CN101326601A - 锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

公开了一种锂离子电容器，包括正电极、负电极、和作为电解液的非质子有机溶剂型锂盐溶液。正电极活性材料是可以可逆地掺杂有锂离子和/或阴离子的物质；负电极活性材料是可以可逆地掺杂有锂离子的物质。将锂离子预先掺杂到负电极和/或正电极，以使得正电极和负电极被短路之后的正电极电位不大于2.0V。当正电极的每单位重量电容用C+(F/g)表示、正电极活性材料的重量用W+(g)表示、负电极的每单位重量电容用C－(F/g)表示、并且负电极活性材料的重量用W－(g)表示时，(C－×W－)/(C+×W+)的值不小于5。

Description

锂离子电容器
技术领域
本发明涉及一种能量密度、输出密度和容量高、且寿命长的锂离子电容器。
背景技术
近年来，作为响应于需要高能量密度和高输出特性的应用的电存储装置，一种结合了锂离子二次电池和双电层电容器电存储原理的被称作混合电容器的电存储装置正在受到关注。作为这样的电存储装置之一，提出了一种有机电解质电容器，其中在能够存储和释放锂离子的碳材料中，预先电化学地存储和携带(以下在某些情况下称为掺杂)锂离子以降低负电极电位，因此能够大大提高能量密度(专利文献1)。
在这种类型的有机电解质电容器中，可期待高性能。然而，当把锂离子预先掺杂到负电极时，有这样的问题存在，即要花很长的时间进行掺杂并且无法在整个负电极上均匀地施加。因此，认为很难将有机电解质电容器应用于大型高容量电池，具体来说这样的电池例如是将电极进行盘绕的圆柱形装置或将多层电极进行层叠的矩形电容器。
然而，作为解决这种问题的方法，提出了一种有机电解质电容器(专利文献2)，其中正电极集电器和负电极集电器分别具有贯穿前后表面的孔，负电极活性材料能够可逆地携带锂离子，并且当面向负电极或正电极布置金属锂时，能够由负电极电化学地携带锂离子。
在有机电解质电容器中，当为电极集电器设置一个贯穿其前后表面的孔时，可使锂离子在电极的前后表面之间移动而不会被电极集电器阻断；因此，即使在具有多层层叠电池结构的电存储装置中，也能将锂离子通过通孔电化学地掺杂到邻近金属锂布置的负电极以及远离金属锂布置的负电极。
专利文献1：JP-A-08-107048(第2页第二栏，38-47行)
专利文献2：WO03/003395A1
在现存的锂离子电容器中，当采用了提供有贯穿前后表面的孔的电极集电器时，虽然能够大大减少将锂离子掺杂到负电极的时间，但是电池寿命无法完全令人满意。因为，在典型的锂离子电容器中，当在60℃的大气温度和3.6V的电池电压下工作2000小时时，容量会恶化到基本上为初始容量的80％或更少。也就是说，电池寿命被缩短。
发明内容
本发明解决了上述问题并意在使具有高能量密度、输出密度和容量的锂离子电容器的寿命更长。
为了克服上述问题，本发明的发明人考虑到，在现存的锂离子电容器中，因为通过特别看重电池容量而使负电极的重量比尽可能小，所以由于电池被重复利用而使得电池容量恶化到无法获得期望的性能。这里，通过改变锂离子电容器的正电极与负电极的重量比以及其每单位重量的容量比来使两个电极的电容平衡合适，发现电池的电容保留率得到了改善。因此，完成了本发明。
(1)根据本发明的一个或多个实施例，为锂离子电容器提供正电极、负电极、和作为电解液的非质子有机溶剂型锂盐电解液。正电极活性材料是能够可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的材料。负电极活性材料是能够可逆地掺杂锂离子的材料。将锂离子预先掺杂到负电极和/或正电极，以使得正电极和负电极被短路之后的正电极电位为2.0V(相对于Li/Li+)或更少。当正电极的每单位重量电容、正电极活性材料的重量、负电极的每单位重量电容以及负电极活性材料的重量分别为C+(F/g)、W+(g)、C-(F/g)和W-(g)时，(C-×W-)/(C+×W+)的值为5或更大。
(2)另外，在根据(1)的锂离子电容器中，(C-×W-)/(C+×W+)的值可以为10或更大。
(3)此外，在根据(1)或(2)的锂离子电容器中，分别为正电极和/或负电极提供具有贯穿前后表面的孔的集电器，并且由于负电极与锂离子供给源的电化学接触可将锂离子掺杂到负电极。
(4)在根据(1)到(3)任意一个的锂离子电容器中，负电极活性材料的每单位重量电容是正电极活性材料的每单位重量电容的3倍或更多，并且正电极活性材料的重量比负电极活性材料的重量大。
根据本发明一个或多个实施例，如上所述，当使锂离子电容器的正电极与负电极的重量比以及每单位重量的电容比合适，以使负电极的电容为正电极的电容的5倍或更多时，可使电池电容随时间的减少变小；因此可使电池寿命增长。
下面将根据以下描述及所附权利要求将使本发明的优点更加显见。
附图说明
图1是本发明示例实施例的矩形锂离子电容器的横截面示意图。
图2是涉及本发明另一个示例实施例的绕组型锂离子电容器的横截面示意图。
参考数字和标号的说明：
1：正电极
1a：正电极集电器
2：负电极
2a：负电极集电器
3：隔板
4：金属锂(锂离子供给源)
4a：锂电极集电器
5：外壳
6：电极层叠单元
7：电极绕组单元
8、9、10：输出端口
11：正电极连接端子
12：负电极连接端子
具体实施方式
下面将参考附图描述本发明的锂离子电容器的示例实施例。然而，本发明并不限于此。图1是作为典型的一种涉及本发明的典型锂离子电容器(以下称为LIC或电池)的矩形电池的横截面示意图。
在本示例中，如图1所示，电池是以下面的方式构成的：通过隔板3交替层叠正电极1和负电极2，以形成电极层叠单元6，此时，优选的是，形成电极层叠单元6以使其最外侧部分为负电极2，在例如电极层叠单元6的下部与正电极1和负电极2相对地布置金属锂4来作为锂离子供给源，并且将它们都装在外壳5中。通过输出端口9将每一个层叠的正电极1连接到正电极连接端子11，并通过输出端口8和输出端口10将每一个负电极2以及金属锂4连接到负电极连接端子12。在本示例中，正电极连接端子11和负电极连接端子12被布置在电池的同一侧(在图1中为左侧)；然而，可以适当地改变连接端子的位置，例如，它们可被分开并布置在两侧。
在这样构成的电池中，注入并密封可使锂离子在其中运动的电解质溶液(电解液)并将这种状态保持预定的时间段(例如，10天)。此时，由于金属锂4与负电极2短路，所以可将锂离子预先掺杂到负电极2。在本发明中，“正电极”意味着在放电时电流流出并在充电时电流流入的一侧上的电极，而“负电极”意味着在放电时电流流入并在充电时电流流出的一侧上的电极。
在本发明中，掺杂意味着嵌入、携带、吸收或存储，以及锂离子和/或阴离子进入活性材料的现象。
在本示例中，两层正电极(活性材料层的数量为4)和三层负电极(活性材料层的数量为6)，即总共5层形成一个电池。然而装配在电池中的正电极和负电极的层数是根据电池类型和布置在电池中的金属锂的层数来适当地确定的。因此，在没有特别规定的情况下，在矩形电池中大体上10到20层通常是优选的。另外，在图1中，电极层叠单元6被横向(水平方向)装入外壳5中。然而，电极层叠单元6可被纵向装入外壳5中。
在电池中，可以优选地使用布置到电极层叠单元6作为锂离子供给源的金属锂4，在一个金属锂中将一个金属锂薄片和一个集电器4a压合并形成为一体。特别地，按照电极层叠单元6来切割压合到集电器的金属锂薄片，并将切割后的金属锂薄片面向电极层叠单元6布置，使集电器一侧被布置在外面。
如图1所示，组成电极层叠单元6的正电极1和负电极2分别被优选地形成在正电极集电器1a和负电极集电器2a两个表面上来作为正电极活性材料层和负电极活性材料层(在附图中，正电极活性材料层和负电极活性材料层被分别示作正电极1和负电极2)。当正电极集电器1a和负电极集电器2a由具有贯穿前后表面的孔的多孔材料制成并由此将负电极集电器2a和正电极集电器1a制成多孔时，即使在例如如图1中所示的那样将金属锂4布置在电极层叠单元6的最外侧部分时，锂离子也可以从金属锂4通过各个集电器的通孔而在各个电极之间自由地运动；因此，可将锂离子掺杂到电极层叠单元6的所有负电极2。
在附图未示出的层叠薄膜型电池中，除了外壳以外，电池结构与矩形电池基本上相同。
图2是作为本发明另一个示例实施例的绕组型锂离子电容器的横截面图。与矩形电池相同的组件将被描述为相同的参考数字和标号。在该示例中，带状的正电极1和负电极2与插入在它们之间的分隔层3一起盘绕来形成一个扁平形圆柱电极绕组单元7，优选地使分隔层3布置在最外侧部分并使负电极2布置在其内侧，将金属锂4布置在例如电极绕组单元7的中心部分，从而形成一个电池。在图2中，正电极1被形成为带状正电极集电器1a两侧上的正电极活性金属层，负电极2被形成为带状负电极集电器2a两侧上的负电极活性金属层。作为金属锂4，优选的是在其一个中将金属锂薄片压合到多孔集电器4a的两个表面上。
在电池结构中，正电极集电器1a和负电极集电器2a由与层叠型电池相同的多孔材料形成。当金属锂4与负电极2短路时，锂离子从布置在中心部分的金属锂4来通过两个集电器的孔部分进行运动，从而将预定量的锂离子掺杂到电极绕组单元7的负电极2。
虽然未在附图中示出，但是可将金属锂布置在电极绕组单元7的外围部分以允许金属锂从电极绕组单元7的外侧运动到其中间部分来掺杂，或者可将金属锂布置在电极绕组单元7的中间部分和外围部分来使锂离子从电极绕组单元7的里外两侧进行掺杂。另外，对于通过将正电极和负电极经分隔层圆周盘绕而形成的圆柱电极绕组单元，可类似地布置金属锂。
根据本发明的LIC包括由能够可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的材料制成的正电极和由能够可逆地掺杂锂离子的材料制成的负电极，并且LIC具有锂盐的非质子有机电解液来作为电解液。在本发明优选的LIC中，正电极与负电极短路之后的正电极电势为2.0V(关于Li/Li+)或更小。
在传统的双电层电容器中，通常在正电极和负电极中使用基本相同的量的同样的活性材料(主要是活性碳)。当装配电池并对电容器充电时，活性材料具有大体上为3V的电位，同时阴离子在正电极表面上形成双电层以升高正电极电位，阳离子在负电极表面上形成双电层以降低电位。相反，当电池放电时，阴离子和阳离子被分别从正电极和负电极释放到电解液中来分别降低和升高大约3V的电位。因此，普通碳材料具有大体上为3V的电位；所以，其中的正电极和负电极都使用碳材料的有机电解电容器在正电极和负电极短路之后的正电极电位和负电极电位都大体上为3V。
另一方面，在本发明优选的LIC中，如上所述，正电极和负电极短路之后的正电极电位为2.0V(Li/Li+，下同)或更小。也就是说，在本发明中，正电极使用能够可逆掺杂锂离子和/或阴离子的活性材料，负电极使用能够可逆掺杂锂离子的活性材料，并且预先将锂离子掺杂到负电极和/或正电极，从而在正电极和负电极短路之后的正电极电位可以是2.0V或更小。预先掺杂锂离子意味着从诸如金属锂之类的锂离子供给源提供锂离子，而不是从要掺杂的正电极和负电极提供。
在本发明中，正电极和负电极短路之后的正电极电位为2.0V或更小意味着以下两种情况(A)和(B)之一：(A)在掺杂了锂离子、电容器电池的正电极端子和负电极端子与导线直接连接并放置12小时或更久、将短路释放、并且在0.5到1.5小时内执行测量之后所获得的正电极电位是2.0V或更小，以及(B)在通过使用充电和放电测试机来施加恒电流放电超过12小时或更多而放电为0V并在0.5小时到1.5小时内执行测量之后所获得的正电极电位是2.0V或更小。
另外，在本发明中，正电极与负电极短路之后的正电极电位为2.0V或更小意味着在充电状态、放电状态、或重复充电和放电之后的短路的情况之中任何一种状态下短路之后的正电极电位变为2.0V或更小，而不是仅限于掺杂了锂离子之后紧接着的状态。
在本发明中，下面将详细描述正电极与负电极短路之后正电极电位变为2.0V或更小。如上所述，活性碳和碳材料通常具有大体上为3V的电位。当用活性碳作为正电极和负电极来装配电池时，由于两个电位都大体上变为3V，所以即使在短路之后，正电极电位也保持在大体上为3V。另外，同样在将活性碳用在正电极中、并将用在锂离子二次电池中的诸如石墨或非石墨化碳之类的碳材料用在负电极中的所谓混合电容器的情况下，由于情况相同并且两个电位都大体上变为3V，所以即使在短路以后，正电极电位也保持在大体上为3V。虽然根据正电极和负电极的重量平衡，在充电时，负电极电位移到大约0V并且充电电压可以更高；因此，可以获得具有高电压和高能量密度的电容器。总的来说，充电电压的上限被确定为电解液没有由于正电极电位的升高而被分解的情况下的电压。因此，当把正电极电位设置到上限时，充电电压可被升高负电极电位的减少量。
然而在短路时正电极电位大体上变为3V的上述混合电容器中，当正电极电位的上限被设置为例如4.0V时，由于放电时正电极电位达到3.0V，所以正电极的电位变化基本上为1.0V。也就是说，正电极的容量无法被完全利用。另外，当把锂离子掺杂到负电极(充电)或从负电极析出锂离子(放电)时，已知的是在许多情况下初始充放电效率较低并且存在放电时无法被析出的锂离子。这被解释为在负电极的表面上分解电解液时锂离子被消耗的情况以及在碳材料的结构缺陷中锂离子被截留的情况。然而在这种情况下，负电极的充放电效率变得比正电极的充放电效率低，当重复充电和放电之后将电池短路时，正电极电位变得高于3V并因此可用容量进一步被降低。也就是说，虽然正电极能够从4.0V放电到2.0V，但当正电极只能从4.0V使用到3.0V时，只有一半的可用容量被使用；因此，能够获得高电压但无法获得高容量。为了不仅提高混合电容器的电压和能量密度，还提高其容量和能量密度，就必须改善正电极的可用容量。
当短路后的正电极电位从3.0V正好降低了那么多时，可用容量增加并因此可获得高容量。为了降低到2.0V或更低，不但要考虑电池充放电的充电量，而且优选地将锂离子分别地从诸如金属锂之类的锂离子供给源掺杂到负电极。因为从正电极和负电极以外掺杂锂离子，所以在短路时，在正电极、负电极与金属锂之间建立了均衡的电位；因此，正电极电位和负电极电位都变为3.0V或更小。金属锂的量变得越充足，均衡电位就变得越低。由于均衡电位随着负电极活性材料和正电极活性材料的变化而变化，所以考虑负电极活性材料和正电极活性材料的特性，有必要控制掺杂到负电极的锂离子量以使短路之后的正电极电位为2.0V或更小。
在本发明的LIC中，正电极与负电极短路之后的正电极电位变为2.0V或更小意味着：如上所述，与LIC的正电极和负电极分开地将锂离子提供到正电极和/或负电极。可将锂离子掺杂到负电极和正电极的任何一个或两个。然而，在例如将活性碳用于正电极的情况下，锂离子的掺杂量变得很大。在此情况下，正电极电位变低并且锂离子被不可逆地消耗。结果，由于在一些情况下引起了诸如电池容量减少之类的麻烦，所以必须适当地控制提供到负电极和正电极的锂离子量，从而可以不引起上述的麻烦。在所有的情况下，由于在充电时把由于锂离子供给源与正电极和/或负电极的电化学接触而预先掺杂到正电极和/或负电极的锂离子施加(掺杂)到了负电极中，所以负电极电位被降低。
另外，当正电极与负电极短路之后的正电极电位高于2.0V时，由于提供到正电极和/或负电极的锂离子量很微小，所以能量密度较小。所提供的锂离子量越充足，正电极与负电极短路之后的正电极电位变得越低，从而改善能量密度。为了获得更高的能量密度，2.0V或更小是优选的，并且为了获得进一步更高的能量密度，优选的是1.0V或更小。正电极与负电极短路之后的正电极电位变得更低换句话说是在对电池充电时提供到负电极的锂离子量变得更多。随着负电极的电容增大，负电极电位的变化变得更小。结果，正电极电位的变化变得更大，并且电池的电容和容量变得更大，因此可获得高能量密度。
然而，当正电极电位变得低于1.0V时，虽然要取决于正电极活性材料，但还是产生了诸如气体产生和锂离子的不可逆消耗之类的麻烦，这导致了测量正电极电位的困难。另外，当正电极电位变得太低时意味着负电极的重量过量，相反能量密度被降低。因此，通常正电极电位为0.1V或更大，而优选地为3.0V或更大。
在本发明中，电容是如下所示定义的。电池电容显示了电池的放电曲线的倾斜度，并且其单位为F(法拉)。电池单位重量的电容是通过用填入电池中的正电极活性材料与负电极活性材料的总重量除电池电容而得到的值，并且其单位为F/g。此外，正电极的电容示出了正电极的放电曲线的倾斜度，并且其单位为F。而正电极单位重量的电容是通过用填入电池中的正电极活性材料的重量除正电极电容而得到的值，并且其单位为F/g。负电极的电容示出了负电极的放电曲线的倾斜度，并且其单位为F。另外负电极单位重量的电容是通过用填入电池中的负电极活性材料的重量除负电极电容而得到的值，并且其单位为F/g。
此外，电池容量是电池放电起始电压和放电结束电压的差(即电压变化)与电池容量的乘积，并且其单位为C(库仑)。然而，由于1C是1秒内流过1A电流时的电量，所以在本发明中，电池容量表示为mAh。正电极容量是放电起始时的正电极电位和放电结束时的正电极电位的差(即正电极电位变化)与正电极电容的乘积，并且其单位为C或mAh。同时，负电极容量是放电起始时的负电极电位和放电结束时的负电极电位的差(即负电极电位变化)与负电极电容的乘积，并且其单位为C或mAh。电池容量、正电极容量和负电极容量彼此一致。
本发明的特征在于，在LIC中，当正电极的每单位重量电容、正电极活性材料的重量、负电极的每单位重量电容、以及负电极活性材料的重量被分别表示为C+(F/g)、W+(g)、C-(F/g)和W-(g)时，(C-×W-)/(C+×W+)的值为5或更大，并且优选地为10或更大。当(C-×W-)/(C+×W+)被设置为5或更大，即负电极的电容被设置为正电极的电容的5倍或更大时，电池的容量保持率可被改善，并且因此可使电池的持久力更高并且寿命更长。当(C-×W-)/(C+×W+)被设置为小于5时，因为当C-由于电池的重复使用而减小时电池容量的减小率增加，从而降低了容量保持率，所以电池寿命变短。
当考虑正电极活性材料和负电极活性材料来实现适当的正电极活性材料重量、负电极活性材料重量、以及掺杂到负电极的锂离子量，从而使(C-×W-)/(C+×W+)为5或更大时，本发明中的LIC的寿命可以更长。特别地，在所选的正电极活性材料和负电极活性材料中，当负电极的重量比大于正电极的重量比时，也就是说，当负电极活性材料的重量增大时(W-增大)时，可使寿命更长。另外，当使掺杂到负电极的锂离子量更大以使负电极的每单位重量电容更大(C-增大)时，可使寿命更长。因此，虽然可以通过(W-增大)和(C-增大)两种方式的任一或二者来获得延长寿命的效果，但是由于存在诸如电池安全性以及负电极活性材料中锂离子的掺杂量限度之类的限制，掺杂到负电极的锂离子量通常优选地被优先考虑以使负电极的重量比更大(W-增大)。于是，掺杂到负电极的锂离子量在不引起干扰的范围内增大到C-。然而，在本发明中，不考虑对其的限制，可以综合地确定(C-×W-)/(C+×W+)来使其为5或更大。例如，当使用能够以极少量锂离子量来获得每单位重量更大电容的负电极活性材料时，即使在负电极重量比较小时，也可使(C-×W-)/(C+×W+)的值为5或更大。当使负电极的重量比更大(W-增大)以致使(C-×W-)/(C+×W+)为5或更大时，即使当负电极的每单位重量电容C-随着电池被重复使用而减小时，由于将W-设置的较大，因此可以保证足够的负电极电容。另外，当C-也被设置得更大时，即使在C-减小之后，也可保证足够的负电极电容。因此，可使电池的静电电容减小率与(C-×W-)/(C+×W+)小于5的情况相比更小。
在本发明的LIC中，由于(C-×W-)/(C+×W+)变得更大，改善了电池的持久力。然而，在使W-增大以使(C-×W-)/(C+×W+)更大的情况下，当负电极的重量比变得更大时，能够获得高电容电池的难度非常大。(C-×W-)/(C+×W+)的值没有上限。然而，为了在保证电池电容与更长的寿命之间建立平衡，根据所使用的负电极活性材料每单位重量的静电电容，优选的是(C-×W-)/(C+×W+)的值小于某个值。例如，当使用每单位重量电容为100(F/g)的正电极活性材料和每单位重量电容为1000(F/g)的负电极活性材料时，从易于保证高电容和高电压LIC的角度看，(C-×W-)/(C+×W+)的实际值优选地为20或更小。然而对于使用了具有更大的每单位重量静电电容的负电极活性材料的情况来说这是不适用的。
另外，在本发明的LIC中，优选的是负电极活性材料每单位重量电容是正电极活性材料每单位重量电容的3倍或更大，而正电极活性材料的重量大于负电极活性材料的重量。所使用的正电极活性材料基本上确定了正电极的电容。因此，当通过考虑正电极的电容来预先将锂离子掺杂到负电极时，可以保证电容是正电极每单位重量电容的3倍或更大，并且可使正电极活性材料的量大于负电极活性材料的量。因此，可以获得比现有的双电层电容器电压和容量更高的电容器。另外，当使用每单位重量电容大于正电极每单位重量电容的负电极时，在不改变负电极电位的改变量的情况下，可以减小负电极活性材料的重量，正电极活性材料的填充量可被增加从而可使电池的电容及其容量更大。为了获得高电容电池，正电极活性材料的重量优选地大于负电极活性材料的重量，并且更加优选的是在1.1到10倍的范围内。当小于1.1倍时，与现有双电层电容器的差别变得很小。当超过10倍时，相反，在某些情况下容量变得小于现有双电层电容器的容量，并且正电极与负电极之间的厚度差变得太大而从电池构造的角度看这是不优选的。
下面将顺序描述构成本发明锂离子电容器的主要组成。作为本发明的正电极集电器和负电极集电器，可以使用通常在实际应用中提出的各种材料，诸如有机电解液。也就是说，在正电极集电器中，可以优选地使用铝和不锈钢。在负电极集电器中，可以优选地使用不锈钢、铜和镍。可以使用各种形状，诸如薄片状或网状。具体地讲，为了预先将锂离子掺杂到负电极和/或正电极，优选的是提供有贯穿前后表面的孔的集电器。例如，可以举出延展金属、冲孔金属、金属网、泡沫材料物体或通过蚀刻来提供了通孔的多孔薄片。电极集电器的通孔可被适当地形成为圆形、矩形或其他形状。
更优选地，形成电极之前，电极集电器的通孔至少部分地被很难脱落的导电材料塞满，并将正电极和负电极形成在其上。从而，改善了电极的生产率，能够克服由于电极脱落导致电容器稳定性变差的问题，并且通过使包括集电器的电极的厚度变得更薄，可以实现高能量密度和高输出密度。
可适当地设置电极集电器的通孔形状和数量，从而下面描述的电解液中的锂离子可在电极的前后表面之间运动，而不会被电极集电器干扰，并且可用导电材料稳定地塞满通孔。
将电极集电器的多孔率定义为关于以下比值的百分比：{1-(集电器重量/集电器的真实比重)/(集电器的外部体积)}。本发明所使用的电极集电器的多孔率通常在10％到79％范围内，并且优选地在20％到60％范围内。考虑电池结构及其生产能力，希望适当地从上述范围内选择电极集电器的多孔率和孔直径。
只要能够掺杂锂离子，对负电极活性材料就没有具体地限制。例如可以举出：石墨、非石墨化碳、以及作为芳香冷凝聚合物的热处理制品并具有氢原子和碳原子的数量比(以下称为H/C)在0.50到0.05范围内的多并苯骨架结构的多并苯半导体(PAS)。PAS是首选的因为其能够获得大电容。当把400mAh/g的锂离子掺杂(充电)到H/C大体上为例如0.2的PAS时，在放电之前可以获得650F/g或更大的电容，并且在掺杂(充电)500mAh/g或更多的锂离子时，在放电之前能够获得750F/g的电容。由此，发现PAS具有非常大的电容。
当像PAS一样具有无定形结构的活性材料被用作本发明优选模式的负电极时，由于所掺杂的锂离子的量增加的越多，电位被降低得越多，所以，所获得的电存储装置的耐压(充电电压)变得越高，并且放电时的电压升高速度(放电曲线倾斜度)变得越低；因此，对应于电存储装置所需的使用电压，期望适当地将锂离子的量设置在活性材料的锂离子掺杂能力的范围内。
另外，具有无定形结构的PAS在掺杂和析出锂离子时不呈现诸如膨胀和收缩之类的结构改变，这将是优良的循环特性。另外，具有对于掺杂和析出锂离子各向同性的分子结构(更高结构)的PAS在快速充电和放电方面也具有优良的特征。因此，作为负电极活性材料，PAS是优选的。
作为PAS的前体的芳香冷凝聚合物是芳香烃化合物和乙醛之间的冷凝物。作为芳香烃化合物，可以优选地使用诸如苯酚、甲酚、二甲苯酚之类的称为酚类的化合物。
例如，可以使用以下化学式所表示的亚甲基/双酚：
[化学式1]
Figure A20068004616700151
(这里，x和y分别并独立地表示0、1或2)；或者可以使用羟基/联苯或羟基萘。具体地，在这些化合物中优选的是酚类，苯酚是尤其优选的。
另外作为芳香冷凝聚合物，还可以使用变形的芳香冷凝聚合物，诸如苯酚、二甲苯和甲醛的冷凝物之类，其中具有酚羟基的芳香烃部分地被诸如二甲苯、甲苯、或苯胺之类的不具有酚羟基的芳香烃替代。
另外，可使用被三聚氰胺或尿素替代的变形的芳香聚合物，并且呋喃也是优选的。
在本发明中，PAS被用作不溶熔的基体材料，并且可以例如用如下的芳香冷凝聚合物来制造不溶熔的基体材料。也就是说，当芳香冷凝聚合物在非氧化气氛(包括真空)中被逐渐加热到400到800℃范围内的适当温度时，可获得H/C在0.5到0.05范围内，并且优选地在0.35到0.10范围内的不溶熔基体材料。
然而，不溶熔基体材料的制造方法不限于上述方法。根据例如在JP-B 3-24024中描述的方法，也可获得具有上述H/C和特定表面积，用600m2/g或更大的BET方法得到的不溶熔基体材料。
根据X射线衍射测量(Cu κα)的本发明中所使用的不溶熔基体材料具有在24°或更小位置处2θ大小的主峰，除了主峰以外，另一宽峰在41到46°范围内。也就是说，不溶熔基体材料具有多并苯骨架结构，其中芳香多环结构适当地扩展并具有无定形结构；因此，由于可以稳定地掺杂锂离子，所以可优选地将不溶熔基体材料用作锂离子电存储装置的活性材料。
在本发明中，负电极活性材料优选地具有3nm或更大的孔径，并具有0.10mL/g或更大的孔体积。不限制孔径上限，但是通常在3到50nm范围内。另外不特别限制孔体积的范围，但是通常在0.10到0.5mL/g范围内，优选地在0.15到0.5mL/g范围内。
在本发明中，由负电极集电器上的诸如碳材料或PAS之类的负电极活性材料粉末来形成负电极，对于对其的处理过程，不限于特定的方法，公知的处理都可被使用。特别地，将负电极活性材料粉末、粘结剂、以及随着需要还有导电粉末散布在水或有机溶剂中来制备浆液，把浆液涂敷在集电器上或预先形成为薄片，随后将薄片粘到集电器上来形成负电极。作为在此使用的粘结剂，例如可以使用诸如SBR之类的橡胶粘结剂；诸如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯之类的含氟树脂；以及诸如聚丙烯、聚乙烯、和聚丙烯酸脂之类的热塑性树脂。虽然取决于负电极活性材料的种类和电极形状，然而粘结剂的使用量在重量的1％到20％范围内，并且优选地在重量的2％到10％范围内。
另外，作为根据需要而使用的导电材料，可列举乙炔黑、石墨和金属粉末。虽然取决于负电极活性金属的导电能力和电极形状而不同，但导电材料的使用量优选地比负电极活性材料追加一个重量比在2％到40％范围内的比例。出于与正电极活性材料的厚度平衡而设计负电极活性材料的厚度，从而可以保证电池的能量密度。然而，当考虑电池的输出密度、能量密度和寿命以及工业生产率时，集电器的一个表面通常具有15到100μm范围内，优选地在20到80μm范围内的厚度。
在本发明的LIC中，正电极包含能够可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的正电极活性材料，诸如四氟硼酸盐。作为正电极活性材料，不具体限于能够可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的材料，例如可以举出活性碳、导电聚合物、或作为芳香冷凝聚合物的热处理制品并具有H/C在0.05到0.50范围内的骨架结构的多并苯半导体(PAS)。
在正电极集电器上用正电极活性材料形成正电极的方法与形成负电极的方法基本上相同；因此，这里省略对其的详细描述。
作为在本发明LIC中使用的电解液，使用能够传递锂离子的电解质。作为这样的电解质，优选的是通常为液体并能被注入到隔板中的一种。作为电解质的溶剂，可优选地使用能够形成非质子有机溶剂电解液的非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂，例如可以举出：碳酸乙二酯、碳酸丙烯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、氰化甲烷、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷和环丁砜。另外，可以混合并使用至少两种非质子有机溶剂。
此外，作为不溶于溶剂的电解质，可以使用能够传递锂离子并且即使在高压下也不被电解且其中的锂离子可稳定存在的所有的电解质。这种电解质的示例优选地包括诸如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2和LiN(CF3SO2)2之类的锂盐。
优选的是在充分脱水之后混合电解质和溶剂以形成电解液。为了降低由电解液引起的内阻，电解质在电解液中的浓度优选地被设置为至少0.1mol/L或更大，并且更优选地在0.5到1.5mol/L范围内。
另外，作为隔板，可以使用具有能耐受电解液或电极活性材料的连通孔的不导电多孔体。作为隔板的材料，可举出诸如纤维素(纸)、聚乙烯、聚丙烯之类的树脂并可使用已知的材料。在这些材料当中，从耐用程度和经济效率来看纤维素(纸)是优良的材料。作为使用形状，如上所述，无纺布纸或树脂是优选的。并未具体限制隔板的厚度，其优选地在大体上20到50μm的范围内。
此外，被用作将锂离子预先掺杂到负电极和/或正电极的锂离子供给源的金属锂薄片是由至少包含诸如金属锂或锂-铝合金之类的锂成分并能提供锂离子的材料形成的。代替电容器，优选的是布置能够将预定量的锂离子掺杂到负电极和/或正电极的一定量的金属锂薄片。另外，作为与金属锂薄片成为一体的集电器，如上所述，优选的是导电多孔物体。特别的是，可优选地使用诸如不锈钢网之类的不与金属锂反映的金属多孔体。
在本发明中，不特别限制外壳材料。可以使用诸如铁和铝的金属材料、通过层叠常用于电池或电容器的材料而获得的塑料材料或合成材料。另外，不具体限制外壳的形状。然而，从使电容器最小化和减小重量的角度出发，优选的是使用铝和诸如尼龙和聚丙烯之类的聚合物的层叠膜这样的薄膜型外壳。接下来，将对特别的示例进行详细说明。
示例1
(负电极1的制造方法)
将厚度为0.5mm的苯酚树脂模制薄片放入硅碳棒电炉中，并在氮气氛中以50℃/hr的升温速度加热到550℃，接着再以10C/hr的升温速度加热到800℃，接着进行热处理从而合成PAS。用球磨机将这样获得的PAS板磨碎从而获得具有大体为4μm平均微粒直径的PAS粉末。PAS粉末具有0.1的H/C比。下面，将92份重量的PAS粉末、6份重量的乙炔黑粉末、5份重量的丙烯酸粘合剂、3份重量的羧甲基纤维素和200份重量的水充分混合，从而获得浆液。通过使用辊筒将浆液涂敷在由铜延展金属(由Nippon Metal Industry Co.，Ltd.生产)制成的厚度为32μm(多孔率57％)的负电极集电器的两个表面上，以形成负电极层，接着真空干燥，从而获得总厚度(负电极两个表面上的电极层的厚度与负电极集电器的厚度的总和)为78μm的负电极1。
(正电极1的制造方法)
首先，将92份重量的具有2000m2/g特定表面积的市售活性碳粉末、6份重量的乙炔黑粉末、7份重量的丙烯酸粘合剂、4份重量的羧甲基纤维素以及200份重量的水充分混合，从而获得浆液。用辊筒将非水碳基导电涂料涂敷在38μm厚的铝延展金属(多孔率：47％)(由Nippon Metal Industry Co.，Ltd.生产)的两个表面上，接着干燥，从而获得其上形成有导电层的正电极集电器。总厚度(集电器厚度和导电层厚度的总和)为52μm，且通孔基本上被导电涂料塞满。用辊筒将正电极浆液涂敷在正电极集电器的两个表面上，以形成正电极层，接着真空干燥，从而获得整个正电极厚度(正电极两个表面上的电极层的厚度、两个表面的导电层的厚度、以及正电极集电器的厚度的总和)为182μm的正电极1。
(负电极1每单位重量电容的测量)
从负电极1上切割1.5cm×2.0cm大小的一片作为估算负电极。通过厚度为50μm的聚乙烯无纺布作为隔板来将所述负电极和大小为1.5cm×2.0cm且厚度为200μm的作为反面电极的金属锂装配在一起，以制备仿真电池。使用金属锂作为参考电极。使用在碳酸丙稀中溶解LiPF6使浓度为1mol/l而获得的溶液作为电解液。在1mA的充电电流下，针对负电极活性材料的重量，掺杂600mAh/g的锂离子，之后在1mA下放电到1.5V。由放电开始后1分钟即电位从负电极电位变化0.2V的放电时间，获得负电极每单位重量电容并测得为1300F/g。
(正电极1每单位重量电容的测量)
从正电极1上切割1.5cm×2.0cm大小的一片作为估算正电极。通过厚度为50μm的聚乙烯无纺布作为隔板来将所述正电极和大小为1.5cm×2.0cm且厚度为200μm的作为反面电极的金属锂装配在一起，以制备仿真电池。使用金属锂作为参考电极。使用在碳酸丙稀中溶解LiPF6使浓度为1mol/l而获得的溶液作为电解液。在1mA的充电电流下充电到3.6V，接着施加恒压充电，在1小时的总充电时间之后，再接着以1mA放电到2.5V。由3.6V到2.5V的放电时间，获得正电极每单位重量电容并测得为140F/g。
(制备电池1)
从正电极1上切割2.4cm×3.8cm大小的5片，并从负电极1上切割2.5cm×3.9cm大小的6片。通过隔板将正电极1和负电极1层叠并在150℃下干燥12小时，接着在最高和最低部分的每一个上布置隔板，再接着用带子将四面密封从而获得电极层叠单元。通过将相当于600mAh/g的每单位重量的负电极活性材料的金属锂压合到厚度为23μm的铜条上而获得的一个片被布置在电极层叠单元的最外侧部分以面向负电极。负电极(6片)和被压合了金属锂薄片的铜条被分别焊接来接触，并由此获得电极层叠单元。对于电极层叠单元的正电极集电器的端子焊接部分(5片)的每一个，将3mm宽、50mm长、0.1mm厚、其密封部分上预先热密封了一密封膜的铝质正电极端子重叠并通过超声波焊接。类似地，在负电极集电器的端子焊接部分(6片)的每一个上，将3mm宽、50mm长、0.1mm厚、其密封部分上预先热密封了一密封膜的镍质负电极端子重叠并通过超声波焊接，接着布置在被冲压成60mm长、30mm宽和3mm厚的外膜与未被冲压的外膜之间。
在外层叠膜的端子部分一侧与另外两侧被热密封之后，将作为电解液的溶液真空注入，在所述溶液中，在通过以3∶4∶1的体积比混合碳酸乙二酯、碳酸二乙烯、碳酸丙烯而获得的溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，接着真空注入之后在减小的压力下热密封剩下的一侧，再接着真空密封并由此装配成3层膜类型的电容电池。
另外，当由正电极1(5片)的总重量和负电极1(6片)的总重量来计算各个活性材料的重量时，得出正电极活性材料的重量为0.3g而负电极活性材料的重量为0.25g。因此，当正电极的每单位重量电容为C+(F/g)、正电极活性材料的重量为W+(g)、负电极的每单位重量电容为C-(F/g)以及负电极活性材料的重量为W-(g)时，(C-×W-)/(C+×W+)的值为7.7。
(电池1的特性估算)
当把一个电池装配好放置14天后将电池分解时，发现金属锂完全消失。因此，判断出用于获得1300F/g的负电极活性材料每单位重量电容的锂离子被预先掺杂。此后，当一个电池的正电极和负电极被短路并测量正电极电位时，测得其为0.8V，也就是说小于2.0V。
剩下的薄膜型电容电池在200mA恒定电流下被充电到3.8V电池电压，之后施加恒流-恒压充电，将3.8V电压施加30分钟。接着，在200mA恒定电流下从2.2V电池电压执行充电。根据3.8V-2.2V的循环来估算初始电容和能量密度。之后，为了估算持久性，在60℃的大气温度下施加3.6V电池电压，接着执行2000小时所述循环，从而估算电容和电容保持力。在下表1中示出结果。
[表1]
  初始电容(F)   能量密度(Wh/L)   2000小时以后的电容(F)   电容保持率(％)
 示例1   37.1   14.0   32.3   86.9
当把锂离子预先掺杂到负电极和/或正电极以使正电极和负电极短路时的正电极电位为2.0V或更小时，可获得具有高能量密度的电容器。另一方面，即使在2000小时高温电压施加测试之后，电容保持率仍显示86.9％的优良值。示例1的(C-×W-)/(C+×W+)值为7.7；因此，当使得(C-×W-)/(C+×W+)的值为5或更大时，获得了结合了优良的持久力和高能量密度的电容器。
示例2
(负电极2的制造方法)
根据类似于负电极1的制造方法，获得了总厚度(在负电极两个表面上的电极层的厚度与负电极集电器的厚度的总和)为84μm的负电极2。
(正电极2的制造方法)
除了使用具有1800m2/g特定表面积的市售活性碳粉末以外，根据类似于正电极1的制造方法，获得了整个正电极厚度(在正电极两个表面上的电极层的厚度、在两个表面上的导电层的厚度、以及正电极集电器的厚度的总和)为225μm的正电极2。
(负电极2每单位重量静电电容的测量)
根据类似于负电极1的方法，获得并得到负电极2每单位重量电容为1300F/g。
(正电极2每单位重量电容的测量)
根据类似于正电极1的方法，获得并得到正电极2每单位重量电容为80F/g。
(制备电池2)
除了使用了正电极2和负电极2之外，根据类似于电池1的方法来装配得到3个电池。另外，当通过正电极2(5片)的总重量和负电极2(6片)的总重量来计算各个活性材料的重量时，得出正电极活性材料的重量为0.4g而负电极活性材料的重量为0.27g。因此，当正电极的每单位重量静电电容为C+(F/g)、正电极活性材料的重量为W+(g)、负电极的每单位重量静电电容为C-(F/g)以及负电极活性材料的重量分别为W-(g)时，(C-×W-)/(C+×W+)的值为10.9。
(电池2的特性估算)
当把一个电池装配好放置14天后将电池分解时，发现锂金属完全消失。因此，判断出用于获得1300F/g的负电极活性材料每单位重量电容的锂离子被预先掺杂。此后，当一个电池的正电极和负电极被短路并测量正电极电位时，测得其为0.83V，也就是说小于2.0V。
剩下的薄膜型电容器电池根据类似于电池1的方法来被估算。在下表2中示出结果。
[表2]
  初始电容(F)   能量密度(Wh/L)   2000小时以后的电容(F)   电容保持率(％)
 示例2   29.3   10.2   26.4   90.2
当把锂离子预先掺杂到负电极和/或正电极以使正电极和负电极短路时的正电极电位为2.0V或更小时，即使在使用每单位重量电容较小的正电极活性材料时，也可获得具有高能量密度的电容器。另一方面，即使在2000小时高温电压施加测试之后，电容保持率显示90.2％的优良值，优于示例1。示例2的(C-×W-)/(C+×W+)值为10.9；因此，当使得(C-×W-)/(C+×W+)的值为10或更大时，获得了结合了优良的持久力和高能量密度的电容器。因此，持久力被认为是重要的时，优选地将(C-×W-)/(C+×W+)的值设置为10或更大。
示例3
(正电极3的制造方法)
除了使用具有2200m2/g特定表面积的市售活性碳粉末以外，根据类似于正电极1的制造方法，获得了整个正电极厚度(在正电极两个表面上的电极层的厚度、在两个表面上的导电层的厚度、以及正电极集电器的厚度的总和)为181μm的正电极3。
(正电极3每单位重量静电电容的测量)
根据类似于正电极1的方法，获得并得到正电极3每单位重量电容为160F/g。
(制备电池3)
除了使用了正电极3之外，根据类似于电池1的方法来装配得到3个电池。另外，当通过正电极3(5片)的总重量和负电极1(6片)的总重量来计算各个活性材料的重量时，得出正电极活性材料的重量为0.3g而负电极活性材料的重量为0.25g。因此，当正电极的每单位重量电容为C+(F/g)、正电极活性材料的重量为W+(g)、负电极的每单位重量电容为C-(F/g)以及负电极活性材料的重量分别为W-(g)时，(C-×W-)/(C+×W+)的值为6.8。
(电池3的特性估算)
当把一个电池装配好放置14天后将电池分解时，发现锂金属完全消失。因此，判断出用于获得1300F/g的负电极活性材料每单位重量电容的锂离子被预先掺杂。
此后，当一个电池的正电极和负电极被短路并测量正电极电位时，测得其为0.81V，也就是说小于2.0V。
剩下的薄膜型电容电池根据类似于电池1的方法来被估算。在下表3中示出结果。
[表3]
  初始电容(F)   能量密度(Wh/L)   2000小时以后的电容(F)   电容保持率(％)
 示例3   41.7   15.8   35.7   85.5
当把锂离子预先掺杂到负电极和/或正电极以使正电极和负电极短路时的正电极电位为2.0V或更小时，获得具有较高能量密度的电容器。在示例3中，由于使用了每单位重量电容较大的正电极活性材料，所以电容器具有高于示例1的能量密度。另一方面，即使在2000小时高温电压施加测试之后，电容保持率也显示85.5％的优良值。示例3的(C-×W-)/(C+×W+)值为6.8；因此，即使使用了具有高电容的正电极活性材料，当使得(C-×W-)/(C+×W+)的值为5或更大时，也获得了结合了优良的持久力和高能量密度的电容器。
示例4
(负电极3的制造方法)
根据类似于负电极1的制造方法，获得了总厚度(在负电极两个表面上的电极层的厚度与负电极集电器的厚度的总和)为66μm的负电极3。
(负电极3每单位重量静电电容的测量)
除了将相当于750mAh/g的锂离子掺杂到单位重量的负电极活性材料之外，根据类似于负电极1的方法，获得并得到负电极3每单位重量电容为2600F/g。
(制备电池4)
除了使用负电极3和布置相当于750mAh/g每单位重量的负电极活性材料的金属锂之外，根据类似于电池1的方法来装配得到3个电池。
另外，当通过正电极1(5片)的总重量和负电极3(6片)的总重量来计算各个活性材料的重量时，得出正电极活性材料的重量为0.3g而负电极活性材料的重量为0.2g。因此，当正电极的每单位重量电容为C+(F/g)、正电极活性材料的重量为W+(g)、负电极的每单位重量电容为C-(F/g)以及负电极活性材料的重量分别为W-(g)时，(C-×W-)/(C+×W+)的值为12.4。
(电池4的特性估算)
当把一个电池装配好放置14天后将电池分解时，发现锂金属完全消失。因此，判断出用于获得2600F/g的负电极活性材料每单位重量电容的锂离子被预先掺杂。
此后，当一个电池的正电极和负电极被短路并测量正电极电位时，测得其为0.7V，也就是说小于2.0V。
剩下的薄膜型电容电池根据类似于电池1的方法来被估算。在下表4中示出结果。
[表4]
  初始电容(F)   能量密度(Wh/L)   2000小时以后的电容(F)   电容保持率(％)
 示例4   38.9   15.1   35.1   90.4
当把锂离子预先掺杂到负电极和/或正电极以使正电极和负电极短路时的正电极电位为2.0V或更小时，获得具有较高能量密度的电容器。在示例4中，由于使用了预先掺杂的锂离子量丰富并且每单位重量电容较大的负电极，所以电容器具有高于示例1的能量密度。另一方面，即使在2000小时高温电压施加测试之后，电容保持率也显示为优良值90.4％，优于示例1。示例4的(C-×W-)/(C+×W+)值为12.4。因此，即使使用了具有高静电电容的负电极活性材料，当使得(C-×W-)/(C+×W+)的值为10或更大时，也获得了结合了优良的持久力和高能量密度的电容器。
示例5
(负电极4的制造方法)
作为的呋喃树脂碳的原料的糠醇在60℃下保持24小时，以使树脂硬化，从而获得黑树脂。将所得到的黑树脂放入固定电炉，在氮气氛中3小时内加热到1200℃并保持2小时。在放凉之后，将样品取出并用球磨机磨碎，从而获得具有平均实际直径大体上为8μm的非石墨化碳粉末。非石墨化碳粉末的H/C值为0.008。
其次，除了使用非石墨化碳粉末以外，根据类似于负电极1的制造方法，获得了整个厚度(在负电极两个表面上的电极层的厚度和负电极集电器的厚度的总和)为63μm的负电极4。
(正电极4的制造方法)
根据类似于正电极1的制造方法，获得了整个正电极厚度(在正电极两个表面上的电极层的厚度、在两个表面上的导电层的厚度、以及正电极集电器的厚度的总和)为204μm的正电极4。
(负电极4每单位重量静电电容的测量)
除了掺杂相当于550mAh/g的每单位重量负电极活性材料以外，根据类似于负电极1的方法，测量并得到负电极4每单位重量电容为6200F/g。
(正电极4每单位重量电容的测量)
根据类似于正电极1的方法，测量并得到正电极4每单位重量电容为140F/g。
(制备电池5)
除了使用了正电极4和负电极4并且布置了相当于550mAh/g每单位重量的负电极活性材料的金属锂之外，根据类似于电池1的方法来装配得到3个电池。
另外，当由正电极4(5片)的总重量和负电极4(6片)的总重量来计算各个活性材料的重量时，得出正电极活性材料的重量为0.35g而负电极活性材料的重量为0.18g。因此，当正电极的每单位重量电容为C+(F/g)、正电极活性材料的重量为W+(g)、负电极的每单位重量电容为C-(F/g)以及负电极活性材料的重量分别为W-(g)时，(C-×W-)/(C+×W+)的值为22.8。
(电池5的特性估算)
当把一个电池装配好放置14天后将电池分解时，发现锂金属完全消失。因此，判断出用于获得6200F/g的负电极活性材料每单位重量电容的锂离子被预先掺杂。
此后，当一个电池的正电极和负电极被短路并测量正电极电位时，测得其为0.85V，也就是说小于2.0V。
剩下的薄膜型电容电池根据类似于电池1的方法来被估算。在下表5中示出结果。
[表5]
  初始电容(F)   能量密度(Wh/L)   2000小时以后的电容(F)   电容保持率(％)
 示例5   47.0   17.7   44.5   94.7
当把锂离子预先掺杂到负电极和/或正电极以使正电极和负电极短路时的正电极电位为2.0V或更小时，获得具有较高能量密度的电容器。在示例5中，将负电极的每单位重量电容C-设置得更大以将(C-×W-)/(C+×W+)的值设为大值22.8。因此，当使得(C-×W-)/(C+×W+)的值为10或更大时，正电极重量比也能被设置得更大；结果可获得比其他示例的电池电容更高且能量密度更高的电池。另外，在2000小时高温电压施加测试之后，显示了94.7％的持久力。因此，当由于具有更大单位重量电容的负电极而使得(C-×W-)/(C+×W+)的值为10或更大时，获得了结合了优良的持久力和高能量密度的电容器。
[比较示例1]
(负电极5的制造方法)
根据类似于负电极1的制造方法，获得了总厚度(在负电极两个表面上的电极层的厚度与负电极集电器的厚度的总和)为49μm的负电极5。
(正电极5的制造方法)
根据类似于正电极1的制造方法，获得了总厚度(在正电极两个表面上的电极层的厚度、在两个表面上的导电层的厚度、以及正电极集电器的厚度的总和)为226μm的正电极5。
(负电极5每单位重量电容的测量)
根据类似于负电极1的方法，获得并得到负电极5每单位重量电容为1300F/g。
(正电极5每单位重量电容的测量)
根据类似于正电极1的方法，获得并得到正电极5每单位重量电容为140F/g。
(制备电池6)
除了使用了正电极5和负电极5之外，根据类似于电池1的方法来装配得到3个电池。
另外，当由正电极5(5片)的总重量和负电极5(6片)的总重量来计算各个活性材料的重量时，得出正电极活性材料的重量为0.4g而负电极活性材料的重量为0.13g。因此，当正电极的每单位重量电容为C+(F/g)、正电极活性材料的重量为W+(g)、负电极的每单位重量电容为C-(F/g)以及负电极活性材料的重量分别为W-(g)时，(C-×W-)/(C+×W+)的值为3。
(电池6的特性估算)
当把一个电池装配好放置14天后将电池分解时，发现锂金属完全消失。因此，判断出用于获得1300F/g的负电极活性材料每单位重量电容的锂离子被预先掺杂。
此后，当一个电池的正电极和负电极被短路并测量正电极电位时，测得其为0.9V，也就是说小于2.0V。
剩下的薄膜型电容电池根据类似于电池1的方法来被估算。在下表6中示出结果。
[表6]
  初始电容(F)   能量密度(Wh/L)   2000小时以后的电容(F)   电容保持率(％)
 比较示例1   42.3   15.8   32.0   75.7
当把锂离子预先掺杂到负电极和/或正电极以使正电极和负电极短路时的正电极电位为2.0V或更小时，可获得具有高能量密度的电容器。另一方面，虽然比较示例1的(C-×W-)/(C+×W+)值为3，但在2000小时高温电压施加测试之后，电容保持率为75.7％，即，比示例电池的低很多。
因此，当持久力被认为是重要的时，优选地将(C-×W-)/(C+×W+)的值设置为5或更大。
[比较示例2]
(负电极6的制造方法)
根据类似于负电极1的制造方法，获得了总厚度(在负电极两个表面上的电极层的厚度与负电极集电器的厚度的总和)为40μm的负电极6。
(正电极6的制造方法)
除了使用具有2200m2/g特定表面积的市售活性碳以外，根据类似于正电极1的制造方法，获得了总厚度(在正电极两个表面上的电极层的厚度、在两个表面上的导电层的厚度、以及正电极集电器的厚度的总和)为225μm的正电极6。
(负电极6每单位重量电容的测量)
根据类似于负电极1的方法，测量并得到负电极6每单位重量电容为1300F/g。
(正电极6每单位重量电容的测量)
根据类似于正电极1的方法，获得并得到正电极6每单位重量电容为160F/g。
(制备电池7)
除了使用了正电极6和负电极6之外，根据类似于电池1的方法来装配得到3个电池。
另外，当由正电极6(5片)的总重量和负电极6(6片)的总重量来计算各个活性材料的重量时，得出正电极活性材料的重量为0.4g而负电极活性材料的重量为0.1g。因此，当正电极的每单位重量电容为C+(F/g)、正电极活性材料的重量为W+(g)、负电极的每单位重量电容为C-(F/g)以及负电极活性材料的重量分别为W-(g)时，(C-×W-)/(C+×W+)的值为2。
(电池7的特性估算)
当把一个电池装配好放置14天后将电池分解时，发现锂金属完全消失。因此，判断出用于获得1300F/g的负电极活性材料每单位重量电容的锂离子被预先掺杂。
此后，当一个电池的正电极和负电极被短路并测量正电极电位时，测得其为0.92V，也就是说小于2.0V。
剩下的薄膜型电容电池根据类似于电池1的方法来被估算。在下表7中示出结果。
[表7]
  初始电容(F)   能量密度(Wh/L)   2000小时以后的电容(F)   电容保持率(％)
 比较示例2   42.9   16.3   29.8   69.5
当把锂离子预先掺杂到负电极和/或正电极以使正电极和负电极短路时的正电极电位为2.0V或更小时，可获得具有高能量密度的电容器。在比较示例2中，由于使用了每单位重量电容大于比较示例1的正电极活性材料，并且正电极活性材料的填充量很大，所以能量密度更高。另一方面，虽然比较示例2的(C-×W-)/(C+×W+)值为2，但在2000小时高温电压施加测试之后，电容保持率为69.5％，即，比示例电池的低很多。
因此，即使使用了高电容的正电极活性材料，当持久力被认为是重要的时，要将(C-×W-)/(C+×W+)的值设置为5或更大。
虽然参考具体实施例详细描述了本发明，但显然对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明精神和范围的情况下，可进行各种改进和修正。
本申请基于2005年12月28日提交的日本专利申请第2005-355409号；其整个内容以参考形式结合进本文。
工业适用性
本发明电容高寿命长的锂离子电容器作为电动车或混合电动车的驱动或辅助蓄电源是非常有效的。另外，还可将其优选地用作电动车或电动轮椅的驱动蓄电源、各种能量(诸如太阳能或风能)产生的电存储装置、或者家用电器的蓄电源。

Claims (4)

1.一种锂离子电容器，其包括：
正电极、负电极、和作为电解液的非质子有机溶剂型锂盐电解液，
其中正电极活性材料是能够可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的材料；
负电极活性材料是能够可逆地掺杂锂离子的材料；
将锂离子预先掺杂到负电极和正电极的任意一个或两个，以使得正电极和负电极被短路之后的正电极电位为2.0V(相对于Li/Li+)或更小；并且
当正电极的每单位重量电容为C+(F/g)、正电极活性材料的重量为W+(g)、负电极的每单位重量电容为C-(F/g)、以及负电极活性材料的重量为W-(g)时，(C-×W-)/(C+×W+)的值为5或更大。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其中(C-×W-)/(C+×W+)的值为10或更大。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电容器，其中分别为正电极和负电极的任意一个或两个提供具有贯穿其前后表面的孔的集电器；并且
通过负电极与锂离子供给源的电化学接触来将锂离子掺杂到负电极。
4.根据权利要求1到3任意之一所述的锂离子电容器，其中负电极活性材料的每单位重量电容是正电极活性材料的每单位重量电容的3倍或更大；并且
正电极活性材料的重量比负电极活性材料的重量大。
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