JP5317688B2 - 捲回型蓄電源およびその製造方法 - Google Patents
捲回型蓄電源およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5317688B2 JP5317688B2 JP2008333567A JP2008333567A JP5317688B2 JP 5317688 B2 JP5317688 B2 JP 5317688B2 JP 2008333567 A JP2008333567 A JP 2008333567A JP 2008333567 A JP2008333567 A JP 2008333567A JP 5317688 B2 JP5317688 B2 JP 5317688B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- negative electrode
- wound
- positive electrode
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
本発明は、それぞれ帯状の正極および負極が積重されて捲回されてなる電極捲回ユニットを有する捲回型蓄電源およびその製造方法に関する。
近年、グラファイト等の炭素材料よりなる負極と、ＬｉＣｏＯ2 等のリチウム含有金属酸化物よりなる正極とを有する電池が開発されている。この電池は、電池を組み立てた後に充電することにより、正極を構成するリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンが供給され、更に放電する際には、負極からリチウムイオンが正極に戻されるという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、負極に金属リチウムを使用せずにリチウムイオンのみが充放電に関与することから、リチウムイオン二次電池と称され、リチウム金属を用いるリチウム電池とは区別されている。このリチウムイオン二次電池は、高電圧および高容量で、高安全性を有することを特長とするものである。
また、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電によるクリーンエネルギーの貯蔵システムや、ガソリン車に代わる電気自動車またはハイブリッド電気自動車に用いられる電源の開発が盛んに行われている。さらに、最近では、パワーウインドウやＩＴ関連機器などの車載装置や設備が高性能・高機能化されることに伴い、高いエネルギー密度および高い出力密度を有する新しい電源の開発が求められている。
そして、高エネルギー密度および高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電源として、近年、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされた、ハイブリッドキャパシタと称される蓄電源が注目されている。かかるハイブリッドキャパシタとしては、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め化学的方法または電気化学的方法によって、リチウムイオンを吸蔵、担持（以下、「ドーピング」ということもある。）させて負極の電位を下げることにより、高いエネルギー密度が得られる炭素材料よりなる負極を有する有機電解質キャパシタが提案されている（例えば特許文献１参照。）。
このような有機電解質キャパシタにおいては、高性能が期待されるものの、負極に予めリチウムイオンをドーピングさせるときに極めて長時間を要することや、負極全体にリチウムイオンを均一に担持させることが必要となる、という問題を有し、特に電極を捲回した円筒型電池や複数枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルとしては、実用化が困難とされていた。
このような問題を解決するために、それぞれ表裏面に貫通する孔が形成された集電体を有する正極および負極を備え、負極がリチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質よりなり、正極および負極がセパレータを介して積重された状態で捲回されてなる筒状の電極捲回ユニットと、この電極捲回ユニットにおける外周面および内周面のいずれかに設けられたリチウムイオン供給源とにより構成され、負極とリチウム金属との電気化学的接触によって、リチウムイオンが負極にドーピングされる捲回型蓄電源が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
この捲回型蓄電源においては、集電体に表裏面を貫通する孔が設けられているため、リチウムイオン供給源が電極捲回ユニットにおける外周面および内周面のいずれかに配置されていても、リチウムイオンが集電体に遮断されることなく、当該集電体の孔を通って電極間を移動し、これにより、リチウムイオン供給源近傍の負極部分だけでなく、リチウムイオン供給源から離れた負極部分にも、リチウムイオンを電気化学的にドーピングさせることが可能である。
そして、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料等に予めリチウムイオンをドーピングさせた負極は、上述のように、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭よりも電位が卑となるため、正極活性炭と組み合わせたセルの耐電圧が向上し、また、負極の容量が活性炭に比較して極めて大きいため、当該負極を備えた捲回型蓄電源によれば、高いエネルギー密度が得られる。
そして、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料等に予めリチウムイオンをドーピングさせた負極は、上述のように、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭よりも電位が卑となるため、正極活性炭と組み合わせたセルの耐電圧が向上し、また、負極の容量が活性炭に比較して極めて大きいため、当該負極を備えた捲回型蓄電源によれば、高いエネルギー密度が得られる。
然るに、このような捲回型蓄電源においては、リチウム金属が電極素子の外周面および内周面のいずれか一方のみに設けられるため、リチウムイオンを負極全体に均一にドーピングするために長い時間が必要となる、という問題がある。また、電極捲回ユニットの外周面のみにリチウムイオン供給源が設けられる場合には、高電圧および高容量が得られるものの、ドーピングされるリチウムイオン量が多くなることから、厚みの大きいリチウムイオン供給源を用いることが必要となるため、電極の充填量が低下し、十分に高いエネルギー密度を得ることが困難となる、という問題がある。
このような問題を解決するため、表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含有する電極層が形成されてなる正極と、表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する電極層が形成されてなる負極とが、セパレータを介して積重された状態で捲回されてなる筒状の電極捲回ユニットとを有し、この電極捲回ユニットにおける内周面および外周面の両方にリチウムイオン供給源が配置されて構成され、負極および／または正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンが当該負極および／または当該正極にドーピングされる捲回型蓄電源が提案されている（例えば特許文献３参照。）。
しかしながら、このような捲回型蓄電源においては、電解液の浸透に長い時間を要し、しかも、リチウムイオンを負極全体に均一にドーピングするために長い期間が必要となり、高い生産性が得られないことが判明した。これは、リチウムイオン供給源によって電極捲回ユニットの表面が覆われているため、電解液が電極捲回ユニットの内部に拡散されにくいためと考えられる。
また、特許文献３に記載の捲回型蓄電源においては、電極捲回ユニットを組み立てた後、その内周面および外周面にリチウムイオン供給源が配置されるため、製造工程が煩雑であり、これによっても、高い生産性が得られない、という問題がある。
また、特許文献３に記載の捲回型蓄電源においては、電極捲回ユニットを組み立てた後、その内周面および外周面にリチウムイオン供給源が配置されるため、製造工程が煩雑であり、これによっても、高い生産性が得られない、という問題がある。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、電極捲回ユニットの内部に短時間で電解液が浸透し、短期間でリチウムイオンが電極に均一にドーピングされ、高い生産性が得られる捲回型蓄電源およびその製造方法を提供することにある。
本発明の捲回型蓄電源は、表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含有する電極層が形成されてなる帯状の正極と、表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する電極層が形成されてなる帯状の負極とを有し、当該正極および当該負極がセパレータを介して積重されてなる電極積重体が、その一端から捲回されて構成され、その最外周部分および最内周部分が前記セパレータである筒状の電極捲回ユニット、
この電極捲回ユニットの最外周部分の内周面および最内周部分の内周面に設けられたリチウムイオン供給源、および、
リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液を備えてなり、
前記負極および／または前記正極と前記リチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンが当該負極および／または当該正極にドーピングされる捲回型蓄電源であって、
前記電極捲回ユニットにおける電極積重体が、前記セパレータの一端側部分に、負極が配置される面とは反対の面に、電極捲回ユニットの最内周部分における内周面に設けられるリチウムイオン供給源が配置されたものであり、
前記リチウムイオン供給源が設けられた前記電極捲回ユニットの最外周部分の内周面および最内周部分の内周面における当該リチウムイオン供給源に覆われていない領域の割合が、それぞれ１０〜７０％であることを特徴とする。
この電極捲回ユニットの最外周部分の内周面および最内周部分の内周面に設けられたリチウムイオン供給源、および、
リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液を備えてなり、
前記負極および／または前記正極と前記リチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンが当該負極および／または当該正極にドーピングされる捲回型蓄電源であって、
前記電極捲回ユニットにおける電極積重体が、前記セパレータの一端側部分に、負極が配置される面とは反対の面に、電極捲回ユニットの最内周部分における内周面に設けられるリチウムイオン供給源が配置されたものであり、
前記リチウムイオン供給源が設けられた前記電極捲回ユニットの最外周部分の内周面および最内周部分の内周面における当該リチウムイオン供給源に覆われていない領域の割合が、それぞれ１０〜７０％であることを特徴とする。
本発明の捲回型蓄電源においては、リチウムイオン供給源は、セパレータによって正極および負極と接触しないよう設けられていることが好ましい。
また、リチウムイオン供給源は、金属製集電体に圧着または積重されていることが好ましく、このリチウムイオン供給源が圧着または積重された金属製集電体は多孔箔よりなることが更に好ましい。
また、リチウムイオン供給源は、金属製集電体に圧着または積重されていることが好ましく、このリチウムイオン供給源が圧着または積重された金属製集電体は多孔箔よりなることが更に好ましい。
また、電極積重体は、第１のセパレータ、負極、第２のセパレータおよび正極の順で積重されてなり、当該第１のセパレータの一端側部分には、負極が配置される面とは反対の面に、電極捲回ユニットの最内周部分における内周面に設けられるリチウムイオン供給源が配置され、電極積重体がその一端から捲回されることによって電極捲回ユニットが構成されていることが好ましい。
また、電極捲回ユニットは、正極の最外周部分がセパレータを介して負極の最外周部分に覆われ、更に、当該負極の最外周部分がセパレータの最外周部分に覆われており、当該セパレータの最外周部分における内周面にリチウムイオン供給源が設けられていることが好ましい。
また、電極捲回ユニットは、正極の最外周部分がセパレータを介して負極の最外周部分に覆われ、更に、当該負極の最外周部分がセパレータの最外周部分に覆われており、当該セパレータの最外周部分における内周面にリチウムイオン供給源が設けられていることが好ましい。
また、本発明の捲回型蓄電源は、リチウムイオンキャパシタまたはリチウムイオン二次電池として好適である。
本発明によれば、リチウムイオン供給源が設けられた電極捲回ユニットの最外周部分および／または最内周部分の内周面には、リチウムイオン供給源に覆われていない領域が存在し、この領域の割合が電極捲回ユニットの最外周部分および／または最内周部分の内周面全面に対して、それぞれ１０〜７０％であるため、電極捲回ユニットの内部に短時間で電解液が浸透し、しかも、短期間でリチウムイオンが電極全体に均一にドーピングされるため、高い生産性が得られる。
また、予めセパレータにリチウムイオン供給源を配置した状態で電極積重体が捲回されることによって、電極捲回ユニットの作製とリチウムイオン供給源の配置とを同一の工程で行うことができるため、一層高い生産性が得られる。
また、予めセパレータにリチウムイオン供給源を配置した状態で電極積重体が捲回されることによって、電極捲回ユニットの作製とリチウムイオン供給源の配置とを同一の工程で行うことができるため、一層高い生産性が得られる。
以下、本発明の捲回型蓄電源を、捲回型リチウムイオンキャパシタ（以下、「捲回型ＬＩＣ」ともいう。）として実施した場合について説明する。
図１は、本発明に係る捲回型ＬＩＣの一例における構成を示す説明用断面図である。
この捲回型ＬＩＣにおいては、外装容器２０内に電極捲回ユニット１０が設けられている。この電極捲回ユニット１０は、図２に示すように、第１のセパレータ１３の一面に、負極１２、第２のセパレータ１４および正極１１がこの順で積重されてなる電極積重体１０Ａが、その一端から芯棒１９に円筒状に捲回されて構成されている。ここで、正極１１および負極１２は、後述するそれぞれの電極層が第２のセパレータ１４を介して互いに対向するよう配置されている。図示の例では、電極積重体１０Ａは第１のセパレータ１３が内側となるよう捲回されており、これにより、電極捲回ユニット１０全体の最内周部分が第１のセパレータ１３の最内周部分１３ａとされている。また、負極１２は、正極１１よりも長尺であって、正極１１の最外周部分が負極１２の最外周部分に捲回されて覆われており、更に、第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４は、負極１２よりも長尺であって、負極１２の最外周部分が、第１のセパレータ１３の最外周部分および第２のセパレータ１４の最外周部分１４ａにこの順で捲回されて覆われており、これにより、電極捲回ユニット１０全体の最外周部分が第２のセパレータ１４の最外周部分１４ａとされている。
本発明において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
図１は、本発明に係る捲回型ＬＩＣの一例における構成を示す説明用断面図である。
この捲回型ＬＩＣにおいては、外装容器２０内に電極捲回ユニット１０が設けられている。この電極捲回ユニット１０は、図２に示すように、第１のセパレータ１３の一面に、負極１２、第２のセパレータ１４および正極１１がこの順で積重されてなる電極積重体１０Ａが、その一端から芯棒１９に円筒状に捲回されて構成されている。ここで、正極１１および負極１２は、後述するそれぞれの電極層が第２のセパレータ１４を介して互いに対向するよう配置されている。図示の例では、電極積重体１０Ａは第１のセパレータ１３が内側となるよう捲回されており、これにより、電極捲回ユニット１０全体の最内周部分が第１のセパレータ１３の最内周部分１３ａとされている。また、負極１２は、正極１１よりも長尺であって、正極１１の最外周部分が負極１２の最外周部分に捲回されて覆われており、更に、第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４は、負極１２よりも長尺であって、負極１２の最外周部分が、第１のセパレータ１３の最外周部分および第２のセパレータ１４の最外周部分１４ａにこの順で捲回されて覆われており、これにより、電極捲回ユニット１０全体の最外周部分が第２のセパレータ１４の最外周部分１４ａとされている。
本発明において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
電極捲回ユニット１０の最内周部分（第１のセパレータ１３の最内周部分１３ａ）の内周面、すなわち第１のセパレータ１３の一端側部分における負極１２が配置される一面とは反対の他面には、それぞれ第１のセパレータ１３の幅方向（図１において紙面と垂直な方向）に伸びる複数の矩形の膜状のリチウム金属よりなるリチウムイオン供給源１５が、互いに周方向に離間した状態で、当該第１のセパレータ１３に圧着されて配置され、当該リチウムイオン供給源１５は第１のセパレータ１３によって正極１１および負極１２の各々とは直接接触しない状態とされている。また、電極捲回ユニット１０の最外周部分（第２のセパレータ１４の最外周部分１４ａ）の内周面すなわち第２のセパレータ１４の他端側部分の表面には、それぞれ第２のセパレータ１４の幅方向（図１において紙面と垂直な方向）に伸びる複数の矩形の膜状のリチウム金属よりなるリチウムイオン供給源１６が互いに周方向に離間して配置され、当該リチウムイオン供給源１６は第２のセパレータ１４によって正極１１および負極１２の各々とは直接接触しない状態とされている。本発明において、「内周面」とは、電極捲回ユニットの中心側の面を意味し、「外周面」とは、内周面とは反対の面を意味する。
また、この例の捲回型ＬＩＣにおいては、図３に示すように、電極捲回ユニット１０が、テープ２５よって捲かられることにより固定されており、これにより、電極捲回ユニット１０を外装容器２０内に収容する作業が容易となり、捲回型ＬＩＣの組立て作業性が向上する。また、電極捲回ユニット１０の両端には、それぞれ正極１１および負極１２に電気的に接続された正極端子１７および負極端子１８が引き出されている。
そして、外装容器２０内には、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液が充填されている。
また、この例の捲回型ＬＩＣにおいては、図３に示すように、電極捲回ユニット１０が、テープ２５よって捲かられることにより固定されており、これにより、電極捲回ユニット１０を外装容器２０内に収容する作業が容易となり、捲回型ＬＩＣの組立て作業性が向上する。また、電極捲回ユニット１０の両端には、それぞれ正極１１および負極１２に電気的に接続された正極端子１７および負極端子１８が引き出されている。
そして、外装容器２０内には、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液が充填されている。
本発明においては、電極捲回ユニット１０の最外周部分および最内周部分の少なくとも一方の内周面にリチウムイオン供給源１５，１６が設けられていればよいが、当該リチウムイオン供給源１５，１６が設けられた電極捲回ユニット１０の最外周部分の内周面および／または最内周部分の内周面におけるリチウムイオン供給源１５，１６に覆われていない領域（以下、「非占有領域」という。）Ｒの割合（最外周部分の内周面の面積に対する非占有領域Ｒの面積の割合および／または最内周部分の内周面の面積に対する非占有領域Ｒの面積の割合）が、それぞれ１０〜７０％とされ、好ましくは１５〜５０％、より好ましくは２０〜３０％とされる。非占有領域Ｒの割合が上記の範囲にあれば、電解液の浸透が短時間で達成され、これにより、リチウムイオンが短時間で負極１２全体に均一にドーピングされると共に、プレドープが短時間で完了される。
この非占有領域Ｒの割合が１０％未満である場合には、電解液の浸透に長い時間を要するため、結局、リチウムイオンが負極１２の電極層１２ａ全体に均一にドーピングされるまでに長い時間が必要となるので好ましくない。一方、この非占有領域Ｒの割合が７０％を超える場合には、正極１１および／または負極１２に対向するリチウムイオン供給源１５，１６の面積が小さいため、プレドープが完了するまでに長い時間を要するので好ましくない。
また、非占有領域Ｒは電極捲回ユニット１０の最外周部分および／または最内周部分の内周面全域にわたって均一に分布していることが好ましい。例えば、面積の小さい１つのリチウムイオン供給源を用いるのではなく、複数の小さい面積のリチウムイオン供給源を互いに離間して配置することにより、所定の面積の非占有領域Ｒを確保することが、電解液の流通経路を広く確保できることから好適である。また、パンチング等により多孔化したリチウムイオン供給源を用いる場合には、１つのリチウムイオン供給源によって所定の面積の非占有領域を確保できることから、更に好適である。
この非占有領域Ｒの割合が１０％未満である場合には、電解液の浸透に長い時間を要するため、結局、リチウムイオンが負極１２の電極層１２ａ全体に均一にドーピングされるまでに長い時間が必要となるので好ましくない。一方、この非占有領域Ｒの割合が７０％を超える場合には、正極１１および／または負極１２に対向するリチウムイオン供給源１５，１６の面積が小さいため、プレドープが完了するまでに長い時間を要するので好ましくない。
また、非占有領域Ｒは電極捲回ユニット１０の最外周部分および／または最内周部分の内周面全域にわたって均一に分布していることが好ましい。例えば、面積の小さい１つのリチウムイオン供給源を用いるのではなく、複数の小さい面積のリチウムイオン供給源を互いに離間して配置することにより、所定の面積の非占有領域Ｒを確保することが、電解液の流通経路を広く確保できることから好適である。また、パンチング等により多孔化したリチウムイオン供給源を用いる場合には、１つのリチウムイオン供給源によって所定の面積の非占有領域を確保できることから、更に好適である。
正極１１および負極１２（以下、両者を併せて「電極」ともいう。）は、それぞれ帯状の集電体の少なくとも一面に電極層が形成されてなるものであり、両者は実質的に同一の構造であるので、以下、同一の図面を用いて説明する。
図４は、電極捲回ユニットにおける電極を展開した状態で示す説明用平面図であり、図５は、図４に示す電極のＡ−Ａ断面を拡大して示す説明図である。
この例の負極１２（正極１１）は、帯状の負極集電体１２ａ（正極集電体１１ａ）の一面（図５において上面）に、下地層１２ｃ（１１ｃ）を介して負極活物質または正極活物質を含有してなる電極層１２ｂ（１１ｂ）が形成されてなり、負極集電体１２ａ（正極集電体１１ａ）の他面には、負極端子１８（正極端子１７）が例えばステッチングまたはコールドウェルディングによって固定されて接続されている。
電極として、負極集電体１２ａまたは正極集電体１１ａの両面に電極層１２ｂまたは電極層１１ｂが形成されてなるものを用いる場合には、電極層１２ｂまたは電極層１１ｂを部分的に負極集電体１２ａまたは正極集電体１１ａから剥離して、当該負極集電体１２ａまたは当該正極集電体１１ａに負極端子１８または正極端子１７を接続することができる。
ここで、負極端子１８および正極端子１７は、電極捲回ユニット１０の両端から別々に引き出されていても、一方の端部から引き出されていてもよい。また、負極端子１８および正極端子１７は、それぞれ１つ設けられていればよいが、それぞれ複数設けられることが、内部抵抗が低下するため好ましい。
図４は、電極捲回ユニットにおける電極を展開した状態で示す説明用平面図であり、図５は、図４に示す電極のＡ−Ａ断面を拡大して示す説明図である。
この例の負極１２（正極１１）は、帯状の負極集電体１２ａ（正極集電体１１ａ）の一面（図５において上面）に、下地層１２ｃ（１１ｃ）を介して負極活物質または正極活物質を含有してなる電極層１２ｂ（１１ｂ）が形成されてなり、負極集電体１２ａ（正極集電体１１ａ）の他面には、負極端子１８（正極端子１７）が例えばステッチングまたはコールドウェルディングによって固定されて接続されている。
電極として、負極集電体１２ａまたは正極集電体１１ａの両面に電極層１２ｂまたは電極層１１ｂが形成されてなるものを用いる場合には、電極層１２ｂまたは電極層１１ｂを部分的に負極集電体１２ａまたは正極集電体１１ａから剥離して、当該負極集電体１２ａまたは当該正極集電体１１ａに負極端子１８または正極端子１７を接続することができる。
ここで、負極端子１８および正極端子１７は、電極捲回ユニット１０の両端から別々に引き出されていても、一方の端部から引き出されていてもよい。また、負極端子１８および正極端子１７は、それぞれ１つ設けられていればよいが、それぞれ複数設けられることが、内部抵抗が低下するため好ましい。
正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａ（以下、両者を併せて「電極集電体」ともいう。）は、表裏面を貫通する孔Ｐを有する多孔材よりなるものであり、かかる多孔材の形態としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔等が挙げられる。
電極集電体の孔Ｐの形状は、円形、矩形、その他適宜の形状に設定することができる。また、電極集電体の厚みは、強度および軽量化の観点から、２０〜５０μｍであることが好ましい。
電極集電体の気孔率は、通常、１０〜７９％、好ましくは２０〜６０％である。ここで、気孔率は、［１−（電極集電体の質量／電極集電体の真比重）／（電極集電体の見かけ体積）］×１００によって算出されるものである。
電極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池などの用途で使用されている種々のものを用いることができる。負極集電体１２ａの材質の具体例としては、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられ、正極集電体１１ａの材質のとしては、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。
このような多孔材を電極集電体として用いることにより、リチウムイオン供給源１５，１６が電極捲回ユニット１０における内周面および外周面の両方に配置されていても、リチウムイオンがリチウムイオン供給源１５，１６から電極集電体の孔Ｐを通って自由に各電極間を移動するので、負極１２および／または正極１１にリチウムイオンをドーピングすることができる。
電極集電体の孔Ｐの形状は、円形、矩形、その他適宜の形状に設定することができる。また、電極集電体の厚みは、強度および軽量化の観点から、２０〜５０μｍであることが好ましい。
電極集電体の気孔率は、通常、１０〜７９％、好ましくは２０〜６０％である。ここで、気孔率は、［１−（電極集電体の質量／電極集電体の真比重）／（電極集電体の見かけ体積）］×１００によって算出されるものである。
電極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池などの用途で使用されている種々のものを用いることができる。負極集電体１２ａの材質の具体例としては、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられ、正極集電体１１ａの材質のとしては、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。
このような多孔材を電極集電体として用いることにより、リチウムイオン供給源１５，１６が電極捲回ユニット１０における内周面および外周面の両方に配置されていても、リチウムイオンがリチウムイオン供給源１５，１６から電極集電体の孔Ｐを通って自由に各電極間を移動するので、負極１２および／または正極１１にリチウムイオンをドーピングすることができる。
また、本発明においては、電極集電体における少なくとも一部の孔Ｐを、脱落しにくい導電性材料を用いて閉塞し、この状態で、電極集電体の一面に、電極層１１ａ，１２ａが形成されることが好ましく、これにより、電極の生産性を向上させることができると共に、電極集電体から電極層１１ｂ，１２ｂが脱落することによって生じる蓄電源の信頼性の低下を防止または抑制することができる。
また、電極の厚み（電極集電体および電極層の合計の厚み）を小さくすることにより、一層高いエネルギー密度および出力密度を得ることができる。
また、電極集電体における孔Ｐの形態および数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように適宜設定することができる。
また、電極の厚み（電極集電体および電極層の合計の厚み）を小さくすることにより、一層高いエネルギー密度および出力密度を得ることができる。
また、電極集電体における孔Ｐの形態および数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように適宜設定することができる。
負極１２における電極層１２ｂは、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有してなるものである。
電極層１２ｂを構成する負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比（以下「Ｈ／Ｃ」と記す。）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（以下、「ＰＡＳ」という。））等を好適に用いることができ、これらの中では、ＰＡＳは高容量が得られる点でより好ましい。例えばＨ／Ｃが０．２程度のＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを担持（充電）させた後に放電させると、６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンを担持（充電）させると、７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られる。このことから、ＰＡＳが非常に大きな静電容量を有することが理解される。
電極層１２ｂを構成する負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比（以下「Ｈ／Ｃ」と記す。）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（以下、「ＰＡＳ」という。））等を好適に用いることができ、これらの中では、ＰＡＳは高容量が得られる点でより好ましい。例えばＨ／Ｃが０．２程度のＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを担持（充電）させた後に放電させると、６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンを担持（充電）させると、７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られる。このことから、ＰＡＳが非常に大きな静電容量を有することが理解される。
本発明において、負極活物質としてＰＡＳ等のアモルファス構造を有するものを用いた場合には、担持させるリチウムイオン量を増加させるほど電位が低下するので、得られる蓄電源の耐電圧（充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上昇速度（放電カーブの傾き）が低くなるため、求められる蓄電源の使用電圧に応じて、リチウムイオン量は活物質のリチウムイオン吸蔵能力の範囲内において適宜設定することが好ましい。
また、ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮等の構造変化が生じないため、サイクル特性に優れ、また、リチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため、急速充電、急速放電にも優れた特性を有することから、負極活物質として好適である。
ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式で表されるメチレン・ビスフェノール類、ヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類などが挙げられる。これらの中では、実用的に、フェノール類、特にフェノールが好適である。
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０〜２の整数である。）
また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変性芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
ＰＡＳは、不溶不融性基体として使用され、当該不溶不融性基体は例えば上記芳香族系縮合ポリマーから次のようにして製造することもできる。すなわち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの温度まで徐々に加熱することにより、Ｈ／Ｃが０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体を得ることができる。
但し、不溶不融性基体の製造方法はこれに限定されることなく、例えば、特公平３−２４０２４号公報等に記載の方法で、Ｈ／Ｃが上記の範囲にあり、かつ６００ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
但し、不溶不融性基体の製造方法はこれに限定されることなく、例えば、特公平３−２４０２４号公報等に記載の方法で、Ｈ／Ｃが上記の範囲にあり、かつ６００ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
上記不溶不融性基体においては、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置が２θで表して２４°以下に存在し、また、該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在する。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムイオンを安定にドーピングすることができることから、リチウムイオン蓄電源用の負極活物質として好適である。
本発明において、負極活物質は、細孔直径が３ｎｍ以上で細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上のものが好ましく、その細孔直径の上限は限定されないが、通常は３〜５０ｎｍの範囲である。また、細孔容積の範囲についても特に限定されないが、通常０．１０〜０．５ｍＬ／ｇであり、好ましくは０．１５〜０．５ｍＬ／ｇである。
本発明に係る捲回型ＬＩＣにおいて、負極１２における電極層１２ｂは、上記の炭素材料やＰＡＳ等の負極活物質を含有してなる材料を用いて負極集電体１２ａ上に形成されるが、その方法は特定されず公知の方法が利用することができる。具体的には、負極活物質粉末、バインダーおよび必要に応じて導電性粉末が水系媒体または有機溶媒中に分散されてなるスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体１２ａの表面に塗布して乾燥することによって、或いは上記スラリーを予めシート状に成形し、得られる成形体を負極集電体１２ａの表面に貼り付けることによって、電極層１２ａを形成することができる。
ここで、スラリーの調製に用いられるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の合フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中では、バインダーとしてフッ素系樹脂が好ましく、特にフッ素原子／炭素原子の原子比（以下、「Ｆ／Ｃ」という。）が０．７５以上で１．５未満であるフッ素系樹脂を用いることが好ましく、Ｆ／Ｃが０．７５以上で１．３未満のフッ素系樹脂が更に好ましい。
バインダーの使用量は、負極活物質の種類や電極形状等により異なるが、負極活物質に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
また、必要に応じて使用される導電性材料としては、例えばアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。この導電性材料の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０質量％の割合で用いることが好ましい。
ここで、スラリーの調製に用いられるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の合フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中では、バインダーとしてフッ素系樹脂が好ましく、特にフッ素原子／炭素原子の原子比（以下、「Ｆ／Ｃ」という。）が０．７５以上で１．５未満であるフッ素系樹脂を用いることが好ましく、Ｆ／Ｃが０．７５以上で１．３未満のフッ素系樹脂が更に好ましい。
バインダーの使用量は、負極活物質の種類や電極形状等により異なるが、負極活物質に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
また、必要に応じて使用される導電性材料としては、例えばアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。この導電性材料の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０質量％の割合で用いることが好ましい。
負極集電体１２ａに上記スラリーを塗工することによって、電極層１２ｂを形成する場合には、図５に示すように、負極集電体１２ａの塗工面に導電性材料の下地層１２ｃを形成することが好ましい。負極集電体１２ａの表面にスラリーを直接塗工する場合には、負極集電体１２ａが多孔材であるため、スラリーが負極集電体１２ａの孔Ｐから洩れ出したり、あるいは負極集電体１２ａの表面が平滑でないため、均一な厚みを有する電極層１２ｂを形成することが困難となることがある。そして、負極集電体１２ａの表面に下地層１２ｃを形成することにより、孔Ｐが下地層１２ｃによって塞がれると共に、平滑な塗工面が形成されるので、スラリーを塗工しやすくなると共に、均一な厚みを有する電極層１２ｂを形成することができる。
図示の例では、電極層１２ｂが負極集電体１２ａの一面のみに形成されているが、電極層１２ｂが負極集電体１２ａの両面に形成される場合には、例えば負極集電体１２ａの両面のいずれかにスラリーを間欠塗工して負極集電体１２ａに未塗工領域を形成することにより、当該未塗工領域に負極端子１８を接続することができる。
図示の例では、電極層１２ｂが負極集電体１２ａの一面のみに形成されているが、電極層１２ｂが負極集電体１２ａの両面に形成される場合には、例えば負極集電体１２ａの両面のいずれかにスラリーを間欠塗工して負極集電体１２ａに未塗工領域を形成することにより、当該未塗工領域に負極端子１８を接続することができる。
負極１２における電極層１２ｂの厚みは、得られる捲回型ＬＩＣに十分なエネルギー密度を確保されるよう正極１１における電極層１１ｂの厚みとのバランスで設計されるが、得られる捲回型ＬＩＣの出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、負極集電体１２ａの一面に形成される場合では、通常、１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
正極１１における電極層１１ｂは、リチウムイオンおよび／または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる正極活物質を含有してなるものである。
電極層１１ｂを構成する正極活物質としては、例えば活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってＨ／Ｃが０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するＰＡＳ等を用いることができる。
正極１１における電極層１１ｂは、負極１２における電極層２ｂと同様の方法によって形成することができる。
電極層１１ｂを構成する正極活物質としては、例えば活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってＨ／Ｃが０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するＰＡＳ等を用いることができる。
正極１１における電極層１１ｂは、負極１２における電極層２ｂと同様の方法によって形成することができる。
本発明に係る捲回型ＬＩＣにおいては、正極１１と負極１２とを短絡させた後における正極１１および負極１２の電位が２．０Ｖ以下となることが好ましい。
従来の電気二重層キャパシタにおいては、通常、正極および負極における活物質としてそれぞれ同種のもの（主に活性炭）が略同量用いられている。この活物質はキャパシタの組立時においては、約３Ｖの電位を有しており、キャパシタに充電することにより、正極の表面においてアニオンが電気二重層を形成することによって、正極の電位が上昇し、一方、負極の表面においてカチオンが電気二重層を形成することによって、負極の電位が降下する。逆に、放電時においては、正極からアニオンが、負極からはカチオンがそれぞれ電解液中に放出されることにより、電位がそれぞれ下降または上昇し、最終的に電位が約３Ｖとなる。このように、通常の炭素材料は約３Ｖの電位を有しているため、正極および負極の両方に炭素材料が用いられた有機電解質キャパシタは、正極と負極とを短絡させた後における正極および負極の電位はいずれも約３Ｖとなる。
従来の電気二重層キャパシタにおいては、通常、正極および負極における活物質としてそれぞれ同種のもの（主に活性炭）が略同量用いられている。この活物質はキャパシタの組立時においては、約３Ｖの電位を有しており、キャパシタに充電することにより、正極の表面においてアニオンが電気二重層を形成することによって、正極の電位が上昇し、一方、負極の表面においてカチオンが電気二重層を形成することによって、負極の電位が降下する。逆に、放電時においては、正極からアニオンが、負極からはカチオンがそれぞれ電解液中に放出されることにより、電位がそれぞれ下降または上昇し、最終的に電位が約３Ｖとなる。このように、通常の炭素材料は約３Ｖの電位を有しているため、正極および負極の両方に炭素材料が用いられた有機電解質キャパシタは、正極と負極とを短絡させた後における正極および負極の電位はいずれも約３Ｖとなる。
これに対し、本発明に係る捲回型ＬＩＣにおいては、上記したように正極１１と負極２とを短絡した後における正極１１の電位は２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ 、以下同じ。）以下となることが好ましい。すなわち、本発明に係る捲回型ＬＩＣにおいては、正極活物質としてリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能なものを用い、一方、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質を用い、正極１１と負極１２とを短絡させた後における正極１１および負極１２の電位が２．０Ｖ以下になるように、負極１２および／または正極１１に予めリチウムイオンを担持させることが好ましい。
なお、本発明において、正極と負極とを短絡させた後における正極の電位が２．０Ｖ以下とは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極の電位が２．０Ｖ以下となる場合をいう。
（Ａ）リチウムイオンによってドーピングされた後、正極端子と負極端子とを導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極の電位。
（Ｂ）充放電試験機により１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に、正極端子と負極端子とを導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極の電位。
（Ａ）リチウムイオンによってドーピングされた後、正極端子と負極端子とを導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極の電位。
（Ｂ）充放電試験機により１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に、正極端子と負極端子とを導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極の電位。
また、本発明において、正極１１と負極１２とを短絡させた後における正極電位が２．０Ｖ以下とは、リチウムイオンがドーピングされた直後に限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下となることである。
本発明において、正極と負極とを短絡させた後における正極の電位が２．０Ｖ以下になるということに関し、更に詳細に説明する。
上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）前後の電位を有しており、活物質として正極および負極の両方に活性炭を用いてキャパシタを構成した場合には、いずれの電位も約３Ｖとなるため、正極と負極とを短絡しても正極の電位は変化せず約３Ｖのままである。また、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質としてリチウムイオン二次電池に使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素等の炭素材料を用いた、いわゆるハイブリットキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖとなるため、正極と負極とを短絡しても正極の電位は変化せず約３Ｖのままである。従って、正極および負極の質量バランスにもよるが、充電すると負極の電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため、高電圧、高エネルギー密度を有するキャパシタが得られる。一般的に、充電電圧の上限は正極の電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に定められるので、正極の電位を上限にした場合には、負極の電位が低下する値だけ、充電電圧を高めることが可能となる。
上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）前後の電位を有しており、活物質として正極および負極の両方に活性炭を用いてキャパシタを構成した場合には、いずれの電位も約３Ｖとなるため、正極と負極とを短絡しても正極の電位は変化せず約３Ｖのままである。また、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質としてリチウムイオン二次電池に使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素等の炭素材料を用いた、いわゆるハイブリットキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖとなるため、正極と負極とを短絡しても正極の電位は変化せず約３Ｖのままである。従って、正極および負極の質量バランスにもよるが、充電すると負極の電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため、高電圧、高エネルギー密度を有するキャパシタが得られる。一般的に、充電電圧の上限は正極の電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に定められるので、正極の電位を上限にした場合には、負極の電位が低下する値だけ、充電電圧を高めることが可能となる。
しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖとなる上述のハイブリットキャパシタにおいては、正極の上限電位が例えば４．０Ｖとした場合に、放電時の正極の電位は３．０Ｖまでであり、正極の電位の変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分に利用することができない。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）、脱離（放電）した場合に、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離できないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極の表面において電解液の分解に消費されたり、炭素材の構造欠陥部にトラップされたりすること等の説明がなされているが、この場合には、正極の充放電効率に比べて負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後に正極と負極とを短絡させると、正極電位は３Ｖよりも高くなり、さらに利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖから２．０Ｖまで放電可能であるところ、４．０Ｖから３．０Ｖまでしか放電することができない場合や、利用可能容量の半分の量しか利用していないこととなり、高電圧を得ることは可能であるが、高容量を得ることは困難である。
従って、キャパシタとして、高電圧および高エネルギー密度を得るだけでなく、高容量および高エネルギー密度を得るためには、正極の利用容量を向上させることが必要となる。
従って、キャパシタとして、高電圧および高エネルギー密度を得るだけでなく、高容量および高エネルギー密度を得るためには、正極の利用容量を向上させることが必要となる。
正極と負極との短絡後における正極の電位が３．０Ｖよりも低ければ、それだけ利用容量が増加し、高容量になるということである。正極と負極との短絡後における正極の電位を２．０Ｖ以下とするためには、キャパシタの充放電により充電される量だけでなく、別途リチウム金属などのリチウムイオン供給源から負極にリチウムイオンを充電することが好ましい。正極および負極以外からリチウムイオンが供給されることにより、正極と負極とを短絡させたときには、正極、負極およびリチウム金属が平衡電位になるため、正極の電位および負極の電位の両方ともに３．０Ｖ以下となる。また、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の量が多くなる程、平衡電位は低くなる。負極活物質および正極活物質が変われば平衡電位も変わるので、正極と負極との短絡後における正極電位が２．０Ｖ以下となるように、負極活物質および正極活物質の特性を考慮して負極に担持させるリチウムイオン量の調整が必要である。
本発明に係る捲回型ＬＩＣにおいて、正極１１と負極１２とを短絡させた後における正極１１の電位が２．０Ｖ以下となるということは、上記したように、捲回型ＬＩＣの正極１１および負極１２以外から正極および／または負極１２にリチウムイオンが供給されるということである。リチウムイオンの供給は、負極１２および正極１１の一方あるいは両方のいずれでもよいが、例えば正極活物質として活性炭を用いた場合には、リチウムイオンの担持量が多くなり、正極１１の電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、キャパシタの容量が低下するなどの不具合が生じる場合があるため、負極１２および正極１１に供給するリチウムイオンの量は不具合が生じないよう適宜制御が必要である。いずれの場合でも、予め正極１１および／または負極１２に供給されたリチウムイオンはセルの充電により負極１２に供給されるので、負極１２の電位は低下する。
また、正極１１と負極１２とを短絡させた後における正極１１の電位が２．０Ｖよりも高い場合には、正極１１および／または負極１２に供給されたリチウムイオンの量が少ないため、得られる捲回型ＬＩＣのエネルギー密度は小さい。リチウムイオンの供給量が多くなるほど、正極１１と負極１２とを短絡させた後における正極１１の電位は低くなり、エネルギー密度は向上する。高いエネルギー密度を得るには２．０Ｖ以下が好ましく、更に高いエネルギー密度を得るには１．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下が好ましい。正極１１と負極１２とを短絡させた後における正極１１の電位が低くなるということは、換言すると、捲回型ＬＩＣに充電することにより、負極１２に供給されるリチウムイオンの量が多くなるということであり、負極１２の静電容量が増大すると共に、負極１２の電位変化量が小さくなり、結果的に正極１１の電位変化量が大きくなって捲回型ＬＩＣの静電容量および容量が大きくなり、高いエネルギー密度が得られるのである。
また、正極１１の電位が０．１Ｖを下回ると、正極活物質にもよるが、ガスの発生や、リチウムイオンを不可逆に消費してしまう等の不具合が生じるため、正極１１の電位の測定が困難となる。また、正極１１の電位が低くなりすぎる場合には、負極活物質の質量が過剰ということであり、逆にエネルギー密度は低下する。従って、一般的には、正極１１の電位は０．１Ｖ以上であり、好ましくは０．３Ｖ以上である。
なお、本発明において、静電容量および容量は次のように定義する。キャパシタの静電容量とは、キャパシタの放電カーブの傾きを示し、単位はＦ（ファラッド）、キャパシタの単位質量当たりの静電容量とは、キャパシタの静電容量を正極活物質の質量および負極活物質の質量の合計で割った値であり、単位はＦ／ｇ、正極の静電容量とは、正極の放電カーブの傾きを示し、単位はＦ、正極の単位質量当たりの静電容量とは、正極の静電容量を正極活物質の質量で割った値であり、単位はＦ／ｇ、負極の静電容量とは、負極の放電カーブの傾きを示し、単位はＦ、負極の単位質量当たりの静電容量とは、負極の静電容量を負極活物質の質量で割った値であり、単位はＦ／ｇである。
更に、キャパシタの容量とは、キャパシタの放電開始電圧と放電終了電圧との差、すなわち電圧変化量とキャパシタの静電容量との積であり、単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので、本明細書においては、換算してｍＡｈ表示する。正極の容量とは、放電開始時の正極の電位と放電終了時の正極の電位の差（正極電位変化量）と、正極の静電容量との積であり、単位はＣまたはｍＡｈ、負極の容量とは、放電開始時の負極の電位と放電終了時の負極の電位の差（負極電位変化量）と、負極の静電容量との積であり、単位はＣまたはｍＡｈである。キャパシタの容量と、正極の容量および負極の容量とは一致する。
本発明に係る捲回型ＬＩＣにおいては、負極活物質の単位質量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上で、かつ、正極活物質の質量が負極活物質の質量よりも大きいことが好ましく、例えば、正極の静電容量を考慮して負極１２へのリチウムイオンの充填量（プレドープ量）を適切に制御することにより、負極活物質の単位質量当たりの静電容量を正極活物質の単位質量当たり静電容量の３倍以上とし、かつ、正極活物質の質量を負極活物質の質量よりも大きくすることができる。これにより、従来の電気二重層キャパシタよりも高電圧かつ高容量のキャパシタが得られる。
さらに、正極活物質の単位重量当たりの静電容量よりも大きい単位重量当たりの静電容量を有する負極活物質を用いる場合には、負極１２の電位変化量を変えずに負極活物質の質量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなり、捲回型ＬＩＣの静電容量および容量を大きくすることができる。
正極活物質の質量は、負極活物質の質量よりも大きいことが好ましいが、負極活物質の質量の１．１〜１０倍であることが更に好ましい。正極活物質の質量が負極活物質の質量の１．１倍未満である場合には、容量差が小さくなるため好ましくない。一方、正極活物質の質量が負極活物質の質量の１０倍を超える場合には、逆に容量が小さくなる場合もあり、また、正極１１と負極１２との厚み差が大きくなり過ぎるので、捲回型ＬＩＣの構成上好ましくない。
さらに、正極活物質の単位重量当たりの静電容量よりも大きい単位重量当たりの静電容量を有する負極活物質を用いる場合には、負極１２の電位変化量を変えずに負極活物質の質量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなり、捲回型ＬＩＣの静電容量および容量を大きくすることができる。
正極活物質の質量は、負極活物質の質量よりも大きいことが好ましいが、負極活物質の質量の１．１〜１０倍であることが更に好ましい。正極活物質の質量が負極活物質の質量の１．１倍未満である場合には、容量差が小さくなるため好ましくない。一方、正極活物質の質量が負極活物質の質量の１０倍を超える場合には、逆に容量が小さくなる場合もあり、また、正極１１と負極１２との厚み差が大きくなり過ぎるので、捲回型ＬＩＣの構成上好ましくない。
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４としては、電解液、正極活物質或いは負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電気伝導性の小さい多孔体等を用いることができる。
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の材質としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他公知のものを用いることができる。これらの中では、セルロース（紙）が耐久性および経済性の点で好ましい。
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の厚みは特に限定されないが、通常、２０〜５０μｍ程度が好ましい。
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の材質としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他公知のものを用いることができる。これらの中では、セルロース（紙）が耐久性および経済性の点で好ましい。
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の厚みは特に限定されないが、通常、２０〜５０μｍ程度が好ましい。
図６に示すように、リチウムイオン供給源１５，１６は、金属製集電体（以下、「リチウム極集電体」という。）１５ａ，１６ａに圧着または積重されていることが好ましい。このような構成においては、リチウム極集電体１５ａ，１６ａにはリチウム極端子を設けることにより、当該リチウム極端子を介して例えば負極端子１８に電気的に接続することかできる。
このリチウム極集電体１５ａ，１６ａとしては、リチウムイオン供給源１５，１６を構成するリチウム金属が圧着しやすく、必要に応じてリチウムイオンが通過するよう、電極集電体と同様な多孔構造のものを用いることが好ましい。また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａの材質は、ステンレス等のリチウムイオン供給源１５，１６と反応しないものを用いることが好ましい。
また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａとして、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合には、リチウムイオン供給源１５，１６を構成するリチウム金属の少なくとも一部、特に８０質量％以上が、リチウム極集電体１５ａ，１６ａの孔に埋め込まれていることが好ましく、これにより、リチウムイオンが負極１２に担持された後も、リチウム金属の消失によって電極間に生じる隙間が少なくなり、得られる捲回型ＬＩＣの信頼性をより確実に維持することができる。
また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａの厚みは、１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａに圧着されるリチウム金属の厚みは、負極１２に予め担持するリチウムイオンの量を考慮して適宜定められるが、通常、５０〜３００μｍ程度が好ましい。
このリチウム極集電体１５ａ，１６ａとしては、リチウムイオン供給源１５，１６を構成するリチウム金属が圧着しやすく、必要に応じてリチウムイオンが通過するよう、電極集電体と同様な多孔構造のものを用いることが好ましい。また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａの材質は、ステンレス等のリチウムイオン供給源１５，１６と反応しないものを用いることが好ましい。
また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａとして、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合には、リチウムイオン供給源１５，１６を構成するリチウム金属の少なくとも一部、特に８０質量％以上が、リチウム極集電体１５ａ，１６ａの孔に埋め込まれていることが好ましく、これにより、リチウムイオンが負極１２に担持された後も、リチウム金属の消失によって電極間に生じる隙間が少なくなり、得られる捲回型ＬＩＣの信頼性をより確実に維持することができる。
また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａの厚みは、１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａに圧着されるリチウム金属の厚みは、負極１２に予め担持するリチウムイオンの量を考慮して適宜定められるが、通常、５０〜３００μｍ程度が好ましい。
リチウムイオン供給源１５，１６を構成するリチウム金属の量は、正極１１と負極１２とを短絡させた後における正極１１の電位が２．０Ｖ以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定することが好ましく、更に、例えば負極１２に対して、リチウムイオンが電極捲回ユニット１０の外周面および内周面の両側から可能な限り均衡して迅速にドーピングされるように、リチウムイオン供給源１５を構成するリチウム金属の量およびリチウムイオン供給源１６を構成するリチウム金属の量を配分することが好ましい。
負極端子１８および正極端子１７の材質としては、導電性を有するものあれば特に限定されず種々のものを用いることができるが、それぞれ負極集電体１２ａおよび正極集電体１１ａの材質と同一のものが、接続性や膨張性などの点から好ましい。
テープ２５の材質としては、電解液に対して耐久性を有し、得られる捲回型ＬＩＣに悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の材質と同一のものが好ましい。
また、テープ２５の厚みは、厚さ５０〜１００μｍ程度、幅が５〜１０ｍｍ程度のものが、電極捲回ユニット１０を安定して固定することができ、かつ、作業性も向上するので好ましい。
また、テープ２５の数やテープ２５によって固定される位置は、主として電極捲回ユニット１０の寸法に応じて適宜定められるが、通常、テープ２５の数が２〜３であれば、電極捲回ユニット１０を安定的に固定することができる。
また、テープ２５の厚みは、厚さ５０〜１００μｍ程度、幅が５〜１０ｍｍ程度のものが、電極捲回ユニット１０を安定して固定することができ、かつ、作業性も向上するので好ましい。
また、テープ２５の数やテープ２５によって固定される位置は、主として電極捲回ユニット１０の寸法に応じて適宜定められるが、通常、テープ２５の数が２〜３であれば、電極捲回ユニット１０を安定的に固定することができる。
芯棒１９の材質としては、ステンレス、銅、ニッケルなどの金属材料を用いることができる。
また、芯棒１９の径は、電極捲回ユニット１０の内周の径に応じて適宜設定することができる。
また、芯棒１９の径は、電極捲回ユニット１０の内周の径に応じて適宜設定することができる。
外装容器２０の材質は特に限定されず、一般に電池またはキャパシタに用いられている種々のものを用いることができ、例えば鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を用いることができるが、外装容器２０としては、捲回型ＬＩＣの小型化、軽量化の観点からは、アルミニウムと、ナイロン、ポリプロピレンなどの高分子材料とのラミネートフィルムを用いたフィルム型のものが好ましい。 外装容器２０の形状も特に限定されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができるが、円柱状の電極捲回ユニット１０を収容する場合には円筒型のものを、扁平円柱状の電極捲回ユニット１０を収容する場合には角型のものが好ましい。
外装容器２０内に充填される電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。
電解質を構成するリチウム塩としては、リチウムイオンを移送可能で、高電圧下においても電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在し得るものであればよく、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎなどが挙げられる。
非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
電解液は、上記の電解質および溶媒を充分に脱水された状態で混合することによって調製されるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするために、少なくとも０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌであることが更に好ましい。
電解質を構成するリチウム塩としては、リチウムイオンを移送可能で、高電圧下においても電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在し得るものであればよく、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎなどが挙げられる。
非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
電解液は、上記の電解質および溶媒を充分に脱水された状態で混合することによって調製されるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするために、少なくとも０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌであることが更に好ましい。
このような捲回型ＬＩＣは、例えば以下のようにして製造することができる。
先ず、正極集電体１１ａの一面に、例えばカーボン系導電性材料よりなる下地層１１ｃを形成することにより、正極集電体１１ａの孔Ｐを塞いだ後、当該下地層１１ｃの表面に、正極活物質およびバインダーを含有してなるスラリーを塗工して電極層１１ａを形成することにより、正極１１を作製すると共に、負極集電体１２ａの一面に、例えばカーボン系導電性材料よりなる下地層１２ｃを形成することにより、負極集電体１２ａの孔Ｐを塞いだ後、当該下地層１２ｃの表面に、負極活物質およびバインダーを含有してなるスラリーを塗工して電極層１２ａを形成することにより、負極１２を作製する。そして、正極１１における正極集電体１１ａおよび負極１２における負極集電体１２ａに、正極端子１７および負極端子１８を、例えばステッチングによって固定して接続する。
次いで、第１のセパレータ１３の一面に、負極１２、第２のセパレータ１４および正極１１をこの順で積重することにより、この電極積重体１０Ａを作製する。ここで、正極１１および負極１２は、それぞれの電極層１１ｂ，１２ｂが第２のセパレータ１４を介して互いに対向するよう配置されている。そして、芯棒１９に対し、作製した電極積重体１０Ａを、その第１のセパレータ１３が内側となるよう当該電極積重体１０Ａの一端から捲回することにより、電極捲回ユニット１０を作製し、この電極捲回ユニット１０にテープ２５を捲くことによって固定する。
以上において、第１のセパレータ１３には、図７に示すように、電極捲回ユニット１０の最内周部分となる一端側部分における負極１２が配置される一面とは反対の他面に、電極捲回ユニット１０の最内周部分の内周面に配置されるリチウムイオン供給源１５が圧着されて固定されており、更に、このリチウムイオン供給源１５上には、図８に示すように、リチウム極集電体１５ａが圧着されて固定されている。一方、第２のセパレータ１４には、図９に示すように、電極捲回ユニット１０の最外周部分となる他端側部分の表面に、電極捲回ユニット１０の外周面に配置されるリチウムイオン供給源１６が圧着されて固定されており、更に、このリチウムイオン供給源１６上に、図１０に示すように、リチウム極集電体１６ａが圧着されて固定されている。このようにして、電極捲回ユニット１０の内周面および外周面の各々に、リチウムイオン供給源１５，１６が配置される。
先ず、正極集電体１１ａの一面に、例えばカーボン系導電性材料よりなる下地層１１ｃを形成することにより、正極集電体１１ａの孔Ｐを塞いだ後、当該下地層１１ｃの表面に、正極活物質およびバインダーを含有してなるスラリーを塗工して電極層１１ａを形成することにより、正極１１を作製すると共に、負極集電体１２ａの一面に、例えばカーボン系導電性材料よりなる下地層１２ｃを形成することにより、負極集電体１２ａの孔Ｐを塞いだ後、当該下地層１２ｃの表面に、負極活物質およびバインダーを含有してなるスラリーを塗工して電極層１２ａを形成することにより、負極１２を作製する。そして、正極１１における正極集電体１１ａおよび負極１２における負極集電体１２ａに、正極端子１７および負極端子１８を、例えばステッチングによって固定して接続する。
次いで、第１のセパレータ１３の一面に、負極１２、第２のセパレータ１４および正極１１をこの順で積重することにより、この電極積重体１０Ａを作製する。ここで、正極１１および負極１２は、それぞれの電極層１１ｂ，１２ｂが第２のセパレータ１４を介して互いに対向するよう配置されている。そして、芯棒１９に対し、作製した電極積重体１０Ａを、その第１のセパレータ１３が内側となるよう当該電極積重体１０Ａの一端から捲回することにより、電極捲回ユニット１０を作製し、この電極捲回ユニット１０にテープ２５を捲くことによって固定する。
以上において、第１のセパレータ１３には、図７に示すように、電極捲回ユニット１０の最内周部分となる一端側部分における負極１２が配置される一面とは反対の他面に、電極捲回ユニット１０の最内周部分の内周面に配置されるリチウムイオン供給源１５が圧着されて固定されており、更に、このリチウムイオン供給源１５上には、図８に示すように、リチウム極集電体１５ａが圧着されて固定されている。一方、第２のセパレータ１４には、図９に示すように、電極捲回ユニット１０の最外周部分となる他端側部分の表面に、電極捲回ユニット１０の外周面に配置されるリチウムイオン供給源１６が圧着されて固定されており、更に、このリチウムイオン供給源１６上に、図１０に示すように、リチウム極集電体１６ａが圧着されて固定されている。このようにして、電極捲回ユニット１０の内周面および外周面の各々に、リチウムイオン供給源１５，１６が配置される。
このようにして作製した電極捲回ユニット１０を、外装容器２０内に収容すると共に、外装容器２０内に電解液を充填し、更に、電極捲回ユニット１０における正極端子１７および負極端子１８を、外装容器２０の外部に引き出した状態で、外装容器２０を封止することにより、捲回型ＬＩＣが得られる。
そして、このようにして作製された捲回型ＬＩＣにおいては、外装容器２０内にリチウムイオンを供給し得る電解液が充填されているため、適宜の期間放置されると、負極１２および／または正極１１とリチウムイオン供給源１５，１６との電気化学的接触によって、リチウムイオン供給源１５，１６から放出されたリチウムイオンが負極１２および／または正極１１にドーピングされる。
而して、本発明によれば、リチウムイオン供給源１５，１６が設けられた電極捲回ユニット１０の最外周部分および／または最内周部分の内周面には、リチウムイオン供給源１５，１６に覆われていない非占有領域Ｒが存在し、この非占有領域Ｒの割合が電極捲回ユニット１０の最外周部分および／または最内周部分の内周面全面に対して、それぞれ１０〜７０％であるため、電極捲回ユニット１０の内部に短時間で電解液が浸透し、短期間でリチウムイオンが負極１２全体に均一にドーピングされるため、高い生産性が得られる。 また、予め第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４にリチウムイオン供給源１５，１６を配置した状態で電極積重体１０Ａが捲回されることによって、電極捲回ユニット１０の作製とリチウムイオン供給源１５，１６の配置とを同一の工程で行うことができるため、一層高い生産性が得られる。
而して、本発明によれば、リチウムイオン供給源１５，１６が設けられた電極捲回ユニット１０の最外周部分および／または最内周部分の内周面には、リチウムイオン供給源１５，１６に覆われていない非占有領域Ｒが存在し、この非占有領域Ｒの割合が電極捲回ユニット１０の最外周部分および／または最内周部分の内周面全面に対して、それぞれ１０〜７０％であるため、電極捲回ユニット１０の内部に短時間で電解液が浸透し、短期間でリチウムイオンが負極１２全体に均一にドーピングされるため、高い生産性が得られる。 また、予め第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４にリチウムイオン供給源１５，１６を配置した状態で電極積重体１０Ａが捲回されることによって、電極捲回ユニット１０の作製とリチウムイオン供給源１５，１６の配置とを同一の工程で行うことができるため、一層高い生産性が得られる。
図１１は、本発明に係る捲回型ＬＩＣの他の例における電極捲回ユニットの構成を示す説明用断面図である。
この例の捲回型ＬＩＣにおける電極捲回ユニット１０は、第１のセパレータ１３の一面に、負極１２、第２のセパレータ１４および正極１１がこの順で積重された電極積重体が、第１のセパレータ１３が内側となるよう、当該電極積重体の一端から扁平円筒状に捲回されて構成されており、これにより、電極捲回ユニット１０全体の最内周部分が第１のセパレータ１３の最内周部分１３ａとされている。また、正極１１の最外周部分が負極１２の最外周部分に捲回されて覆われており、更に、負極１２の最外周部分が第１のセパレータ１３の最外周部分および第２のセパレータ１４の最外周部分１４ａにこの順で捲回されて覆われており、これにより、電極捲回ユニット１０全体の最外周部分が第２のセパレータ１４の最外周部分１４ａとされている。
電極捲回ユニット１０の最内周部分（第１のセパレータ１３の最内周部分１３ａ）の内周面、すなわち第１のセパレータ１３の一端側部分における負極１２が配置される一面とは反対の他面には、それぞれ第１のセパレータ１３の幅方向（図１１において紙面と垂直な方向）に伸びる、リチウム極集電体１５ａの両面の各々に圧着された複数の矩形の膜状のリチウム金属よりなるリチウムイオン供給源１５が、互いに離間した状態で配置され、当該リチウムイオン供給源１５は第１のセパレータ１３によって正極１１および負極１２の各々とは直接接触しない状態とされている。また、電極捲回ユニット１０の最外周部分（第２のセパレータ１４の最外周部分１４ａ）の内周面すなわち第２のセパレータ１４の他端側部分の表面には、それぞれ第２のセパレータ１４の幅方向（図１１において紙面と垂直な方向）に伸びる、リチウム極集電体１６ａの一面に圧着された複数の矩形の膜状のリチウム金属よりなるリチウムイオン供給源１６が配置され、当該リチウムイオン供給源１６は第２のセパレータ１４によって正極１１および負極１２の各々とは直接接触しない状態とされている。図示の例では、２つのリチウムイオン供給源１６が、電極捲回ユニット１０の外周における一面およびこれに対向する他面に配置されている。
そして、リチウムイオン供給源１５，１６が設けられた電極捲回ユニット１０の最外周部分の内周面および／または最内周部分の内周面における非占有領域Ｒの割合が、それぞれ１０〜７０％とされ、好ましくは１５〜５０％、より好ましくは２０〜３０％とされる。
この例の捲回型ＬＩＣにおける電極捲回ユニット１０は、第１のセパレータ１３の一面に、負極１２、第２のセパレータ１４および正極１１がこの順で積重された電極積重体が、第１のセパレータ１３が内側となるよう、当該電極積重体の一端から扁平円筒状に捲回されて構成されており、これにより、電極捲回ユニット１０全体の最内周部分が第１のセパレータ１３の最内周部分１３ａとされている。また、正極１１の最外周部分が負極１２の最外周部分に捲回されて覆われており、更に、負極１２の最外周部分が第１のセパレータ１３の最外周部分および第２のセパレータ１４の最外周部分１４ａにこの順で捲回されて覆われており、これにより、電極捲回ユニット１０全体の最外周部分が第２のセパレータ１４の最外周部分１４ａとされている。
電極捲回ユニット１０の最内周部分（第１のセパレータ１３の最内周部分１３ａ）の内周面、すなわち第１のセパレータ１３の一端側部分における負極１２が配置される一面とは反対の他面には、それぞれ第１のセパレータ１３の幅方向（図１１において紙面と垂直な方向）に伸びる、リチウム極集電体１５ａの両面の各々に圧着された複数の矩形の膜状のリチウム金属よりなるリチウムイオン供給源１５が、互いに離間した状態で配置され、当該リチウムイオン供給源１５は第１のセパレータ１３によって正極１１および負極１２の各々とは直接接触しない状態とされている。また、電極捲回ユニット１０の最外周部分（第２のセパレータ１４の最外周部分１４ａ）の内周面すなわち第２のセパレータ１４の他端側部分の表面には、それぞれ第２のセパレータ１４の幅方向（図１１において紙面と垂直な方向）に伸びる、リチウム極集電体１６ａの一面に圧着された複数の矩形の膜状のリチウム金属よりなるリチウムイオン供給源１６が配置され、当該リチウムイオン供給源１６は第２のセパレータ１４によって正極１１および負極１２の各々とは直接接触しない状態とされている。図示の例では、２つのリチウムイオン供給源１６が、電極捲回ユニット１０の外周における一面およびこれに対向する他面に配置されている。
そして、リチウムイオン供給源１５，１６が設けられた電極捲回ユニット１０の最外周部分の内周面および／または最内周部分の内周面における非占有領域Ｒの割合が、それぞれ１０〜７０％とされ、好ましくは１５〜５０％、より好ましくは２０〜３０％とされる。
以上において、正極１１、負極１２およびその他の部材の構成は、基本的に図１に示す捲回型ＬＩＣと同様である。
また、図１１に示す電極捲回ユニット１０は、図１に示す捲回型ＬＩＣの電極捲回ユニット１０と同様にして製造することができる。
また、図１１に示す電極捲回ユニット１０は、図１に示す捲回型ＬＩＣの電極捲回ユニット１０と同様にして製造することができる。
このような電極捲回ユニット１０を有する捲回型ＬＩＣは、電極捲回ユニット１０を、外装容器内に収容すると共に、外装容器内に電解液を充填し、更に、電極捲回ユニット１０における正極端子１７および負極端子１８を、外装容器の外部に引き出した状態で、外装容器を封止することによって得られる。
そして、このようにして作製された捲回型ＬＩＣにおいては、外装容器内にリチウムイオンを供給し得る電解液が充填されているため、適宜の期間放置されると、負極１２および／または正極１１とリチウムイオン供給源１５，１６との電気化学的接触によって、リチウムイオン供給源１５，１６から放出されたリチウムイオンが負極１２および／または正極１１にドーピングされる。
而して、このような捲回型ＬＩＣによれば、リチウムイオン供給源１５，１６が設けられた電極捲回ユニット１０の最外周部分および／または最内周部分の内周面における非占有領域Ｒの割合が、それぞれ１０〜７０％であるため、電極捲回ユニット１０の内部に短時間で電解液が浸透し、短期間でリチウムイオンが負極１２全体に均一にドーピングされるため、高い生産性が得られる。
また、予め第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４にリチウムイオン供給源１５，１６を配置した状態で電極積重体１０Ａが捲回されることによって、電極捲回ユニット１０の作製とリチウムイオン供給源１５，１６の配置とを同一の工程で行うことができるため、一層高い生産性が得られる。
而して、このような捲回型ＬＩＣによれば、リチウムイオン供給源１５，１６が設けられた電極捲回ユニット１０の最外周部分および／または最内周部分の内周面における非占有領域Ｒの割合が、それぞれ１０〜７０％であるため、電極捲回ユニット１０の内部に短時間で電解液が浸透し、短期間でリチウムイオンが負極１２全体に均一にドーピングされるため、高い生産性が得られる。
また、予め第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４にリチウムイオン供給源１５，１６を配置した状態で電極積重体１０Ａが捲回されることによって、電極捲回ユニット１０の作製とリチウムイオン供給源１５，１６の配置とを同一の工程で行うことができるため、一層高い生産性が得られる。
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこれらの形態に限定されず、種々の変更が可能である。
例えば、本発明は、捲回型ＬＩＣに限定されず、リチウムイオン二次電池にも好適に適用することができ、また、その他の捲回型蓄電源に適用することもできる。
例えば、本発明は、捲回型ＬＩＣに限定されず、リチウムイオン二次電池にも好適に適用することができ、また、その他の捲回型蓄電源に適用することもできる。
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
（１）負極の製造：
厚みが０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温し、更に１０℃／時間の速度で６６０℃まで昇温して熱処理することにより、ＰＡＳ板を製造した。得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を調製した。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２１であった。
次いで、調製したＰＡＳ粉体１００質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン８０質量部に添加して溶解・分散することにより、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる負極集電体の両面に、ダイコーターによって、塗工部の長さが４９．３ｃｍ、未塗工部の長さが１０ｃｍとなるよう間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、電極層を形成し、以て、負極を製造した。
得られた負極の厚み（負極集電体とその両面に形成された電極層との合計の厚み）は、７７μｍであった。
また、この負極を作用極、リチウム金属を対極、参照極とし、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を用いてキャパシタを構成し、負極活物質の質量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、６６１Ｆ／ｇであった。
（１）負極の製造：
厚みが０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温し、更に１０℃／時間の速度で６６０℃まで昇温して熱処理することにより、ＰＡＳ板を製造した。得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を調製した。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２１であった。
次いで、調製したＰＡＳ粉体１００質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン８０質量部に添加して溶解・分散することにより、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる負極集電体の両面に、ダイコーターによって、塗工部の長さが４９．３ｃｍ、未塗工部の長さが１０ｃｍとなるよう間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、電極層を形成し、以て、負極を製造した。
得られた負極の厚み（負極集電体とその両面に形成された電極層との合計の厚み）は、７７μｍであった。
また、この負極を作用極、リチウム金属を対極、参照極とし、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を用いてキャパシタを構成し、負極活物質の質量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、６６１Ｆ／ｇであった。
（２）正極の製造：
比表面積が１９５０ｍ2 ／ｇの活性炭粉末１００質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、アクリル系バインダー７質量部と、カルボキシメチルセルロース４質量部とを、水に添加して分散することにより、正極用スラリーを調製した。
一方、厚さが３５μｍで気孔率が５０％のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる正極集電体の両面に、非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）を、ダイコーターによって、塗工部の長さが４６．３ｃｍ、未塗工部の長さが１０ｃｍとなるよう間欠塗工して乾燥することにより、下地層を形成した。正極集電体とその両面に形成された下地層との合計の厚みは、５２μｍであり、正極集電体の孔は、下地層によって閉塞されていた。
次いで、調製した正極用スラリーを、下地層が形成された正極集電体の両面に、ダイコーターによって、塗工部の長さが４６．３ｃｍ、未塗工部の長さが１０ｃｍとなるよう間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、電極層を形成し、以て、正極を製造した。
得られた正極の厚み（正極集電体とその両面に形成された下地層および電極層との合計の厚み）は、２１２μｍであった。
また、この正極を作用極、リチウム金属を対極、参照極とし、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を用いてキャパシタを構成し、３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、１１９Ｆ／ｇであった。
比表面積が１９５０ｍ2 ／ｇの活性炭粉末１００質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、アクリル系バインダー７質量部と、カルボキシメチルセルロース４質量部とを、水に添加して分散することにより、正極用スラリーを調製した。
一方、厚さが３５μｍで気孔率が５０％のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる正極集電体の両面に、非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）を、ダイコーターによって、塗工部の長さが４６．３ｃｍ、未塗工部の長さが１０ｃｍとなるよう間欠塗工して乾燥することにより、下地層を形成した。正極集電体とその両面に形成された下地層との合計の厚みは、５２μｍであり、正極集電体の孔は、下地層によって閉塞されていた。
次いで、調製した正極用スラリーを、下地層が形成された正極集電体の両面に、ダイコーターによって、塗工部の長さが４６．３ｃｍ、未塗工部の長さが１０ｃｍとなるよう間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、電極層を形成し、以て、正極を製造した。
得られた正極の厚み（正極集電体とその両面に形成された下地層および電極層との合計の厚み）は、２１２μｍであった。
また、この正極を作用極、リチウム金属を対極、参照極とし、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を用いてキャパシタを構成し、３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、１１９Ｆ／ｇであった。
（３）電極捲回ユニットの作製：
製造した負極を、その端部から１０ｍｍの位置で負極集電体の未塗工部を含むように５．６ｃｍ（幅）×４９．３ｃｍ（長さ）の寸法にカットした後、ニッケル製の負極端子を負極集電体の未塗工部上に配置して超音波溶接により接続した。
また、製造した正極を、その端部から１０ｍｍの位置で正極集電体の未塗工部を含むように５．４ｃｍ（幅）×４６．３ｃｍ（長さ）の寸法にカットし、アルミニウム製の正極端子を正極集電体の未塗工部上に配置して超音波溶接により接続した。
また、それぞれ厚みが３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布よりなる第１のセパレータおよび第２のセパレータを用意し、得られる電極捲回ユニットの最内周部分となる第１のセパレータの一端側部分の表面に、縦横の寸法が５．４ｃｍ×０．９ｃｍで、厚みが１７０μｍのリチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源を配置し、これを圧着することによって固定し、このリチウムイオン供給源上に、縦横の寸法が７．４ｃｍ×０．９ｃｍ、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を配置し、これを圧着することによって固定した。一方、得られる電極捲回ユニットの最外周部分となる第２のセパレータの他端側部分の表面に、それぞれ縦横の寸法が５．４ｃｍ×２．０ｃｍで、厚みが１７０μｍのリチウム金属箔よりなる２つのリチウムイオン供給源を、０．５ｃｍの間隔で離間して配置し、これを圧着することによって固定し、これらのリチウムイオン供給源上に、縦横の寸法が５．４ｃｍ×２．０ｃｍ、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を配置し、これを圧着することによって固定した。
そして、第１のセパレータにおけるリチウムイオン供給源が圧着された面とは反対の面上に、負極、第２のセパレータおよび正極をこの順で積重することにより、電極積重体を構成した。ここで、正極および負極は、それぞれの電極層が第２のセパレータを介して互いに対向するよう配置した。この電極積重体を、直径３．５ｍｍのステンレス製の芯棒に対し、第１のセパレータが内側となるよう当該電極積重体の一端から捲回することにより、内径３．５ｍｍ、外径１５．５ｍｍの円筒状の電極捲回ユニットを作製し、この電極捲回ユニットにテープを捲くことによって固定した。
電極捲回ユニットの最外周部分および最内周部分の内周面におけるリチウムイオン供給源に覆われていない領域（非占有領域）の割合は、それぞれ２０％であった。
また、各リチウムイオン供給源を予め第１のセパレータおよび第２のセパレータに圧着したため、電極捲回ユニットの作製を容易に行うことができた。
製造した負極を、その端部から１０ｍｍの位置で負極集電体の未塗工部を含むように５．６ｃｍ（幅）×４９．３ｃｍ（長さ）の寸法にカットした後、ニッケル製の負極端子を負極集電体の未塗工部上に配置して超音波溶接により接続した。
また、製造した正極を、その端部から１０ｍｍの位置で正極集電体の未塗工部を含むように５．４ｃｍ（幅）×４６．３ｃｍ（長さ）の寸法にカットし、アルミニウム製の正極端子を正極集電体の未塗工部上に配置して超音波溶接により接続した。
また、それぞれ厚みが３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布よりなる第１のセパレータおよび第２のセパレータを用意し、得られる電極捲回ユニットの最内周部分となる第１のセパレータの一端側部分の表面に、縦横の寸法が５．４ｃｍ×０．９ｃｍで、厚みが１７０μｍのリチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源を配置し、これを圧着することによって固定し、このリチウムイオン供給源上に、縦横の寸法が７．４ｃｍ×０．９ｃｍ、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を配置し、これを圧着することによって固定した。一方、得られる電極捲回ユニットの最外周部分となる第２のセパレータの他端側部分の表面に、それぞれ縦横の寸法が５．４ｃｍ×２．０ｃｍで、厚みが１７０μｍのリチウム金属箔よりなる２つのリチウムイオン供給源を、０．５ｃｍの間隔で離間して配置し、これを圧着することによって固定し、これらのリチウムイオン供給源上に、縦横の寸法が５．４ｃｍ×２．０ｃｍ、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を配置し、これを圧着することによって固定した。
そして、第１のセパレータにおけるリチウムイオン供給源が圧着された面とは反対の面上に、負極、第２のセパレータおよび正極をこの順で積重することにより、電極積重体を構成した。ここで、正極および負極は、それぞれの電極層が第２のセパレータを介して互いに対向するよう配置した。この電極積重体を、直径３．５ｍｍのステンレス製の芯棒に対し、第１のセパレータが内側となるよう当該電極積重体の一端から捲回することにより、内径３．５ｍｍ、外径１５．５ｍｍの円筒状の電極捲回ユニットを作製し、この電極捲回ユニットにテープを捲くことによって固定した。
電極捲回ユニットの最外周部分および最内周部分の内周面におけるリチウムイオン供給源に覆われていない領域（非占有領域）の割合は、それぞれ２０％であった。
また、各リチウムイオン供給源を予め第１のセパレータおよび第２のセパレータに圧着したため、電極捲回ユニットの作製を容易に行うことができた。
（４）捲回型ＬＩＣの作製：
外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの鉄−ニッケルメッキ製の有底筒状の外装容器材を用意し、この外装容器材の内部に、作製した電極捲回ユニットを収納すると共に、当該電極捲回ユニットの負極端子を、外装容器材の内底部に抵抗溶接した後、外装容器材の上部に溝入れ加工を施した。次いで、外装容器材の上部にポリプロピレン製ガスケットを取り付けた後、電極捲回ユニットの正極端子を蓋材に抵抗溶接した。そして、外装容器材の内部に、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液９ｇを注入し、真空含浸させたところ、完了までの時間が２分間であった。その後、外装容器材に蓋材を被せた状態で当該外装容器材をかしめて密閉することにより、外装容器を構成した。このようにして、円筒状の捲回型ＬＩＣを合計で３つ作製した。
外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの鉄−ニッケルメッキ製の有底筒状の外装容器材を用意し、この外装容器材の内部に、作製した電極捲回ユニットを収納すると共に、当該電極捲回ユニットの負極端子を、外装容器材の内底部に抵抗溶接した後、外装容器材の上部に溝入れ加工を施した。次いで、外装容器材の上部にポリプロピレン製ガスケットを取り付けた後、電極捲回ユニットの正極端子を蓋材に抵抗溶接した。そして、外装容器材の内部に、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液９ｇを注入し、真空含浸させたところ、完了までの時間が２分間であった。その後、外装容器材に蓋材を被せた状態で当該外装容器材をかしめて密閉することにより、外装容器を構成した。このようにして、円筒状の捲回型ＬＩＣを合計で３つ作製した。
（５）捲回型ＬＩＣの初期評価：
作製した３つの捲回型ＬＩＣを、作製してから７日間放置した後に、１つの捲回型ＬＩＣを分解したところ、リチウムイオン供給源であるリチウム金属箔が消失していることが確認された。このことから、作製してから７日間経過後には、所期の量のリチウムイオンが負極にドーピングされたと判断される。
作製した３つの捲回型ＬＩＣを、作製してから７日間放置した後に、１つの捲回型ＬＩＣを分解したところ、リチウムイオン供給源であるリチウム金属箔が消失していることが確認された。このことから、作製してから７日間経過後には、所期の量のリチウムイオンが負極にドーピングされたと判断される。
（６）捲回型ＬＩＣの特性評価
２つの捲回型ＬＩＣの各々に対し、７５０ｍＡの定電流によってキャパシタの電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を０．５時間行った。次いで、７５０ｍＡの定電流によってキャパシタの電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この操作を１サイクルとして繰り返して行い、１０サイクル目の放電におけるキャパシタの容量、エネルギー密度、内部抵抗を測定し、２つの捲回型ＬＩＣについての平均値を算出した。結果を下記表１に示す。
２つの捲回型ＬＩＣの各々に対し、７５０ｍＡの定電流によってキャパシタの電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を０．５時間行った。次いで、７５０ｍＡの定電流によってキャパシタの電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この操作を１サイクルとして繰り返して行い、１０サイクル目の放電におけるキャパシタの容量、エネルギー密度、内部抵抗を測定し、２つの捲回型ＬＩＣについての平均値を算出した。結果を下記表１に示す。
以上の結果から明らかなように、実施例１によれば、電極捲回ユニットの作製が容易で、短時間で電解液の浸透が行われ、短期間でリチウムイオンが負極全体に均一にドーピングされるため、高い生産性が得られ、しかも、静電容量およびエネルギー密度が高く、内部抵抗の低い捲回型ＬＩＣが得られることが確認された。
〈比較例１〉
電極捲回ユニットの内周面に配置されるリチウムイオン供給源として、縦横の寸法が５．４ｃｍ×１．０ｃｍで厚みが１３５μｍのリチウム金属箔を１枚用い、電極捲回ユニットの外周面に配置されるリチウムイオン供給源として、縦横の寸法が５．４ｃｍ×５．０ｃｍで厚みが１３５μｍのリチウム金属箔を１枚用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極捲回ユニットを作製し、捲回型ＬＩＣを３個作製した。
以上において、電極捲回ユニットの最外周部分および最内周部分の内周面におけるリチウムイオン供給源に覆われていない領域（非占有領域）の割合は、それぞれ０％であった。
また、捲回型ＬＩＣの作製において、電解液を注入して真空含浸させたところ、完了までの時間が４分間であった。
作製した捲回型ＬＩＣについて、実施例１と同様して初期評価を行ったところ、リチウム金属箔が残存していることが確認された。
また、作製した捲回型ＬＩＣについて、実施例１と同様して特性評価を行った。結果を下記表２に示す。
電極捲回ユニットの内周面に配置されるリチウムイオン供給源として、縦横の寸法が５．４ｃｍ×１．０ｃｍで厚みが１３５μｍのリチウム金属箔を１枚用い、電極捲回ユニットの外周面に配置されるリチウムイオン供給源として、縦横の寸法が５．４ｃｍ×５．０ｃｍで厚みが１３５μｍのリチウム金属箔を１枚用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極捲回ユニットを作製し、捲回型ＬＩＣを３個作製した。
以上において、電極捲回ユニットの最外周部分および最内周部分の内周面におけるリチウムイオン供給源に覆われていない領域（非占有領域）の割合は、それぞれ０％であった。
また、捲回型ＬＩＣの作製において、電解液を注入して真空含浸させたところ、完了までの時間が４分間であった。
作製した捲回型ＬＩＣについて、実施例１と同様して初期評価を行ったところ、リチウム金属箔が残存していることが確認された。
また、作製した捲回型ＬＩＣについて、実施例１と同様して特性評価を行った。結果を下記表２に示す。
以上の結果から、比較例１においては、非占有領域の割合が０％であるため、実施例１に比較して、電解液の浸透に長い時間を要し、また、リチウムイオンを負極全体に均一にドーピングするために長い時間が必要であった。
〈比較例２〉
実施例１と同様にして負極および正極を製造した。
製造した負極を、その端部から１０ｍｍの位置で負極集電体の未塗工部を含むように５．６ｃｍ（幅）×４９．３ｃｍ（長さ）の寸法にカットした後、ニッケル製の負極端子を負極集電体の未塗工部上に配置して超音波溶接により接続した。
また、製造した正極を、その端部から１０ｍｍの位置で正極集電体の未塗工部を含むように５．４ｃｍ（幅）×４６．３ｃｍ（長さ）の寸法にカットし、アルミニウム製の正極端子を正極集電体の未塗工部上に配置して超音波溶接により接続した。
そして、それぞれ厚みが３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布よりなる第１のセパレータおよび第２のセパレータを用意し、第１のセパレータ、負極、第２のセパレータおよび正極をこの順で積重することにより、電極積重体を構成した。ここで、正極および負極は、それぞれの電極層が第２のセパレータを介して互いに対向するよう配置した。この電極積重体を、直径３．５ｍｍのアルミニウム製の芯棒に対し、第１のセパレータが内側となるよう当該電極積重体の一端から捲回することにより、内径３．５ｍｍ、外径１５．５ｍｍの電極捲回ユニットを作製し、この電極捲回ユニットにテープを捲くことによって固定した。
次いで、縦横の寸法が５．４ｃｍ×５．０ｃｍで、厚みが１３４μｍのリチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源に、縦横の寸法が５．４ｃｍ×５．０ｃｍ、厚みが３２μｍの銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を圧着し、当該リチウム極集電体が圧着されたリチウムイオン供給源を、電極捲回ユニットの外周面に対接するよう配置した。また、縦横の寸法が５．４ｃｍ×１．０ｃｍで、厚みが１３４μｍのリチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源に、縦横の寸法が５．４ｃｍ×１．０ｃｍ、厚みが３２μｍの銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を圧着し、当該リチウム極集電体が圧着されたリチウムイオン供給源を、電極捲回ユニットの内周面に対接するよう配置した。
電極捲回ユニットの内周面および外周面におけるにおけるリチウムイオン供給源に覆われていない領域（非占有領域）の割合は、それぞれ０％であった。
以上において、リチウムイオン供給源の配置には、長時間を要した。
実施例１と同様にして負極および正極を製造した。
製造した負極を、その端部から１０ｍｍの位置で負極集電体の未塗工部を含むように５．６ｃｍ（幅）×４９．３ｃｍ（長さ）の寸法にカットした後、ニッケル製の負極端子を負極集電体の未塗工部上に配置して超音波溶接により接続した。
また、製造した正極を、その端部から１０ｍｍの位置で正極集電体の未塗工部を含むように５．４ｃｍ（幅）×４６．３ｃｍ（長さ）の寸法にカットし、アルミニウム製の正極端子を正極集電体の未塗工部上に配置して超音波溶接により接続した。
そして、それぞれ厚みが３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布よりなる第１のセパレータおよび第２のセパレータを用意し、第１のセパレータ、負極、第２のセパレータおよび正極をこの順で積重することにより、電極積重体を構成した。ここで、正極および負極は、それぞれの電極層が第２のセパレータを介して互いに対向するよう配置した。この電極積重体を、直径３．５ｍｍのアルミニウム製の芯棒に対し、第１のセパレータが内側となるよう当該電極積重体の一端から捲回することにより、内径３．５ｍｍ、外径１５．５ｍｍの電極捲回ユニットを作製し、この電極捲回ユニットにテープを捲くことによって固定した。
次いで、縦横の寸法が５．４ｃｍ×５．０ｃｍで、厚みが１３４μｍのリチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源に、縦横の寸法が５．４ｃｍ×５．０ｃｍ、厚みが３２μｍの銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を圧着し、当該リチウム極集電体が圧着されたリチウムイオン供給源を、電極捲回ユニットの外周面に対接するよう配置した。また、縦横の寸法が５．４ｃｍ×１．０ｃｍで、厚みが１３４μｍのリチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源に、縦横の寸法が５．４ｃｍ×１．０ｃｍ、厚みが３２μｍの銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を圧着し、当該リチウム極集電体が圧着されたリチウムイオン供給源を、電極捲回ユニットの内周面に対接するよう配置した。
電極捲回ユニットの内周面および外周面におけるにおけるリチウムイオン供給源に覆われていない領域（非占有領域）の割合は、それぞれ０％であった。
以上において、リチウムイオン供給源の配置には、長時間を要した。
外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの鉄−ニッケルメッキ製の有底筒状の外装容器材を用意し、この外装容器材の内部に、作製した電極捲回ユニットを収納すると共に、当該電極捲回ユニットの負極端子を、外装容器材の内底部に抵抗溶接した後、外装容器材の上部に溝入れ加工を施した。次いで、外装容器材の上部にポリプロピレン製ガスケットを取り付けた後、電極捲回ユニットの正極端子を蓋材に抵抗溶接した。そして、外装容器材の内部に、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液９ｇを注入し、真空含浸させたところ、完了までの時間が３分間であった。その後、外装容器材に蓋材を被せた状態で当該外装容器材をかしめて密閉することにより、外装容器を構成した。このようにして、円筒状の捲回型ＬＩＣを合計で３つ作製した。
作製した捲回型ＬＩＣについて、実施例１と同様して初期評価を行ったところ、リチウム金属箔が残存していることが確認された。分解した捲回型ＬＩＣを組み立て、２日間放置（合計９日間放置）した後、捲回型ＬＩＣを再度分解したところ、リチウムイオン供給源であるリチウム金属箔が消失していることが確認された。このことから、作製してから９日間経過後には、所期の量のリチウムイオンが負極にドーピングされたと判断される。 また、作製した捲回型ＬＩＣについて、実施例１と同様して特性評価を行った。結果を下記表３に示す。
作製した捲回型ＬＩＣについて、実施例１と同様して初期評価を行ったところ、リチウム金属箔が残存していることが確認された。分解した捲回型ＬＩＣを組み立て、２日間放置（合計９日間放置）した後、捲回型ＬＩＣを再度分解したところ、リチウムイオン供給源であるリチウム金属箔が消失していることが確認された。このことから、作製してから９日間経過後には、所期の量のリチウムイオンが負極にドーピングされたと判断される。 また、作製した捲回型ＬＩＣについて、実施例１と同様して特性評価を行った。結果を下記表３に示す。
以上の結果から、比較例２においては、非占有領域の割合が０％であるため、実施例１に比較して、電解液の浸透に長い時間を要し、また、リチウムイオンを負極全体に均一にドーピングするために長い時間が必要であった。また、得られた捲回型ＬＩＣの内部抵抗が高いものであった。これは、電極捲回ユニットを作製した後、リチウムイオン供給源を配置したため、当該電極捲回ユニットと当該リチウムイオン供給源との接圧が不十分であったためと考えられる。
１０ 電極捲回ユニット
１０Ａ 電極積重体
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 電極層
１１ｃ 下地層
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 電極層
１２ｃ 下地層
１３ 第１のセパレータ
１３ａ 最内周部分
１４ 第２のセパレータ
１４ａ 最外周部分
１５，１６ リチウムイオン供給源
１５ａ，１６ａ リチウム極集電体
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 芯棒
２０ 外装容器
２５ テープ
Ｐ 孔
Ｒ 非占有領域
１０Ａ 電極積重体
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 電極層
１１ｃ 下地層
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 電極層
１２ｃ 下地層
１３ 第１のセパレータ
１３ａ 最内周部分
１４ 第２のセパレータ
１４ａ 最外周部分
１５，１６ リチウムイオン供給源
１５ａ，１６ａ リチウム極集電体
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 芯棒
２０ 外装容器
２５ テープ
Ｐ 孔
Ｒ 非占有領域
Claims (10)
- 表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含有する電極層が形成されてなる帯状の正極と、表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する電極層が形成されてなる帯状の負極とを有し、当該正極および当該負極がセパレータを介して積重されてなる電極積重体が、その一端から捲回されて構成され、その最外周部分および最内周部分が前記セパレータである筒状の電極捲回ユニット、
この電極捲回ユニットの最外周部分の内周面および最内周部分の内周面に設けられたリチウムイオン供給源、および、
リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液を備えてなり、
前記負極および／または前記正極と前記リチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンが当該負極および／または当該正極にドーピングされる捲回型蓄電源であって、
前記電極捲回ユニットにおける電極積重体が、前記セパレータの一端側部分に、負極が配置される面とは反対の面に、電極捲回ユニットの最内周部分における内周面に設けられるリチウムイオン供給源が配置されたものであり、
前記リチウムイオン供給源が設けられた前記電極捲回ユニットの最外周部分の内周面および最内周部分の内周面における当該リチウムイオン供給源に覆われていない領域の割合が、それぞれ１０〜７０％であることを特徴とする捲回型蓄電源。 - リチウムイオン供給源は、セパレータによって正極および負極と接触しないよう設けられていることを特徴とする請求項１に記載の捲回型蓄電源。
- リチウムイオン供給源は、金属製集電体に圧着または積重されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の捲回型蓄電源。
- リチウムイオン供給源が圧着または積重された金属製集電体は多孔箔よりなることを特徴とする請求項３に記載の捲回型蓄電源。
- 電極積重体は、第１のセパレータ、負極、第２のセパレータおよび正極の順で積重されてなり、当該第１のセパレータの一端側部分には、負極が配置される面とは反対の面に、電極捲回ユニットの最内周部分における内周面に設けられるリチウムイオン供給源が配置され、電極積重体がその一端から捲回されることによって電極捲回ユニットが構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の捲回型蓄電源。
- 電極捲回ユニットは、正極の最外周部分がセパレータを介して負極の最外周部分に覆われ、更に、当該負極の最外周部分がセパレータの最外周部分に覆われており、当該セパレータの最外周部分における内周面にリチウムイオン供給源が設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の捲回型蓄電源。
- リチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の捲回型蓄電源。
- リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の捲回型蓄電源。
- 表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含有する電極層が形成されてなる帯状の正極と、表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する電極層が形成されてなる帯状の負極とを有し、当該正極および当該負極がセパレータを介して積重されてなる電極積重体が、その一端から捲回されて構成され、その最外周部分および最内周部分が前記セパレータである筒状の電極捲回ユニット、
この電極捲回ユニットの最外周部分の内周面および最内周部分の内周面に設けられたリチウムイオン供給源、および、
リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液を備えてなり、
前記負極および／または前記正極と前記リチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンが当該負極および／または当該正極にドーピングされる捲回型蓄電源の製造方法であって、
前記セパレータの一端側部分に、負極が配置される面とは反対の面に、電極捲回ユニットの最内周部分における内周面に設けられるリチウムイオン供給源を配置した電極積重体をその一端から捲回させる工程を有し、
前記リチウムイオン供給源が設けられた前記電極捲回ユニットの最外周部分の内周面および最内周部分の内周面における当該リチウムイオン供給源に覆われていない領域の割合が、それぞれ１０〜７０％であることを特徴とする捲回型蓄電源の製造方法。 - 電極積重体は、第１のセパレータ、負極、第２のセパレータおよび正極の順で積重されてなり、当該第１のセパレータの一端側部分には、負極が配置される面とは反対の面に、電極捲回ユニットの最内周部分における内周面に設けられるリチウムイオン供給源が配置され、電極積重体がその一端から捲回されることによって電極捲回ユニットが構成されていることを特徴とする請求項９に記載の捲回型蓄電源の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008333567A JP5317688B2 (ja) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | 捲回型蓄電源およびその製造方法 |
| CN200980155555.0A CN102301439B (zh) | 2008-12-26 | 2009-12-14 | 卷绕型蓄电池 |
| US13/141,180 US9496584B2 (en) | 2008-12-26 | 2009-12-14 | Wound-type accumulator having simplified arrangement of a lithium ion source |
| PCT/JP2009/070823 WO2010073930A1 (ja) | 2008-12-26 | 2009-12-14 | 捲回型蓄電源 |
| EP09834733.9A EP2372732B1 (en) | 2008-12-26 | 2009-12-14 | Wound-type accumulator |
| KR1020117014964A KR101573106B1 (ko) | 2008-12-26 | 2009-12-14 | 권회형 축전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008333567A JP5317688B2 (ja) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | 捲回型蓄電源およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010157541A JP2010157541A (ja) | 2010-07-15 |
| JP5317688B2 true JP5317688B2 (ja) | 2013-10-16 |
Family
ID=42575252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008333567A Expired - Fee Related JP5317688B2 (ja) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | 捲回型蓄電源およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5317688B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103201805B (zh) * | 2010-11-10 | 2016-01-27 | Jm能源股份有限公司 | 锂离子电容器 |
| JP5868158B2 (ja) * | 2011-12-14 | 2016-02-24 | Ｊｍエナジー株式会社 | 蓄電デバイス |
| WO2014091957A1 (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-19 | Ｊｍエナジー株式会社 | 蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイス |
| JP5429678B1 (ja) * | 2012-12-27 | 2014-02-26 | 日新電機株式会社 | 蓄電デバイスの製造方法 |
| JP6188463B2 (ja) * | 2013-07-12 | 2017-08-30 | 太陽誘電株式会社 | 電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法 |
| JP6401197B2 (ja) * | 2016-02-15 | 2018-10-03 | 太陽誘電株式会社 | 電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法 |
| JP6401198B2 (ja) * | 2016-02-18 | 2018-10-03 | 太陽誘電株式会社 | 電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法 |
| JP6697343B2 (ja) * | 2016-07-14 | 2020-05-20 | 太陽誘電株式会社 | 蓄電素子 |
| JP6684034B2 (ja) * | 2018-05-29 | 2020-04-22 | 太陽誘電株式会社 | 電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法 |
| JP6684035B2 (ja) * | 2018-05-29 | 2020-04-22 | 太陽誘電株式会社 | 電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法 |
| JP7370808B2 (ja) * | 2019-10-25 | 2023-10-30 | ニチコン株式会社 | 巻回型二次電池およびその製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08107048A (ja) * | 1994-08-12 | 1996-04-23 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ |
| JP2006286919A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウムイオンキャパシタ |
| JP4732072B2 (ja) * | 2005-08-30 | 2011-07-27 | 富士重工業株式会社 | 捲回型リチウムイオンキャパシタ |
| JP4842633B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2011-12-21 | 富士重工業株式会社 | 電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法 |
| JP4878963B2 (ja) * | 2006-08-29 | 2012-02-15 | Ｆｄｋ株式会社 | 蓄電素子およびその製造方法 |
-
2008
- 2008-12-26 JP JP2008333567A patent/JP5317688B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010157541A (ja) | 2010-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4732072B2 (ja) | 捲回型リチウムイオンキャパシタ | |
| JP5317688B2 (ja) | 捲回型蓄電源およびその製造方法 | |
| KR101161721B1 (ko) | 리튬 이온 커패시터 | |
| KR101045159B1 (ko) | 리튬이온 커패시터 | |
| JP5236765B2 (ja) | 有機電解質キャパシタ | |
| JP4833065B2 (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
| KR101573106B1 (ko) | 권회형 축전지 | |
| JP5081214B2 (ja) | 有機電解質キャパシタ | |
| JP4015993B2 (ja) | 有機電解質キャパシタ | |
| JP4842633B2 (ja) | 電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法 | |
| JP4813168B2 (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
| JPWO2007026492A1 (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
| JP2006286919A (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
| JP5317687B2 (ja) | 捲回型蓄電源 | |
| JP5576654B2 (ja) | 蓄電デバイス | |
| JP2007067097A (ja) | 捲回型リチウムイオンキャパシタ | |
| JP2005109199A (ja) | フィルム型蓄電装置 | |
| JP5430329B2 (ja) | 蓄電源 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110516 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130409 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130605 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130625 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130709 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5317688 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |