的锂离子电容器中，这里所使用的锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液的物性，与所得到的电容器的耐久性密切相关，通过使电解液中含有优选小于或等于5重量％的碳酸亚乙烯酯或其衍生物，即可解决上述课题，从而实现本发明。
本发明的特征在于：具有下述要点。
(1)一种预掺杂型锂离子电容器，具有正极、负极以及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液，其特征在于，正极活性物质是能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的物质，负极活性物质是能够可逆地承载锂离子的物质，对负极和/或正极掺杂锂离子，以使得正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，并且，上述电解液中含有小于或等于5重量％的碳酸亚乙烯酯或其衍生物，其中，在对负极和/或正极掺杂锂离子的过程中，正极电位不上升，只有负极电位下降，由此消耗碳酸亚乙烯酯或其衍生物，仅在负极上形成皮膜。
(2)根据上述(1)所述的锂离子电容器，前述正极和/或负极分别具备具有贯穿正反面的孔的集电体，通过负极和锂离子供给源之间的电化学接触掺杂锂离子。
(3)根据上述(1)或(2)所述的锂离子电容器，负极活性物质与正极活性物质相比，单位重量的静电容量大于或等于3倍，且正极活性物质比负极活性物质的重量大。
(4)根据上述(1)至(4)所述的锂离子电容器，非质子性有机溶剂是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
(5)根据上述(1)至(5)所述的锂离子电容器，非质子性有机溶剂是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的混合物.
(6)根据上述(1)至(6)所述的锂离子电容器，锂盐是LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、或LiN(CF3SO2)2。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种预先在负极和/或正极中掺杂锂离子的、尤其是大容量的锂离子电容器，具有高能量密度和高输出密度，同时，高温下的连续充电时的容量保持率高，耐久性好。在本发明中，关于为什么通过使上述电解液中含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物，所获得的电容器会具有高能量密度和大功率密度，同时高温下的连续充电时的容量保持率提高的机理，目前尚不十分明了，但可以推论如下。碳酸亚乙烯酯及其衍生物具有高的还原分解电位，在负极上优先进行还原分解，形成稳定且优质的表面皮膜，从而抑制其它溶剂的分解。在普通的锂离子二次电池等中，初期充电时在负极上碳酸亚乙烯酯或其衍生物还原分解而形成皮膜，但由于碳酸亚乙烯酯或其衍生物氧化电位低，在正极上也同时产生氧化分解，有可能出现气体产生等问题。另一方面，在本发明中，在预先将锂离子掺杂到负极和/或正极上的情况下，由于掺杂时正极电位不上升，只有负极电位下降，因此不会产生碳酸亚乙烯酯或其衍生物在正极上的氧化分解，其结果，不会出现气体产生等问题，在负极上仅形成由还原分解引起的皮膜。
附图说明
图1是表示实施例1中使用的锂离子电容器的结构的示意图。
具体实施方式
本发明的锂离子电容器，具有正极、负极、以及作为电解液的锂盐的非质子性有机电解液，正极活性物质是能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的物质，并且，负极活性物质是能够可逆地承载锂离子的物质。在这里，所谓“正极”是指放电时电流流出一侧的电极，所谓“负极”是指放电时电流流入一侧的电极。
在本发明的锂离子电容器中，必须通过锂离子向负极和/或正极的掺杂而使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V。在锂离子未向负极和/或正极掺杂的电容器中，正极以及负极的电位均为3V，正极和负极短路后的正极电位为3V。
此外，在本发明中，使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，是指用下述(A)或(B)这两种方法中的任意一种方法求出的电位小于或等于2.0V的情况。即，(A)在锂离子掺杂之后，在用导线直接连接电容器电池的正极端子和负极端子的状态下放置12小时或12小时以上之后解除短路，在0.5～1.5小时内测得的正极电位；(B)利用充放电试验机充电12小时或12小时以上，恒流放电到0V之后，在用导线连接正极端子和负极端子的状态下，放置12小时或12小时之后解除短路，在0.5～1.5小时内测得的正极电位。
此外，本发明中使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，并不仅限于在紧接着锂离子掺杂之后，可以是在充电状态、放电状态或反复进行充放电后短路的情况下等，任一种状态下短路后的正极电位均小于或等于2.0V。
下面，详细说明本发明中，使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V。如上所述，活性碳及碳素材料通常具有3V(Li/Li+)左右的电位，在正极、负极均使用活性碳构成电容器电池的情况下，由于任一个电位均约为3V，因而即使短路正极电位也不会改变，仍然是约3V.此外，在正极使用活性碳，负极使用锂离子二次电池中使用的石墨及难石墨化碳素这种碳素材料的、即所谓混合型电容器的情况下，也是同样地，由于任一个电位均约为3V，因而即使短路正极电位也不会改变，仍然是约3V.虽然因正极和负极的重量平衡而不同，但一旦充电则负极电位即会推移到0V附近，因此，由于可以提高充电电压，所以成为具有高电压、高能量密度的电容器.一般地，由于充电电压的上限取决于不会由正极电位的上升引起电解液分解的电压，所以在将正极电位设定为上限的情况下，可以将充电电压提高相当于负极电位下降的量.但是，在短路时正极电位为约3V的上述混合型电容器中，例如在正极的上限电位是4.0V的情况下，放电时的正极电位达到3.0V，正极的电位变化只有1.0V，无法充分利用正极的容量.此外，众所周知，在锂离子向负极嵌入(充电)、脱离(放电)的情况下，多数情况下初期的充放电效率低，存在放电时未能释放的锂离子.这可以用在负极表面被电解液的分解所消耗的情况，以及被碳素材料的构造缺陷区捕获等加以说明，但该情况下负极的充放电效率比正极的充放电效率低，如果在反复充放电之后使电容器电池短路，则正极电位比3V高，利用容量进一步下降.也就是说，在正极可在4.0V到2.0V之间放电，却只能使用4.0V到3.0V的情况下，作为利用容量仅利用了一半，虽为高电压，但达不到高容量.
为了使混合型电容器不仅具有高电压、高能量密度，还具有高容量进而提高能量密度，必须使正极的利用容量提高。
如果短路后的正极电位比3.0V低，则利用容量就可以相应增加，从而成为高容量。为了降到小于或等于2.0V，优选不仅是利用电容器电池的充放电而充电的量，另外从锂金属等锂离子供给源向负极充电锂离子。由于可以从正极和负极之外供给锂离子，所以短路时成为正极、负极、锂金属的平衡电位，因此正极电位、负极电位均小于或等于3.0V。锂金属的量越多平衡电位越低。由于如果负极材料、正极材料变化则平衡电位也变化，因此为了使短路后的正极电位小于或等于2.0V，必须根据负极材料、正极材料的特性，调整使负极承载的锂离子量。
在本发明中，预先向电容器电池中负极和/或正极掺杂锂离子，使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，由此，由于正极的利用容量升高而成为高容量，得到大的能量密度。锂离子的供给量越多，使正极和负极短路时的正极电位就越低，能量密度越上升。要想获得更高的能量密度，优选小于或等于1.5V，特别优选小于或等于1.0V。如果向正极和/或负极供给的锂离子的量少，则使正极和负极短路时的正极电位就会高于2.0V，电容器电池的能量密度变小。此外，如果正极电位低于1.0V，虽因正极活性物质而不同，但由于存在产生气体及锂离子不可逆性消耗等问题，很难测出正极电位。此外，在正极电位过低的情况下，负极重量出现过剩，反而能量密度会下降。一般应大于或等于0.1V，优选大于或等于0.3V。
本发明中的锂离子掺杂，为负极和正极中的一个或两个均可以，但例如在正极使用活性碳的情况下，如果锂离子的掺杂量过多而正极电位下降，则有时会产生锂离子不可逆地消耗，电容器电池的容量下降等问题。因此，向负极和正极掺杂的锂离子优选考虑各个电极的活性物质，使之不至于产生这些问题。在本发明中，由于控制正极的掺杂量和负极的掺杂量的工序十分烦琐，因而锂离子的掺杂优选对负极进行。
在本发明的锂离子电容器中，特别是在负极活性物质的单位重量的静电容量是正极活性物质的单位重量的静电容量的3倍或3倍以上，且正极活性物质重量大于负极活性物质重量的情况下，可以获得高电压且高容量的电容器。此外，与此同时，在使用具有比正极的单位重量的静电容量大的单位重量的静电容量的负极的情况下，由于不必改变负极的电位变化量就可以减少负极活性物质重量，因而正极活性物质的填充量增多，电容器电池的静电容量及容量增加。正极活性物质的重量优选大于负极活性物质重量，更优选在1.1倍～10倍之间。如果小于1.1倍，则与电气双层电容器的容量差小，如果超过10倍，则有时相反地容量会变小，此外，由于正极和负极的厚度差过大，所以在电容器电池的结构上不理想。
此外，在本发明中，电容器电池(下文也简称之为电池)的静电容量以及容量可以如下地定义。电池的静电容量，表示电池的每单位电压下流入电池中的电量(放电曲线的斜率)，单位是F(法拉)。电池的单位重量的静电容量，表示电池的静电容量除以电池内填充的正极活性物质重量和负极活性物质重量的合计重量，单位是F/g。此外，正极或负极的静电容量，表示正极或负极的每单位电压下流入电池的电量(放电曲线的斜率)，单位是F。正极或负极的单位重量的静电容量，表示正极或负极的静电容量除以电池内填充的正极或负极活性物质重量，单位是F/g。
此外，电池容量，是指电池放电开始电压和放电结束电压之间的差即电压变化量和电池的静电容量的乘积，单位是C(库仑)，但由于1C是1秒钟1A的电流流过时的电荷量，因而在本发明中经过换算后用mAh表示。正极容量，是指放电开始时的正极电位和放电结束时的正极电位之间的差(正极电位变化量)和正极静电容量的乘积，单位是C或mAh，同样地，负极容量，是指放电开始时的负极电位和放电结束时的负极电位之间的差(负极电位变化量)和负极静电容量的乘积，单位是C或mAh。这些电池容量和正极容量、负极容量一致。
在本发明的锂离子电容器中，预先使锂离子掺杂入负极和/或正极中的方法并不特别限定。例如，可以将能够提供锂离子的金属锂等锂离子供给源作为锂极，配置在电容器电池内。锂离子供给源的量(锂金属等的重量)只要能获得规定的负极容量即可。该情况下，可以使负极和锂极物理接触(短路)，也可电化学地掺杂。锂离子供给源也可以在由导电性多孔体构成的锂极集电体上形成。作为构成锂极集电体的导电性多孔体，可以使用不锈钢丝网等不与锂离子供给源发生反应的金属多孔体。
在大容量的多层结构的电容器电池中，在正极以及负极上分别设置受放电的正极集电体以及负极集电体，但在使用这种正极集电体以及负极集电体，且设有锂极的电池的情况下，锂极优选设置在与负极集电体相对的位置上，以电化学方式向负极供给锂离子。在此情况下，作为正极集电体以及负极集电体，使用例如多孔金属网这种具有贯穿正反面的孔的材料，将锂极与负极和/或正极相对配置。该通孔的形态及数量并不特别限定，可以设定为后述的电解液中的锂离子可以在电极的正反面之间移动，而不被电极集电体阻碍。
在本发明的锂离子电容器中，在进行向负极和/或正极的掺杂的锂极局部地配置在电池中的情况下，仍可以均匀地进行锂离子的掺杂。因此，即使在层叠或卷绕正极以及负极的大容量电池的情况下，通过将锂极配置在最外周或最外侧的电池的一部分上，就可以顺利且均匀地向负极掺杂锂离子。
作为电极集电体的材质，一般可以使用锂类电池中提出的各种材质，正极集电体可以使用铝、不锈钢等，负极集电极可以使用不锈钢、铜、镍等。此外，所谓通过与配置在电池内的锂离子供给源的电化学接触进行掺杂的情况下的锂，是指锂金属或锂-铝合金这种至少含有锂、能够供给锂离子的物质。
作为本发明的锂离子电容器中的电解液所使用的非质子性有机溶剂电解质溶液中，含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物。作为碳酸亚乙烯酯的衍生物，优选采用碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸二乙烯基亚乙烯酯等。其中，由可以在负极表面更稳定优质地形成皮膜等原因，特别优选使用碳酸亚乙烯酯。
这种碳酸亚乙烯酯或其衍生物在电解液中的含量，优选小于或等于5重量％是必要的。在含量大于5重量％的情况下，由于碳酸亚乙烯酯在电解液中过量存在，有时对耐久性等电池特性造成不良影响，因而不优选。此外，由于含量过少的情况下作为本发明的目的的效果小，因而优选大于或等于0.01重量％，特别优选0.1～3重量％。
本发明中作为形成非质子性有机溶剂电解质溶液的非质子性有机溶剂，优选为环状的非质子性溶剂和/或链状的非质子性溶剂。作为环状非质子性溶剂，有碳酸亚乙酯这种环状碳酸酯、γ-丁内酯这种环状酯、环丁砜这种环状砜、二氧戊环这种环状醚。作为链状非质子性溶剂，有碳酸二甲酯这种链状碳酸酯，丙酸甲酯这种链状羧酸酯、二甲氧基乙烷这种链状醚。也可使用混合了这些非质子性有机溶剂的2种或2种以上的混合液。
作为非质子性溶剂，上述环状非质子性溶剂和链状非质子性溶剂的混合物在电容器的特性方面优选，尤其优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。此外，作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯等。
作为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的具体优选组合，可以举出1碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、2碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、3碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、4碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、5碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、6碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯、7碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯和碳酸亚丙酯、8碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯等，尤其是优选碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯的组合。通过这种组合，可抑制电解液的粘度上升，提高电解液的分解度，提高传导性。
环状碳酸酯和链状碳酸酯在混合溶剂中的混合比例，优选环状碳酸酯∶链状碳酸酯为1∶99～80∶20，更优选10∶90～60∶40。
此外，溶解于上述单一或混合的非质子性溶剂中的电解质，只要是可以生成锂离子的电解质，可以使用所有锂盐。作为这种锂盐，优选LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2等。尤其是LiPF6，由于其离子导电性高，低阻抗，因而最优选。上述电解质以及溶剂在充分脱水的状态下混合，成为电解质溶剂，但为了减少由电解液引起的内阻，电解液中的电解质浓度优选至少大于或等于0.1摩尔/l，更优选在0.5～1.5摩尔/l的范围内。
本发明的锂离子电容器中的正极活性物质，由可以可逆地承载锂离子和例如四氧硼酸盐这种阴离子的物质构成.作为这种正极活性物质，可以由已知的活性碳粒子形成.活性碳的粒度，可以使用通常使用的大的范围内的.例如，优选其50％体积累积直径(也称之为D50)大于或等于2μm，更优选2～50μm，特别优选2～20μm.此外，平均细孔径优选小于或等于10nm，比表面积优选600～3000m2/g，特别优选1300～2500m2/g。
本发明的正极由上述活性碳粉末形成，但其方法可以使用现有的方法。即，通过将活性碳粉末、粘合剂、以及根据需要使用的导电剂及增粘剂(CMC等)分散到水或有机溶剂中形成浆料，将该浆料涂敷到根据需要所使用的集电体上，或者预先将上述浆料成型为薄片状，再将其贴到集电体上。作为在这里使用的粘合剂，例如可以使用SBR等橡胶类粘合剂及聚四氟乙烯、聚氟亚乙烯等含氟类树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、丙烯类树脂。
此外，作为上述根据需要使用的导电剂，可以举出乙炔黑、石墨、金属粉末等。导电剂的使用量因负极活性物质的导电性、电极形状等而有所不同，但优选以相对于负极活性物质2～40％的比例添加。
另一方面，本发明中的负极活性物质，由可以可逆性地承载锂离子的物质形成。作为优选的物质，可以列举出例如石墨、硬质碳、焦炭等碳素材料、多并苯类物质(以下也称之为PAS)等。PAS可以使用使酚醛树脂等碳化，根据需要进行活化，进而粉碎后的物质。碳化处理与上述正极中的活性碳的情况相同地，收容于加热炉等中，通过以酚醛树脂等碳化的温度加热规定时间来进行。此时的温度虽因加热时间等而不同，但在PAS的情况下，通常可以设定在400～800℃。粉碎工序可以使用球磨机等已知的粉碎机进行。
作为本发明的负极活性物质，其中PAS在可以获得高容量这一点上优选。如果使PAS承载400mAh/g的锂离子(充电)后使之放电，则可以得到大于或等于650F/g的静电容量，此外，如果使之充电大于或等于500mAh/g的锂离子，则可以得到大于或等于750F/g的静电容量。PAS具有非晶体构造，由于承载的锂离子量越增加，电位越下降，因而可以得到的电容器的耐压(充电电压)就越高，此外，由于放电中的电压的上升速度(放电曲线的倾斜)低，因而容量会有一些增加。所以优选根据求出的电容器的使用电压，将锂离子量设定在活性物质的锂离子吸纳能力的范围内。
此外，PAS因为具有非结晶构造，所以对应锂离子的嵌入、脱离，没有膨润、收缩这样的构造变化，因而循环特性优良，此外，由于对锂离子的掺杂、脱离，是各向同性分子构造(高次构造)，因此对于快速充电与快速放电的性能良好，因而优选。作为PAS的前体的芳香族类缩合聚合物，是指芳香族碳氢化合物和醛类的缩合物。作为芳香族碳氢化合物，优选使用苯酚、甲酚、二甲苯酚等所谓的酚醛类。具体地说，可以是以下述化学式
[化学式1]
(在这里，x及y分别独立，是0、1或者2)
表示的亚甲基双苯酚类，或者也可以是苯基苯酚类或羟基萘类。其中优选酚醛类。
此外，作为上述芳香族类缩合聚合物，也可以使用将具有上述的苯酚性羟基的芳香族碳氢化合物的一部分，用没有苯酚性羟基的芳香族碳氢化合物例如二甲苯、甲苯、苯胺等置换而得到的变性芳香族类缩合聚合物，例如苯酚、二甲苯和甲醛的缩合物.而且，也可以使用用密胺、尿素置换得到的变性芳香族类缩合聚合物，呋喃树脂是优选的.
在本发明中，PAS采用下述方法制造。即，将上述芳香族缩合聚合物在非氧化性气氛(也包含真空)中缓慢加热到400～800℃的适当温度，由此，成为氢原子/碳原子的原子比(以下记为H/C)为0.5～0.05，优选0.35～0.10的不溶不融性基体。也可以通过将该不溶不融性基体在非氧化性气氛(也包含真空)中缓慢加热到350～800℃的温度，优选400～750℃的适当温度，得到具有上述H/C的不溶不融性基体。
上述不溶不融性基体，如果采用X射线衍射(CuKα)，则主峰位置以2θ表示，在小于或等于24°存在，此外除了该主峰，在41～46°之间也存在宽的其它峰值。即，上述不溶不融性基体具有芳香族类多环构造适度发展的多并苯类骨骼构造，且具有非结晶构造，可以稳定地掺杂锂离子。
本发明中负极活性物质所具有的粒度特性为，由50％体积累积直径(也称之为D50)为0.5～30μm的负极活性物质粒子形成，优选0.5～15μm，特别优选0.5～6μm。此外，本发明的负极活性物质粒子，比表面积优选0.1～2000m2/g，更优选0.1～1000m2/g，特别优选0.1～600m2/g。
本发明中的负极由上述负极活性物质形成，但其方法与上述正极的情况同样地，可以使用现有的方法。即，通过将负极活性物质粉末、粘合剂、以及根据需要使用的导电性剂以及增粘剂(CMC等)分散到水或有机溶剂中形成浆料，将该浆料涂敷到上述集电体上，或者也可以预先将该浆料成型为膜状，再将其贴到集电体上。作为在这里所使用的粘合剂，例如可以使用SBR等橡胶类粘合剂以及聚四氟乙烯、聚氟亚乙烯等含氟类树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂，丙烯类树脂等。粘合剂的使用量因负极活性物质的导电性、电极形状等而有所不同，但优选以相对于负极活性物质2～40重量％的比例添加。
此外，作为本发明的锂离子电容器，尤其适于使带状的正极和负极隔着隔板卷绕的卷绕型电池、使板状的正极和负极隔着隔板分别层叠三层或三层以上的层叠型电池、或者将使板状的正极和负极隔着隔板分别层叠三层或三层以上的层叠物密封到外封装薄膜内的薄膜型电池等大容量的电池。这些电池的构造已在国际公开WO00/07255号公报、国际公开WO03/003395号公报、特开2004-266091号公报等之中公示，本发明的电容器电池也可采用与这种现有的电池相同的结构。
[实施例]
下面举出实施例具体说明本发明，但本发明当然并不局限于这些实施例。
(负极制造方法)
将厚度为0.5mm的酚醛树脂成型板投入硅碳捧电炉中，在氮气气氛下以50℃/小时的速度升温到550℃，再以10℃/小时的速度升温到670℃，进行热处理，合成PAS。通过用球磨机粉碎用上述方法获得的PAS板，获得平均粒径为4μm的PAS粉体。该PAS粉体的H/C比为0.2。
然后，以上述PAS粉体92重量份、乙炔黑粉体6重量份、丙烯类树脂粘合剂5重量份、羟甲基纤维素3重量份、水200重量份的组成比例，通过充分混合获得浆料。
在厚度为32μm(气孔率57％)的铜制多孔体金属(日本金属工业株式会社制)的两面上，用涂料辊将负极浆料成型于该负极集电体的两面，真空干燥后获得总厚度(两面的负极电极层厚度和两面的导电层厚度和负极集电体厚度的总和)为89μm的负极。
(正极制造方法)
以比表面积2000m2/g的市售活性碳粉末92重量份、乙炔黑粉体6重量份、丙烯类树脂粘合剂7重量份、羧甲基纤维素4重量份、水200份的重量的组成比例，通过充分混合获得浆料。在厚度为38μm(气孔率47％)的铝制多孔体金属(日本金属工业株式会社制)的两面上，用涂料辊涂敷非水类的碳类导电涂料，通过干燥获得形成了导电层的正极用集电体。总厚度(集电体厚度和导电层厚度的总和)为52μm，通孔基本被导电涂料堵塞。用涂料辊将上述正极浆料成型于该正极集电体的两面上，真空干燥后，获得正极总厚度(两面的正极电极层厚度和两面的导电层厚度和正极集电体厚度的总和)为173μm正极。
(负极的单位重量的静电容量测定)
将上述负极切割为1.5×2.0cm2的尺寸，作为评价用负极。将负极和作为对极的1.5×2.0cm2的尺寸、厚度为200μm的锂金属，隔着厚度为50μm的聚乙烯制无纺布作为隔板，组装成模拟电池。作为参照极使用金属锂。作为电解液，使用在碳酸亚丙酯中以1摩尔/l的浓度溶解LiPF6的溶液。以充电电流1mA，充电相对于负极活性物质重量为600mAh/g的锂离子然后以1mA放电到1.5V。根据从放电开始后1分钟后的负极电位到0.2V电位变化期间的放电时间，求出负极的单位重量的静电容量，其结果为912F/g。
(正极的单位重量的静电容量测定)
将上述正极切割为1.5×2.0cm2的尺寸，作为评价用正极。将正极和作为对极的1.5×2.0cm2的尺寸、厚度200μm的金属锂，隔着以厚度为50μm的聚乙烯制无纺布作为隔板，组装成模拟电池。作为参照极使用金属锂。作为电解液，使用在碳酸亚丙酯中以1摩尔/l浓度溶解LiPF6的溶液。以充电电流1mA，充电到3.6V，然后进行恒压充电，总充电时间1小时后，以1mA放电到2.5V。根据3.5V～2.5V期间的放电时间求出正极的单位重量的静电容量，其结果为140F/g。
(薄膜型电容器电池制作方法)
切下5片2.4cm×3.8cm的正极，切下6片2.4cm×3.8cm的负极，如图1所示，隔着隔板层叠，在150℃下干燥12小时后，在最上部和最下部配置隔板，将4边用胶带固定，得到电极层叠电池。作为相对于负极活性物质重量为600mAh/g的锂金属，使用将厚度为70μm的锂金属箔压接在厚度为23μm的铜板条上的材料，以与负极相对的方式，在电极层叠电池的最外部配置一片。分别焊接压接了负极(6片)和锂金属的不锈钢网，使之接触，得到电极层叠电池。在上述电极层叠电池的正极集电体的端子焊接部(5片)上，重叠预先在封口部分上热熔接了密封薄膜的宽3mm、长50mm、厚0.1mm的铝制正极端子，进行超声波焊接。同样地，在负极集电体的端子焊接部(6片)上，重叠预先在封口部分上热熔接了密封薄膜的宽3mm、长50mm、厚0.1mm的镍制负极端子，进行超声波焊接，设置在以纵向60mm、横向30mm、深度3mm深冲压的1片外封装薄膜和1片未深冲压的外封装薄膜之间。
热熔接外封装层压薄膜的端子部的两边和另一边后，使电解液真空浸渍，然后在减压下热熔接余下的一边，通过进行真空密封，组装出薄膜型电容器电池。
在实施例1中，作为电解液使用以下溶液制成3个电池，该溶液为，在以3∶4∶1的重量比混合了碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸亚丙酯的溶剂中，以1.2摩尔/l的浓度溶解LiPF6，并在该溶解后的溶液中添加碳酸亚乙烯酯，以使其成为1重量％。
在实施例2中，作为电解液使用以下溶液制成3个电池，该溶液为，在以3∶4∶1的重量比混合了碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸亚丙酯的溶剂中，以1.2摩尔/l的浓度溶解LiPF6，并在该溶解后的溶液中添加碳酸亚乙烯酯，以使其成为3重量％。
在实施例3中，作为电解液使用以下溶液制成3个电池，该溶液为，在以3∶4∶1的重量比混合了碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸亚丙酯的溶剂中，以1.2摩尔/l的浓度溶解LiPF6，并在该溶解后的溶液中添加碳酸亚乙烯酯，以使其成为0.1重量％。
在实施例4中，作为电解液使用以下溶液制成3个电池，该溶液为，在以3∶4∶1的重量比混合了碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸亚丙酯的溶剂中，以1.2摩尔/l的浓度溶解LiPF6，并在该溶解后的溶液中添加碳酸亚乙烯酯，以使其成为0.5重量％。
在实施例5中，作为电解液使用以下溶液制成3个电池，该溶液为，在以2∶3的重量比混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯的溶剂中，以1.2摩尔/l的浓度溶解LiPF6，并在该溶解后的溶液中添加碳酸亚乙烯酯，以使其成为1重量％。
在实施例6中，作为电解液使用以下溶液制成3个电池，该溶液为，在以3∶4∶1的重量比混合了碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸亚丙酯的溶剂中，以1.2摩尔/l的浓度溶解了LiN(C2F5SO2)2，并在该溶解后的溶液中添加碳酸亚乙烯酯，以使其成为1重量％。
在比较例1中，作为电解液使用以下溶液制成3个电池，该溶液为，在以3∶4∶1的重量比混合了碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸亚丙酯的溶剂中，以1.2摩尔/l的浓度溶解LiPF6。
在比较例2中，作为电解液使用以下溶液制成3个电池，该溶液为，在以2∶3的重量比混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯的溶剂中，以1.2摩尔/l的浓度溶解LiPF6。
在比较例3中，作为电解液使用以下溶液制成3个电池，该溶液为，在以3∶4∶1的重量比混合了碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸亚丙酯的溶剂中，以1.2摩尔/l的浓度溶解LiN(C2F5SO2)2。
(电池的特性评价)
电池组装后放置14天，各分解1个电池，锂金属均全部消失，由此判断用于获得负极活性物质的单位重量的912F/g的静电容量的锂离子被预充电。
然后，各选一个电池，使正极和负极短路，测定正极的电位，所有正极电位均在0.85～0.95V的范围内，是小于或等于2.0V。
将余下的各薄膜型电容器电池，以200mA的恒定电流充电到电池电压为3.8V，然后进行了30分钟的施加3.8V恒压的恒流-恒压充电。然后，以200mA的恒流，放电到电池电压2.2V。根据该3.8V-2.2V循环的电池容量、放电开始电压、放电结束电压、平均电压，计算出初期静电容量、能量密度。
然后，在60℃的恒温层内施加3.6V的电压，经过恒定时间后停止施加电压，从恒温层中取出，在25℃下放置3小时后，进行前述3.8V-2.2V循环，计算静电容量，反复进行上述的测定(电压施加试验)。计算电压施加后经过60小时的时候、经过173小时的时候、经过333小时的时候、经过1010小时的时候的静电容量，以相对于初期静电容量的保持率进行评价。
静电容量保持率＝经过规定时间时的静电容量/初期静电容量×100
此外，在以下的表1及表2之中，VC为碳酸亚乙烯酯，EC为碳酸亚乙酯，DEC为碳酸二乙酯，PC为碳酸亚丙酯，MEC为碳酸甲乙酯。
表1初期静电容量和能量密度
  溶剂   溶质   VC含量(wt％)   初期静电容量(F)   能量密度(Wh/l)
 实施例1   3EC+4DEC+PC   LiPF<sub>6</sub>   1   29.7   12.1
 实施例2   3EC+4DEC+PC   LiPF<sub>6</sub>   3   29.3   11.9
 实施例3   3EC+4DEC+PC   LiPF<sub>6</sub>   0.1   31.5   12.6
 实施例4   3EC+4DEC+PC   LiPF<sub>6</sub>   0.5   29.6   12.0
 实施例5   2EC+3MEC   LiPF<sub>6</sub>   1   29.9   12.1
 实施例6   3EC+4DEC+PC   LiN(C<sub>2</sub>F<sub>5</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>   1   28.3   11.4
 比较例1   3EC+4DEC+PC   LiPF<sub>6</sub>   -   30.6   12.3
 比较例2   2EC+3MEC   LiPF<sub>6</sub>   -   30.8   12.4
 比较例3   3EC+4DEC+PC   LiN(C<sub>2</sub>F<sub>5</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>   -   29.2   11.8
在预先使锂离子掺杂的电池中，无论在电解液中含有小于或等于5重量％的碳酸亚乙烯酯的情况下(实施例1～6)，还是电解液中不含有碳酸亚乙烯酯的情况下(比较例1、2、3)，均具有同等的高能量密度。
表2施加电压经过1010小时的时候的容量保持率
  溶剂   溶质   Vc含量(wt％)   容量保持率
  实施例1   3EC+4DEC+PC   LiPF<sub>6</sub>   1   95.9％
  实施例2   3EC+4DEC+PC   LiPF<sub>6</sub>   3   94.3％
  实施例3   3EC+4DEC+PC   LiPF<sub>6</sub>   0.1   93.3％
  实施例4   3EC+4DEC+PC   LiPF<sub>6</sub>   0.5   95.1％
  实施例5   2EC+3MEC   LiPF<sub>6</sub>   1   93.5％
  溶剂   溶质   Vc含量(wt％)   容量保持率
  实施例6   3EC+4DEC+PC   LiN(C<sub>2</sub>F<sub>5</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>   1   93.3％
  比较例1   3EC+4DEC+PC   LiPF<sub>6</sub>   -   91.9％
  比较例2   2EC+3MEC   LiPF<sub>6</sub>   -   89.6％
  比较例3   3EC+4DEC+PC   LiN(C<sub>2</sub>F<sub>5</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>   -   89.4％
在溶剂使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸亚丙酯，溶质使用LiPF6的情况下，含有1重量％的碳酸亚乙烯酯的实施例1，含有3重量％的碳酸亚乙烯酯的实施例2，含有0.1重量％的碳酸亚乙烯酯的实施例3，以及含有0.5重量％的碳酸亚乙烯酯的实施例4，与不含碳酸亚乙烯酯的比较例1相比，60℃下的施加电压经过1010小时的时候的容量保持率高，耐久性提高。
在溶剂使用碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯，溶质使用LiPF6的情况下，含有1重量％的碳酸亚乙烯酯的实施例5，与不含碳酸亚乙烯酯的比较例2相比，60℃下的施加电压经过1010小时的时候的容量保持率高，耐久性提高。但由于实施例5比实施例1容量保持率低，因而作为溶剂，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸亚丙酯的混合物。
在溶剂使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸亚丙酯，溶质使用LiN(C2F5SO2)2的情况下，含有1重量％的碳酸亚乙烯酯的实施例6，与不含碳酸亚乙烯酯的比较例3相比，60℃下的施加电压经过1010小时的时候的容量保持率高，耐久性提高。
工业实用性
本发明的锂离子电容器作为电动汽车、混合型电动汽车等的驱动用或辅助用蓄电电源极为有效。此外，作为电动自行车、电动轮椅等的驱动用蓄电电源、太阳能及风力发电等的各种能量的蓄电装置或家电电器的蓄电电源也极为适用。

Claims (7)

1.一种预掺杂型锂离子电容器，具有正极、负极以及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液，其特征在于，
正极活性物质是能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的物质，负极活性物质是能够可逆地承载锂离子的物质，对负极和/或正极掺杂锂离子，以使得正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，并且，上述电解液中含有小于或等于5重量％的碳酸亚乙烯酯或其衍生物，
其中，在对负极和/或正极掺杂锂离子的过程中，正极电位不上升，只有负极电位下降，由此消耗碳酸亚乙烯酯或其衍生物，仅在负极上形成皮膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
前述正极和/或负极分别具备具有贯穿正反面的孔的集电体，通过负极和锂离子供给源之间的电化学接触掺杂锂离子。
3.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
负极活性物质与正极活性物质相比，单位重量的静电容量大于或等于3倍，且正极活性物质比负极活性物质的重量大。
4.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
非质子性有机溶剂是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
非质子性有机溶剂是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的混合物。
6.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
锂盐是LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、或LiN(CF3SO2)2。
7.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
正极活性物质是活性碳。
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