JP4813168B2 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

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Description

本発明は、エネルギー密度、出力密度が高く、高容量で長寿命のリチウムイオンキャパシタに関する。
近年、高エネルギー密度、高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電装置として、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電装置が注目されている。その一つとして、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、ドーピングということもある）させて、負極電位を下げることによりエネルギー密度を大幅に大きくできる炭素材料を負極に用いる有機電解質キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この種の有機電解質キャパシタでは、高性能が期待されるものの、負極に予めリチウムイオンをドーピングさせる場合に、極めて長時間を要することや負極全体にリチウムイオンを均一に担持させることに問題を有し、特に電極を捲回した円筒型キャパシタや複数枚の電極を積層した角型キャパシタのような大型の高容量セルでは、実用化は困難とされていた。
このような問題の解決方法として、正極集電体および負極集電体がそれぞれ表裏面に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能であり、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウム金属との電気化学的接触により負極にリチウムイオンが担持される有機電解質キャパシタが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
上記有機電解質キャパシタにおいては、電極集電体に表裏面を貫通する孔を設けることにより、リチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるため、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置においても、該貫通孔を通じて、リチウム金属近傍に配置された負極だけでなくリチウム金属から離れて配置された負極にもリチウムイオンを電気化学的にドーピングさせることが可能となる。
特開平８−１０７０４８号公報（第２頁第２欄３８行〜４７行） ＷＯ０３／００３３９５ Ａ１公報
従来のリチウムイオンキャパシタにおいては、このような表裏面を貫通する孔を設けた電極集電体の採用により、負極へのリチウムイオンのドーピング時間は大幅に改善できるが、セル寿命において充分に満足できるものではなかった。すなわち、セル容量を重視し負極の重量比を極力小さくしているため、セルの繰り返し使用とともにセルの静電容量が低下し、所望の性能が得られなくなるという問題があった。例えば、典型的なリチウムイオンキャパシタでは、雰囲気温度６０℃でセル電圧３．６Ｖを印加し、２０００時間経過後のセルの静電容量は、初期静電容量の約８０％以下に低下し、セル寿命の短縮を招いている。
本発明は、このような問題を解消するもので、エネルギー密度、出力密度が高く、高容量のリチウムイオンキャパシタの長寿命化を図ることを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明者らは、リチウムイオンキャパシタの正極と負極の重量比及び単位重量あたりの容量比を変えて両極の容量バランスの適正化を図ることによって、セルの容量保持率が向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は次のリチウムイオンキャパシタを提供する。
（１）正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えたリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が１．０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが予めドーピングされており、かつ、正極単位重量当たりの静電容量Ｃ＋（Ｆ／ｇ）、正極活物質重量Ｗ＋（ｇ）、負極単位重量当たりの静電容量Ｃ−（Ｆ／ｇ）、負極活物質重量Ｗ−（ｇ）としたとき、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値が５〜２２．８であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（２）（Ｃ − ×Ｗ − ）／（Ｃ ＋ ×Ｗ ＋ ）の値が６．８〜２２．８である上記（１）のリチウムイオンキャパシタ。
（３）（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値が１０以上である上記（１）又は（２）のリチウムイオンキャパシタ。
（４）Ｗ ＋ ／Ｗ − の値が１．１〜１．９４である上記（１）〜（３）のいずれかのリチウムイオンキャパシタ。
（５）前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極にドーピングされている上記（１）〜（４）のいずれかのリチウムイオンキャパシタ。
（６）負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量当たりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質の重量が負極活物質の重量よりも大きい上記（１）〜（５）のいずれかのリチウムイオンキャパシタ。
本発明によれば、上記したようにリチウムイオンキャパシタの正極と負極の重量比及び単位重量あたりの容量比を適正化し、負極の静電容量を正極の静電容量の５倍以上にすることによって、セルの静電容量の経時的な減少を小さくできるので、セルの長寿命化を図ることができる。
次に、本発明の好ましい実施態様であるリチウムイオンキャパシタを図面に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されない。図１は本発明に係わるリチウムイオンキャパシタ（以下、ＬＩＣまたはセルということもある）の代表的な一つである角型セルの断面図を示す。
本例においてセルは、図１に示すように正極１、負極２をセパレータ３を介して交互に積層して電極積層ユニット６を形成し、その際好ましくは電極積層ユニット６の最外部が負極２となるように形成し、該電極積層ユニット６の例えば下部にリチウムイオン供給源としてリチウム金属４を上記正極１、負極２に対向して配置し、これらを外装容器５内に収容して構成される。積層された各正極１は取出し部９によって正極接続端子１１に接続され、また各負極２およびリチウム金属４はそれぞれ取出し部８および取出し部１０によって負極接続端子１２に接続されている。なお、本例では正極接続端子１１と負極接続端子１２をセルの同一側（図１では左側）に設けているが、これら接続端子の位置は適宜変えられ、例えばセルの両側に分けて取り出してもよい。
このように構成されたセル内にリチウムイオンを移動可能な電解液（電解質）を注入して封止し、この状態で所定時間（例えば１０日間）放置しておくと、リチウム金属４と負極２とが短絡されているので、負極２に予めリチウムイオンをドーピングすることができる。なお、本発明において、「正極」とは放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極、「負極」とは放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
本例では、正極２層（活物質層の数は４層）、負極３層（活物質層の数は６層）の合計５層によってセルを構成しているが、セルに組み込まれる正極、負極の層数は、セルの種類やセルに配置するリチウム金属の層数などによって適宜決められる。したがって、特定されないが角型セルでは通常１０〜２０層程度が好ましい。また、図１では電極積層ユニット６を外装容器５に横方向（水平方向）に収容しているが、電極積層ユニット６は外装容器５に縦方向に収容することもできる。
上記セルにおいて、電極積層ユニット６に対し配置するリチウム金属４は、リチウム金属箔と集電体４ａとが圧着され一体化されているものが好ましく使用できる。具体的には、集電体に圧着されたリチウム金属箔を電極積層ユニット６に合わせて切断し、切断されたリチウム金属箔をその集電体側を外側にして電極積層ユニット６に対向させて配置する。
上記電極積層ユニット６を構成する正極１および負極２は、図１に示すようにそれぞれ正極集電体１ａと負極集電体２ａの両面に正極活物質層および負極活物質層（図にはこの正極活物質層および負極活物質層をそれぞれ正極１および負極２として示している）として形成されるのが好ましい。上記正極集電体１ａと負極集電体２ａは、表裏面を貫通する孔が設けられた多孔材からなり、このように負極集電体２ａと正極集電体１ａを多孔材にすることによって、リチウム金属４が例えば図１に示す如く電極積層ユニット６の最外部に配置されていても、リチウムイオンは該リチウム金属４から各集電体の貫通孔を通って自由に各電極間を移動するために、電極積層ユニット６のすべての負極２にリチウムイオンをドーピングできる。
なお、図示はしないが積層タイプのフィルム型セルでは、外装容器が変わるだけでセル構造は上記した角型セルと実質同じである。
図２は、本発明の他の実施形態である捲回タイプのリチウムイオンキャパシタの断面図である。なお、上記角型セルと同じ部材には、同一の符号をつけて説明する。本例では、帯状の正極１と負極２をセパレータ３を介在させて捲回し、好ましくは最外部をセパレータ３、その内側を負極２にして扁平円柱状の電極捲回体７を形成し、該電極捲回体７の例えば芯部にリチウム金属４を配置しセルを構成している。図２において、正極１は帯状の正極集電体１ａの両側に正極活物質層として、負極２は帯状の負極集電体２ａの両側に負極活物質層としてそれぞれ形成されている。リチウム金属４としては、多孔材の集電体４ａの両面にリチウム金属箔が圧着されているものが好ましい。
上記セル構造において、正極集電体１ａと負極集電体２ａは前記した積層タイプのセルと同じように多孔材によって形成されており、前記リチウム金属４を負極２と短絡させることによって、セル芯部に配置したリチウム金属４からリチウムイオンが両集電体の孔部を通って移動し、電極捲回体７の負極２に所定量のリチウムイオンがドーピングされるようになっている。
なお、図示はしないがリチウム金属を電極捲回体７の外周部に設け、リチウムイオンを電極捲回体７の外側から中心部に向かって移動させてドーピングさせてもよいし、あるいは電極捲回体７の中心部と外周部の両方に配置してリチウムイオンを電極捲回体７の内側と外側の両方からドーピングできるようにしてもよい。また、正極と負極をセパレータを介して円形状に捲回してなる円柱状の電極捲回体に対しても同様にしてリチウム金属を配置できる。
本発明のＬＩＣは、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質からなる正極と、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質からなる負極を備え、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解液を有している。そして、本発明の好ましいＬＩＣでは正極と負極を短絡させた後の正極および負極電位が１．０Ｖ以下を有している。
従来の電気二重層キャパシタでは、通常、正極と負極に同じ活物質（主に活性炭）をほぼ同量用いている。この活物質はセルの組立て時には約３Ｖの電位を有しており、キャパシタを充電することにより、正極表面にはアニオンが電気二重層を形成して正極電位は上昇し、一方負極表面にはカチオンが電気二重層を形成して電位が降下する。逆に、放電時には正極からアニオンが、負極からはカチオンがそれぞれ電解液中に放出されて電位はそれぞれ下降、上昇し、３Ｖ近傍に戻ってくる。このように通常の炭素材料は約３Ｖの電位を有しているため、正極、負極ともに炭素材料を用いた有機電解質キャパシタは、正極と負極を短絡させた後の正極および負極の電位はいずれも約３Ｖとなる。
これに対し、本発明の好ましいＬＩＣでは上記したように正極と負極を短絡した後の正極の電位は１．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋、以下同じ）以下である。すなわち、本発明では正極にリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な活物質を用い、また負極にリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質を用い、正極と負極を短絡させた後に正極と負極の電位が１．０Ｖ以下になるように、負極及び／又は正極に予めリチウムイオンをドーピングさせている。予めリチウムイオンをドーピングさせるとは、正極及び負極以外の例えばリチウム金属のようなリチウムイオン供給源からリチウムイオンを供給し、ドーピングさせるということである。
なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が１．０Ｖ以下とは、以下の（Ａ）または（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極の電位が１．０Ｖ以下の場合をいう。即ち、（Ａ）リチウムイオンによるドーピングの後、キャパシタセルの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位、（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位、が１．０Ｖ以下であることをいう。
また、本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が１．０Ｖ以下というのは、リチウムイオンがドーピングされたすぐ後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態で短絡後の正極電位が１．０Ｖ以下となることである。
本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が１．０Ｖ以下になるということに関し、以下に詳細に説明する。上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）前後の電位を有しており、正極、負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、いずれの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。また、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリッドキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。正極と負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキャパシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となる。
しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖとなる上述のハイブリッドキャパシタでは、正極の上限電位が例えば４．０Ｖとした場合、放電時の正極電位は３．０Ｖまでであり、正極の電位変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）、脱離（放電）した場合、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離できないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされているが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は３Ｖよりも高くなり、さらに利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖから２．０Ｖまで放電可能であるところ、４．０Ｖから３．０Ｖまでしか使えない場合、利用容量として半分しか使用していないこととなり、高電圧にはなるが高容量にはならないのである。ハイブリッドキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなく、高容量そして更にエネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。
短絡後の正極電位が３．０Ｖよりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量にすることができる。１．０Ｖ以下になるためには、セルの充放電により充電される量だけでなく、別途リチウム金属などのリチウムイオン供給源から負極にリチウムイオンを充電することが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短絡させた時には、正極、負極、リチウム金属が平衡電位になるため、正極電位、負極電位ともに３．０Ｖ以下になり、リチウム金属の量が多くなるほどに平衡電位は低くなる。負極材、正極材が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が１．０Ｖ以下になるように、負極材、正極材の特性を鑑みて負極に担持させるリチウムイオン量の調整が必要である。
本発明のＬＩＣにおいて、正極と負極を短絡させた後の正極電位が１．０Ｖ以下になるということは、上記したように該ＬＩＣの正極および負極以外から正極及び／又は負極にリチウムイオンが供給されているということである。リチウムイオンの供給は負極と正極の片方あるいは両方いずれでもよいが、例えば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンの担持量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下するなどの不具合が生じる場合があるので、負極と正極に供給するリチウムイオンの量は不具合が生じないよう適宜制御が必要である。いずれの場合でも、予め正極及び／又は負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって正極及び／又は負極にドーピングされたリチウムイオンは充電により負極に供給（ドーピング）されるので、負極電位は低下する。
また、正極と負極を短絡させた後の正極電位が１．０Ｖよりも高い場合は、正極及び／又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないためセルのエネルギー密度は小さい。リチウムイオンの供給量が多くなるほどに正極と負極を短絡させた後の正極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。高いエネルギー密度を得るには１．０Ｖ以下が必要である。正極と負極を短絡させた後の正極電位が低くなるということは、言い換えると、セルの充電により負極に供給されるリチウムイオンの量が多くなるということであり、負極の静電容量が増大するとともに負極の電位変化量が小さくなり、結果的に正極の電位変化量が大きくなってセルの静電容量および容量が大きくなり、高いエネルギー密度が得られるのである。
また、正極電位が１．０Ｖを下回ると正極活物質にもよるが、ガス発生や、リチウムイオンを不可逆に消費してしまう等の不具合が生じるため、正極電位の測定が困難となる。また、正極電位が低くなりすぎる場合は負極重量が過剰ということであり、逆にエネルギー密度は低下する。したがって、一般的には正極電位は０．１Ｖ以上であり、好ましくは０．３Ｖ以上である。
なお、本発明において静電容量、容量は次のように定義する。セルの静電容量とは、セルの放電カーブの傾きを示し単位はＦ（ファラッド）、セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量をセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇ、正極の静電容量とは正極の放電カーブの傾きを示し単位はＦ、正極の単位重量当たりの静電容量とは正極の静電容量をセル内に充填している正極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇ、負極の静電容量とは負極の放電カーブの傾きを示し単位はＦ、負極の単位重量当たりの静電容量とは負極の静電容量をセル内に充填している負極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇである。
更に、セル容量とはセルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、すなわち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので、本発明においては換算してｍＡｈ表示することとした。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり、単位はＣまたはｍＡｈ、同時に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり、単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量とは一致する。
本発明は、上記ＬＩＣにおいて正極単位重量当たりの静電容量Ｃ＋（Ｆ／ｇ）、正極活物質重量Ｗ＋（ｇ）、負極単位重量当たりの静電容量Ｃ−（Ｆ／ｇ）、負極活物質重量Ｗ−（ｇ）としたとき、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値が５以上、好ましくは１０以上であることを特徴とする。（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）を５以上にすることによって、すなわち負極の静電容量を正極の静電容量の５〜２２．８倍にすることによってセルの容量保持率を向上させることが可能となり、セルの耐久性、長寿命化が得られる。（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）が５未満では、セルの繰り返し使用によってＣ−が低下したときのセル容量の減少率が増大し容量保持率が低下するためにセル寿命が短命となる。
本発明におけるＬＩＣの長寿命化は、使用する正極活物質および負極活物質を考慮して、正極活物質重量、負極活物質重量、負極にドーピングするリチウムイオン量、などを、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）が５〜２２．８となるように適正化することによって得られる。具体的には、選択された正極活物質および負極活物質において、従来、セル容量を重視して例えば正極活物質量に対し小さめに設定していた負極活物質量を、負極の重量比を大きくして増大させること（Ｗ−の増大）によって得られる。また、負極にドーピングするリチウムイオン量を多くして負極単位重量当りの静電容量を大きくすること（Ｃ−の増大）によって得られる。このように（Ｗ−の増大）および（Ｃ−の増大）の一方または両方によって得られるが、負極にドーピングするリチウムイオンの量は、セルの安全性、負極活物質のリチウムイオンのドーピング限界量などの制約があるため、通常は負極の重量比を大きくして（Ｗ−の増大）を図るのを優先するのが好ましい。その上で該負極にドーピングするリチウムイオン量を支障が生じない範囲で増大させてＣ−の増大を図る。しかし、本発明はこれに限定されないで、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）が５〜２２．８になるよう総合的に決めることができる。例えば、少ないリチウムイオン量でより大きな単位重量あたりの静電容量が得られる負極活物質を用いた場合、負極の重量比が小さくても（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）を５〜２２．８にすることができる。負極の重量比を大きくして（Ｗ−の増大）、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）を５〜２２．８にした場合、セルの繰り返し使用とともに負極単位当りの静電容量Ｃ−が低下しても、Ｗ−が大きく設定されているため、十分な負極静電容量を確保できる。また、Ｃ−を大きく設定した場合も同様にＣ−が減少した後でも十分な負極静電容量が確保できる。従って、セルの静電容量の減少率を（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）が５未満の場合に比べて小さくできる。
本発明のＬＩＣでは、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値が大きいほどセルの耐久性は向上するが、Ｗ−を増大させて（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値を大きくした場合、負極の重量比が大きくなると高容量のセルを得るのが困難となる。（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の上限値は限定されないが、セルの容量の確保と長寿命化をバランスさせる上で、使用する負極活物質の単位重量あたりの静電容量に応じて（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）はある値以下であるのが好ましい。例えば、単位重量あたりの静電容量が１００（F／ｇ）の正極活物質と単位重量あたりの静電容量が１０００（F／ｇ）の負極活物質を用いる場合、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の実用的な値としては、高容量で高電圧のＬＩＣを確保しやすくする面から、２０以下が好ましい。ただし、より大きな単位重量あたりの静電容量を持つ負極活物質を用いた場合はこの限りではない。
また、本発明のＬＩＣでは、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいのが好ましい。正極の静電容量は使用する正極活物質によって実質的に決められる。したがって、この正極の静電容量を考慮して負極へ予めドーピングするリチウムイオンの量を適切に制御することにより、正極単位重量当たりの静電容量の３倍以上の静電容量を確保し、かつ正極活物質重量を負極活物質重量よりも重くすることができる。これにより、従来の電気二重層キャパシタよりも高電圧かつ高容量のキャパシタが得られる。さらに、正極の単位重量当たりの静電容量よりも大きい単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量および容量を大きくできる。高容量なセルを得るためには、正極活物質重量は負極活物質重量に対して大きいことが好ましいが、Ｗ ＋ ／Ｗ − の値が１．１〜１０であることが更に好ましく、Ｗ ＋ ／Ｗ − の値が１．１〜１．９４であることが特に好ましい。１．１未満であれば従来の電気二重層キャパシタとの容量差が小さくなり、１０を超えると逆に従来の電気二重層キャパシタより容量が小さくなる場合もあり、また正極と負極の厚み差が大きくなり過ぎるのでセル構成上好ましくない。
以下に、本発明のリチウムイオンキャパシタを構成する主要素について順次説明する。
本発明の正極集電体および負極集電体としては、一般に有機電解質電池などの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができ、箔状、ネット状等各種形状のものを用いることができる。特に負極及び／又は正極に予めリチウイオンを担持させるためには、表裏面を貫通する孔を備えたものが好ましく、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げることができる。電極集電体の貫通孔は丸状、角状、その他適宜設定できる。
更に好ましくは、電極を形成する前に、当該電極集電体の貫通孔を、脱落しにくい導電性材料を用いて少なくとも一部を閉塞し、その上に正極および負極を形成することにより、電極の生産性を向上させるとともに、電極の脱落によるキャパシタの信頼性低下の問題を解決し、更には、集電体を含む電極の厚さを薄くして、高エネルギー密度、高出力密度を実現できる。
電極集電体の貫通孔の形態、数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、上記導電性材料によって閉塞しやすいように適宜設定することができる。
この電極集電体の気孔率は、{１―（集電体重量/集電体真比重）／（集電体見かけ体積）}の比を百分率に換算して得られるものと定義する。本発明に用いる電極集電体の気孔率は、通常、１０〜７９％、好ましくは２０〜６０％である。電極集電体の気孔率や孔径は、セルの構造や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選定することが望ましい。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定されず、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等を挙げることができる。中でもＰＡＳは高容量が得られる点でより好ましい。例えばＨ／Ｃ＝０．２程度のＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを担持（充電）させた後に放電させると６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンを充電させると７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られる。このことから、ＰＡＳが非常に大きな静電容量を持つことがわかる。
本発明の好ましい形態において、ＰＡＳのようなアモルファス構造を有する活物質を負極に用いた場合、担持させるリチウムイオン量を増加させるほど電位が低下するので、得られる蓄電装置の耐電圧（充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上昇速度（放電カーブの傾き）が低くなるため、求められる蓄電装置の使用電圧に応じて、リチウムイオン量は活物質のリチウムイオン吸蔵能力の範囲内にて適宜設定することが望ましい。
また、ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため、急速充電、急速放電にも優れた特性を有することから負極活物質として好適である。
ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式
Figure 0004813168
 （ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１または２である）
で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。これらの中でも、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。
また、上記芳香族系縮合ポリマ−としては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一部に、フェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
本発明においてＰＡＳは不溶不融性基体として使用され、該不溶不融性基体は例えば上記芳香族系縮合ポリマーから次のようにして製造することもできる。すなわち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、Ｈ／Ｃが０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体を得ることができる。
しかし、不溶不融性基体の製造方法はこれに限定されることなく、例えば、特公平３−２４０２４号公報等に記載されている方法で、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在している。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムイオンを安定にドーピングすることができることから、リチウム蓄電装置用の活物質として好適する。
本発明において負極活物質は、細孔直径３ｎｍ以上で細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以上有するものが好ましく、その細孔直径の上限は限定されないが、通常は３〜５０ｎｍの範囲である。また、細孔容積の範囲についても特に限定されないが、通常０．１０〜０．５ｍＬ／ｇであり、好ましくは０．１５〜０．５ｍＬ／ｇである。
本発明において負極は、上記の炭素材料やＰＡＳ等の負極活物質粉末から負極集電体上に形成されるが、その方法は特定されず既知の方法が使用できる。具体的には、負極活物質粉末、バインダーおよび必要に応じて導電性粉末を水系または有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを前記集電体に塗布するか、または上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けることによって形成できる。ここで使用されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の合フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。バインダーの使用量は、負極活物質の種類や電極形状等により異なるが、負極活物質に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
また、必要に応じて使用される導電性材料としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。導電性材料の使用量は負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０重量％の割合で加えるのが適当である。
なお、負極活物質の厚さは、セルのエネルギー密度を確保できるように正極活物質との厚さのバランスで設計されるが、セルの出力密度とエネルギー密度、セル寿命、工業的生産性等を考慮すると、集電体の片面で通常、１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明のＬＩＣにおいて、正極は、リチウムイオン及び／又は、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる正極活物質を含有する。
上記正極活物質としては、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持できるものであれば特には限定されず、例えば活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってＨ／Ｃが０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等を挙げることができる。
なお、上記正極活物質を用いて正極集電体に正極を形成する方法は、前記した負極の場合と実質的に同じであるので、詳細な説明は省略する。
本発明のＬＩＣに用いる電解質としては、リチウムイオンを移送可能な電解質を用いる。このような電解質は、通常液状であってセパレータに含浸できるものが好ましい。この電解質の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成できる非プロトン性有機溶媒が好ましく使用できる。この非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
また、かかる溶媒に溶解させる電解質としては、リチウムイオンを移送可能で高電圧でも電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在できるものであれば使用できる。このような電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を好適に用いることができる。
上記の電解質および溶媒は、充分に脱水された状態で混合して電解液とするが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
また、セパレータとしては、電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連通気孔を有する電気伝導性のない多孔体等を用いることができる。このセパレータの材質としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂が挙げられ、既知のものが使用できる。これらの中でセルロース（紙）が耐久性と経済性の点で優れている。そして、使用形態としては前記したように紙または樹脂の不織布が好ましい。セパレータの厚さは限定されないが、通常は２０〜５０μｍ程度が好ましい。
また、負極及び／又は正極に予めリチウムイオンを担持させるためのリチウムイオン供給源として使用されるリチウム金属箔は、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質によって形成される。キャパシタ等の内部には、負極及び／又は正極に所定量のリチウムイオンをドーピングできるリチウム金属箔の量を配置するのが好ましい。また、該リチウム金属箔に一体化される集電体としては、前記したように導電性多孔体が好ましく、具体的にはステンレスメッシュ等のリチウム金属と反応しない金属多孔体を用いることが好ましい。
本発明において外装容器の材質は特に限定されず、一般に電池またはキャパシタに用いられている、例えば鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を使用できる。また、外装容器の形状も特に限定されないが、キャパシタ等の小型化、軽量化の観点からは、アルミニウムとナイロン、ポリプロピレンなどの高分子材料とのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器が好ましい。
以下具体的な実施例により詳細を説明する。
（実施例１）
（負極１の製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５５０℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で８００℃まで昇温して熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が約４μｍのＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．１であった。
次に、上記ＰＡＳ粉体９２重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリル系バインダー５重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
厚さ３２μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）からなる負極集電体の両面に上記スラリーをロールコーターにてコーティングして負極電極層を成形し、真空乾燥後、全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が７８μｍの負極１を得た。
（正極１の製造法）
比表面積２０００ｍ２/ｇの市販活性炭粉末９２重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリル系バインダー７重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
厚さ３８μｍ（気孔率４７％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の両面に非水系のカーボン系導電塗料をロールコーターにてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極のスラリーをロールコーターにて該正極集電体の両面にコーティングして正極電極層を成形し、真空乾燥後、正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が１８２μｍの正極１を得た。
（負極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極１を１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズに切り出し、評価用負極とした。この負極に対極として１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚さ２００μｍのリチウム金属を厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介して組み合わせ模擬セルを組んだ。参照極としてリチウム金属を用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して６００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１３００Ｆ／ｇであった。
（正極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極１を１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズに切り出し、評価用正極とした。この正極に対極として１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚さ２００μｍのリチウム金属を厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介して組み合わせ模擬セルを組んだ。参照極としてリチウム金属を用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて２．５Ｖまで放電を行った。３．６Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１４０Ｆ／ｇであった。
（セル１の作製）
正極１を２．４ｃｍ×３．８ｃｍに５枚カットし、負極１を２．４ｃｍ×３．８ｃｍに６枚カットし、カットされた正極１と負極１をセパレータを介して積層し、１５０℃で１２時間乾燥した後、最上部と最下部にセパレータを配置させて４辺をテープ留めして電極積層ユニットを得た。負極活物質重量に対して６００ｍＡｈ／ｇ分のリチウム金属を厚さ２３μｍの銅ラスに圧着したものを負極と対向するように電極積層ユニットの最外部に１枚配置した。負極（６枚）とリチウム金属箔を圧着した銅ラスとはそれぞれ溶接し、接触させて電極積層ユニットを得た。上記電極積層ユニットの正極集電体の端子溶接部（５枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（６枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製負極端子を重ねて超音波溶接し、縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、深さ３ｍｍに深絞りした外装フィルム１枚と深絞りしていない外装フィルム１枚の間に設置した。
外装ラミネートフィルムの端子部１辺と他の２辺を熱融着した後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを体積比で３：４：１とした混合溶媒に、１．２モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させ、その後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型キャパシタセルを３セル組立てた。
また、正極１の総重量（５枚）、負極１の総重量（６枚）からそれぞれの活物質重量を算出したところ、正極活物質重量は０．３ｇ、負極活物質重量は０．２５ｇであった。従って、正極単位重量当たりの静電容量Ｃ＋（Ｆ／ｇ）、正極活物質重量Ｗ＋（ｇ）、負極単位重量当たりの静電容量Ｃ−（Ｆ／ｇ）、負極活物質重量Ｗ−（ｇ）とした時、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値は７．７となった。
（セル１の特性評価）
セル組み立て後１４日間放置後に１セルを分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに１３００Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。
その後、１セルの正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、０．８Ｖであり、１．０Ｖ以下であった。
残ったフィルム型キャパシタセルを、２００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖサイクルから初期静電容量、エネルギー密度を評価した。
その後、耐久性評価のため、雰囲気温度６０℃でセル電圧３．６Ｖを印加し、２０００時間経過後に上記のサイクルを行い、静電容量、静電容量保持率を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0004813168
正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるよう負極及び／又は正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られた。一方、高温電圧印加試験２０００時間経過時においても容量保持率は８６．９％と良好な値を示した。実施例１のＣ−×Ｗ−／Ｃ＋×Ｗ＋の値は７．７であり、従って、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値を５以上とすることで良好な耐久性と高いエネルギー密度を併せ持つキャパシタが得られた。
（実施例２）
（負極２の製造法）
負極１と同様の方法で、全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が８４μｍの負極２を得た。
（正極２の製造法）
比表面積１８００ｍ２/ｇの市販活性炭粉末を用いる以外は正極１と同様の方法で、正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が２２５μｍの正極２を得た。
（負極２の単位重量当たりの静電容量測定）
負極１と同様の方法で負極２の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１３００Ｆ／ｇであった。
（正極２の単位重量当たりの静電容量測定）
正極１と同様の方法で正極２の単位重量当たりの静電容量を求めたところ８０Ｆ／ｇであった。
（セル２の作製）
正極２、負極２を用いる以外はセル１と同様の方法で３セル組立てた。
また、正極２の総重量（５枚）、負極２の総重量（６枚）からそれぞれの活物質重量を算出したところ、正極活物質重量は０．４ｇ、負極活物質重量は０．２７ｇであった。従って、正極単位重量当たりの静電容量Ｃ＋（Ｆ／ｇ）、正極活物質重量Ｗ＋（ｇ）、負極単位重量当たりの静電容量Ｃ−（Ｆ／ｇ）、負極活物質重量Ｗ−（ｇ）とした時、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値は１０．９となった。
（セル２の特性評価）
セル組み立て後１４日間放置後に１セルを分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに１３００Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。
その後、１セルの正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、０．８３Ｖであり、１．０Ｖ以下であった。
残ったフィルム型キャパシタセルをセル１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
Figure 0004813168
正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるよう負極及び／又は正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、単位重量当たりの静電容量が低い正極活物質を用いた場合でも、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られた。一方、高温電圧印加試験２０００時間経過時においても容量保持率は９０．２％と実施例１より良好な値を示した。実施例２の（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値は１０．９であり、Ｃ−×Ｗ−／Ｃ＋×Ｗ＋の値を１０以上とすることでより良好な耐久性と高いエネルギー密度を併せ持つキャパシタが得られた。従って耐久性を重視した場合（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値を１０以上とするのがより好適である。
（実施例３）
（正極３の製造法）
比表面積２２００ｍ２/ｇの市販活性炭粉末を用いる以外は正極１と同様の方法で、正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が１８１μｍの正極３を得た。
（正極３の単位重量当たりの静電容量測定）
正極１と同様の方法で正極３の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１６０Ｆ／ｇであった。
（セル３の作製）
正極３を用いる以外はセル１と同様の方法で３セル組立てた。
また、正極３の総重量（５枚）、負極１の総重量（６枚）からそれぞれの活物質重量を算出したところ、正極活物質重量は０．３ｇ、負極活物質重量は０．２５ｇであった。従って、正極単位重量当たりの静電容量Ｃ＋（Ｆ／ｇ）、正極活物質重量Ｗ＋（ｇ）、負極単位重量当たりの静電容量Ｃ−（Ｆ／ｇ）、負極活物質重量Ｗ−（ｇ）とした時、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値は６．８となった。
（セル３の特性評価）
セル組み立て後１４日間放置後に１セルを分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに１３００Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。
その後、１セルの正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、０．８１Ｖであり、１．０Ｖ以下であった。
残ったフィルム型キャパシタセルをセル１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
Figure 0004813168
正極と負極を短絡させた時の正極電位が１．０Ｖ以下になるよう負極及び／又は正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られた。実施例３では単位重量当たりの静電容量が大きな正極活物質を用いているため実施例１より高いエネルギー密度を有している。一方、高温電圧印加試験２０００時間経過時においても容量保持率は８５．５％と良好な値を示した。実施例３の（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値は６．８であった。従って、高容量な正極活物質を用いた場合でも（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値を５〜２２．８とすることで良好な耐久性と高いエネルギー密度を併せ持つキャパシタが得られた。
（実施例４）
（負極３の製造法）
負極１と同様の方法で、全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が６６μｍの負極３を得た。
（負極３の単位重量当たりの静電容量測定）
負極活物質重量に対して７５０ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電する以外は負極１と同様の方法で負極３の単位重量当たりの静電容量を求めたところ２６００Ｆ／ｇであった。
（セル４の作製）
負極３を用い、負極活物質重量に対して７５０ｍＡｈ／ｇ分のリチウム金属を配置する以外はセル１と同様の方法で３セル組立てた。
また、正極１の総重量（５枚）、負極３の総重量（６枚）からそれぞれの活物質重量を算出したところ、正極活物質重量は０．３ｇ、負極活物質重量は０．２ｇであった。従って、正極単位重量当たりの静電容量Ｃ＋（Ｆ／ｇ）、正極活物質重量Ｗ＋（ｇ）、負極単位重量当たりの静電容量Ｃ−（Ｆ／ｇ）、負極活物質重量Ｗ−（ｇ）とした時、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値は１２．４となった。
（セル４の特性評価）
セル組み立て後１４日間放置後に１セルを分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに２６００Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。
その後、１セルの正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、０．７Ｖであり、１．０Ｖ以下であった。
残ったフィルム型キャパシタセルをセル１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。
Figure 0004813168
正極と負極を短絡させた時の正極電位が１．０Ｖ以下になるよう負極及び／又は正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られた。実施例４では予めドーピングさせたリチウムイオンの量が多く、単位重量当たりの静電容量が大きな負極を用いているため実施例１より高いエネルギー密度を有している。一方、高温電圧印加試験２０００時間経過時においても容量保持率は９０．４％と実施例１より良好な値を示した。実施例４の（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値は１２．４であった。従って、高容量な負極を用いた場合でも（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値を１０以上とすることでより良好な耐久性と高いエネルギー密度を併せ持つキャパシタが得られた。
（実施例５）
（負極４の製造法）
フラン樹脂炭の原料であるフルフリルアルコールを６０℃で２４時間保持することにより樹脂を硬化させ、黒色樹脂を得た。得られた黒色樹脂を静置式電気炉内に入れ、窒素雰囲気下にて１２００℃まで３時間で昇温し、その到達温度にて２時間保持した。放冷冷却後取り出した試料をボールミルにて粉砕することにより、平均粒子径が約８μｍの難黒鉛化性炭素粉末を得た。この難黒鉛化性炭素粉体のＨ／Ｃ比は０．００８であった。
次に、この難黒鉛化性炭素粉体を用いる以外は負極１と同様の方法で、全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が６３μｍの負極４を得た。
（正極４の製造法）
正極１と同様の方法で、正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が２０４μｍの正極４を得た。
（負極４の単位重量当たりの静電容量測定）
負極活物質重量に対して５５０ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電する以外は負極１と同様の方法で負極４の単位重量当たりの静電容量を求めたところ６２００Ｆ／ｇであった。
（正極４の単位重量当たりの静電容量測定）
正極１と同様の方法で正極４の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１４０Ｆ／ｇであった。
（セル５の作製）
正極４、負極４を用い、負極活物質重量に対して５５０ｍＡｈ／ｇ分のリチウム金属を配置する以外はセル１と同様の方法で３セル組立てた。
また、正極４の総重量（５枚）、負極４の総重量（６枚）からそれぞれの活物質重量を算出したところ、正極活物質重量は０．３５ｇ、負極活物質重量は０．１８ｇであった。従って、正極単位重量当たりの静電容量Ｃ＋（Ｆ／ｇ）、正極活物質重量Ｗ＋（ｇ）、負極単位重量当たりの静電容量Ｃ−（Ｆ／ｇ）、負極活物質重量Ｗ−（ｇ）とした時、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値は２２．８となった。
（セル５の特性評価）
セル組み立て後１４日間放置後に１セルを分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６２００Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。
その後、１セルの正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、０．８５Ｖであり、１．０Ｖ以下であった。
残ったフィルム型キャパシタセルをセル１と同様の方法で評価した。結果を表５に示す。
Figure 0004813168
正極と負極を短絡させた時の正極電位が１．０Ｖ以下になるよう負極及び／又は正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られた。実施例５では負極単位重量当たりの静電容量Ｃ−を大きくすることで（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値を２２．８と大きな値に設定している。そのため（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値を１０以上としながら正極重量比も大きく設定でき、結果、他の実施例のセルより高容量、高エネルギー密度のセルが得られた。また、高温電圧印加試験２０００時間経過時の容量保持率は９４．７％と非常に優れた耐久性を示している。
従って、より大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いて（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値を１０以上とすることで、より良好な耐久性と非常に高いエネルギー密度を併せ持つキャパシタが得られた。
（比較例１）
（負極５の製造法）
負極１と同様の方法で、全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が４９μｍの負極５を得た。
（正極５の製造法）
正極１と同様の方法で、正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が２２６μｍの正極５を得た。
（負極５の単位重量当たりの静電容量測定）
負極１と同様の方法で負極５の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１３００Ｆ／ｇであった。
（正極５の単位重量当たりの静電容量測定）
正極１と同様の方法で正極５の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１４０Ｆ／ｇであった。
（セル６の作製）
正極５、負極５を用いる以外はセル１と同様の方法で３セル組立てた。
また、正極５の総重量（５枚）、負極５の総重量（６枚）からそれぞれの活物質重量を算出したところ、正極活物質重量は０．４ｇ、負極活物質重量は０．１３ｇであった。従って、正極単位重量当たりの静電容量Ｃ＋（Ｆ／ｇ）、正極活物質重量Ｗ＋（ｇ）、負極単位重量当たりの静電容量Ｃ−（Ｆ／ｇ）、負極活物質重量Ｗ−（ｇ）とした時、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値は３となった。
（セル６の特性評価）
セル組み立て後１４日間放置後に１セルを分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに１３００Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。
その後、１セルの正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、０．９Ｖであり、１．０Ｖ以下であった。
残ったフィルム型キャパシタセルをセル１と同様の方法で評価した。結果を表６に示す。
Figure 0004813168
正極と負極を短絡させた時の正極電位が１．０Ｖ以下になるよう負極及び／又は正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られた。一方、比較例１の（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値は３であるが、高温電圧印加試験２０００時間経過時の容量保持率は７５．７％であり、実施例のセルに比べ大幅に低下した。
従って、耐久性を重視した場合、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値は５〜２２．８とするのが必要である。
（比較例２）
（負極６の製造法）
負極１と同様の方法で、全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が４０μｍの負極６を得た。
（正極６の製造法）
比表面積２２００ｍ２/ｇの市販活性炭粉末を用いる以外は正極１と同様の方法で、正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が２２５μｍの正極６を得た。
（負極６の単位重量当たりの静電容量測定）
負極１と同様の方法で負極６の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１３００Ｆ／ｇであった。
（正極６の単位重量当たりの静電容量測定）
正極１と同様の方法で正極６の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１６０Ｆ／ｇであった。
（セル７の作製）
正極６、負極６を用いる以外はセル１と同様の方法で３セル組立てた。
また、正極６の総重量（５枚）、負極６の総重量（６枚）からそれぞれの活物質重量を算出したところ、正極活物質重量は０．４ｇ、負極活物質重量は０．１ｇであった。従って、正極単位重量当たりの静電容量Ｃ＋（Ｆ／ｇ）、正極活物質重量Ｗ＋（ｇ）、負極単位重量当たりの静電容量Ｃ−（Ｆ／ｇ）、負極活物質重量Ｗ−（ｇ）とした時、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値は２となった。
（セル７の特性評価）
セル組み立て後１４日間放置後に１セルを分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに１３００Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。
その後、１セルの正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、０．９２Ｖであり、１．０Ｖ以下であった。
残ったフィルム型キャパシタセルをセル１と同様の方法で評価した。結果を表７に示す。
Figure 0004813168
正極と負極を短絡させた時の正極電位が１．０Ｖ以下になるよう負極及び／又は正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られた。比較例２では比較例１より単位重量当たりの静電容量が大きな正極活物質を用いており、また、正極活物質の充填量が多いためより大きなエネルギー密度を有している。一方、比較例２の（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値は２であるが、高温電圧印加試験２０００時間経過時の容量保持率は６９．５％であり、実施例のセルに比べ大幅に低下した。
従って、高容量な正極活物質を用いた場合においても、耐久性を重視した場合、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値は５〜２２．８とするのが必要である。
本発明のリチウムイオンキャパシタは高容量かつ長寿命であるので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。
本発明の好ましい実施形態である角型リチウムイオンキャパシタの概略断面図である。 本発明の他の好ましい実施形態である捲回型リチウムイオンキャパシタの概略断面図である。
符号の説明
１：正極 １ａ：正極集電体 ２：負極
２ａ：負極集電体 ３：セパレータ ４：リチウム金属
４ａ：集電体 ５：外装容器 ６：電極積層体
７：電極捲回体 ８，９，１０：取出し部 １１：正極接続端子
１２：負極接続端子

Claims (6)

  1. 正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えたリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が１．０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが予めドーピングされており、かつ、正極単位重量当たりの静電容量Ｃ＋（Ｆ／ｇ）、正極活物質重量Ｗ＋（ｇ）、負極単位重量当たりの静電容量Ｃ−（Ｆ／ｇ）、負極活物質重量Ｗ−（ｇ）としたとき、（Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値が５〜２２．８であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
  2. （Ｃ − ×Ｗ − ）／（Ｃ ＋ ×Ｗ ＋ ）の値が６．８〜２２．８である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  3. （Ｃ−×Ｗ−）／（Ｃ＋×Ｗ＋）の値が１０以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  4. Ｗ ＋ ／Ｗ − の値が１．１〜１．９４である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
  5. 前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極にドーピングされている請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
  6. 負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量当たりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質の重量が負極活物質の重量よりも大きい請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
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