KR101161721B1 - 리튬 이온 커패시터 - Google Patents

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노부오 안도
미쓰루 나가이
아쓰로 시라카미
코헤이 마쓰이
유키노리 하토
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후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

에너지 밀도, 출력 밀도가 높은 고용량의 안정성이 높은 리튬 이온 커패시터를 제공한다. 양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염의 비양성자성 유기용매용액을 구비한 리튬 이온 커패시터로서, 양극 활물질이 리튬 이온 및 음이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 또 음극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 및 음극전위가 2.0V이하가 되는 리튬 이온 커패시터로서, 양극과 음극은 각각 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 양극 집전체 및 음극 집전체의 양면에, 각각 양극 활물질 및 음극 활물질로 전극층을 형성하여 이루어지고, 상기 양극과 음극이 감기거나 또는 적층된 셀구성을 가지고, 감기거나 또는 적층된 전극의 최외부가 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
음극전위, 리튬 이온 커패시터, 집전체, 활물질

Description

리튬 이온 커패시터{LITHIUM ION CAPACITOR}
본 발명은, 저온특성에 뛰어나고, 에너지 밀도, 출력 밀도가 높은 리튬 이온 캐퍼시터에 관한 것이다.
최근, 그래파이트 등의 탄소재료를 음극에 사용하고, 양극에 LiCoO2등의 리튬 함유 금속산화물을 사용한 전지가 제안되고 있다. 이 전지는, 전지조립후, 충전함으로써, 양극의 리튬 함유 금속산화물로부터 음극에 리튬 이온을 공급하고, 또한 방전에서는 음극 리튬 이온을 양극으로 되돌리는, 소위 로킹 체어형 전지이며, 음극에 금속 리튬을 사용하지 않고 리튬 이온만이 충방전에 관여하는 것으로, 리튬 이온 2차 전지라 불리며, 금속 리튬을 사용하는 리튬 전지와는 구별되고 있다. 이 전지는, 고전압 및 고용량, 고안전성을 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한 환경 문제가 클로즈업 되면서, 태양광 발전이나 풍력 발전에 의한 클린에너지의 저장 시스템이나, 가솔린 차를 대신하는 전기 자동차용 또는 하이브리드 전기 자동차용의 전원의 개발이 한창 진행되고 있다. 또한, 최근에는 파워 윈도우나 IT관련 기기등 차량 탑재장치나 설비가 고성능?고기능화되고 있어, 에너지 밀도, 출력 밀도의 점에서 새로운 전원이 요구되고 있다.
이러한 고에너지 밀도, 고출력 특성을 필요로 하는 용도에 대응하는 축전장치로서, 최근, 리튬이온 2차 전지와 전기 이중층 커패시터의 축전원리를 조합한, 하이브리드 커패시터라고 불리는 축전장치가 주목받고 있다. 그 하나로서, 리튬 이온을 흡장, 탈리할 수 있는 탄소재료에, 미리 화학적 방법 또는 전기 화학적 방법으로 리튬 이온을 흡장, 담지(이하, 도핑이라고하는 경우도 있다)시켜서, 음극전위를 낮춤으로써 에너지 밀도를 대폭 크게 할 수 있는 탄소재료를 음극에 사용하는 유기 전해질 커패시터가 제안되어 있다 (예를 들면 특허문헌 1참조).
이 종류의 유기 전해질 커패시터에서는, 고성능을 기대할 수 있지만, 음극에 미리 리튬 이온을 담지시킬 경우에, 매우 장시간을 필요로 하는 것이나 음극 전체에 리튬이온을 균일하게 담지시키는 것에 문제를 가지며, 특히 전극을 감은 원통형 장치나 복수매의 전극을 적층한 각형 전지와 같은 대형의 고용량 셀에서는, 실용화는 곤란하다.
이러한 문제의 해결 방법으로서, 양극 집전체 및 음극 집전체가 각각 표리면에 관통하는 구멍을 구비하고, 음극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능하며, 음극 또는 양극과 대향하여 배치된 리튬 금속과의 전기 화학적 접촉에 의해 음극에 리튬 이온이 담지되는 유기 전해질 전지가 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 2참조).
상기 유기 전해질 전지에 있어서는, 전극 집전체에 표리면을 관통하는 구멍을 설치함으로써, 리튬 이온이 전극 집전체에 차단되지 않고 전극의 표리간을 이동할 수 있기 때문에, 적층매수가 많은 셀 구성의 축전장치에 있어서도, 상기 관통공 을 통해, 리튬 금속 근방에 배치된 음극 뿐만아니라 리튬 금속으로부터 떨어져 배치된 음극에도 리튬 이온을 전기 화학적으로 담지시키는 것이 가능하게 된다.
또한 특허문헌 2에는, 상기 양극과 음극을 사용한 유기 전해질 전지의 셀 구성에 대해서 기재하고 있으며, 도 8은, 그 중 전극 적층 유닛의 하부에 리튬 금속을 설치했을 경우의 셀 구성을 나타낸다. 도시하는 바와 같이 이 셀에서는, 양극 집전체(1a)위에 형성한 양극(1)과 음극 집전체(2a)위에 형성한 음극(2)을 세퍼레이터(3)를 통해 교대로 적층하여 전극 적층 유닛(6)을 구성하고, 전극 적층 유닛(6)의 최외부는 상하부 모두 음극(2')으로 하고, 하부의 음극(2')에 대향하여 리튬 금속(4)을 배치하고 있다. 그리고, 전극으로서는 전극 적층 유닛(6)의 주요부에 조립되는 전극(1, 2)은, 집전체(1a, 2a)의 양면에 전극층을 가지는 것을 사용하고, 전극 적층 유닛(6)의 최외부에 배치되는 음극(2')에는 한쪽 면에만 전극층을 가지는 것을 배치하고 있다. 전극 적층 유닛(6)의 리튬 금속(4)을 설치하지 않는 최외부가 양극이라도, 이 양극에는 한쪽 면에만 전극층을 가지는 것이 마찬가지로 사용된다.
이와 같이 종래의 셀에서는, 셀을 구성하는 전극 적층 유닛의 최외부의 전극에, 집전체의 한쪽 면에만 전극층을 가지는 전극을 사용하고 있다. 그 이유를 도 9를 따라서 설명한다. 도 9는 종래의 유기 전해질 전지의 최외부에 있어서의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 도시하는 바와 같이, 집전체(13)(관통공을 구비하고 있다)의 한쪽 면 a에 형성된 전극층(14)은 대향 전극층(15)을 가지고 있으므로, 이 전극층(14)은 대향 전극층(15)과 충방전한다. 그러나, 외면 b(최외부)에는 대 향하는 전극층이 없기 때문에, 가령 외면 b에 전극층(14')（가상선)이 형성되어 있으면, 이 전극층(14')도 집전체(13)의 관통공을 통해 한쪽 면 a의 대향 전극층(15)과 충방전하고, 대향 전극층(15)에는 전극층(14)과 전극층(14')의, 즉 집전체(13) 양면에 부하가 걸린다. 이 때문에, 최외부의 전극이 집전체(13)의 양면에 전극층을 가지는 양극일 경우에는, 대향하는 음극 한쪽 면에 양면의 양극의 부하가 걸려, 음극의 전위가 낮아지고, 리튬 금속의 석출이 일어나 쇼트의 원인이 된다(종래의 유기 전해질 전지는, 이러한 사태를 회피하기 위해서 최외부의 전극에는 외면 b에 전극층(14')을 가지지 않는, 즉 집전체(13)의 한쪽 면 a에만 전극층(14)을 가지는 전 극을 사용하고 있다.
[특허문헌 1] :일본국 공개특허공보 특개평8-107048호 공보
[특허문헌 2] : 국제공개 번호WO98/033227호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자하는 과제]
전술한 바와 같이, 리튬 이온을 흡장, 탈리할 수 있는 탄소재료 등에 미리 즉 충전전에 리튬 이온을 담지시킨 음극은, 음극이 전기 이중층 커패시터에 이용되는 활성탄보다도 전위가 낮기 때문에, 양극 활성탄과 조합한 셀의 내전압은 향상하고, 또 음극의 용량은 활성탄에 비교하여 상당히 크기 때문에, 상기 음극을 구비한 유기 전해질 커패시터(리튬 이온 커패시터)는 에너지 밀도가 높아진다.
상기 리튬 이온 커패시터에 있어서, 셀은 양극과 음극을 세퍼레이터를 통해 교대로 적층한 전극 적층 유닛으로서 구성되고, 음극에는 이 전극 적층 유닛의 외부에 양극 및/또는 음극에 대향하여 배치한 리튬 금속으로부터 리튬 이온이 전극집전판의 관통공을 거쳐 순차 도핑 된다. 이 경우, 음극에는 미리 음극에 도핑하는 리튬 이온량에 따라 설정한 리튬 금속의 모두가 리튬 이온으로서 균일하게 도핑 되는 것이 바람직하다.
종래의 리튬 이온 커패시터에서는, 셀을 구성하는 전극 적층 유닛의 최외부의 전극에, 집전체의 한쪽 면에만 전극층을 가지는 전극을 사용하고 있기 때문에, 상기 전극이 양극이라도 대향하는 음극에 과잉의 부하가 걸리지 않고, 음극에 미리 소정량의 리튬이온을 도핑할 수 있다.
그러나, 종래의 리튬 이온 커패시터는 상기 셀의 전극에 집전체의 양면에 전극층을 가지는 전극과, 한쪽 면에만 전극층을 가지는 전극을 병용하고 있기 때문에, 셀의 조립 작업이 상당히 번잡하게 되고, 셀의 생산성이 손상됨과 동시에, 이들을 잘못 적층하면 셀의 치명적인 결함이 되고, 셀의 신뢰성을 잃어버릴 우려가 있다.
본 발명은, 이러한 문제를 해소하기 위해서 행해지는 것으로, 음극에 미리 소정량의 리튬 이온을 확실하게 도핑 할 수 있으며 또한 셀의 조립 작업성이 뛰어난 리튬 이온 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 리튬 이온 커패시터를 구성하는 전극에 대해서 예의 연구한 결과, 양극과 음극의 집전체로서 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 집전체를 사용하고, 셀을 구성하는 전극의 최외부를 음극으로 하면, 상기 음극에 상기 집전체의 양면에 전극층을 가지는 음극을 사용하여, 최외부의 음극의 양면의 부하가 대향하는 양극에 걸려도, 양극으로의 부하는 상한 전위에 비교적 여유가 있기 때문에, 가스 발생이나 리튬 금속의 석출 등의 문제가 생기지 않는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다. 즉, 본 발명은, 다음 리튬 이온 커패시터를 제공한다.
(1)양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염의 비양성자성 유기용매용액을 구비하고 있으며, 양극 활물질이 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이고, 또한 음극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2.0V이하가 되는 리튬 이온 커패시터로서, 양극과 음극은 각각 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 양극 집전체 및 음극 집전체의 양면에, 각각 양극 활물질 및 음극 활물질로 전극층을 형성하여 이루어지며, 상기 양극과 음극이 감기거나 또는 적층된 셀 구성을 가지고, 감기거나 또는 적층된 전극의 최외부가 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
(2)음극과 대향하여 배치된 리튬 금속과 음극 및/또는 양극과의 전기 화학적 접촉에 의해 미리 음극 및/또는 양극에 리튬 이온을 담지하는 것을 특징으로 하는 상기(1)의 리튬 이온 커패시터.
(3)셀이 양극과 음극을 감거나 혹은 적층한 전극 적층 유닛을 2개 이상 조합하여 구성되고 있을 때는, 상기 전극 적층 유닛의 최외부가 음극인 것을 특징으로 하는 상기(1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이온 커패시터.
(4)양극 활물질이, (a)활성탄, (b)도전성 고분자, (c)방향족계 축합 폴리머의 열처리물이며, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.05～0.50인 폴리아센계 골격구조를 가지는 폴리아센계 유기반도체(PAS) 중 어느 하나인 상기(1)(2) 또는 (3)의 리튬 이온 커패시터.
(5)음극 활물질이, (a)흑연, (b)난흑연화 탄소, (c)방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.05～0.50인 폴리아센계 골격구조를 가지는 폴리아센계 유기반도체(PAS) 중 어느 하나인 상기(1)～ (4)중 어느 하나의 리튬 이온 커패시터.
(6)음극 활물질의 단위 중량당 정전용량이 양극 활물질의 단위 중량당 정전용량의 3배 이상을 가지고, 양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다도 큰 것을 특징으로 하는 상기(1)～ (5)중 어느 한 항의 리튬 이온 커패시터.
[발명의 효과]
본 발명의 리튬 이온 커패시터에 의하면, 양극과 음극의 집전체로서 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 집전체를 사용하고, 상기 집전체의 양면에 전극층을 가지는 양극과 음극을 적층하여 셀 구성하며, 이들 적층된 전극의 최외부를 음극으로 하고 있으므로, 이 음극에 상기 집전체의 양면에 전극층을 가지는 음극을 사용하고, 대향하는 양극에 최외부의 음극의 양면에 부하가 걸려도, 양극으로의 부하는 상한전위에 비교적 여유가 있기 때문에, 가스 발생이나 리튬 금속의 석출 등을 일으키지 않는 안정성이 높은 리튬이온 캐퍼시터를 얻을 수 있다.
또한 이러한 셀 구성에 의해 종래의 리튬 이온 커패시터와 같이 최외부의 전극에 집전체의 한쪽 면에만 전극층을 가지는 전극을 사용하지 않고, 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 집전체의 양면에 전극층을 가지는 전극(양극 및 음극)만으로 셀을 구성할 수 있다. 이에 따라 집전체의 양면에 전극층을 가지는 전극과 한쪽 면에만 전극층을 가지는 전극을 구분하여 사용하지 않아도 되므로, 셀의 조립이 용이하게 되고, 작업성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예인 리튬 이온 커패시터의 모식적인 단면도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 양극, 음극의 확대 평면도.
도 3은 도 2의 A-A부의 단면도.
도 4는 본 발명의 다른 실시예인 전극 적층 유닛의 단면도.
도 5는 본 발명의 다른 실시예인 전극 적층 유닛의 단면도.
도 6은 본 발명의 다른 실시예인 감는 타입의 전극 적층 유닛의 단면도.
도 7은 본 발명의 다른 실시예인 별도의 감는 타입의 전극 적층 유닛의 단면도.
도 8은 종래의 리튬 이온 커패시터의 모식적인 단면도.
도 9는 종래의 리튬 이온 커패시터의 최외부에 있어서의 모식적인 단면도이 다.
[부호의 설명]
1: 양극 1a : 양극 집전체
2:음극 2a : 음극 집전체
3 : 세퍼레이터 4 : 리튬 금속
4a : 리튬극 집전체 5 : 외장용기
6 : 전극 적층 유닛 7 : 리튬극 추출부
8, 9 : 추출부 10 : 양극 접속단자
11 : 음극 접속단자 12 : 관통공
13 : 전극 14 : 전극층
15 : 대향 전극층
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 리튬 이온 커패시터(이하, LIC라고하는 경우도 있다)는, 양극, 음극,및 전해액으로서 리튬염의 비양성자성 유기 전해액을 구비하고, 양극 활물질은 리튬이온 및/ 또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 또한 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 및 음극전위는 2.0V이하를 가지고 있다.
종래의 전기 이중층 커패시터에서는, 통상, 양극과 음극에 같은 활물질 (주 로 활성탄)을 거의 같은 양 사용하고 있다. 이 활물질은 셀의 조립 시에는 약 3V의 전위를 가지고 있으며, 커패시터를 충전함으로써, 양극표면에는 음이온이 전기 이중층을 형성하여 양극 전위는 상승하고, 한편 음극표면에는 양이온이 전기 이중층을 형성하여 전위가 강하한다. 반대로, 방전시에는 양극으로부터 음이온이, 음극으로부터는 양이온이 각각 전해액안으로 방출되어 전위는 각각 하강, 상승하고, 3V 근방으로 되돌아온다. 이렇게 통상의 탄소재료는 약 3.0V의 전위를 가지고 있기 때문에, 양극, 음극 함께 탄소재료를 사용한 유기 전해질 커패시터는, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 및 음극의 전위는 모두 약 3V가 된다.
이에 대하여 본 발명의 LIC에서는 상기한 바와 같이 양극과 음극을 단락한 후의 양극 및 음극의 전위는 2.0V(Li/Li+, 이하 동일)이하이다. 즉, 본 발명에서는 양극에 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 활물질을 사용하고, 또한 음극에 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능한 활물질을 사용하여, 양극과 음극을 단락시킨 후에 양극과 음극의 전위가 2.0V이하가 되도록, 음극 및/또는 양극에 미리 리튬 이온을 담지시키고 있다.
또한, 본 발명에서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2V이하라 함은, 이하의 (A) 또는 (B) 2개중 어느 하나의 방법으로 구해지는 양극의 전위가 2V이하인 경우를 말한다. 즉 (A)리튬 이온에 의한 도핑후, 커패시터 셀의 양극단자와 음극단자를 도선으로 직접 결합시킨 상태에서 12시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하고.0.5～1.5시간 내에 측정한 양극 전위, (B)충방전 시험기로 12시간 이상 걸려 0V까지 정전류 방전시킨 후에 양극단자와 음극단자를 도선으로 결합시킨 상태에서 12시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하고.0.5～1.5시간 내에 측정한 양극 전위.
또한 본 발명에 있어서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V이하라고하는 것은, 리튬 이온이 도핑된 바로 후에만 한정되는 것이 아니고, 충전 상태, 방전 상태 또는 충방전을 반복한 후에 단락한 경우 등, 어느 상태에서 단락후의 양극 전위가 2.0V이하가 되는 것이다.
본 발명에 있어서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V이하가 된다고하는 것에 관해, 이하에 상세하게 설명한다. 전술한 바와 같이 활성탄이나 탄소재는 보통 3V(Li／Li+)전후의 전위를 가지고 있고, 양극, 음극 모두 활성탄을 사용하여 셀을 조립한 경우, 어느 쪽의 전위도 약 3V가 되므로, 단락해도 양극 전위는 바뀌지 않고 약 3V이다. 또한 양극에 활성탄, 음극에 리튬이온 2차 전지로 사용되고 있는 흑연이나 난흑연화 탄소와 같은 탄소재를 사용한, 소위 하이브리드 캐퍼시터의 경우도 마찬가지로, 어느 전위도 약 3V가 되므로, 단락해도 양극 전위는 바뀌지 않고 약 3V이다. 양극과 음극의 중량 밸런스에도 의하지만 충전하면 음극전위가 0V근방까지 추이하므로, 충전 전압을 높게하는 것이 가능하게 되어 고전압, 고에너지 밀도를 가진 커패시터가 된다. 일반적으로 충전 전압의 상한은 양극 전위의 상승에 의한 전해액의 분해가 일어나지 않는 전압으로 정해지므로, 양극 전위를 상한으로 했을 경우, 음극전위가 저하하는 만큼, 충전 전압을 높이는 것이 가능하게 되는 것이다. 그러나, 단락시에 양극 전위가 약 3V가 되는 상기의 하이브리드 커패시터에서는, 양극의 상한전위가 예를 들면 4.0V로 했을 경우, 방전시의 양 극 전위는 3.0V까지이며, 양극의 전위변화는 1.0V정도로 양극의 용량을 충분히 이용 할 수 없다. 또한 음극에 리튬 이온을 삽입(충전), 탈리(방전)했을 경우, 초기의 충방전효율이 낮은 경우가 많으며, 방전시에 탈리할 수 없는 리튬 이온이 존재하고 있는 것이 알려져 있다. 이것은, 음극표면에서 전해액의 분해에 소비되는 경우나, 탄소재의 구조 결함부에 트랩 되는 등의 설명이 행해지고 있지만, 이 경우 양극의 충방전효율에 비해 음극의 충방전효율이 낮아지고, 충방전을 반복한 후에 셀을 단락시키면 양극 전위는 3V보다도 높아지며, 또한 이용 용량은 저하한다. 즉, 양극은 4.0V에서 2.0V까지 방전가능한 바, 4.0V부터 3.0V까지밖에 사용할 수 없는 경우, 이용 용량으로서 절반 밖에 사용할 수 없게 되어, 고전압은 되지만 고용량은 되지 않는 것이다.
하이브리드 커패시터를 고전압, 고에너지 밀도 뿐만아니라, 고용량 그리고, 또한 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 양극의 이용 용량을 향상시키는 것이 필요하다.
단락후의 양극 전위가 3.0V보다도 저하하면 그만큼 이용 용량이 증가하여, 고용량이 되는 것이다. 2.0V이하가 되기 위해서는, 셀의 충방전에 의해 충전되는 양 뿐만아니라, 별도 리튬 금속 등의 리튬 이온 공급원으로부터 음극에 리튬 이온을 충전하는 것이 바람직하다. 양극과 음극 이외로부터 리튬 이온이 공급되므로, 단락시켰을 시에는, 양극, 음극, 리튬 금속의 평형 전위가 되므로, 양극 전위, 음극전위 모두 3.0V이하가 된다. 리튬 금속의 량이 많아지는 만큼 평형 전위는 낮아진다. 음극재, 양극재가 바뀌면 평형 전위도 바뀌므로, 단락후의 양극 전위가 2.0V이하가 되도록, 음극재, 양극재의 특성을 감안해서 음극에 담지시키는 리튬 이온량의 조정이 필요하다.
본 발명의 LIC에 있어서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V이하가 된다고하는 것은, 상기한 바와 같이 상기 LIC의 양극 및 음극이외로부터 양극 및/또는 음극에 리튬 이온이 공급되고 있는 것이다. 리튬 이온의 공급은 음극과 양극의 한쪽 또는 양쪽 어디라도 좋지만, 예를 들면 양극에 활성탄을 사용했을 경우, 리튬 이온의 담지량이 많아져 양극 전위가 낮아지면, 리튬 이온을 불가역적으로 소비하게 되어, 셀의 용량이 저하하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에서, 음극과 양극에 공급하는 리튬 이온의 량은 문제가 생기지 않도록 적절히 제어가 필요하다.
또한 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V보다도 높은 경우에는, 양극 및/또는 음극에 공급된 리튬 이온의 량이 적기 때문에 셀의 에너지 밀도는 작다. 리튬 이온의 공급량이 많아지는 만큼 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위는 낮아져 에너지 밀도는 향상된다. 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는 2.0V이하가 바람직하며, 더욱 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는 1.0V(Li/Li+)이하가 바람직하다. 또한 양극 전위가 1.0V를 밑돌면 양극 활물질에도 의하지만, 가스 발생이나, 리튬 이온을 불가역으로 소비하게 되는 등의 문제가 발생하므로, 양극 전위의 측정이 곤란하게 된다. 또한 양극 전위가 너무 낮을 경우, 음극 중량이 과잉이 되고, 반대로 에너지 밀도는 저하한다. 일반적으로는 0.1V이상이며, 바람직하게는 0.3V이상이다.
또한, 본 발명에 있어서 정전용량, 용량은 다음과 같이 정의한다. 셀의 정전용량은, 셀의 방전 커브의 기울기를 나타내 단위는 F(패럿), 셀의 단위 중량당 정전용량은 셀의 정전용량을 셀내에 충전하고 있는 양극 활물질 중량과 음극 활물질 중량의 합계 중량으로 나눈 값이며, 단위는 F/g, 양극의 정전용량은 양극의 방전 커브의 기울기를 나타내 단위는 F, 양극의 단위 중량당 정전용량은 양극의 정전용량을 셀내에 충전하고 있는 양극 활물질 중량으로 나눈 값이며, 단위는 F/g, 음극의 정전용량은 음극의 정전용량을 셀내에 충전하고 있는 음극 활물질 중량으로 나눈 값이며, 단위는 F/g이다.
또한 셀 용량은, 셀의 방전개시전압과 방전 종료 전압의 차이, 즉 전압변화량과 셀의 정전용량의 곱이며 단위는 C(쿨롬)이지만, 1C은 1초간에 1A의 전류가 흘렀을 때의 전하량이므로, 본 발명에 있어서는 환산하여 mAh표시하도록 했다. 양극용량은 방전 개시 시의 양극 전위와 방전 종료시의 양극 전위의 차이(양극 전위 변화량)과 양극의 정전용량의 곱이며 단위는 C 또는 mAh, 동시에 음극용량은 방전 개시 시의 음극전위와 방전 종료시의 음극전위의 차이(음극전위 변화량)와 음극의 정전용량의 곱이며 단위는 C 또는 mAh다. 이들 셀 용량과 양극용량, 음극용량은 일치한다.
다음에 본 발명의 리튬 이온 커패시터의 구성을 도면을 따라서 설명한다. 이하에 도시한 도면은 본 발명의 바람직한 실시의 양태를 예시한 것이며, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 도 1은 본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터(이하, 셀이라고하는 경우도 있다)의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 발명에 있어서 셀은, 도 1에 나타나 있는 바와 같이 양극(1), 음극(2)을 세퍼레이터(3)를 통해 교대로 적층하여 전극 적층 유닛(6)을 형성하고 외장용기(5)(가상선)내에 설치하며, 상기 전극 적층 유닛(6)의 상부에 적층된 양극(1), 음극(2)에 대향하여 리튬 금속(리튬극)(4)을 배치하여 구성된다. 리튬 금속(4)은 리튬 이온 공급원이다. 적층된 각 양극(1)은 추출부(9)에 의해 양극 접속단자(10)에 예를 들면 용접에서 접속되고 있으며, 또한 각 음극(2) 및 리튬 금속(4)은 각각 추출부(8) 및 리튬극 추출부(7)에 의해 음극 접속단자(10)에 접속되고 있다. 본 예에서는 양극 접속단자(9)와 음극 접속단자(10)를 편의적으로 전극 적층 유닛(6)의 같은 측(도 1의 좌측)에 나타내고 있지만, 각형 셀인 경우, 전극 적층 유닛(6)의 좌우 측단부로 나누어서 설치하는 것이 바람직하며, 이들 접속 단자의 위치는 적절히 바꿀 수 있다.
이와 같이 구성된 셀내에 리튬 이온을 이송가능한 전해액을 주입하여 밀봉하고, 이 상태에서 소정시간(예를 들면 10일간)방치해 두면, 리튬 금속(4)과 음극(2)이 단락되고, 또한 양극 집전체(1a)와 음극 집전체(2a)가 후술하는 바와 같이 다공체이므로, 음극(2)에 미리 리튬 이온을 도핑할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「양극」이란 방전 시에 전류가 유출하고, 충전 시에 전류가 유입하는 쪽의 극, 「음극」이란 방전 시에 전류가 유입하고, 충전 시에 전류가 유출하는 쪽의 극을 의미한다.
도 1에 나타나 있는 바와 같이 전극 적층 유닛(6)은, 양극 집전체(1a)의 양면에 전극층(양극 활물질)을 가지는 양극(1)과, 음극 집전체(2a)의 양면에 전극층 (음극 활물질)을 가지는 음극(2)을, 서로가 접촉하지 않도록 세퍼레이터(3)을 개재시켜서 교대로 적층하여 구성되고, 적층된 전극의 최외부(도 1에 있어서 전극 적층 유닛(6)의 상부와 하부)는, 음극(2)이 되고 있다. 즉, 종래의 리튬 이온 커패시터에서는, 셀을 구성하는 전극의 최외부의 전극은, 상기한 바와 같이 집전체의 한쪽 면에만 전극층을 가지는 전극으로 하고 있지만, 본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는 모두 전극 집전체의 양면에 전극층을 가지는 전극이 사용된다.
상기 전극 적층 유닛(6)에 있어서, 최외부의 음극(2)의 외측에는 세퍼레이터(3)가 배치되는 것이 바람직하다. 이와 같이 최외부의 음극(2)의 외측에 세퍼레이터(3)를 배치하면, 상기 음극에 대향하여 리튬 금속(4)을 배치할 때, 전극에 리튬 금속(4)이 직접적으로 접촉하는 것을 회피하여 전해액의 주입도의 급격한 도핑에 의한 전극표면으로의 손실을 막을 수 있고, 또한 전극 적층 유닛(6)을 미리 외부에 만들고나서 외장용기(5)에 설치할 때에는, 세퍼레이터(3)로 전극을 덮어서 보호할 수 있다.
본 발명의 양극 집전체(1a)와 음극 집전체(2a)로서는, 표리면을 관통하는 구멍(관통공)을 구비한 다공체가 사용된다. 도 2는, 관통공을 구비한 양극 집전체(1a), 음극 집전체(2a)를 사용한 양극(1)과 음극(2)의 확대 평면도를 나타낸 것이다. 본 예는 전극 집전체로서 익스팬드메탈을 사용한 예이며, 점선으로 둘러싸인 부분이 관통공(12)이다. 도 3은 도 1의 A-A부의 단면도를 나타낸다. 도시하는 바와 같이 전극 집전체(양극 집전체(1a), 음극 집전체(2a))는, 익스팬드메탈의 관통공(12)이 도전성 재료(1b, 2b)에 의해 막혀지고 있으며, 양극(1)과 음극(2)은 이 관통공(12)이 막혀진 익스팬드메탈의 양면의 상기 도전성 재료 위에 형성된다.
본 발명은, 전극 적층 유닛(6)을 구성하는 양극(1)과 음극(2)의 전극 집전체(1a, 2a)에, 관통공(12)을 구비한 전극 집전체를 사용함으로써, 다음의 효과를 얻을 수 있다. 하나는 관통공이 도전성 재료로 막혀져 있어도, 리튬 이온은 도전성 재료를 자유로이 통과할 수 있으므로, 적층된 각 전극의 관통공을 거쳐 전극 적층 유닛내를 이동하여, 음극에 리튬 이온을 도핑시킬 수 있다. 또한, 전극 적층 유닛(6)의 최외부에 배치하는 음극으로서 집전체의 양면에 전극층을 가지는 전극을 사용해도, 집전체가 관통공을 구비하고 있기 때문에, 셀의 충방전에 있어서 집전체의 외측에 형성된 전극층 안의 리튬 이온이 이 관통공을 거쳐 대향하는 양극 사이에서 이동이 가능하게 된다. 따라서, 최외부의 음극에 집전체의 양면에 전극층을 가지는 전극을 사용할 수 있는 것은, 집전체가 관통공을 구비하는 것과 밀접한 관계에 있으며, 관통공을 구비한 집전체를 사용함으로써 비로소 실시가능하게 된다.
본 예에서는, 활물질층의 수로 양극 4층, 음극 6층에 의해 전극 적층 유닛(6)이 구성되고 있지만, 셀에 조립되는 양극, 음극의 층수는, 셀의 종류나 용량, 셀에 배치하는 리튬 금속의 층수 등에 의해 달라 특정되지 않는다. 보통은 10～20층 정도이다. 또한 전극 적층 유닛(6)은 외장용기(5)에 세로방향으로 수용해도 된다.
도 4 및 도 5는, 각형 적층 타입의 리튬 이온 커패시터에 있어서의 다른 실시예를 나타낸다. 도 4는 셀을 구성하는 전극 적층 유닛(6)의 상부와 하부에 리튬 금속(4)을 배치하는 예이다. 이와 같이 리튬 전극(4)을 전극 적층 유닛(6)의 상하 부 2개소에 배치함으로써, 음극에 미리 리튬 이온을 단시간으로 얼룩 없이 도핑할 수 있기 때문에, 셀의 생산성과 품질을 한층 향상시킬 수 있다. 상기 전극 적층 유닛(6)에 있어서, 양극(1)과 음극(2)은 모두 관통공을 가지는 전극 집전체의 양면에 전극층을 가지고 있으며, 셀의 구성은 도 1의 리튬 이온 커패시터와 실질적으로 동일하다.
또한 도 5는 셀을 2개 이상의 전극 적층 유닛(6)으로 구성하고, 전극 적층 유닛(6) 사이에 리튬 금속(4)을 배치하는 예이며, 대용량의 셀을 용이하게 제조할 수 있음과 동시에, 셀의 설계의 자유도가 커지므로, 여러가지 용도의 셀에 대응하기 쉬워진다. 또한, 도시하지 않지만 도 5의 셀에 있어서 또한 상부와 하부에도 리튬 금속(4)을 배치하는 것도 가능하여, 이와 같이 리튬 금속(4)을 전극 적층 유닛(6) 사이와 그 외측에 배치함으로써, 음극(2)에 리튬 이온을 단시간에 도핑할 수 있다.
도 6은, 본 발명의 다른 실시예인 감는 타입의 리튬 이온 커패시터의 단면도이다. 본 예의 셀은 원기둥 모양의 전극 적층 유닛(6)으로 구성된다. 이 원기둥 모양의 전극 적층 유닛(6)은, 띠모양의 전극 집전체(도시하지 않음)의 양면에 전극층을 갖는 양극(1)과 음극(2)을, 세퍼레이터(3)를 통해 적층하여 원형으로 감아 얻어지는 적층구조를 가지고 있다. 상기 전극 집전체에는 다공체가 이용된다. 이러한 적층구조에 의해, 전극 적층 유닛(6)은 집전체의 양면에 전극층을 가지는 전극으로 구성되고, 그 최외부의 전극은 음극이 되고 있다. 셀은, 이 최외부의 음극의 외측에 세퍼레이터(3)를 배치하고, 그 외측에 리튬 금속(4)을 최외부의 음극에 대 향하여 감는 것으로 구성할 수 있다.
도 7은, 본 발명의 다른 실시예인 별도의 감는 타입의 리튬 이온 커패시터의 단면도이다. 본 예의 전극 적층 유닛은, 상기한 원기둥 모양의 전극 적층 유닛과 마찬가지로 전극을 감아 이루어지는 적층구조를 가지고 있지만, 이 적층구조는 편평 하다. 즉, 이 전극 적층 유닛은, 양극 집전체(1a)의 양면에 전극층을 가지는 양극(1)과 음극 집전체(2a)의 양면에 전극층을 가지는 음극(2)을 세퍼레이터(3)를 통해 전극 적층 유닛의 최내부와 최외부가 음극이 되도록 타원 모양으로 감고, 이 감은체를 양측에서 누르는 것으로 얻을 수 있다. 상기 집전체1a 및 2a로서는, 관통공을 가지는 다공체가 사용된다. 또한 전극 적층 유닛의 최내부의 음극의 내측과 최외부의 음극의 외측에는, 세퍼레이터(3)가 배치되는 것이 바람직하다.
상기 전극 적층 유닛을 사용하여 셀을 구성할 때는, 타원 모양으로 감긴 적층체의 예를 들면 중심부에 리튬 금속(4)을 최내부의 음극(2)에 대향시켜서 삽입한 후에, 상기 전극 적층 유닛을 누름으로써 셀을 구성할 수 있다. 이 경우, 리튬 금속(4)으로서는, 도 7에 나타나 있는 바와 같이 리튬극 집전체(4a)의 양면에 리튬 금속(4)을 구비하는 것이, 리튬극 집전체(4a)의 양측에 있어서, 대향하는 음극에 리튬 이온을 도핑할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 편평한 전극 적층 유닛의 최외부의 음극에 대향하여 리튬 금속(4)을 배치해도, 셀을 구성할 수 있다.
이하에, 본 발명의 리튬 이온 커패시터를 구성하는 주요소에 대해서 순차로 설명한다
본 발명의 양극 집전체 및 음극 집전체로서는, 일반적으로 유기 전해질 전지 등의 용도로 제안되고 있는 여러가지의 재질을 사용할 수 있으며, 양극 집전체에는 알루미늄, 스테인레스 등, 음극 집전체에는 스테인레스, 동, 니켈 등을 각각 적절히 사용할 수 있으며, 박형, 그물모양 등 각종 형상의 것을 사용할 수 있다. 특히 음극 및/또는 양극에 미리 리튬 이온을 담지시키기 위해서는, 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 것이 바람직하고, 예를 들면 익스팬드메탈, 펀칭 메탈, 금속망, 발포체,혹은 에칭에 의해 관통공을 부여한 다공질박 등을 들 수 있다. 전극 집전체의 관통공은 둥근 모양, 각형,그 외 적절히 설정할 수 있다.
더 바람직하게는, 전극을 형성하기 전에, 이 전극 집전체의 관통공을, 탈락하기 어려운 도전성 재료를 사용하여 적어도 일부를 폐색하고, 그 위에 양극 및 음극을 활성 물질을 사용하여 형성함으로써, 전극의 생산성을 향상시키는 동시에, 전극의 탈락에 의한 커패시터의 신뢰성 저하의 문제를 해결하며, 또한, 집전체를 포함하는 전극의 두께를 얇게 하여, 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 실현할 수 있다.
전극 집전체의 관통공의 형태, 수 등은, 후술하는 전해액 안의 리튬 이온이 전극 집전체에 차단되지 않고 전극의 표리간을 이동할 수 있도록, 또는 도전성 재료에 의해 폐색하기 쉽도록, 적절히 설정할 수 있다.
이 전극 집전체의 기공율은, {1- (집전체 중량/집전체 참비중)/ (집전체 외관 체적))의 비를 백분률로 환산하여 얻어지는 것으로 정의한다. 본 발명에 사용하는 전극 집전체의 기공율은, 통상, 10～79％, 바람직하게는 20～60％이다. 전극 집전체의 기공율이나 구멍지름은, 셀의 구조나 생산성을 고려하여, 상기의 범위에서 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질로서는, 리튬 이온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 흑연, 난흑연화 탄소, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.50～0.05인 폴리아센계 골격구조를 가지는 폴리아센계 유기반도체(PAS)등을 들 수 있다. 그 중에서도 PAS는 고용량을 얻을 수 있는 점에서 보다 바람직하다. PAS에 400mAh/g의 리튬 이온을 담지(충전)시킨 후에 방전시키면 650F/g이상의 정전용량을 얻을 수 있고, 또한 500mAh/g이상의 리튬 이온을 충전시키면 750F/g이상의 정전용량을 얻을 수 있다. 이것으로, PAS가 매우 큰 정전용량을 가지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 있어서, PAS와 같은 아모퍼스 구조를 가지는 활물질을 음극에 사용했을 경우, 담지시키는 리튬 이온량을 증가시킬 만큼 전위가 저하하므로, 얻어지는 축전장치의 내전압(충전 전압)이 높아지며, 또한 방전에 있어서의 전압의 상승 속도(방전 커브의 기울기)가 낮아지므로, 구해진 축전장치의 사용 전압에 따라, 리튬량은 활물질의 리튬 흡장능력의 범위내에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
또한 PAS는 아모퍼스 구조를 가지기 때문에, 리튬 이온의 삽입?탈리에 대하여 팽윤?수축이라는 구조변화가 없기 때문 사이클 특성에 뛰어나고, 또한 리튬 이온의 삽입?탈리에 대하여 등방적인 분자구조(고차구조)이기 때문에, 급속충전, 급속방전에도 뛰어난 특성을 가져 음극재로서 적합하다.
PAS의 전(前)구체인 방향족계 축합 폴리머는, 방향족 탄화수소 화합물과 알데히드류와의 응축물이다. 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 페놀, 크레 졸, 크시레놀 등과 같은, 소위 페놀류를 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기식
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(여기에서, x 및 y는 각각 독립하여 0, 1 또는 2이다)
로 나타내는 메틸렌?비스 페놀류일 수 있고, 혹은 히드록시?비페닐류, 히드록시 나프탈렌류일 수도 있다. 이들 중에서도, 실용적으로는 페놀류, 특히 페놀이 적합하다.
또한 상기 방향족계 축합 폴리머로서는, 상기의 페놀성 수산기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물의 일부를 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 화합물, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 아닐린 등으로 치환한 변성 방향족계 축합 폴리머, 예를 들면 페놀과 크실렌과 포름알데히드와의 응축물을 사용할 수도 있다. 또한 멜라민, 요소로 치환한 변성 방향족계 폴리머를 사용할 수도 있고, 푸란수지도 적합하다.
본 발명에 있어서 PAS는 불용 불융성 기체로서 사용되며, 상기 불용 불융성 기체는 예를 들면 상기 방향족계 축합 폴리머로부터 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 즉, 상기 방향족계 축합 폴리머를, 비산화성 분위기(진공도 포함한다)중에서 400～800℃의 적당한 온도까지 서서히 가열함으로써, 수소원자/탄소원자의 원자비(이하 H/C라고 기술함)가 0.5～0.05, 바람직하게는 0.35～0.10의 불용 불융성 기체를 얻을 수 있다.
그러나, 불용 불융성 기체의 제조 방법은 이것에 한정되지 않으며, 예를 들면 일본국 특허공보3-24024호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로, 상기 H/C를 갖고, 600m2/g이상의 BET법에 의한 비표면적을 가지는 불용 불융성 기체를 얻을 수도 있다.
본 발명에 사용하는 불용 불융성 기체는, X선 회절(CuKα)에 의하면, 메인?피크의 위치는 2θ로 나타내며 24°이하에 존재하고, 또 상기 메인?피크의 이외에 41～46°사이에 브로드한 기타의 피크가 존재하고 있다. 즉, 상기 불용 불융성 기체는, 방향족계 다환구조가 적절히 발달한 폴리아센계 골격구조를 갖고, 아모퍼스 구조를 가지며, 리튬 이온을 안정되게 도핑할 수 있기 때문에, 리튬 축전장치용의 활물질로서 적합하다.
본 발명에 있어서 음극 활물질은, 세공 직경 3nm이상이고 세공용적을 0.10ml/g이상 갖는 것이 바람직하며, 그 세공직경의 상한은 한정되지 않지만, 통상은 3～50nm의 범위이다. 또한 세공용적의 범위에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 보통 0.10～0.5ml/g, 바람직하게는 0.15～0.5ml/g이다.
본 발명에 있어서 음극은, 상기의 탄소재료나 PAS등의 음극 활물질 분말로부터 음극 집전체 위에 형성되지만, 그 방법은 특정되지 않고 기존에 알려진 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 음극 활물질 분말, 바인더 및 필요에 따라 도전성 분말을 수계 또는 유기용매 안에 분산시켜서 슬러리로 하고, 상기 슬러리를 상기 집전체에 도포하거나 또는 상기 슬러리를 미리 시트 모양으로 성형하고, 이것을 집전체에 붙이는 것으로 형성할 수 있다. 여기에서 사용되는 바인더로서는, 예를 들 면 SBR등의 고무계 바인더나 폴리 4불화 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴 등의 합 불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 그중에서도 불소계 바인더가 바람직하고, 특히 불소원자/탄소원자의 원자비(이하, F/C로 한다)가 0.75이상, 1.5미만인 불소계 바인더를 사용하는 것이 바람직하며, 0.75이상, 1.3미만의 불소계 바인더가 더욱 바람직하다. 바인더의 사용량은, 음극 활물질의 종류나 전극형상등에 의해 다르지만, 음극 활물질에 대하여 1～20중량％, 바람직하게는 2～10중량％이다.
또한 필요에 따라 사용되는 도전성 재료로서는, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 금속분말 등을 들 수 있다. 도전성 재료의 사용량은 음극 활물질의 전기 전도도, 전극형상 등에 의해 다르지만, 음극 활물질에 대하여 2～40중량％의 비율로 가하는 것이 적당하다. 또한, 음극 활물질의 두께는, 셀의 에너지 밀도를 확보할 수 있도록 양극 활물질과의 두께 밸런스로 설계되지만, 셀의 출력 밀도와 에너지 밀도, 공업적 생산성 등을 고려하면, 집전체의 한쪽 면에서 통상, 15～100㎛, 바람직하게는 20～80㎛이다.
본 발명의 LIC에 있어서, 양극은, 리튬 이온 및/또는 예를 들면 테트라 플로로보레이트와 같은 음이온을 가역적으로 담지할 수 있는 양극 활물질을 갖는다.
상기 양극 활물질로서는, 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 활성탄, 도전성 고분자, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.05～0.50인 폴리아센계 골격구조를 가지는 폴리아센계 유기반도체(PAS)등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질을 사용하여 양극 집전체에 양극을 형성하는 방법은, 상기한 음극의 경우와 실질적으로 동일하므로, 상세한 설명은 생략한다.
또한 본 발명의 LIC에서는, 음극 활물질의 단위 중량당 정전용량은 양극 활물질의 단위 중량당 정전용량의 3배 이상을 가지고, 또한 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량보다도 큰 것이 바람직하다. 사용하는 양극의 정전용량을 고려하여 음극으로의 리튬 이온의 충전량(프레 도프량)을 적절히 제어함으로써, 양극 단위 중량당 정전용량의 3배 이상의 정전용량을 확보하여, 양극 활물질 중량을 음극 활물질 중량보다도 무겁게 할 수 있다. 이에 따라 종래의 전기 이중층 커패시터보다도 고전압 또한 고용량의 커패시터를 얻을 수 있다. 또한, 양극의 단위 중량당 정전용량보다도 큰 단위 중량당 정전용량을 가지는 음극을 사용할 경우에는, 음극의 전위변화량을 바꾸지 않고 음극 활물질 중량을 절감하는 것이 가능해지므로, 양극 활물질의 충전량이 많아져 셀의 정전용량 및 용량을 크게 할 수 있다. 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량에 대하여 큰 것이 바람직하지만, 1.1배～10배인 것이 더욱 바람직하다. 1.1배 미만이면 용량차이가 작아지고, 10배를 넘으면 반대로 용량이 작아지는 경우도 있으며, 또 양극과 음극의 두께 차이가 너무 커지므로 셀 구성상 바람직하지 못하다.
본 발명의 LIC에 사용하는 전해질로서는, 리튬 이온을 이송가능한 전해질을 사용한다. 이러한 전해질은, 보통 액상이며 세퍼레이터에 함침할 수 있는 것이 바람직하다. 이 전해질의 용매로서는, 비양성자성 유기용매 전해질 용액을 형성할 수 있는 비양자성 유기용매가 바람직하게 사용할 수 있다. 이 비양성자성 유기용 매로서는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부틸락톤, 아세트니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥소란, 염화 메틸렌, 설포란 등을 들 수 있다. 또한 이들 비양성자성 유기용매의 2종 이상을 혼합한 혼합액을 사용할 수도 있다.
또한 이러한 용매에 용해시키는 전해질로서는, 리튬 이온을 이송가능하여 고전압에서도 전기분해를 일으키지 않으며, 리튬 이온이 안정되게 존재할 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 이러한 전해질로서는, 예를 들면 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6Li(C2F5SO2)2N등의 리튬염을 적절히 사용할 수 있다.
상기의 전해질 및 용매는, 충분히 탈수된 상태에서 혼합하여 전해액으로 하지만, 전해액 안의 전해질의 농도는, 전해액에 의한 내부저항을 작게 하기 위해 적어도 0.1몰/1이상으로하는 것이 바람직하고, 0.5～1.5몰/1의 범위내로 하는 것이 더욱 바람직하다
또한 세퍼레이터로서는, 전해액 혹은 전극 활물질 등에 대하여 내구성이 있는 연통공을 가지는 전기 전도성이 없는 다공체 등을 사용할 수 있다. 이 세퍼레이터의 재질로서는, 셀룰로스(종이), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있으며, 기존에 알려진 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서 셀룰로스(종이)가 내구성과 경제성의 면에서 뛰어나고 있다. 세퍼레이터의 두께는 한정되지 않지만, 통상은 20～50㎛정도가 바람직하다.
본 발명의 LIC에 있어서, 2개 이상의 전극 유닛을 가로방향 또는 세로방향으 로 적층하여 셀을 구성할 때, 적층하는 각 전극 유닛 사이 또는 더 셀의 양측 단부에 위치하는 전극 유닛의 한쪽 또는 양쪽의 외측에는, 음극 및/또는 양극에 미리 리튬 이온을 담지시키기 위한 리튬 이온 공급원으로 하여, 상기한 바와 같이 리튬 금속이 배치된다. 이 리튬 금속으로서는, 리튬 금속 혹은 리튬 알루미늄 합금과 같이, 적어도 리튬 원소를 함유하고, 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질을 사용한다.
이 경우, 커패시터 내부에 배치시키는 리튬 이온 공급원의 양(리튬 금속 등의 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질의 중량)은, 소정의 음극의 용량을 얻을 수 있을 만한 양이면 충분하지만, 그 이상의 양을 배치시킨 경우에는 리튬 금속으로부터 소정량만 담지시킨 후, 리튬 금속을 커패시터 내부에 남겨 두어도 된다. 다만, 안전성을 고려하면 필요량만 배치하여, 전체 양을 음극 및/또는 양극에 담지시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 리튬 금속은, 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극 집전체 위에 형성시키는 것이 바람직하다.여기에서, 리튬극 집전체가 되는 도전성 다공체로서는, 스테인레스 메쉬 등의 리튬 이온 공급원과 반응하지 않는 금속다공체를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 리튬 이온 공급원으로서 리튬 금속을 사용하고, 리튬극 집전체로서 스테인레스 메쉬 등의 도전성 다공체를 사용할 경우, 리튬 금속의 적어도 일부, 바람직하게는 80중량％이상이 리튬극 집전체의 기공부에 매립되고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라 리튬 금속이 음극에 담지된 후도, 리튬 금속의 소실에 의해 전극간에 생기는 간격이 적어져, LIC의 신뢰성을 더 확실하게 유 지할 수 있다.
리튬 금속을 리튬극 집전체에 형성할 경우, 리튬 금속은 다공체의 리튬극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 형성할 수 있다. 셀의 단부에 위치하는 전극 유닛의 외측에 배치하는 리튬 금속에서는, 전극 유닛의 음극에 대향하는, 리튬극 집전체의 한쪽 면에만 형성하는 것이 바람직하다. 리튬극 집전체에 압착하는 리튬 금속의 두께는, 음극에 미리 담지하는 리튬 이온량을 고려하여 적절히 정해지므로 한정되지 않지만, 보통 리튬극 집전체의 한쪽 면에서 약 50～300㎛정도이다.
본 발명의 LIC의 외장용기의 재질은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 전지 또는 커패시터에 이용되고 있는 여러가지의 재질을 사용할 수 있으며, 예를 들면 철, 알루미늄 등의 금속재료, 플라스틱재료, 또는 그것들을 적층한 복합재료 등을 사용할 수 있다. 또한 외장용기의 형상도 특별히 한정되지 않으며, 원통형이나 각형 등, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. LIC의 소형화, 경량화의 관점에서는, 알루미늄과 나일론, 폴리프로필렌 등의 고분자 재료와의 라미네이트 필름을 사용한 필름형의 외장용기가 바람직하다.
이하, 본 발명의 LIC의 제조 방법의 일례를 게시한다. LIC의 전극 집전체의 관통공은, 도전성 재료로 막혀있거나 그렇지 않아도 되지만, 본 예에서는 막는 경우에 관하여 설명한다. 전극 집전체의 관통공은, 예를 들면 카본계의 도전성 재료를 사용하여 스프레이 등의 공지한 방법에 의해 막을 수 있다.
다음에 관통공을 도전성 재료로 막혀진 전극 집전체 위에, 양극, 음극을 양면에 형성한다. 양극은 양극 활물질을 바인더 수지와 혼합하여 슬러리로 하고, 양 극 집전체 위에 코팅하여 건조시킴으로써 형성한다. 음극도 마찬가지로, 음극 활물질을 바인더 수지와 혼합하여 슬러리로 하고, 음극 집전체 위에 코팅하여 건조시킴으로써 형성한다.
리튬극은, 리튬 금속을 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극 집전체 위에 압착함으로써 형성한다. 리튬극 집전체의 두께는 10～200㎛정도, 리튬 금속의 두께는 사용하는 음극 활물질량에도 의하지만, 일반적으로는 50～300㎛정도이다.
전극은 건조시킨 후, 셀의 외장용기의 사이즈에 맞춘 폭으로 자른다. 이 때, 단자 용접부로서 추출부를 가지는 형상으로 자르는 것이 바람직하다.
이어서, 전극을 형성한 전극 집전체를, 양극과 음극이 서로 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터를 끼워 넣으면서 3층 이상 적층하여 전극 유닛을 조립한다. 그리고, 그 외측을 테이프로 고정시킨다. 이때 양극, 음극의 추출부를 소정의 위치에 배열하도록 한다.
조립한 전극 유닛의 하부와 상부에 리튬 금속을 배치하고, 양극 집전체의 추출부와 양극단자, 음극 집전체 및 리튬극 집전체의 추출부와 음극단자를 각각 초음파 용접 등에 의해 용접한다.
상기의 리튬 금속을 배치한 전극 유닛을 외장용기내에 배치하고, 전해액 주입구를 남겨서 열융착 등에 의해 외장용기를 닫는다. 외부단자는, 외부회로와 접속할 수 있도록, 적어도 일부를 외장용기의 외부로 노출시킨 상태로 한다. 외장용기의 전해액 주입구로부터 전해액을 주입하고, 외장용기 내부에 전해액으로 충전한 후, 전해액 주입구를 열융착 등에 의해 닫아, 외장용기를 완전히 밀봉함으로써, 본 발명의 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있다.
전해액을 주입하면, 모든 음극과 리튬 금속이 전기 화학적으로 접촉하여, 리튬 금속으로부터 전해액 안으로 용출한 리튬 이온은 시간의 경과와 함께 전극 집전체의 관통공을 거쳐 음극으로 이동하고, 소정량의 리튬 이온이 음극에 담지된다. 음극으로의 리튬 이온의 담지에 있어서는, 음극으로의 리튬 이온의 침입에 의해 생기는 뒤틀림으로 음극의 변형이 발생하거나, 음극의 평탄성이 손상되지 않도록, 외부로부터 힘을 가하여 구속해 두는 연구를 하는 것이 바람직하다. 특히, 필름형 전지에서는, 외장용기로부터의 접압이 원통형이나 각형 전지와 같은 금속 케이스를 사용한 전지보다 약하므로, 외부에서의 압력을 가하여 양극, 음극의 평탄성을 취하는 것으로 셀 자신의 변형도 없고, 셀성능이 향상하여, 바람직하다.
이리하여, 본 발명의 바람직한 실시예의 LIC는, 양극에는 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 활물질을 사용하고 있고, 그리고 전해액에는 리튬염의 비양성자성 유기용매용액을 사용하며, 음극으로서는 양극 활물질의 단위 중량당 정전용량의 3배 이상의 정전용량을 갖고, 양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다도 커서, 음극에 리튬을 미리 담지시키는 리튬 금속이 셀에 설정되어, 충전전의 음극에 미리 리튬 이온을 도핑할 수 있다.
또한 양극의 단위 중량당 정전용량에 대하여 큰 단위 중량당 정전용량을 가지는 음극을 사용함으로써, 음극의 전위변화량을 바꾸지 않고 음극 활물질 중량을 줄일 수 있기 때문에, 양극 활물질의 충전량이 많아져 셀의 정전용량 및 용량이 커진다. 또한 음극의 정전용량이 크기 때문에 음극의 전위변화량이 작아지고, 결과 적으로 양극의 전위변화량이 커져 셀의 정전용량 및 용량이 커진다.
또한, 종래의 전기 이중층 커패시터에서는 방전시에 양극 전위는 약 3V까지밖에 전위가 떨어지지 않지만, 본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는 음극전위가 낮은 것에 의해 양극 전위가 3V이하까지 저하할 수 있으므로, 종래의 전기 이중층 커패시터의 구성보다 고용량이 된다.
또한 음극용량으로서 필요한 용량을 얻기 위해서 소정량의 리튬 이온을 미리 음극에 담지시킴으로써, 일반적인 커패시터의 사용 전압이 2.3～2.7V정도인 데 대해, 3V이상으로 높게 설정할 수 있으며, 에너지 밀도가 향상한다.
이하 구체적인 실시예에 의해 상세를 설명한다.
[실시예]
(실시예 1)
(음극 1의 제조법)
두께 0.5mm의 페놀수지 성형판을 실리코니트 전기로 안에 넣고, 질소 분위기하에서 500℃까지 50℃／시간의 속도로, 또한 10℃／시간의 속도로 660℃까지 승온하여, 열처리하고, PAS를 합성했다. 이렇게 얻어진 PAS판을 디스크밀로 분쇄함으로써, PAS분체를 얻었다. 이 PAS분체의 H/C비는 0.21이었다.
다음에 상기 PAS분체 100중량부와, 폴리 불화 비닐리덴 분말 10중량부를 N-메틸피로리딘 80중량부에 용해한 용액을 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 18㎛의 동박 한쪽 면에 고형분으로 하여 약7mg/cm2정도가 되도록 도공하고, 건조, 프레스후 PAS음극 1을 얻었다.
(양극 1의 제조법)
시판의 비표면적이 1950m2/g활성탄 분말 100중량부와 폴리 불화 비닐리덴 분말 10중량부를 N-메틸피롤리돈 100중량부에 용해한 용액을 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 카본계 도전도료를 코팅한 두께 20㎛의 알루미늄 박 한쪽 면에 고형분으로 하여 약 7mg/cm2정도가 되도록 도공하고, 건조, 프레스후 양극 1을 얻었다.
(양극 1의 단위 중량당 정전용량측정)
상기 양극 1을 1.5×2.Ocm2사이즈로 잘라 내어, 평가용 양극으로 했다. 양극과 반대 극으로서 1.5×2.Ocm2사이즈, 두께 200㎛의 금속 리튬을 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로 하여 깔고 모의 셀을 조립했다. 참조극으로서 금속 리튬을 사용했다. 전해액으로서는, 프로필렌 카보네이트에, 1몰/1의 농도에 LiPF6 을 용해한 용액을 사용했다.
충전 전류 1mA로 3.6V까지 충전하여 그 후 정전압 충전을 행하고, 총 충전 시간 1시간 뒤, 1mA로 2.5V까지 방전을 행했다. 3.5V～2.5V사이의 방전 시간보다 양극 1의 단위 중량당 정전용량을 구한 바 92F/g였다.
(음극 1의 단위 중량당 정전용량측정)
상기 음극 1을 1.5×2.Ocm2사이즈로 4장 잘라내어, 평가용 음극으로 했다. 음극과 반대 극으로서 1.5×2.Ocm2사이즈, 두께 200㎛의 금속 리튬을 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로 하여 깔고 모의 셀을 조립했다. 참조극으로서 금속 리튬을 사용했다. 전해액으로서는, 프로필렌 카보네이트에, 1몰/1의 농도에 LiPF6을 용해한 용액을 사용했다.
충전 전류1mA로 음극 활물질 중량에 대하여 280mAh/g, 350mAh/g, 400mAh/g, 500mAh/g분의 리튬을 충전하여, 그 후 1mA로 1.5V까지 방전을 행했다. 방전 개시후 1분후의 음극의 전위로부터 0.2V전위변화하는 동안의 방전 시간으로부터 음극 1의 단위 중량당 정전용량을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
충전량(mAh/g) 280 350 400 500
음극 1의 단위 중량당
정전용량(F/g)		 308 463 661 758
여기에서의 충전량은 음극에 흐른 충전 전류의 적산값을 음극 활물질 중량으로 나눈 값이며, 단위는 mAh/g.
(음극 2의 제조법)
두께 32㎛(기공율 50％)의 동제 익스팬드메탈(일본 금속공업주식회사 제품)양면에 상기 음극 1의 슬러리를 다이 코터로 성형하고, 프레스후 음극전체의 두께(양면의 음극 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합계)가 148㎛의 음극 2을 얻었다.
(양극 2의 제조법)
두께 35㎛(기공율 50％)의 알루미늄제 익스팬드메탈(일본금속공업주식회사 제품)양면에 비수계의 카본계 도전도료(일본 아치온 주식회사 제품 : EB-815)를 스프레이 방식으로 코팅하고, 건조함으로써 도전층이 형성된 양극용 집전체를 얻었다. 전체의 두께(집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 52㎛이며 관통공은 거의 도전도료에 의해 폐색되었다. 상기 양극 1의 슬러리를 롤 코터로 상기 양극 집전체의 양면에 성형하고, 프레스후 양극 전체의 두께(양면의 양극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 양극 집전체 두께의 합계)가 312㎛인 양극 2를 얻었다.
(전극 적층 유닛의 제작)
두께148㎛의 음극 2와, 두께 312㎛의 양극 2를 6.0×7.5cm2(단자 용접부를 제외함)로 자르고, 세퍼레이터로서 두께 35㎛의 셀룰로스/레이온 혼합 부직포를 사용하여, 양극 집전체, 음극 집전체의 단자 용접부가 각각 반대측이 되도록 배치하고, 양극, 음극의 대향면이 20층이 되도록, 또한 적층한 전극의 최외부의 전극이 음극이 되도록 적층 했다. 최상부와 최하부는 세퍼레이터를 배치시켜서 4변을 테이프로 고정하고, 양극 집전체의 단자 용접부(10장), 음극 집전체의 단자 용접부(11장)를 각각 폭 50mm, 길이 50mm, 두께 0.2mm의 알루미늄제 양극단자 및 동제 음극단자에 초음파 용접하여 전극 적층 유닛을 얻었다. 한편, 양극은 10장, 음극은 11장 사용했다. 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량의 1.4배이다.
(셀 1의 제작)
리튬극으로서, 리튬 금속박(82㎛, 6.0×7.5cm2, 200mAh/g상당)을 두께 80㎛의 스테인레스강에 압착한 것을 사용하여, 상기 리튬극을 최외부의 음극과 완전히 대향하도록 전극 적층 유닛의 상부 및 하부에 각 1장 배치하여 3극 적층 유닛을 얻었다. 한편, 리튬극 집전체의 단자 용접부(2장)은 음극단자 용접부에 저항용접 했다.
상기 3극 적층 유닛을 6.5mm 딥드로잉(deep drawn)한 외장 필름의 내부에 설치하고, 외장 라미네이트 필름으로 덮어 3변을 융착후, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1몰/1의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 진공 함침시킨 후, 나머지 한변을 융착시켜, 필름형 커패시터를 4셀 조립했다. 한편, 셀내에 배치된 리튬 금속은 음극 활물질 중량당 400mAh/g상당이다.
(셀의 초기 평가)
셀 조립후 20일간 방치 후에 1셀 분해한 바, 리튬 금속은 모두 완전히 없어지는 것으로, 음극 활물질의 단위 중량당 660F/g이상의 정전용량을 얻기 위한 리튬 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 음극의 정전용량은 양극의 정전용량의 7.2배가 된다.
(셀의 특성평가)
2000mA의 정전류로 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 200mA의 정전류로 셀 전압이 1.9V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.9V의 사이클을 반복하여, 10회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 단, 데이터는 3셀의 평균이다.
용량(mAh) 에너지 밀도(Wh/l)
실시예 1 195 12.2
상기 측정 종료후에 양극과 음극을 단락시켜 양극의 전위를 측정한 바, 0.95V이며, 2.0V이하였다. 양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위가 2.0V이하가 되도록 음극 및/또는 양극에 미리 리튬 이온을 담지 시킴으로써, 높은 에너지 있어 밀도를 가진 커패시터를 얻을 수 있었다.
(비교예 1)
양극은 11장, 음극은 10장 사용하여, 전극의 최외부를 양극으로 하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전극 적층 유닛을 얻었다. 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량의 1.7배이다. 리튬극으로서, 리튬 금속박(78㎛, 6.0×7.5cm2, 200mAh/g상당)을 두께 80㎛의 스테인레스망에 압착한 것을 사용하고, 전극 적층 유닛의 상부 및 하부에 각 1장 배치하여 3극 적층 유닛을 제작하여 실시예 1과 같은 방법으로 필름형 커패시터를 4셀 조립했다. 한편, 셀내에 배치된 리튬 금속은 음극 활물질 중량당 400mAh/g상당이다.
셀 조립후 20일간 방치 후에 1셀 분해한 바, 리튬 금속은 모두 완전히 없어진 것으로, 음극 활물질의 단위 중량당에 660F/g의 정전용량을 얻기 위한 리튬 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 음극의 정전용량은 양극의 정전용량의 7.2배가 된다.
2000mA의 정전류로 셀 전압이 3.6V가 될때 까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 200mA의 정전류로 셀 전압이 1.9V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.9V의 사이클을 반복하여, 10회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 다만, 데이터는 3셀의 평균이다.
용량(mAh) 에너지 밀도(Wh/l)
비교예 1 185 11.8
전극의 최외부를 양극으로 했을 경우, 10사이클후의 용량이 약간 작은 값이 되었다. 실시예 1 및 비교예 1의 셀을 분해하여 전극표면을 관찰한 바, 실시예 1의 전극은 양극, 음극 모두 특별히 이상은 볼 수 없었지만, 비교예 1의 셀은 최외부의 양극에 대향하고 있는 음극표면이 리튬 금속이라고 생각되는 석출물로 얇게 피복되고 있다. 리튬 금속이 석출했기 때문에 용량이 저하한 것으로 생각된다. 이것은, 전극의 집전체에 표리면을 관통하는 구멍을 가지고 있기 때문에, 최외부에 양극이 있을 경우, 양극의 양면과 인접하는 음극의 한쪽 면이 충방전되어, 부하가 커져서 내부의 음극보다도 전위가 저하하여 리튬 금속의 석출이 발생한 것으로 추측된다. 마찬가지로 실시예 1과 같이 최외부가 음극인 경우, 인접하는 양극의 한쪽 면에 부하가 걸리고 그 한쪽 면의 전위는 내부의 양극보다도 높아진다고 추측되지만, 특별히 문제는 보이지 않기 때문에, 최외부는 음극으로 하는 것이 바람직하다.
(비교예 2)
양극, 음극 모두 11장 사용하여, 전극의 최외부가 한 쪽이 양극, 나머지 한 쪽을 음극으로 하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전극 적층 유닛을 얻었다. 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량의 1.5배이다. 리튬극으로서, 리튬 금속박(82㎛, 6.0×7.5cm2, 200mAh/g상당)을 두께 80㎛의 스테인레스강에 압착한 것을 사용하고, 전극 적층 유닛의 상부 및 하부에 각 1장 배치하여 3극 적층 유닛을 제작하고 실시예 1과 같은 방법으로 필름형 커패시터를 4셀 조립했다. 한편, 셀내에 배치된 리튬 금속은 음극 활물질 중량당 400mAh/g상당이다.
셀 조립후 20일간 방치 후에 1셀 분해한 바, 리튬 금속은 모두 완전히 없어지기 때문에, 음극 활물질의 단위 중량당 660F/g의 정전용량을 얻기 위한 리튬 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 음극의 정전용량은 양극의 정전용량의 7.2배가 된다.
2000mA의 정전류로 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3, 6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 200mA의 정전류로 셀 전압이 1.9V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.9V의 사이클을 반복하여, 10회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 단, 데이터는 3셀의 평균이다.
용량(mAh) 에너지 밀도(Wh/l)
비교예 2 188 11.8
전극 최외부의 한 쪽을 양극, 나머지 한 쪽을 음극으로 한 경우도, 10사이클후의 용량이 약간 작은 값이 되었다. 실시예 1 및 비교예 1과 같이, 셀을 분해하여 전극표면을 관찰한바, 최외부의 양극에 대향하고 있는 음극표면이 리튬 금속이라고 생각되는 석출물로 얇게 덮어져 있었다. 비교예 1과 마찬가지로, 리튬 금속이 석출했기 때문에 용량이 저하되었다고 생각된다.
(비교예 3)
양극은 11장, 음극은 10장 사용하여, 전극의 최외부를 양극으로 하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전극 적층 유닛을 얻었다. 단, 최외부의 양극은 한쪽 면의 전극층을 박리시켜, 전극층이 형성되어 있는 면을 음극과 대향시켰다. 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량의 1.5배이다. 리튬극으로서, 리튬 금속박(78㎛, 6.0× 7.5cm2, 200mAh／g상당)을 두께 80㎛의 스테인레스강에 압착한 것을 사용하여, 전극 적층 유닛의 상부 및 하부에 각 1장 배치하고 3극 적층 유닛을 제작하여 실시예 1과 같은 방법으로 필름형 커패시터를 4셀 조립했다. 한편, 셀내에 배치된 리튬 금속은 음극 활물질 중량당 400mAh/g상당이다.
셀 조립후 20일간 방치 후에 1셀 분해한 바, 리튬 금속은 모두 완전히 없어지고 있기 때문에, 음극 활물질의 단위 중량당 660F/g의 정전용량을 얻기 위한 리튬 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 음극의 정전용량은 양극의 정전용량의 7.2배가 된다.
2000mA의 정전류로 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 200mA의 정전류로 셀 전압이 1.9V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.9V의 사이클을 반복하여, 10회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 단, 데이터는 3셀의 평균이다.
용량(mAh) 에너지 밀도(Wh/l)
비교예 3 192 12.1
전극의 최외부가 양극이라도, 최외부의 양극 한쪽 면의 전극층을 박리시키고, 전극층이 형성되어 있는 면을 음극과 대향시켰을 경우, 10사이클 후의 용량은 작아지지 않았다. 비교예 2와 마찬가지로 셀을 분해하여 전극표면을 관찰한 바, 최외부의 양극에 상대하고 있는 음극표면은 특히 문제는 없으며, 리튬 금속의 석출은 볼 수 없었다.
전극의 최외부가 양극이라도, 최외부의 양극 한쪽 면의 전극층을 박리시키면 용량, 에너지 밀도에 저하는 볼 수 없지만, 집전체의 양면에 전극층을 형성시킨 전극을 주로 사용할 때, 한쪽 면을 박리시키는 공정이나 최외부에 한쪽 면 전극을 배치시키는 공정은, 번잡하여 바람직하지 못하다.
집전체의 양면에 전극층을 형성한 전극만을 사용하는 것이 가능하도록 최외부에 음극을 배치시키는 구성이, 성능적으로도 공업적으로도 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터는, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차등의 구동용 또는 보조용 축전원으로서 매우 유효하다. 또한 전동 자전거, 전동 휠체어 등의 구동용 축전원, 솔라 에너지나 풍력 발전 등의 각종 에너지의 축전장치 혹은 가정용 전기 기구의 축전원 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 2005년3월 31일에 출원된 일본 특허출원 2005-104668호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.

Claims (6)

  1. 양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염의 비양성자성 유기용매용액을 구비한 리튬 이온 커패시터로서, 양극 활물질이 리튬 이온 및 음이온 중 적어도 한쪽을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 또한 음극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2.0V이하가 되는 리튬 이온 커패시터로서, 양극과 음극은 각각 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 양극 집전체 및 음극 집전체의 양면에, 각각 양극 활물질 및 음극 활물질로 전극층을 형성하여 이루어지고, 상기 양극과 음극이 감기거나 또는 적층된 셀 구성을 가지고, 감기거나 또는 적층된 전극의 최외부가 음극이고, 상기 최외부에 배치되는 음극이 상기 음극 집전체의 양면에 전극층을 가지는 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  2. 제 1항에 있어서,
    음극과 대향하여 배치된 리튬 이온 공급원과 음극 및 양극 중 적어도 한쪽과의 전기 화학적 접촉에 의해 미리 음극 및 양극 중 적어도 한쪽에 리튬 이온을 담지하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    셀이 양극과 음극을 감거나 또는 적층한 전극 적층 유닛을 2개 이상 조합하 여 구성되고 있을 때는, 상기 전극 적층 유닛의 전극의 최외부가 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    양극 활물질이, (a)활성탄, (b)도전성 고분자, (c)방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.05～0.50인 폴리아센계 골격구조를 가지는 폴리아센계 유기반도체(PAS)중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    음극 활물질이, (a)흑연, (b) 난흑연화 탄소, (c)방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.05～0.50인 폴리아센계 골격구조를 가지는 폴리아센계 유기반도체(PAS) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    음극 활물질의 단위 중량당 정전용량이 양극 활물질의 단위 중량당 정전용량의 3배 이상을 가지고, 양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다도 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016047868A1 (ko) * 2014-09-23 2016-03-31 가톨릭대학교 산학협력단 유기 반도체 재료를 포함하는 전극, 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4833065B2 (ja) * 2005-03-31 2011-12-07 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP4813168B2 (ja) 2005-12-08 2011-11-09 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP4842633B2 (ja) * 2005-12-22 2011-12-21 富士重工業株式会社 電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法
WO2008049037A2 (en) * 2006-10-17 2008-04-24 Maxwell Technologies, Inc. Electrode for energy storage device
JP2008123826A (ja) * 2006-11-10 2008-05-29 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス
JP5220510B2 (ja) * 2008-08-06 2013-06-26 富士重工業株式会社 蓄電デバイス
WO2010024327A1 (ja) * 2008-08-28 2010-03-04 日本ゼオン株式会社 リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ
JP2010186783A (ja) * 2009-02-10 2010-08-26 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 捲回装置
US8593787B2 (en) * 2010-04-21 2013-11-26 Corning Incorporated Electrochemical capacitor having lithium containing electrolyte
KR101141481B1 (ko) * 2010-06-10 2012-05-04 삼성전기주식회사 2차 전원의 제조방법
KR101138502B1 (ko) * 2010-08-27 2012-04-25 삼성전기주식회사 리튬 이온 커패시터의 제조 방법
KR101139426B1 (ko) * 2010-09-28 2012-04-27 한국에너지기술연구원 리튬 이온 커패시터
US8576541B2 (en) 2010-10-04 2013-11-05 Corning Incorporated Electrolyte system
EP2629352A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Reinforced metal foil electrode
US20150155107A1 (en) * 2012-07-04 2015-06-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium ion capacitor
KR101693289B1 (ko) 2012-07-31 2017-01-06 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
US8920925B2 (en) 2012-11-09 2014-12-30 Corning Incorporated Stabilized lithium composite particles
KR101483505B1 (ko) 2012-11-13 2015-01-21 주식회사 엘지화학 단차 구조가 형성된 전극조립체
US9183994B2 (en) 2012-11-28 2015-11-10 Corning Incorporated Lithium ion capacitors and methods of production
CN103915262B (zh) * 2013-01-04 2017-08-11 深圳清华大学研究院 锂离子电容器负极预嵌锂的方法
US9954203B2 (en) * 2013-03-08 2018-04-24 Lg Chem, Ltd. Stepped electrode group stack
EP2784850A1 (en) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited A method of cycling a lithium-sulphur cell
EP2784851B1 (en) 2013-03-25 2015-08-19 Oxis Energy Limited A method of charging a lithium-sulphur cell
ES2671399T3 (es) 2013-03-25 2018-06-06 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
CN103413692B (zh) * 2013-08-25 2017-03-15 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种锂离子电容器正极片及使用该正极片的锂离子电容器
WO2015076059A1 (ja) * 2013-11-19 2015-05-28 住友電気工業株式会社 キャパシタおよびその製造方法
ES2672475T3 (es) 2013-12-17 2018-06-14 Oxis Energy Limited Electrolito para una celda de litio-azufre
US10153096B2 (en) 2014-04-08 2018-12-11 Maxwell Technologies, Inc. Formulations for and methods of fabricating energy storage device electrodes
US10811728B2 (en) 2014-05-30 2020-10-20 Oxis Energy Ltd. Lithium-sulphur cell
CN104157467A (zh) * 2014-08-22 2014-11-19 东莞市迈科新能源有限公司 一种碳基锂离子超级电容器
KR102309815B1 (ko) 2015-03-18 2021-10-07 한화파워시스템 주식회사 누설 유체를 재생하는 터보 팽창기
WO2019103031A1 (ja) 2017-11-22 2019-05-31 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
JP2019096742A (ja) 2017-11-22 2019-06-20 ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ キャパシタ
CN109119593B (zh) * 2018-09-04 2021-01-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种预锂化用锂铜复合电极、一种预锂化方法以及一种锂离子电池
CN109786861B (zh) * 2019-01-17 2021-03-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种混合电化学储能器件
KR102336044B1 (ko) * 2020-03-05 2021-12-07 비나텍주식회사 권취형 전기화학 에너지 저장장치
CN112670558B (zh) * 2020-12-25 2022-11-04 中山市众旺德新能源科技有限公司 一种微型锂离子电池及其制备方法
CN115347204A (zh) * 2021-05-14 2022-11-15 中创新航科技股份有限公司 电池制造方法及电池
CN113328064B (zh) * 2021-05-31 2023-05-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及电池
CN113328133B (zh) * 2021-05-31 2023-05-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池
CN113328134A (zh) * 2021-05-31 2021-08-31 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294459A (ja) * 1999-04-01 2000-10-20 Toyota Motor Corp 電気二重層キャパシタ
JP2003217986A (ja) * 2002-01-23 2003-07-31 Meidensha Corp 積層型電気二重層キャパシタ

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2210459A1 (en) * 1995-03-06 1996-09-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3303694B2 (ja) * 1996-12-17 2002-07-22 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CA2279864C (en) * 1997-01-27 2009-02-24 Kanebo Limited Organic electrolytic cell
EP0881650B1 (en) * 1997-05-16 2007-02-14 Asahi Glass Company Ltd. Electric double layer capacitor, and carbon material and electrode therefor
JP3800799B2 (ja) * 1998-04-10 2006-07-26 三菱化学株式会社 電気二重層キャパシター
WO2002029836A1 (en) * 2000-10-02 2002-04-11 Andelman Marc D Fringe-field capacitor electrode for electrochemical device
US6862168B2 (en) 2001-06-29 2005-03-01 Kanebo, Limited Organic electrolyte capacitor
US20030014859A1 (en) * 2001-07-23 2003-01-23 Kejha Joseph B. Method of automated hybrid lithium-ion cells production and method of the cell assembly and construction
US7385801B2 (en) 2003-03-31 2008-06-10 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Organic electrolyte capacitor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294459A (ja) * 1999-04-01 2000-10-20 Toyota Motor Corp 電気二重層キャパシタ
JP2003217986A (ja) * 2002-01-23 2003-07-31 Meidensha Corp 積層型電気二重層キャパシタ

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016047868A1 (ko) * 2014-09-23 2016-03-31 가톨릭대학교 산학협력단 유기 반도체 재료를 포함하는 전극, 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터
KR20160035355A (ko) * 2014-09-23 2016-03-31 가톨릭대학교 산학협력단 유기 반도체 재료를 포함하는 전극, 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터
US10304637B2 (en) 2014-09-23 2019-05-28 University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University Electrode comprising organic semiconductor material, method for manufacturing electrode, and supercapacitor comprising electrode
KR102220538B1 (ko) * 2014-09-23 2021-02-24 경희대학교 산학협력단 유기 반도체 재료를 포함하는 전극, 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터

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