JPWO2014007188A1 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

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Abstract

活物質の集電体からの脱落を抑制しつつ、高容量化されたリチウムイオンキャパシタを提供する。正極活物質及びこれを保持する正極集電体を有する正極と、負極活物質及びこれを保持する負極集電体を有する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極集電体及び負極集電体より選ばれる少なくとも一方の集電体が、連通孔を有する多孔体であり、多孔体の気孔率は３０％を超えて９８％以下であり、連通孔に正極活物質又は負極活物質が充填され、正極活物質又は負極活物質は、リチウムを可逆的に担持可能であり、正極活物質及び負極活物質より選ばれる少なくとも一方には、リチウムがプレドープされており、負極活物質にプレドープされたリチウムの全部若しくは一部は、負極と電気的化学的に接続されたリチウムから直接に、又は少なくとも１層以上の正極を透過させてプレドープされている。

Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタに関する。
環境問題がクローズアップされる中、太陽光や風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）や電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が知られている。しかし、リチウムイオン二次電池は、短時間で高容量の電力を充放電する能力に限界があり、電気二重層キャパシタは蓄電できる電気量に限界がある。そこで、近年では、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの利点を併せ持つ大容量の蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）が注目されている。
ＬＩＣは、一般に、アルミニウム箔の集電体に活性炭を含む層を形成した正極と、銅箔の集電体にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料などを含む層を形成した負極と、非水電解液とで構成されている（特許文献１）。ＬＩＣは、ＬＩＢと同様に２．５〜４．２Ｖの高電圧を有し、かつＥＤＬＣと同様に高出力での充放電が可能である。
なお、ＬＩＣの性能を十分に発揮させるには、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方に、リチウムをプレドープする必要がある。例えば、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質としてハードカーボンを用いる場合、正極及び負極は、元来、リチウムを含有していない。従って、リチウムを補充しなければ、電荷移動を担うイオン種が不足するためである。また、高電圧のＬＩＣを得るためには、負極に予めリチウムをプレドープして、負極電位を低下させることが望まれる。
そこで、正極又は負極と対向するように、リチウム金属箔を配置し、非水電解液により液絡状態を達成した後、電気化学的に正極及び負極の少なくとも一方に、リチウムを補充することが行われている。
また、有機電解質電池の分野でも、製造が容易で高容量かつ高電圧の電池を得るために、正極又は負極にリチウムをプレドープすることが提案されている。ここでは、負極にリチウムを対向させ、リチウムを直接、又は少なくとも１層以上の正極を透過させて負極にプレドープしている（特許文献２）。
特開２００１−１４３７０２号 国際公開公報第２０００／００７２５５号パンフレット
上記のように、従来のＬＩＣでは、電極の集電体として、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔が用いられており、その表面に活物質を含む層が形成されている。従って、活物質を含む層を厚く形成すると、活物質が集電体から脱落しやすくなる。金属箔にエッチングを施したり、機械的加工を施したりすることにより、アンカー効果を発現させることもできるが、金属箔の強度を確保する観点から、そのような加工にも限度がある。例えば、金属箔を加工する場合、気孔率３０％の状態までの加工が限界である。そのため、集電体に保持させる活物質の量に限界があり、高容量のＬＩＣを得ることは困難である。
本発明は、正極活物質及び正極活物質を保持する正極集電体を有する正極と、負極活物質及び負極活物質を保持する負極集電体を有する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備えるリチウムイオンキャパシタであって、前記正極集電体及び前記負極集電体より選ばれる少なくとも一方の集電体が、連通孔を有する多孔体であり、かつ前記多孔体の気孔率は３０％を超えて９８％以下であり、前記連通孔に前記正極活物質又は前記負極活物質が充填され、かつ前記正極活物質又は前記負極活物質は、リチウムを可逆的に担持可能であり、前記正極活物質及び前記負極活物質より選ばれる少なくとも一方には、リチウムがプレドープされており、前記負極活物質にプレドープされたリチウムの全部若しくは一部は、前記負極と電気的化学的に接続されたリチウムから直接に、又は少なくとも１層以上の前記正極を透過させてプレドープされたこと、特徴とするリチウムイオンキャパシタに関する。ここで、“前記負極活物質にプレドープされたリチウムの全部若しくは一部は、”とは、“前記負極活物質にプレドープされた場合のリチウムの全部若しくは一部は、”の意味である。正極活物質及び負極活物質より選ばれる少なくとも一方にリチウムがプレドープされるが、好ましくは、少なくとも負極活物質にはリチウムがプレドープされるのがよい。この場合、更に正極活物質にもリチウムがプレドープされてもよい。負極にプレドープすることによりキャパシタの電圧が上昇でき、容量出力ともに向上する効果が期待でき、正極にプレドープすることにより、正極の不可逆容量を予め消して高容量にする効果が期待できる。
集電体が連通孔を有する多孔体であるため、活物質は連通孔に充填される。これにより、電極の厚みに関わらず、活物質の集電体からの脱落が抑制され、内部短絡の発生率（ショート率）を低減することが可能となる。また、ほぼ全ての活物質と集電体の構成材料との距離は、連通孔の最大径の半分以下に制限されるため、電極の電気抵抗が低く、集電効率は高くなる。更に、多孔体の気孔率が３０％超かつ９８％以下と大きいことから、多くの活物質を充填することができ、高容量の電極を得ることができる。また、気孔率が大きいことから、リチウムのプレドープの際に、リチウムイオンの移動が容易となり、リチウムのプレドープが効率的に進行する。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、負極の容量Ｃｎと正極の容量Ｃｐとの比：Ｃｎ／Ｃｐを、１．２〜１０とすることも可能である。Ｃｎ／Ｃｐを所望の値とすることで、極めてエネルギー密度の高いリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
連通孔を有する多孔体である集電体の気孔率は、３０％を超えて９８％以下であればよいが、８０％以上９８％以下である場合には、より多くの活物質を充填することができ、かつリチウムのプレドープの際にリチウムイオンの移動が更に容易となる。
連通孔を有する多孔体である集電体は、三次元網目状の構造を有することが好ましい。
三次元網目状の構造とすることで、より集電効率の高い電極が得られ、かつ活物質を保持する能力もより高くなる。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、一局面において、正極集電体として、三次元網目状の構造を有するアルミニウム又はアルミニウム合金の多孔体（以下、「Ａｌ多孔体」とも称する）を有し、かつ、負極集電体として、三次元網目状の構造を有する銅又は銅合金の多孔体（以下、「Ｃｕ多孔体」とも称する）を有する。上記特定金属種を選択することで、両電極の集電性がより向上し、更に正極及び負極のいずれもが高容量となり、両電極からの活物質の脱落が防止され、リチウムのプレドープに要する時間も大きく短縮することができる。
負極活物質には、負極の容量Ｃｎと正極の容量Ｃｐとの差：Ｃｎ−Ｃｐの９０％以下に相当するリチウムをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の可逆容量が正極容量より小さくなることが防止され、リチウムイオンキャパシタが正極規制となり、リチウムのデンドライトの成長が起りにくくなる。
本発明によれば、少なくとも、活物質の集電体からの脱落を抑制しつつ、高容量化されたリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）を提供することができる。
本発明に係るＡｌ多孔体の製造方法の一例を説明する図である。 本発明に係るＡｌ多孔体の製造方法の一例を説明する図である。 本発明に係るＡｌ多孔体の製造方法の一例を説明する図である。 リチウムイオンキャパシタのセルの構成を説明する図である。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極活物質及び正極活物質を保持する正極集電体を有する正極と、負極活物質及び負極活物質を保持する負極集電体を有する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備える。正極集電体及び負極集電体より選ばれる少なくとも一方の集電体は、連通孔を有する多孔体であり、多孔体の気孔率は３０％を超えて９８％以下である。連通孔には、正極活物質又は負極活物質が充填されている。正極活物質又は負極活物質は、リチウムを可逆的に担持可能であり、正極活物質及び負極活物質より選ばれる少なくとも一方には、リチウムがプレドープされている。ここで、負極活物質にプレドープされたリチウムの全部若しくは一部は、負極と電気的化学的に接続されたリチウムから直接に、又は少なくとも１層以上の正極を透過させてプレドープされている。なお、リチウムはリチウム金属でもよく、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金でもよい。
ここで、担持とは、吸着や挿入（吸蔵）を含む概念である。例えば、活物質によるリチウムの担持とは、活物質表面へのリチウムの吸着、活物質の結晶構造内へのリチウムの挿入（吸蔵）などを意味する。また、プレドープとは、セルをリチウムイオンキャパシタとして動作させる前に、リチウムを活物質中に予め吸蔵させておくことをいう。
負極と電気的化学的に接続されたリチウムとは、当該リチウムから溶出するリチウムイオンが負極に到達可能なように配置されたリチウムである。そのようなリチウムは、例えば、非水電解液により負極と液絡しているリチウムであり、通常は非水電解液、負極及び正極とともにリチウムイオンキャパシタ内に収容されているリチウムである。
また、負極と電気的化学的に接続されたリチウムから直接にプレドープされるリチウムとは、例えば負極と対向するように配置されたリチウムからプレドープされるリチウムである。更に、少なくとも１層以上の正極を透過させてプレドープされるリチウムとは、例えば、リチウムとの間に正極を介在させて配置された負極にプレドープされるリチウムである。例えば、リチウムが正極と対向し、負極と対向しないように配置されている場合には、ほとんどのリチウムは少なくとも１層の正極を透過して負極にプレドープされる。
正極集電体が連通孔を有する場合には、その連通孔に正極活物質が充填されている。また、負極集電体が連通孔を有する場合には、その連通孔に負極活物質が充填されている。
連通孔は、集電体の構成材料で囲われた領域である。このような連通孔に活物質が充填されることにより、電極の厚みに関わらず、活物質の集電体からの脱落は抑制される。また、ほぼ全ての活物質と集電体の構成材料との距離は、連通孔の最大径の半分以下に制限される。よって、電極の電気抵抗が低く、集電効率は高くなる。
多孔体の気孔率が３０％超かつ９８％以下と大きいことから、多くの活物質を多孔体に充填することができる。よって、高容量の電極を得ることができる。また、気孔率が大きいことから、リチウムのプレドープの際には、リチウムイオンは正極又は負極を透過して容易に移動可能である。よって、リチウムのプレドープが効率的に進行するため、プレドープに要する時間を短くすることができる。
上記のような効果を最大限に得る観点から、正極集電体及び負極集電体の両方が、連通孔を有する多孔体であることが好ましく、両方の気孔率が３０％を超えて９８％以下であることがより好ましい。
ここで、気孔率とは、｛１−（多孔体の質量／多孔体の真比重）／（多孔体の見かけ体積）｝ の比を百分率（％）に換算して得られる数値である。多孔体の見かけ体積とは、空隙を含めた多孔体の体積である。
リチウムのプレドープはキャパシタの組み立て時に行われる。リチウムのプレドープは、例えば、リチウム金属を、正極、負極及び非水電解質とともにセル内に収容し、リチウム金属と正極及び負極とを液絡させた状態で実施される。その際、リチウム金属と、正極及び負極との間に、絶縁材料を介在させてもよく、逆に、リチウム金属と正極又は負極とを導通させて短絡させてもよい。リチウム金属と正極又は負極とを導通させる場合には、リチウム金属と正極又は負極との間に電圧を印加して、強制的に正極又は負極にリチウムをプレドープしてもよい。
多孔体の気孔率は、高容量化の観点からは、８０％以上９８％以下が好ましいが、気孔率の下限と上限はこれに限定されるものではない。気孔率の下限は、例えば３０％超、４０％または５０％でもよい。また、上限は８０％未満でもよく、７９％以下でもよい。例えば気孔率が３５％〜８０％未満でも、十分に高容量なリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
なお、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方にリチウムをプレドープする際、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔は、リチウムイオンの移動を阻害する障壁となる。従って、プレドープに要する時間が長くなり、ＬＩＣの生産性を向上させることも困難である。一方、気孔率が３０％を超える場合、リチウムイオンの移動がほとんど阻害されないため、プレドープに要する時間を従来よりも短縮することができる。
従来のＬＩＣは、正極の容量Ｃｐに比べて、負極の容量Ｃｎが極めて大きくなるように設計されている。その理由の一つは、アニオンを吸着及び脱離する正極の能力を確保するためには、正極活物質を含む層を厚く形成することが困難なためである。正極活物質を含む層が厚くなるほど、表層部の正極活物質によるアニオンの吸着及び脱離（充放電）が困難になり、正極利用率（実際に蓄電される電荷量／活物質量から計算される蓄電可能な電荷量の理論値）が小さくなる。また、他の理由は、負極活物質には、負極電位を下げるために、比較的多くのリチウムをプレドープする必要があるためである。従って、従来のＬＩＣの負極容量Ｃｎは、正極容量Ｃｐの１０倍を超える程度となっている。
一方、本発明によれば、正極の容量を飛躍的に向上させることができ、かつほぼ全ての正極活物質と正極集電体を構成する材料との距離を、連通孔の最大径の半分以下に制限することができる。また、正極の集電性が良好であるため、高出力の充放電に適しており、正極活物質の利用率も向上する。従って、負極容量Ｃｎと正極容量Ｃｐとの比：Ｃｎ／Ｃｐを、１．２〜１０に設定することが可能である。
ここで、正極容量Ｃｐとは、正極に含まれる正極活物質量から計算される蓄電可能な電荷量の理論値である。また、負極容量Ｃｎとは、負極に含まれる負極活物質量から計算される蓄電可能な電荷量の理論値である。これらの理論値は不可逆容量も含んでいる。
連通孔を有する多孔体は、三次元網目状の構造を有することが好ましい。ここで、三次元網目状とは、集電体を構成する棒状もしくは繊維状の材料が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。
好ましい正極集電体としては、三次元網目状の構造を有するＡｌ多孔体が挙げられる。
また、好ましい負極集電体としては、三次元網目状の構造を有するＣｕ多孔体が挙げられる。いずれのマトリックス構造も三次元網目状であり、三次元に延びる連通孔を形成している。Ａｌ多孔体は、内部に導電性が高く、耐電圧性に優れたＡｌ骨格が連続して存在するため、集電機能に優れている。また、Ｃｕ多孔体は、内部に導電性に優れたＣｕ骨格が連続して存在するため、集電機能に優れている。更に、三次元網目状の構造を有するニッケル又はニッケル合金の多孔体（以下、「Ｎｉ多孔体」とも称する）に比べ、Ｃｕ多孔体は、電子伝導性が高く、活物質との接触抵抗が小さいという利点も有する。
ただし、負極活物質としてチタン酸リチウム（ＬＴＯ）などのリチウムチタン酸化物を用いる場合には、Ａｌ多孔体を負極集電体として用いることができ、負極活物質として珪素（Ｓｉ）や錫を含む材料を用いる場合には、Ｎｉ多孔体を負極集電体として用いることもできる。負極集電体として、Ａｌ多孔体を用いることにより、ＬＩＣの軽量化を図ることができる。
負極活物質には、負極電位を十分に低下させる観点から、十分な量のリチウムをプレドープすることが望ましい。ただし、負極の可逆容量が正極容量より小さくなると、リチウムのデンドライトが成長することがあり、内部短絡が発生する可能性がある。従って、負極容量Ｃｎと正極容量Ｃｐとの差：Ｃｎ−Ｃｐの９０％以下、好ましくはＣｎ−Ｃｐの８０％以上かつ９０％以下に相当するリチウムを負極活物質にプレドープすることが有効である。
本発明においては、正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方が、上記多孔体であればよい。よって、正極集電体が上記多孔体であれば、負極集電体は、エキスパンドメタル、スクリーンパンチ、パンチングメタル、ラス板などでもよい。また、負極集電体が上記多孔体であれば、正極集電体は、エキスパンドメタル、スクリーンパンチ、パンチングメタル、ラス板などでもよい。
ただし、エキスパンドメタル、スクリーンパンチ、パンチングメタル、ラス板などは、気孔率３０％の状態までの加工が限界であり、実質的には二次元構造である。よって、活物質の脱落を防止しつつ、電極の容量を充分に高めるとともに、リチウムのプレドープに要する時間を大きく短縮する観点からは、正極集電体及び負極集電体の両方が、連通孔を有する多孔体であり、その気孔率が３０％を超えて９８％以下であることが望ましい。
以下、正極集電体及び負極集電体がいずれも連通孔を有する多孔体であるＬＩＣに基づいて、本発明を構成要件ごとに、より詳しく説明する。
以下のような構成を有するＬＩＣは極めて高容量である。また、正極集電体及び負極集電体が、いずれも３０％を超えて９８％以下である高い気孔率を有するため、リチウムイオンやアニオンはセル内を容易に移動できる。更に、正極及び負極のいずれにおいても、活物質と集電体の構成材料との距離が短距離に制限される。よって、高容量かつ高出力特性に優れ、リチウムのプレドープも容易なＬＩＣの設計が可能である。
［正極］
正極は、正極活物質及び正極活物質を保持する正極集電体を具備する。正極は、リード端子を具備していてもよい。リード端子は、溶接により取り付ければよい。
正極集電体に充填される正極活物質の量は、特に制限されないが、集電体の見かけ面積あたり、例えば１〜１２０ｍｇ／ｃｍ2が好ましく、１０〜１００ｍｇ／ｃｍ2がより好ましい。ここで、見かけ面積とは、集電体をその主面に垂直な方向から見た正投影像の面積である。
正極は、正極集電体の連通孔に正極活物質を含むスラリーを充填することにより得られる。スラリーの充填は、圧入法などの公知の方法で行えばよい。あるいは、スラリー中に正極集電体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法や、スラリーを正極集電体の一方の面からポンプ等で加圧しながら吹き付けて充填する方法を用いてもよい。
正極は、スラリーを充填した後、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、スラリーに含まれる分散媒が除去されてもよい。更に必要に応じて、活物質が充填された正極集電体を圧延してもよい。圧延にはローラープレス機を用いることができる。
圧延により、正極活物質をより高密度に充填することができ、正極の強度を高めることができる。また、正極を所望の厚みに調整することができる。圧縮前の正極の厚みは、通常３００〜５０００μｍ程度であり、圧延後の厚みは、通常１５０〜３０００μｍ程度である。
［正極集電体］
正極集電体は、連通孔を有する気孔率３０％超かつ９８％以下の多孔体である。多孔体は、三次元網目状の構造を有することが好ましい。多孔体の材質は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金である。アルミニウム合金は、５０質量％未満のＡｌ以外の元素を含む。
三次元網目状の構造を有するアルミニウム又はアルミニウム合金の多孔体（Ａｌ多孔体）は、目付量が８０〜１０００ｇ／ｍ2である。気孔率は３０％超〜８０％未満でもよいが、８０％〜９８％が好ましい。なお、気孔率が３０％超〜８０％未満、更には３５％〜７５％であれば、正極集電体が高強度を確保しやすく、気孔率が８０％〜９８％、更には８５％〜９８％であれば、正極が高容量を確保しやすい。市販のＡｌ多孔体としては、住友電気工業株式会社製の「アルミセルメット」（登録商標）を用いることができる。
Ａｌ多孔体は、内部に導電性が高く、耐電圧性に優れたＡｌ骨格が連続して存在するため、集電機能に優れている。そして、Ａｌ多孔体中の連通孔に活物質が包囲されているため、バインダーや導電助剤の含有比率を少なくすることができる。よって、活物質の充填密度を高くすることができる。その結果、内部抵抗を小さくすることができるとともに、高容量化が可能になる。
正極集電体の平均厚みは、１５０〜６０００μｍ程度であり、２００〜３０００μｍ程度が好ましい。平均厚みとは、任意に選択された１０箇所／１０ｃｍ2の厚みの測定値の平均である。
Ａｌ多孔体は、基材となる発泡樹脂又は不織布の表面にＡｌ被覆層を形成した後、基材を除去することにより得ることができる。発泡樹脂は、多孔質な樹脂成形体であれば特に限定されない。例えば、発泡ウレタン（ポリウレタンフォーム）、発泡スチレン（ポリスチレンフォーム）等を使用することができる。特に発泡ウレタンは、気孔率が高く、セル径の均一性が高く、熱分解性に優れる点で好ましい。発泡ウレタンを用いた場合には、厚みのばらつきが発生しにくく、表面の平坦性に優れたＡｌ多孔体が得られる。
図１A〜図１Cは、Ａｌ多孔体の製造方法の一例を説明する模式図である。
図１Aは連通孔を有する発泡樹脂の断面の一部を示す拡大模式図であり、三次元網目状の発泡樹脂１の骨格の間に連通孔（空隙）が形成されている様子を示している。
まず、連通孔を有する発泡樹脂１を準備し、その表面にＡｌ層２を形成する。これにより、図１Bに示すような、Ａｌ被覆発泡樹脂が得られる。
発泡樹脂１の気孔率は、例えば３０％超〜９８％であればよい。また、発泡樹脂１のセル径（連通孔の直径）は５０〜１０００μｍであることが好ましい。ここで、連通孔の直径とは、発泡樹脂１の壁面により囲まれた、閉じられていない領域を正十二面体に近似したとき、正十二面体を内包する球体の直径である。
発泡樹脂１の表面にＡｌ層２を形成する方法としては、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法、溶融塩電解めっき法等が挙げられる。これらのうちでも、溶融塩電解めっき法が好ましい。溶融塩電解めっき法を用いて、発泡樹脂１の表面にＡｌ層２を形成する方法は、（i）発泡樹脂１の導電処理、（ii）電気めっきのプロセスを経て行われ、その後、（iii）熱処理（発泡樹脂１の除去）、（iv）必要に応じて行われる還元処理、などを経てＡｌ多孔体を得ることができる。
導電処理では、蒸着やスパッタにより、発泡樹脂１の表面にＡｌ被膜等の導電性材料を付着させる。あるいは、カーボン等を含有する導電性塗料を発泡樹脂１の表面に塗布してもよい。次に、導電処理後の発泡樹脂１を、溶融塩中に浸漬し、予め付着させたＡｌ被膜や導電性塗料に電位を印加することで、電気めっきを行うことができる。その際、アルミニウムを陽極、導電処理後の発泡樹脂１を陰極としてめっきが行われる。
溶融塩めっき浴としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物（例えばＡｌＣｌ3）との共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などを使用できる。具体的には１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。アルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などを使用できる。溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。
上記の中でも、窒素を含有した溶融塩めっき浴が好ましく、なかでもイミダゾリウム塩浴が好ましく用いられる。イミダゾリウム塩浴は、比較的低温でめっきが可能であるため好ましい。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられる。特に塩化アルミニウム＋１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ3＋ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。溶融塩めっき浴の温度は１０℃から６０℃、好ましくは２５℃から４５℃である。低温になる程、めっき可能な電流密度範囲が狭くなり、めっきが難しくなる。
その後、発泡樹脂１の分解温度以上かつＡｌの融点（６６０℃） 以下の温度、好ましくは５００〜６５０℃で加熱する。これにより、発泡樹脂１が分解して、図１Cに示すようにＡｌ層２のみが残り、発泡樹脂１のセル径及び気孔率を反映したＡｌ多孔体３を得ることができる。Ａｌ多孔体３の気孔率は、その後に圧延を施すことにより、適宜調整することができる。
［正極活物質］
正極活物質としては、リチウムを可逆的に担持可能であり、アニオンを電気化学的に吸着できる材料、例えば活性炭、カーボンナノチューブなどが用いられる。これらのうちでは、活性炭が好ましく、例えば正極活物質の５０質量％超が活性炭であることが好ましい。
活性炭としては、電気二重層キャパシタ用に一般的に市販されているものを、同様に使用することができる。活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液の他、石炭や重質油又はこれらを熱分解することにより得られる石炭系又は石油系ピッチ、さらにフェノール樹脂などが挙げられる。
炭化された材料は、その後、賦活するのが一般的である。賦活法は、ガス賦活法及び薬品賦活法が挙げられる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素等と接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に公知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水及び酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
活性炭の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径、以下同じ。）は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましい。比表面積も特に限定されないが、８００〜３０００ｍ2／ｇ程度が好ましい。この範囲とすることにより、ＬＩＣの静電容量を大きくすることができ、また、内部抵抗を小さくすることできる。
正極活物質は、スラリーの状態で正極集電体の連通孔に充填される。スラリーは、正極活物質の他に、バインダーや導電助剤を含んでもよい。
バインダーの種類は特に制限されず、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。バインダー量は、特に限定されないが、正極活物質１００質量部あたり、例えば０．５〜１０質量部である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び静電容量の低下を抑制しながら、正極の強度を向上させることができる。
導電助剤の種類も特に制限はなく、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましい。これにより、ＬＩＣの導電性を向上させることができる。導電助剤量は、特に限定されないが、正極活物質１００質量部あたり、例えば０．１〜１０質量部である。
スラリーは、例えば、正極活物質を分散媒とともに混合機で攪拌することにより得られる。スラリーの配合は特に限定されない。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水等が用いられる。バインダーとしてポリフッ化ビニリデンなどを用いる場合は、分散媒としてＮＭＰを用いればよく、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合には、分散媒として水を用いればよい。必要に応じて界面活性剤を用いてもよい。
［負極］
負極は、負極活物質及び負極活物質を保持する負極集電体を具備する。負極は、リード端子を具備していてもよい。リード端子は、溶接により取り付ければよい。
負極集電体に充填される負極活物質の量は、特に制限されないが、集電体の見かけ面積あたり、例えば１〜４００ｍｇ／ｃｍ2が好ましく、１０〜１５０ｍｇ／ｃｍ2がより好ましい。
負極は、負極集電体の連通孔に負極活物質を含むスラリーを充填することにより得られる。スラリーの充填は、正極と同様に行うことができる。
負極は、スラリーを充填した後、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、スラリーに含まれる分散媒が除去されてもよい。更に必要に応じて、活物質が充填された負極集電体を圧延してもよい。圧延にはローラープレス機を用いることができる。
圧延により、負極活物質をより高密度に充填することができ、負極の強度を高めることができる。また、負極を所望の厚みに調整することができる。圧縮前の負極の厚みは、通常５０〜３０００μｍ程度であり、圧延後の厚みは、通常３０〜１５００μｍ程度である。
［負極集電体］
負極集電体は、連通孔を有する多孔体であり、その気孔率は３０％を超えて９８％以下の多孔体である。多孔体は、三次元網目状の構造を有することが好ましい。多孔体の材質は、例えば銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼の他、正極集電体として用い得るアルミニウム、アルミニウム合金などである。銅合金は５０質量％未満の銅以外の元素を含み、ニッケル合金は５０質量％未満のニッケル以外の元素を含む。
三次元網目状の構造を有する銅又は銅合金の多孔体（Ｃｕ多孔体）は、目付量が８０〜１０００ｇ／ｍ2である。気孔率は３０％超〜８０％未満でもよいが、８０％〜９８％が好ましい。なお、気孔率が３０％超〜８０％未満、更には３５％〜７５％であれば、負極集電体が高強度を確保しやすく、気孔率が８０％〜９８％、更には８５％〜９８％であれば、負極が高容量を確保しやすい。
Ｃu多孔体は、内部に導電性に優れたＣｕ骨格が連続して存在するため、集電機能に優れている。そして、Ｃｕ多孔体中の連通孔に活物質が包囲されているため、バインダーや導電助剤の含有比率を少なくすることができる。よって、活物質の充填密度を高くすることができる。その結果、内部抵抗を小さくすることができるとともに、高容量化が可能になる。
負極集電体の平均厚みは、５０〜３０００μｍ程度であり、１００〜１５００μｍ程度が好ましい。
Ｃｕ多孔体は、基材となる発泡樹脂又は不織布の表面にＣｕ被覆層を形成した後、基材を除去することにより得ることができる。ここでも、発泡樹脂としては、発泡ウレタンを用いることが好ましい。Ｃｕ被覆層は、Ａｌ被覆層と同様、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法のほか、電解めっき法等が挙げられる。これらのうちでは、電解めっきが好ましい。
電解めっきは、例えば、硫酸銅めっき浴などの既知の浴を使用して行われる。導電処理後の発泡樹脂１を、めっき液中に浸漬し、予め付着させたＣｕ被膜や導電性塗料に電位を印加することで、電気めっきを行うことができる。
その後、発泡樹脂の分解温度以上かつＣｕの融点（１０８５℃）以下の温度、好ましくは６００〜１０００℃で加熱する。これにより、発泡樹脂が分解して、Ｃｕ層のみが残り、Ｃｕ多孔体を得ることができる。
Ｃｕ多孔体は、その後、還元雰囲気（例えば水素ガス含有雰囲気）中で焼成することにより、表面酸化被膜が除去される。なお、ニッケル又はニッケル合金のマトリックス構造を有する多孔体（Ｎｉ多孔体）も同様の方法により製造することができるが、還元処理後の表面状態はＣｕ多孔体の方が良好であり、負極活物質との接触抵抗が小さくなる。
［負極活物質］
負極活物質としては、リチウムを可逆的に担持可能、例えばリチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出できる材料であればよいが、正極容量との差を十分に確保して、ＬＩＣを高電圧化する観点からは、理論容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上である材料が好ましい。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）などの炭素材料、リチウムチタン酸化物（例えばチタン酸リチウム）、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫、錫酸化物、錫合金などが用いられる。これらのうちでは、黒鉛やハードカーボンが好ましく、例えば負極活物質の５０質量％超が黒鉛及びハードカーボンの少なくとも１種であることが好ましい。
なお、炭素材料を用いる場合は、負極集電体としてＣｕ多孔体を用い、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫、錫酸化物、錫合金を用いる場合は、負極集電体としてＮｉ多孔体を用い、チタン酸リチウムを用いる場合は、負極集電体としてＡｌ多孔体を用いることが好ましい。
負極活物質の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径）は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましい。
負極活物質は、正極活物質と同様に、スラリーの状態で負極集電体の連通孔に充填される。スラリーは、負極活物質の他に、バインダーや導電助剤を含んでもよい。導電助剤及びバインダーには、正極に用い得る材料を特に限定なく用いることができる。
［リチウムのプレドープ］
リチウムは、正極活物質及び負極活物質のどちらにプレドープしてもよいが、負極活物質が予めリチウムを含まない材料である場合には、少なくとも負極活物質にプレドープすることが望ましい。負極活物質にリチウムをプレドープすることで、負極電位が低下し、キャパシタの電圧が高くなる。よって、ＬＩＣの高容量化に有利である。
リチウムのプレドープは、キャパシタの組み立て時に行われる。例えば、リチウム金属箔を、正極、負極及び非水電解質とともにセル内に収容し、組み立て後のキャパシタを６０℃前後の恒温室中で保温することにより、リチウム金属箔からリチウムイオンが溶出し、負極活物質に吸蔵される。このとき、正極集電体及び負極集電体の両方が、３０％超かつ９８％以下の気孔率を有することから、リチウムイオンは、正極と負極を透過して、スムーズに移動することができる。従って、リチウム金属箔のキャパシタ内における設置場所に関わらず、リチウムのプレドープは速やかに進行する。また、リチウム金属箔を負極と対向するように配置することで、リチウムのプレドープをより迅速に進行させることができる。
リチウム金属箔は、正極又は負極の表面に貼り付けてもよい。また、負極とリチウム金属箔との間に絶縁材料（例えばセパレータ）を介在させてもよい。その場合、金属支持体にリチウム金属箔を保持させて金属支持体とともにキャパシタ内に収容してもよい。また、金属支持体と負極とをセル内であらかじめ導通（短絡）させておいてもよい。金属支持体としては、リチウムと合金化しない金属メッシュ、金属箔（例えば銅箔）などを用いることができる。
Ａｌ多孔体を正極集電体として含む正極は、高容量であり、かつ集電性が良好であるため、正極活物質の利用率が向上する。従って、従来のリチウムイオンキャパシタに比べて正極容量Ｃｐを大きくすることが容易であり、負極容量Ｃｎと正極容量Ｃｐとの比：Ｃｎ／Ｃｐを小さくすることが可能である。例えばＣｎ／Ｃｐは１．２〜１０、更には１．３〜７に設定することが可能である。これにより、従来に比べて飛躍的にエネルギー密度の高いリチウムイオンキャパシタの設計が可能となる。
また、Ａｌ多孔体を正極集電体として含む正極と、Ｃｕ多孔体を負極集電体として含む負極とを組み合わせることで、更なる高容量化が可能となる。そして、Ａｌ多孔体及びＣｕ多孔体が、いずれも３０％超かつ９８％以下の高い気孔率を有するため、リチウムイオンやアニオンはセル内を容易に移動できる。これにより、高出力による充放電時においても、正極活物質の高い利用率を維持することができる。
負極活物質にプレドープするリチウム量は、好ましくは負極容量（Ｃｎ）の５〜９０％、より好ましくは１０〜７５％がリチウムで満たされる量であることが好ましい。これにより、負極電位が十分に低くなり、高電圧のキャパシタを得ることが容易となる。ただし、負極活物質にプレドープするリチウム量が多すぎると、正極容量Ｃｐが負極の可逆容量より多くなり、リチウムデンドライトの発生を招く可能性がある。負極容量Ｃｎと正極容量Ｃｐとの差：Ｃｎ−Ｃｐの９０％以下、好ましくは８０〜９０％に相当するリチウムをプレドープすることにより、リチウムデンドライトの発生を防止することが容易となる。
［非水電解液］
リチウムイオン電導性を有する非水電解液としては、リチウム塩を溶解させた非水溶媒が好ましく用いられる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３〜３ｍｏｌ／リットルであればよい。
リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒は、特に限定されないが、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［セパレータ］
正極と負極との間には、これらを物理的に離間させて短絡を防止するとともに、リチウムイオン透過性を有するセパレータを介在させることができる。セパレータは、多孔質構造を有し、細孔内に非水電解液を保持することで、リチウムイオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等を用いることができる。セパレータの平均孔径は、特に限定されないが、例えば０．０１〜５μｍ程度であり、厚みは、例えば１０〜１００μｍ程度である。
図２に、リチウムイオンキャパシタのセルの構成を概略的に示す。
セルケース１０内には、極板群と非水電解液が収容されている。極板群は、複数の正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層することにより構成されている。正極１１は、三次元網目状の構造を有する正極集電体１１ａと、正極集電体１１ａの連通孔に充填された粒子状の正極活物質１１ｂとで構成されている。負極１２は、三次元網目状の構造を有する負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａの連通孔に充填された粒子状の負極活物質１２ｂとで構成されている。ただし、極板群は、積層タイプに限らず、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して捲回することにより構成することもできる。極板群の端部に位置する負極１２の外側には、セパレータ１３を介して、金属支持体１４に貼り付けられたリチウム金属１５が配置されている。金属支持体１４は、負極１２と同電位になるように、リード線１６により、負極１２と接続されている。この状態で、リチウム金属１５は非水電解液中に溶出し、セル内を正極１１に向かって移動する。その際、リチウムイオンは、多孔体である正極集電体及び負極集電体を透過することができるため、リチウムイオンはスムーズにセル内を移動する。そして、各負極１２の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、リチウムのプレドープが進行する。
以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
《実施例１》
［１］正極の作製
（１）Ａｌ多孔体（正極集電体）の作製
以下の方法で、溶融塩電界めっきを行い、セル径５５０μｍ、目付量１４０ｇ／ｍ2、厚み１０００μｍのＡｌ多孔体を作製した。
具体的な条件は、以下の通りである。
（ａ）基材
厚み１０００ｍｍ、気孔率９６％、セル径５５０μｍの発泡ウレタンを用いた。
（ｂ）導電処理
発泡ウレタンの表面にスパッタ法で目付量５ｇ／ｍ2のＡｌ被膜を形成した。
（ｃ）溶融塩めっき浴組成
ＡｌＣｌ3（塩化アルミニウム）：ＥＭＩＣ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド）＝２：１（モル比）を使用した。
（ｄ）前処理
めっき前に活性化処理として、基材をアノード側として、電解処理を行った（２Ａ／ｄｍ2で１分）。
（ｅ）めっき条件
表面にＡｌ被膜を形成した発泡ウレタンをワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、露点−３０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩めっき浴に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のＡｌ板（純度９９．９９％）を陽極側に接続して、２Ａ／ｄｍ2の電流条件で電気めっきを行った。その結果、発泡ウレタンの表面にＡｌ層が形成された。
（ｆ）熱処理
Ａｌ層が形成された発泡ウレタンを温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を５分間印加した。溶融塩中にウレタンの分解反応による気泡が発生した。その後、大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、樹脂が除去されたＡｌ多孔体を得た。
（２）正極の作製
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ2／ｇ、平均粒径約５μｍ）１００質量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末４質量部、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５質量部を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭を含む正極スラリーを調製した。
上記で作製された目付量１４０ｇ／ｍ2、厚み１０００μｍのＡｌ多孔体をローラープレスで圧延し、厚み２００μｍの正極集電体とした。得られた正極集電体に、正極スラリーを充填し、乾燥させ、ローラープレスで圧延して、厚み７５μｍの正極とした。圧延後の正極集電体の気孔率は３１％であった。
［２］負極の作製
（１）Ｃｕ多孔体（正極集電体）の作製
以下の方法で、溶融塩電解めっきを行い、セル径５５０μｍ、目付量２００ｇ／ｍ2、厚み１０００μｍのＣｕ多孔体を作製した。
具体的な条件は、以下の通りである。
（ａ）基材
厚み１ｍｍ、気孔率９６％、セル径５５０μｍの発泡ウレタンを用いた。
（ｂ）導電処理
発泡ポリウレタンの表面にスパッタ法で目付量５ｇ／ｍ2のＣｕ被膜を形成した。
（ｃ）電気めっき浴組成
以下の組成の硫酸銅めっき浴を用いた。
硫酸銅：２５０ｇ／Ｌ
硫酸：５０ｇ／Ｌ
塩化銅：３０ｇ／Ｌ
温度：３０℃
陰極電流密度：２Ａ/ｄｍ2
（ｄ）めっき条件
表面にＣｕ被膜を形成した発泡ウレタンをワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、温度３０℃の硫酸銅めっき浴に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のＣｕ板（純度９９．９９％）を陽極側に接続して、２Ａ／ｄｍ2の電流条件で電気めっきを行った。その結果、発泡ウレタンの表面にＣｕ層が形成された。
（ｅ）熱処理
Ｃｕ層が形成された発泡ウレタンを温度７００℃の大気雰囲気の炉で熱処理し、樹脂が除去されたＣｕ多孔体を得た。
（ｆ）還元処理
水素雰囲気中でＣｕ多孔体を９００℃で焼成することにより、Ｃｕの表面酸化被膜を除去した。
（２）負極の作製
ハードカーボン粉末（平均粒径約１０μｍ）１００質量部に、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部、分散媒としてＮＭＰ１５質量部を添加し、混合機で攪拌することにより、ハードカーボンを含む負極スラリーを調製した。
上記で作製された目付量２００ｇ／ｍ2、厚み１０００μｍのＣｕ多孔体をローラープレスで圧延し、厚みを１００μｍの負極集電体とした。得られた負極集電体に、負極スラリーを充填し、乾燥させ、ローラープレスで圧延して、厚み３３μｍの負極とした。圧延後の負極集電体の気孔率は３１％であった。
（３）非水電解液の調製
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に溶解させて非水電解液を調製した。
（４）セルの作製
得られた正極と負極を、それぞれ３ｃｍ×２．５ｃｍのサイズに裁断した。正極にはアルミニウム製、負極にはニッケル製のタブリードをそれぞれ溶接した。これらをドライルームに移し、まず１４０℃で１２時間、減圧乾燥した。
次に、両電極の間にセルロース製のセパレータを介在させて正極と負極とを積層し、単セルの極板群を構成した。単セルはアルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。単セルの負極容量Ｃｎと正極容量Ｃｐとの比：Ｃｎ／Ｃｐは３．２であった。
次に、ニッケルメッシュに圧着したリチウム金属箔（以下、リチウム電極）をポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータで包囲し、単セルと接触しないように、セルケース内の負極側に配置した。
次に、非水電解液をセルケース内に注入して、両電極及びセパレータに非水電解液を含浸させた。
最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止し、実施例１のリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）を完成させた。
（５）Ｌｉプレドープ
負極とリチウム電極とを、セル外部でリード線で接続し、プレドープ量が負極容量Ｃｎと正極容量Ｃｐとの差の９０％になるように電流と時間を制御してリチウムのプレドープを行った。
《実施例２》
正極の作製において、厚み２００μｍの正極集電体に正極スラリーを充填し、乾燥させた後、厚み９４μｍの正極となるように圧延したこと以外、実施例１と同様に、ＬＩＣを作製した。圧延後の正極集電体の気孔率は４５％、Ｃｎ／Ｃｐ比は２．６であった。
《実施例３》
負極の作製において、厚み１００μｍの負極集電体に負極スラリーを充填し、乾燥させた後、厚み３８μｍの負極となるように圧延したこと以外、実施例１と同様に、ＬＩＣを作製した。圧延後の負極集電体の気孔率は４２％、Ｃｎ／Ｃｐ比は３．８であった。
《実施例４》
正極の作製において、厚み８００μｍの正極集電体に正極スラリーを充填し、乾燥させた後、厚み４３０μｍの正極となるように圧延した。圧延後の正極集電体の気孔率は８８％であった。
負極の作製において、厚み１５０μｍの負極集電体に負極スラリーを充填し、乾燥させた後、厚み７５μｍの負極となるように圧延した。圧延後の負極集電体の気孔率は７０％であった。
上記以外、実施例１と同様に、ＬＩＣを作製した。Ｃｎ／Ｃｐ比は１．３であった。
《実施例５》
正極の作製において、厚み５００μｍの正極集電体に正極スラリーを充填し、乾燥させた後、厚み２６０μｍの正極となるように圧延した。圧延後の正極集電体の気孔率は８０％であった。
負極の作製において、厚み４００μｍの負極集電体に負極スラリーを充填し、乾燥させた後、厚み１９０μｍの負極となるように圧延した。圧延後の負極集電体の気孔率は８８％であった。
上記以外、実施例１と同様に、ＬＩＣを作製した。Ｃｎ／Ｃｐ比は５．３であった。
《実施例６》
正極の作製において、厚み（５０００μｍ）だけが実施例１と相違する正極集電体を作製し、厚み５０００μｍのままの正極集電体に正極スラリーを充填し、乾燥させた後、厚み２６００μｍの正極となるように圧延した。圧延後の正極集電体の気孔率は９８％であった。
負極の作製において、厚み（２０００μｍ）だけが実施例１と相違する負極集電体を作製し、厚み２０００μｍのままの負極集電体に負極スラリーを充填し、乾燥させた後、厚み１１００μｍの負極となるように圧延した。圧延後の負極集電体の気孔率は９８％であった。
上記以外、実施例１と同様に、ＬＩＣを作製した。Ｃｎ／Ｃｐ比は３．２であった。
《比較例１》
（１）正極の作製
正極集電体として、アルミニウムエキスパンドメタル（気孔率２５％）を用いた。正極集電体の片面に、実施例１と同じ正極スラリーを塗布し、乾燥させ、ローラープレスで圧延して、厚み８０μｍの正極とした。
負極集電体として、銅エキスパンドメタル（気孔率２５％）を用いた。負極集電体の片面に、実施例１と同じ負極スラリーを塗布し、乾燥させ、ローラープレスで圧延して、厚み８０μｍの負極とした。
上記以外、実施例１と同様に、ＬＩＣを作製した。Ｃｎ／Ｃｐ比は１１であった。
《比較例２》
（１）正極の作製
正極集電体として、アルミニウムパンチングメタル（気孔率７％）を用いた。正極集電体の片面に、実施例１と同じ正極スラリーを塗布し、乾燥させ、ローラープレスで圧延して、厚み４０μｍの正極とした。
負極集電体として、銅パンチングメタル（気孔率７％）を用いた。負極集電体の片面に、実施例１と同じ負極スラリーを塗布し、乾燥させ、ローラープレスで圧延して、厚み４５μｍの負極とした。
上記以外、実施例１と同様に、ＬＩＣを作製した。Ｃｎ／Ｃｐ比は１３であった。
実施例１〜６及び比較例１、２のＬＩＣをそれぞれ１０個作製し、内部短絡の有無を電圧測定により確認したところ、いずれのＬＩＣにおいても内部短絡は確認されなかった。
このことから、Ａｌ多孔体やＣｕ多孔体を用いる場合には、電極の厚みが大きくても、活物質の脱落が起りにくいことが理解できる。
一方、リチウムのプレドープに要した時間は、実施例１〜６では４８時間未満であったが、比較例１、２では６０時間以上を要した。
実施例１〜６及び比較例１、２のＬＩＣについて、正極集電体の気孔率（％）と負極集電体の気孔率（％）との比（正極／負極）、Ｃｎ／Ｃｐ比、セル容量（ｍＡｈ）を表１に示す。なお、セル容量は１０個のセルの平均値である。また、備考欄には、正極および負極に用いた集電体の概要を示す。ここで、「Ａｌ／Ｃｕ多孔体」は、正極にＡｌ多孔体、負極にＣｕ多孔体を用いたことを示している。
また、エキスパンドメタル及びパンチングメタルの材質は、正極集電体にはＡｌを、負極集電体にはＣｕを夫々使用している。
Figure 2014007188
表１より、実施例１〜６のＬＩＣは、比較例１、２に比べ、容量が飛躍的に大きくなることが理解できる。また、ＬＩＣのＣｎ／Ｃｐ比が小さいことから、エネルギー密度が大きいことも理解できる。更に、実施例１〜６のＬＩＣでは、正極および負極の厚みにかかわらず、内部短絡の発生は見られなかった。よって、本発明によれば、ショート率を抑制しつつ、極めて高容量のＬＩＣが得られることが理解できる。
なお、本発明の効果は、集電体が連通孔を有する多孔体の構造を有することによるものであると考えられる。よって、正極集電体としてアルミニウム合金の多孔体、負極集電体として銅合金の多孔体を使用した場合においても、上記実施例と同様の結果が得られると考えられる。
本発明のＬＩＣは、充分に高容量化されており、エネルギー密度が高く、リチウムのプレドープも容易であることから、様々な蓄電デバイスに適用することができる。
１：発泡樹脂、２：Ａｌ層、３：Ａｌ多孔体、１０：セルケース、１１：正極、１１ａ：正極集電体、１１ｂ：正極活物質、１２：負極、１２ａ：負極集電体、１２ｂ：負極活物質、１３：セパレータ、１４：金属支持体、１５：リチウム金属、１６：リード線

Claims (6)

  1. 正極活物質及び前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極と、
    負極活物質及び前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極と、
    リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備えるリチウムイオンキャパシタであって、
    前記正極集電体及び前記負極集電体より選ばれる少なくとも一方の集電体が、連通孔を有する多孔体であり、かつ前記多孔体の気孔率は３０％を超えて９８％以下であり、
    前記連通孔に前記正極活物質又は前記負極活物質が充填され、かつ前記正極活物質又は前記負極活物質は、リチウムを可逆的に担持可能であり、
    前記正極活物質及び前記負極活物質より選ばれる少なくとも一方には、リチウムがプレドープされており、
    前記負極活物質にプレドープされたリチウムの全部若しくは一部は、前記負極と電気的化学的に接続されたリチウムから直接に、又は少なくとも１層以上の前記正極を透過させてプレドープされたこと、を特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
  2. 前記負極の容量Ｃｎと前記正極の容量Ｃｐとの比：Ｃｎ／Ｃｐが、１．２〜１０である、請求項１記載のリチウムイオンキャパシタ。
  3. 前記気孔率が、８０％以上９８％以下である、請求項１又は２記載のリチウムイオンキャパシタ。
  4. 前記多孔体が、三次元網目状の構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のリチウムイオンキャパシタ。
  5. 前記正極集電体が、三次元網目状の構造を有するアルミニウム又はアルミニウム合金の多孔体であり、かつ前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する銅又は銅合金の多孔体である、請求項４記載のリチウムイオンキャパシタ。
  6. 前記負極活物質に前記負極の容量Ｃｎと前記正極の容量Ｃｐとの差：Ｃｎ−Ｃｐの９０％以下に相当するリチウムがプレドープされている、請求項１〜５のいずれか１項記載のリチウムイオンキャパシタ。
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