WO2016047868A1 - 유기 반도체 재료를 포함하는 전극, 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 - Google Patents

유기 반도체 재료를 포함하는 전극, 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 Download PDF

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박종욱
박범수
김승호
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • An electrode comprising an organic semiconductor material, a method of manufacturing the electrode, and a supercapacitor comprising the electrode
  • the electrode comprises an organic semiconductor material.
  • the present invention was conducted as a part of the strategic core material technology development project of the Ministry of Trade, Industry and Energy and the Korea Institute of Industrial Technology Evaluation and Management (project number: M-2013-A0158-00009, project title: solution process for high efficiency energy components Electric charge transfer material technology) and research conducted by the Ministry of Education, Science and Technology and the Korea Research Foundation as part of its support for mid-sized researchers (project number: 2012001846, project title: future pi-electronic material system research using molecular precision control convergence technology). It is derived.
  • a capacitor is a device that stores electricity and uses the capacitance created by applying a voltage between two electrodes in an electrolyte.
  • Supercapacitors have higher capacitance than ordinary capacitors and are also called ultracapacitors.
  • Supercapacitors are divided into electric double layer capacitors (el ect ic doubl el ayer capac i tor), pseudo capacitors (pesudo capac i tor) and hybrid capacitors, depending on the material used as the electrode.
  • the electric double layer capacitor uses the principle of the electric double layer charge layer
  • the pseudo capacitor refers to a capacitor in which the capacitance is enlarged by a redox reaction.
  • the hybrid capacitor refers to a hybrid electrode of the electric double layer and the pseudo capacitor.
  • the supercapacitor stores the battery using an electrochemical mechanism generated by adsorption of electrolyte particles on the electrode surface. Therefore, it shows high output and can maintain the initial performance even after tens of thousands of layer discharges.
  • Various materials such as carbon materials, metal oxides, and conductive polymers are used for electrode materials of such energy storage systems. In particular, studies are being actively conducted to apply a composite electrode material obtained by mixing two or more kinds of the electrode materials to an electrode.
  • an electrode including an organic semiconductor material and having a large specific capacitance and excellent layer discharge characteristics, a method of manufacturing the electrode, and a supercapacitor including the electrode.
  • An embodiment of the present invention includes a current collector and a film positioned on the current collector, wherein the film provides an electrode including one selected from the group consisting of a carbon material, a metal oxide, and a conductive polymer and an organic semiconductor material. do.
  • the metal oxide may include copper, nickel, ruthenium, manganese, molybdenum, vanadium, aluminum, tantalum, gold, silver, iridium, iron, cobalt, crumb, tungsten, titanium, palladium, tin, or a combination thereof.
  • the conductive polymer may include a flaniline-based, polythiophene-based, polypyrrole-based, polyacetylene-based, polyparaphenylene-based, or a combination thereof.
  • the film may include a carbon material and an organic semiconductor material.
  • the carbon material may be activated carbon, activated carbon fiber, carbon black, graphite, graphene, graphene oxide, carbon aerogel, mesoporous carbon, meso / macroporous carbon, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber, or a combination thereof.
  • the carbon material may be carbon nanotubes, and the carbon nanotubes may be single-walled or multi-walled carbon nanotubes.
  • the organic semiconductor material may be an organic light emitting material.
  • the organic light emitting material may be a monomolecular organic light emitting material or a polymer organic light emitting material.
  • the monomolecular organic light emitting material may include anthracene or pyrene.
  • the polymer organic light emitting material may include an anthracene-based polymer.
  • the polymer organic light emitting material may be an anthracene-based polymer.
  • the polymer is a repeating unit represented by the following formula (1)
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
  • n and m are each independently an integer of 0-4.
  • the anthracene-based polymer may have a glass transition temperature of 80 ° C to 12 CTC.
  • the anthracene-based polymer may have a thermal decomposition temperature of 250 ° C to 300 ° C.
  • the film may further comprise a surfactant.
  • the content of the carbon material and the surfactant is the content of the organic semiconductor material content
  • the current collector may be stainless steel.
  • Another embodiment of the present invention is a carbon material, a metal oxide and one selected from the group consisting of a conductive polymer, a step of preparing a mixture by mixing an organic semiconductor material and a solvent; Coating the mixture on a current collector; And on the current collector It provides a method for producing an electrode comprising the step of drying the coated mixture.
  • the carbon material, the metal oxide, the conductive polymer ⁇ organic semiconductor material, and the current collector are as described above.
  • the preparing of the mixture may include preparing a mixture by mixing a carbon material, an organic semiconductor material, and a solvent.
  • the mixture may further comprise a surfactant.
  • the content of the carbon material and the surfactant may be 5 to 15 times the content of the organic semiconductor material.
  • the coating may be a blade coating.
  • the drying step may be heat treated for 9 hours to 15 hours at 150 ° C to 250 ° C.
  • Yet another embodiment of the present invention provides a super capacitor including the electrode.
  • the supercapacitor may further include an electrolyte and a separator.
  • the electrolyte may include chloride ions.
  • the electrode according to the present invention may include a carbon material such as carbon nanotubes and an organic semiconductor material such as an anthracene-based polymer polymer to provide a supercapacitor having a large specific capacitance and excellent layer discharge characteristics.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a film in an electrode of Comparative Preparation Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • SEM scanning electron micrographs
  • Example 6 is a methylene chloride (methylene) film in the electrode according to Preparation Example 1 chl or ide) is a graph showing the UV absorbance before and after washing.
  • FIG. 7 is a graph showing PL intens i ty before and after washing the film in the electrode according to Preparation Example 1 with methylene chloride (methylene chloride).
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a method of blade coating a film according to an embodiment on a current collector.
  • FIG. 9 is a schematic diagram illustrating an electrode according to an embodiment.
  • 10A and 10B are graphs showing a voltage-current graph and a layer discharge curve of an electrode according to Example 1, respectively, under KC1 electrolyte conditions.
  • 11A and lib are graphs showing a voltage-current graph and a layer discharge curve of an electrode according to Comparative Example 1, respectively, under KC1 electrolyte conditions.
  • 12A and 12B are graphs showing voltage-current graphs and layer discharge curves of electrodes according to Example 2, respectively, under K0H electrolyte conditions.
  • 13A and 13B are graphs showing voltage-current graphs and layer discharge curves of electrodes according to Comparative Example 2, respectively, under K0H electrolyte conditions.
  • 14A and 14B are graphs showing a voltage-current graph and a layer discharge curve of an electrode according to Example 3, respectively, under NaCl electrolyte conditions.
  • 15A and 15B are graphs showing voltage-current graphs and layer discharge curves of electrodes according to Comparative Example 3, respectively, under NaCl electrolyte conditions.
  • 16A and 16B are graphs showing a voltage-current graph and a layer discharge curve of an electrode according to Example 4, respectively, under Na 2 SO 4 electrolyte conditions.
  • 17A and 17B are graphs showing voltage-current graphs and layer discharge curves of electrodes according to Comparative Example 4, respectively, under Na 2 SO 4 electrolyte conditions.
  • 18A and 18B are graphs showing a voltage-current graph and a charge / discharge curve of an electrode according to Example 5, respectively, under NaOH electrolyte conditions.
  • 19A and 19B are graphs showing a voltage-current graph and a charge / discharge curve of an electrode according to Comparative Example 5, respectively, under NaOH electrolyte conditions.
  • substituted means that at least one hydrogen atom is a halogen atom (F, CI, Br, 1), hydroxy group, C1 to C20 alkoxy group, nitro group, cyano group, amine group, imino group , Azi ⁇ ; group, amidino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, ether group, silyl group, carboxyl group or salts thereof, sulfonic acid group or salt thereof, force Phosphoric acid or salts thereof, such as phosphonic acid, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C20 aryl group, C3 to C20 cycloalkyl group, C3 to C20 cycloalkenyl group, C3 to C20 cycloalkyi Substituted by a halogen atom (F, CI,
  • hetero means at least one hetero atom of at least one of N, 0, S, and P in the chemical formula, unless otherwise specified in the present specification.
  • An embodiment of the present invention includes a current collector 20 and a film 10 positioned on the current collector, wherein the film is one selected from the group consisting of a carbon material, a metal oxide, and a conductive polymer and an organic semiconductor material. It provides an electrode 100 comprising a.
  • the electrode 100 includes a film 10 including an organic semiconductor material and one selected from the group consisting of a carbon material, a metal oxide, and a conductive polymer, thereby having a large specific capacitance and excellent layer discharge characteristics. To provide a supercapacitor Can be.
  • the carbon material is an electrode material containing carbon, which can make an electric double layer and at the same time increase the electrical conductivity.
  • the carbon material may be activated carbon, activated carbon fiber, graphite, graphene, graphene oxide, carbon aerogel, carbon zero gel, carbon nanotube, soft carbon (sof t carbon: low temperature calcined carbon), hard carbon , Mesoporous carbon, meso / macroporous carbon, calcined coke, carbon black, acetylene black, Ketjen black, vapor growth carbon fiber (VGCF), or a combination thereof.
  • the carbon material may be graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, or vapor-grown carbon fibers, and the carbon nano-lebs may be single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes. Mul ti—wal led carbon nanotubes).
  • the carbon nanotubes are made of six carbon hexagons connected to each other to form a tubular material, and have excellent thermal conductivity and strength.
  • Carbon nanotubes are further divided into single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and the like.
  • Single-walled carbon nanotubes (Singl e-wal led carbon nanotubes) and multi-walled carbon nanotubes (Si ngl e-wa ll) Ed carbon nanotubes have better mechanical properties such as elastic modulus (2 to 10 times) and tensile strength (20 to 700 times) than steel, which can be usefully used as an electrode material for supercapacitors.
  • the carbon material can be used without limitation in size.
  • the average diameter (particle diameter of the cross section) of the carbon nanotubes may be 10 nm to 100 nm, for example, 10 ⁇ m to 50 nm, for example, 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the metal is copper, nickel, ruthenium, manganese, molybdenum, barnacle, aluminum, tantalum, gold, silver, iridium, iron, cobalt, crumb, tungsten, titanium, paralymium, tin or combinations thereof It may include.
  • the metal may be nickel, ruthenium, manganese, iron, or a combination thereof.
  • the metal oxide in the electrode may cause a redox reaction. Ions in the electrolyte are intercalated and deintercalated to oxidize with metal oxides Redox reactions may occur, or redox reactions may occur due to adsorption of ions from the electrolyte onto the metal oxide surface.
  • the metal oxide may be, for example, nickel oxide, ruthenium oxide, manganese oxide, iron oxide, or at least two kinds of oxides selected from nickel, ruthenium, manganese, and iron may be mixed.
  • the ruthenium oxide may cause a reaction represented by the following reaction formula 1 in an acidic electrolyte.
  • the manganese oxide may cause a reaction represented by the following reaction formula 2 in an alkaline electrolyte.
  • the ruthenium oxide may implement a large specific capacitance.
  • the manganese oxide is inexpensive and environmentally friendly.
  • the metal oxide can be used without limitation on the size i.
  • the average particle diameter of the metal oxide may be 10 kPa to 100 kPa, such as lOnm to 50 kPa, such as lOnm to 30 kPa. '
  • the metal oxide may further comprise the carbon material described above.
  • the metal oxide is, for example, Ru0 2 ⁇ 3 ⁇ 40, Rut henic acid nano sheet / Au,
  • Ho.sRuOu '0 n (n is a rational number greater than 0), Ru0 2 / carbon, amorphous RuOi-yCryC / TK y is a rational number greater), Mn0 2> Mn0 2 / activated carbon, Sn0 2 / carbon airgel than 0, NiOH, NiOH / Activated Carbon, Cobalt-Nickel Oxide / Carbon Nanotubes, Nickel-based Micrometals
  • the conductive polymer is a polymer having electrical conductivity, and generally includes ⁇ bonds.
  • the conductive polymer may be, for example, a heterocyclic polymer such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, or the like, or may be polyacetylene, polyparaphenylene, or a combination thereof.
  • the conductive polymer may further include the aforementioned carbon material or metal oxide.
  • the conductive polymer is polyaniline (polyani l ine), polyaniline / activated carbon, polyaniline / Mn0 2 , poly-3,4-ethylenedioxythiophene
  • Both the polyaniline-based polymer and the polypyri-based polymer can realize a large specific capacitance.
  • the polyaniline-based polymer may realize a specific capacitance of about 50 F / g to about 110 F / g larger than the polypyri-based polymer.
  • the organic semiconductor material may be an organic light emitting material.
  • the organic light emitting material may be a monomolecular organic light emitting material or a polymer organic light emitting material.
  • the monomolecular organic light emitting material may include anthracene or pyrene, and the high molecular organic light emitting material may include an anthracene-based polymer.
  • the polymer organic light emitting material may be an anthracene-based polymer.
  • the anthracene-based molecular polymer may include a repeating unit represented by Formula 1 below.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
  • n and m are each independently an integer of 0-4.
  • the anthracene-based polymer is a major light emitting material used in an organic light emitting device, and has excellent oxidation stability and high stability and long life when driving a device. Can secure the characteristics. Therefore, the anthracene-based polymer polymer including the repeating unit represented by Formula 1 is used as an electrode material, so that the supercapacitor including the electrode material has a large specific capacitance and excellent layer discharge efficiency.
  • the anthracene-based polymer may have a glass transition temperature of 80 ° C to 120 ° C, it may have a thermal decomposition temperature of 25 CTC to 30 CTC. When the anthracene-based polymer polymer has a glass transition temperature and a pyrolysis temperature in the above range, it has a high thermal stability, thereby improving the life characteristics of the super capacitor.
  • the anthracene-based polymer may have a weight average molecular weight of 1,000 g / mol to 100,000 g / irol.
  • the organic semiconductor material such as the carbon material and the anthracene-based polymer may be included in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1, such as 1: 3 to 3: 1.
  • the content of the carbon material and the surfactant is 5 to 15 times, for example, 7 to 12 times, for example, 8 to 10 times the content of the organic semiconductor material such as the anthracene-based polymer. Can be.
  • the electrode and the supercapacitor including the same can realize excellent capacitance, life characteristics and stability, and also increase the specific surface area by increasing the pore size in the carbon material. With the increase of the smooth ion exchange can be made, the layer discharge efficiency can be excellent.
  • the film 10 included in the electrode according to an embodiment may further include a surfactant such as a triton-based surfactant such as TritonX—100, in addition to the organic semiconductor material such as the carbon material and the anthracene-based polymer.
  • a surfactant such as a triton-based surfactant such as TritonX—100
  • an organic semiconductor material such as a carbon material and an anthracene-based polymer may be uniformly dispersed.
  • the current collector 20 included in the electrode 100 may be used without limitation as long as it is conductive.
  • the current collector may be stainless steel.
  • Electrode 100 according to an embodiment is one selected from the group consisting of a carbon material, a metal oxide and a conductive polymer, an anthracene-based polymer and / or a surfactant may be evenly dispersed on the current collector 20 have.
  • Electrode 100 is excellent in electrical conductivity and excellent in uniformity of the particles is suitable for use in a super capacitor.
  • Another embodiment of the present invention comprises one selected from the group consisting of a carbon material, a metal oxide and a conductive polymer; preparing a mixture by mixing an organic semiconductor material and a solvent; Coating the mixture on a current collector (20); And it provides a method for producing an electrode comprising the step of drying the mixture coated on the current collector.
  • the carbon material, the metal oxide, the conductive polymer, the organic semiconductor material, and the current collector are as described above, and the solvent means a solvent commonly used in the technical field to which the present invention belongs.
  • the solvent may be an aqueous or organic solvent.
  • the solvent may be water, alcohol, amide, carbonate, aromatic hydrocarbon, or a combination thereof.
  • the solvent may be water, methanol, ethanol, dimethylformamide (dimethyl formamide, DMF), or a combination thereof.
  • the electrode manufacturing method includes preparing a mixture by mixing an organic semiconductor material and a solvent, one selected from the group consisting of a carbon material, a metal oxide, and a conductive polymer. .
  • one selected from the group consisting of a carbon material, a metal oxide, and a conductive polymer can produce an electrode in which an organic semiconductor material is uniformly dispersed on a current collector.
  • the preparing of the mixture may include preparing a mixture by mixing a carbon material, an organic semiconductor material, and a solvent, and the mixture may be a surfactant such as a triton-based surfactant such as Tr i ton X. It may further include a surfactant such as -100.
  • a surfactant such as a triton-based surfactant such as Tr i ton X. It may further include a surfactant such as -100.
  • Organic semiconductor materials such as the carbon material and anthracene-based polymer may be mixed and used in an appropriate ratio depending on the purpose and purpose.
  • the organic semiconductor material such as the carbon material and the anthracene-based polymer is 1: 5 to 5: 1,
  • it may be included in a weight ratio of 1: 3 to 3: 1.
  • the content of the carbon material and the surfactant is 5 to 15 times, such as 7 to 12 times, for example 8 to 8 times the content of the organic semiconductor material, such as the anthracene-based polymer It can be ten times.
  • the weight ratio of organic semiconductor material 1 ', such as "carbon material and surfactant" and anthracene-based polymer polymer is 5: 1 to 15: 1, such as 7: 1 to 12: 1, for example, 8: 1 to 10: 1
  • the electrode and the supercapacitor including the same may implement excellent capacitance, lifespan characteristics, and stability.
  • the method of manufacturing the electrode is prepared after the step of preparing a mixture by mixing the electrode material (carbon material, one selected from the group consisting of metal oxide and conductive polymer, organic semiconductor material and / or surfactant) and a solvent, Coating the mixture on the current collector 20.
  • the electrode material carbon material, one selected from the group consisting of metal oxide and conductive polymer, organic semiconductor material and / or surfactant
  • the coating may be spin coating, roll coating, Meyer bar coating, blade coating, gravure coating, reverse gravure coating, kiss reverse coating, die coating or coma coating and the like.
  • the coating may be a blade coating.
  • the mixture after coating the mixture on the current collector 20, it may further comprise a step of drying to remove the solvent.
  • a step of drying to remove the solvent.
  • the drying may be a heat treatment for 9 hours to 15 hours at 150 ° C. to 250 ° C., for example, 180 ° C. to 22 ° C. (10 hours to 14 hours at C.
  • a supercapacitor including the electrode described above, the supercapacitor may further include an electrolyte and a separator
  • the supercapacitor has a large specific capacitance and excellent charge and discharge characteristics.
  • the supercapacitor includes the above-described electrode, and the other configuration is the same as that of the general supercapacitor.
  • the electrolyte solution used in the present invention may be used without limitation as long as it is an electrolyte solution capable of causing an electrochemical reaction with the electrode.
  • Specific examples of the electrolyte include H 2 S0 4 , Na 2 S0 4> (NH 4 ) 2 S0 4 , KOH, LiOH, LiC10 4 , KCl, Li 2 S0 4 , KOH, NaOH, NaCl, and the like.
  • Mn 2 0 3 or Mn 3 0 4 nickel oxide (NiO), vanadium oxide (V 2 0 5 ), tungsten oxide (W0 3 ), cobalt oxide (CoO, Co 2 0 3 or Co 3 0 4 ) , Molybdenum oxide (Mo0 3 ) or a combination thereof may be further included.
  • the electrolyte may include chloride ions.
  • the specific capacitance is large, and the layer discharge efficiency is excellent.
  • the separator is an insulating porous body, and may be a film laminate containing polyethylene or polypropylene, or a fiber nonwoven fabric containing salulose, polyester or polypropylene.
  • a film laminate containing polyethylene or polypropylene or a fiber nonwoven fabric containing salulose, polyester or polypropylene.
  • Methyltriphenylphosphonium bromide and K0C (CH 3 ) 3 (3.18 g, 28 ° ol) are placed in 200 mL of dry THF TH and kept at 0 ° C.
  • This intermediate (2) (5 g, 17.7 ⁇ l ol) was then added.
  • the mixture is extracted with methylene chloride and water.
  • anhydrous MgS0 4 Remove moisture
  • the weight average molecular weight of the anthracene-based polymer (PVPA) synthesized according to Synthesis Example 1 is 4,000 g / mol to 5,000 g / mol, the glass transition temperature is 105 ° C, pyrolysis temperature is 285 ° C.
  • 0.1 M KC1 was used as an electrolyte
  • platinum (Pt) was used as a counter electrode
  • a reference electrode (reference) Ag / AgCl was used as the electrode).
  • a half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that K0H was used instead of KC1 as the electrolyte.
  • a half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that NaCl was used instead of KC1 as the electrolyte.
  • a half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that Na 2 S0 4 was used instead of KC1 as the electrolyte.
  • a half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that NaOH was used instead of KC1 as the electrolyte. Comparative Example 1
  • a half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrode of Comparative Preparation Example 1 was used instead of the electrode of Preparation Example 1.
  • a half cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the electrode of Comparative Preparation Example 1 was used instead of the electrode of Preparation Example 1.
  • Hal f cel l was prepared in the same manner as in Example 4, except that the electrode of Comparative Preparation Example 1 was used instead of the electrode of Preparation Example 1.
  • Hal f cel l was prepared in the same manner as in Example 5, except that the electrode of Comparative Preparation Example 1 was used instead of the electrode of Preparation Example 1.
  • FIGS. 1 to 5 Scanning electron microscope (SEM) photographs of the electrodes of Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1 are shown in FIGS. 1 to 5.
  • 1 is a scanning electron micrograph of the film in the electrode of Comparative Preparation Example 1
  • Figure 2 is a scanning electron micrograph of the film in the electrode of Preparation Example 1. It can be seen from FIG. 1 that the anthracene-based polymer is not present in the electrode of Comparative Preparation Example 1, and from FIG. 2, the multiwall carbon nanotube and the anthracene-based polymer are uniformly dispersed on the current collector. It can be confirmed.
  • the electrode of Preparation Example 1 was washed with a methylene chloride washing solution to confirm whether the particle visible only in FIG. 2 was an anthracene-based polymer.
  • 3 to 5 are scanning electron micrographs taken after the washing. 3 to 5 it can be seen that there is an empty part in the multi-walled carbon nano-lube, from which it can be seen that the anthracene-based polymer polymer was melted by methylene chloride washing liquid.
  • 6 and 7 are graphs showing UY absorbance and PL intens i ty of the electrode of Preparation Example 1 before and after washing with methylene chloride washing liquid. 6 and 7 it can be seen that after washing the additional UV absorption and light emission phenomenon by the anthracene-based polymer. That is, it can be seen from FIG. 6 and FIG. 7 that the anthracene-based polymer is well mixed in the film in the electrode of Preparation Example 1 and melted after washing.
  • Fig. 10A (Example 1)
  • Fig. 11A (Comparative Example 1)
  • Fig. 12A (Example 2)
  • Fig. 13A (Comparative Example 2)
  • Fig. 14A (Example 3)
  • Fig. 15A (Comparative Example 3)
  • Fig. 16A. (Example 4)
  • FIG. 17A (Comparative Example 4)
  • FIG. 18A (Example 5), and FIG. 19A (Comparative Example 5)
  • scan rates of 20 mV / s, 40 mV / s, 60 mV / s, and 80 mV.
  • Tables 1 and 2 below show specific capacitances according to respective scan rates. Specifically, Table 1 below shows the specific storage capacity for Examples 1 to 5, and Table 2 below shows the specific storage capacity for Comparative Examples 1 to 5.
  • FIG. 20 is a graph showing specific capacitance according to scan speeds according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
  • FIG. 20 is a graph showing specific capacitance according to scan speeds according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
  • FIG. 10B (Example 1), Fig. Lib (Comparative Example 1), Fig. 12B (Example 2), Fig. 13B (Comparative Example 2), Fig. 14B (Example 3), 15B (Comparative Example 3), FIG. 16B (Example 4), FIG. 17B (Comparative Example 4), FIG. 18B (Example 5), and FIG. 19B (Comparative Example 5) show voltages with time when a constant current flows. It is shown.
  • the half cell of Examples 1 to 5, which includes an anthracene-based polymer has a higher specific storage capacity than the half cells of Comparative Examples 1 to 5, which do not include an anthracene-based polymer, It can be seen that the charge and discharge characteristics are excellent.
  • the electrolyte solution containing chloride ions is larger in storage capacity than the electrolyte solution not containing chloride ions, and the charge and discharge efficiency is excellent.

Abstract

집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 필름을 포함하며, 상기 필름은 탄소재료, 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 및 유기 반도체 재료를 포함하는 전극, 상기 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 캐퍼시터에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유기 반도체 재료를 포함하는 전극， 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터
【기술분야】
유기 반도체 재료를 포함하는 전극， 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터에'관한 것이다.
본 발명은 산업통상자원부 및 한국산업기술평가관리원의 전략적핵심소재기술개발사업의 일환으로 수행한 연구 (과제고유번호: M-2013-A0158-00009 , 연구과제명: 고효율 에너지 부품을 위한 용액공정용 전하 전달 소재 기술) 및 교육과학기술부 및 한국연구재단의 중견연구자지원사업의 일환으로 수행한 연구 (과제고유번호: 2012001846， 연구과제명: 분자정밀제어 융합기술을 이용한 미래형 파이전자 재료 시스템 연구)로부터 도출된 것이다.
【배경기술】
환경 및 에너지에 대한 관심의 고조로 인하여 리튬 이차 전지, 커패시터 (capaci tor )등 에너지 저장 시스템에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히， 고용량, 고출력 특성이 요구되는 분야에 웅용이 가능한 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차 전지가 최근에 많은 주목을 받고 있다.
커패시터는 전기를 저장하는 장치로， 전해질 안에 있는 두 전극 사이에 전압을 가해줌으로써 생기는 정전 용량을 이용하는 장치이다. 슈퍼 커패시터는 일반 커패시터 보다 높은 정전 용량을 가지는 것으로 울트라 커패시터라고도 한다.
슈퍼 커패시터는 전극으로 사용하는 물질에 따라 전기 이중층 커패시터 (el ectr i c doubl e l ayer capac i tor ) , 슈도 커패시터 (pesudo capac i tor ) 및 하이브리드 커패시터로 나뉘어 진다. 상기 전기 이중층 커패시터는 전기 이중층 전하 층의 원리를 이용한 것이고， 상기 슈도 커패시터는 산화 환원 반응에 의해 정전 용량을 확대한 커패시터를 말한다. 상기 하이브리드 커패시터는 상기 전기 이중층과 슈도 커패시터의 흔합 전극으로 만들어진 것을 말한다. 상기 슈퍼커패시터는 전극 표면에 전해질 이은들이 흡착됨으로써 발생하는 전기화학적 메커니즘을 이용하여 전지를 저장한다. 따라서 높은 출력을 나타내며 수만번의 층방전을 하여도 처음의 성능을 계속 유지할 수 있다. 이러한 에너지 저장 시스템의 전극 재료에는 탄소재료， 금속 산화물, 전도성 고분자 등 다양한 물질이 사용되고 있다. 특히, 상기 전극 재료 중 두 종류 이상을 흔합한 복합 전극 재료를 .전극에 적용하는 연구가 활발이 진행되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
유기 반도체 재료를 포함하여 비축전용량이 크고 층방전 특성이 우수한 전극, 상기 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공한다. 【기술적 해결방법】
본 발명의 일 구현예는 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 필름을 포함하며， 상기 필름은 탄소재료， 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 및 유기 반도체 재료를 포함하는 전극을 제공한다.
상기 금속 산화물은 구리, 니켈， 루테늄， 망간， 몰리브덴， 바나듐， 알루미늄， 탄탈럼, 금, 은, 이리듐， 철， 코발트, 크름， 텅스텐, 티타늄， 팔라듐， 주석 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 、
상기 전도성 고분자는 플리아닐린계， 폴리티오펜계， 폴리피를계, 폴리아세틸렌계， 폴리파라페닐렌계 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 필름은 탄소재료 및 유기 반도체 재료를 포함할 수 있다.
상기 탄소재료는 활성탄, 활성탄소섬유， 카본 블랙, 그래파이트， 그래핀, 산화 그래핀， 탄소 에어로겔， 메조포러스 탄소, 메조 /매크로포러스 탄소, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소재료는 탄소나노튜브일 수 있고， 상기 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노류브일 수 있다.
상기 유기 반도체 재료는 유기 발광 재료일 수 있다. 상기 유기 발광 재료는 단분자 유기 발광 재료 또는 고분자 유기 발광 재료일 수 있다.
상기 단분자 유기 발광 재료는 안트라센 또는 파이렌을 포함할 수 있다. 상기 고분자 유기 발광 재료는 안트라센계 고분자 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 고분자 유기 발광 재료는 안트라센계 고분자 폴리머일 수 있다.
고분자 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서，
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고，
1 , n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 안트라센계 고분자 폴리머는 80 °C 내지 12CTC의 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 안트라센계 고분자 폴리머는 250 °C 내지 300 °C의 열분해온도를 가질 수 있다.
상기 필름은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소재료 및 계면활성제의 함량은 상기 유기 반도체 재료 함량의
5배 내지 15배일 수 있다.
상기 집전체는 스테인리스스틸일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 탄소재료， 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나， 유기 반도체 재료 및 용매를 흔합하여 흔합물을 준비하는 단계; 상기 흔합물을 집전체 상에 코팅하는 단계; 및 상기 집전체 상에 코팅된 흔합물을 건조하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 탄소재료， 금속 산화물, 전도성 고분자ᅳ 유기 반도체 재료 및 집전체는 전술한 바와 같다.
상기 흔합물을 준비하는 단계는, 탄소재료, 유기 반도체 재료 및 용매를 흔합하여 흔합물을 준비하는 단계일 수 있다.
상기 혼합물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소재료 및 계면활성제의 함량은 상기 유기 반도체 재료 함량의 5배 내지 15배일 수 있다.
상기 코팅은 블레이드 코팅일 수 있다.
상기 건조하는 단계는 150 °C 내지 250 °C에서 9시간 내지 15시간 동안 열처리할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공한다.
상기 슈퍼 캐퍼시터는 전해질 및 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 염화 이온을 포함할 수 있다.
【유리한 효과】
본 발명에 따른 전극은 탄소나노튜브 등의 탄소재료 및 안트라센계 고분자 폴리머 등의 유기 반도체 재료를 포함하여 비축전용량이 크고 층방전 특성이 우수한 슈퍼 캐퍼시터를 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 비교제조예 1의 전극 내 필름의 주사 전자 현미경 (Scanning El ectron Mi croscope ; SEM) 사진이다.
도 2는 제조예 1의 전극 내 필름의 주사 전자 현미경 (Scanning El ectron
Mi croscope ; SEM) 사진이다.
도 3 내지 도 5는 제조예 1에 따른 전극 내 필름을 메틸렌 클로라이드 (methyl chl or i de)로 워성한 후 찍은 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Mi croscope ; SEM) 사진이다.
도 6은 제조예 1에 따른 전극 내 필름을 메틸렌 클로라이드 (methylene chl or ide)로 워싱하기 전과 후의 UV 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 제조예 1에 따른 전극 내 필름을 메틸렌 클로라이드 (methylene chlor i de)로 워싱하기 전과 후의 PL intens i ty를 나타낸 그래프이다.
도 8은 집전체 상에 일 구현예에 따른 필름을 블레이드 코팅하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 9는 일 구현예에 따른 전극을 나타낸 모식도이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 KC1 전해액 조건에서의， 실시예 1에 따른 전극의 전압 -전류 그래프 및 층방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 11a 및 도 lib는 각각 KC1 전해액 조건에서의， 비교예 1에 따른 전극의 전압 -전류 그래프 및 층방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는 각각 K0H 전해액 조건에서의， 실시예 2에 따른 전극의 전압 -전류 그래프 및 층방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 13a 및 도 13b는 각각 K0H 전해액 조건에서의， 비교예 2에 따른 전극의 전압 -전류 그래프 및 층방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 14a및 도 14b는 각각 NaCl 전해액 조건에서의， 실시예 3에 따른 전극의 전압 -전류 그래프 및 층방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 15a및 도 15b는 각각 NaCl 전해액 조건에서의， 비교예 3에 따른 전극의 전압 -전류 그래프 및 층방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 16a 및 도 16b는 각각 Na2S04 전해액 조건에서의， 실시예 4에 따른 전극의 전압—전류 그래프 및 층방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 17a 및 도 17b는 각각 Na2S04 전해액 조건에서의, 비교예 4에 따른 전극의 전압 -전류 그래프 및 층방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 18a및 도 18b는 각각 NaOH전해액 조건에서의，실시예 5에 따른 전극의 전압—전류 그래프 및 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 19a및 도 19b는 각각 NaOH전해액 조건에서의， 비교예 5에 따른 전극의 전압 -전류 그래프 및 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 20은 실시예 1내지 실시예 5및 비교예 1내지 비교예 5에 따른 전극의 비축전용량을 나타낸 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】 이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환''이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자 (F , CI , Br , 1 )， 히드록시기, C1내지 C20알콕시기， 니트로기, 시아노기， 아민기， 이미노기 , 아지≤；기， 아미디노기 , 히드라지노기， 히드라조노기， 카르보닐기， 카르바밀기， 티올기, 에스테르기， 에테르기， 실릴기， 카르복실기 또는 그것의 염 , 술폰산기 또는 그것의 염， 포스폰산 등의 인산이나 그것의 염， C1내지 C20알킬기， C2내지 C20알케닐기， C2내지 C20알키닐기 , C6내지 C20아릴기， C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기， C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기， C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한， "헤테로 "란， 화학식 내에 N , 0 , S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한， "조합" 이란 흔합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음올 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한， 는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다. 본 발명의 일 구현예는 집전체 (20) 및 상기 집전체 상에 위치하는 필름 ( 10)올 포함하며， 상기 필름은 탄소재료， 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 및 유기 반도체 재료를 포함하는 전극 ( 100)올 제공한다.
일 구현예에 따른 전극 ( 100)은 탄소재료， 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 및 유기 반도체 재료를 포함하는 필름 ( 10)을 포함함으로써， 비축전용량이 크고, 층방전 특성이 우수한 슈퍼 캐퍼시터를 제공할 수 있다.
이하， 상기 전극에 포함되는 각 성분에 대해 자세히 설명한다. 상기 탄소재료는 탄소를 포함하는 전극 재료로， 전기 이중층을 만드는 동시에 전기전도성을 높일 수 있다.
구체적으로 상기 탄소재료는 활성탄， 활성탄소섬유， 그래파이트， 그래핀， 산화 그래핀， 탄소 에어로겔， 탄소 제로겔， 탄소나노튜브， 소프트 카본 ( sof t carbon : 저온 소성 탄소)， 하드 카본 (hard carbon) , 메조포러스 탄소， 메조 /매크로포러스 탄소， 소성된 코크스, 카본 블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸 블랙， 기상성장 탄소섬유 (VGCF ; vapor growth carbon f iber )또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 상기 탄소재료는 그래핀， 산화 그래핀， 탄소나노튜브 또는 기상성장 탄소섬유일 수 있고, 상기 탄소나노류브는 단일벽 탄소나노튜브 (Single-wal led carbon nanotube) 또는 다중벽 탄소나노튜브 (Mul t i—wal l ed carbon nanotube)일 수 있다.
예컨대， 상기 탄소나노튜브는 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 소재로， 열전도율과 강도가 우수하다. 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등으로 더 나누어 지는데， 상기 단일벽 탄소나노튜브 (Singl e-wal l ed carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브 (Si ngl e-wa l l ed carbon nanotube)는 강철보다 탄성률 (2배 내지 10배)， 인장강도 (20배 내지 700배) 등 기계적 물성이 좋아 슈퍼 캐퍼시터 등의 전극 재료로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 탄소재료는 크기에 제한 없이 사용 가능하다. 예컨대， 상기 탄소나노튜브의 평균 직경 (단면의 입경 )은 10nm 내지 lOOnm , 예컨대 10誦 내지 50nm , 예컨대 10nm 내지 30讓 일 수 있다.
상기 금속 산화물에서， 상기 금속은 구리， 니켈， 루테늄， 망간, 몰리브덴， 바나듬， 알루미늄， 탄탈럼， 금， 은， 이리듐， 철， 코발트， 크름, 텅스텐， 티타늄, 팔라듬, 주석 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 금속은 니켈， 루테늄, 망간， 철 또는 이들의 조합일 수 있다.
전극에서 상기 금속 산화물은 산화 환원 반웅을 일으킬 수 있다. 전해질의 이온들이 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 하여 금속 산화물과 산화 환원 반웅을 일으키거나， 또는 전해질의 이온들이 금속 산화물 표면에 흡착하여 산화 환원 반응이 일어날 수 있다.
상기 금속 산화물은 예를 들어 니켈 산화물， 루테늄 산화물， 망간 산화물， 철 산화물일 수 있으며， 니켈, 루테늄， 망간 및 철에 선택되는 적어도 두 종류가 흔합된 산화물일 수도 있다.
상기 루테늄 산화물은 산성 전해질에서 하기 반웅식 1로 표시되는 반응을 일으킬 수 있다.
[반웅식 1]
Ru02 + H+ + xe ^ Ru02-x(0H)x
상기 망산 산화물은 알칼리성 전해질에서 하기 반웅식 2로 표시되는 반응을 일으킬 수 있다.
[반웅식 2]
Μη02 + Λ€+ + + (x+y ~ → MnOOCxHy
상기 루테늄 산화물은 큰 비축전 용량을 구현할 수 있다. 상기 망간 산화물은 값이 싸고 친환경적이다.
상기 금속 산화물은 크기에 제한 없이ᅵ 사용 가능하다. 일 예로 상기 금속 산화물의 평균 입경은 10誦내지 100議， 예컨대 lOnm내지 50誦， 예컨대 lOnm 내지 30歷 일 수 있다. '
상기 금속 산화물은 전술한 탄소 재료를 더 포함할 수도 있다.
상기 금속 산화물은， 예컨대 Ru02 · ¾0， Rut hen ic acid nano sheet /Au,
Ho.sRuOu ' n 0(n은 0보다 큰 유리수)， Ru02/carbon, 비정질 RuOi-yCryC /TK y는 0보다 큰 유리수), Mn02> Mn02/활성탄, Sn02/탄소 에어로겔, NiOH, NiOH/활성탄， 코발트—니켈 산화물 /탄소나노튜브， 니켈계 미시메탈 (Nickel-based
^3(±111^31)/활성탄， ¾10 3205， ¾1^ 04， ^^ \½05또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전도성 고분자는 전기 전도성을 가지는 고분자로， 일반적으로 Π 결합을 포함한다. 상기 전도성 고분자는 예를 들어 폴리아닐린계， 폴리티오펜계， 폴리피롤계 등의 헤테로 고리 고분자일 수 있고， 또는 폴리아세틸렌계， 폴리파라페닐렌계 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한， 상기 전도성 고분자는 전술한 탄소 재료 또는 금속 산화물을 더 포함할 수도 있다. 구체적으로 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린 (polyani l ine) , 폴리아닐린 /활성탄， 폴리아닐린 /Mn02 , 폴리 -3，4-에틸렌디옥시티오펜
( o 1 y-3 , 4-e t hy 1 ened i oxy t h i ophene , PEDOT)， 폴리 (3-메틸티오펜) , 폴리 (3-메틸티오펜) /Mn02 , 폴리피를 (po lypyrrol e) , 폴리피를 /활성탄， 폴리 (플루오로페닐티오펜) , 폴리 (이소티아나프텐) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아닐린계 고분자 및 폴리피를계 고분자 모두 큰 비축전 용량을 구현할 수 있다. 상기 폴리아닐린계 고분자는 상기 폴리피를계 고분자보다 50 F/g 내지 110 F/g 정도 더 큰 비축전 용량을 구현할 수 있다.
상기 유기 반도체 재료는 유기 발광 재료일 수 있다.
상기 유기 발광 재료는 단분자 유기 발광 재료 또는 고분자 유기 발광 재료일 수 있다.
상기 단분자 유기 발광 재료는 안트라센 또는 파이렌을 포함할 수 있고, 상기 고분자 유기 발광 재료는 안트라센계 고분자 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 고분자 유기 발광 재료는 안트라센계 고분자 폴리머일 수 있다.
상기 안트라센계 ί분자 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
Figure imgf000010_0001
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자， 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고，
1， n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 안트라센계 고분자 폴리머는 유기 발광 장치에 사용되는 주요한 발광재료로서 , 산화 안정성이 우수하여 디바이스 구동 시 높은 안정성과 긴 수명 특성을 확보할 수 있다. 따라서， 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 안트라센계 고분자 폴리머가 전극 재료로 사용됨으로써， 상기 전극 재료를 포함하는 슈퍼 캐퍼시터는 비축전용량이 크고， 층방전 효율이 우수해질 수 있다. 상기 안트라센계 고분자 폴리머는 80°C 내지 120°C의 유리전이온도를 가질 수 있고， 25CTC 내지 30CTC의 열분해온도를 가질 수 있다. 안트라센계 고분자 폴리머가 상기 범위의 유리전이온도 및 열분해온도를 가질 경우， 높은 열적 안정성을 가지게 되고， 이로 인해 슈퍼 커패시터의 수명 특성이 우수해질 수 있다.
상기 안트라센계 고분자 폴리머는 1,000 g/mol 내지 100,000 g/irol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 탄소재료 및 안트라센계 고분자 폴리머 등의 유기 반도체 재료는 1:5 내지 5:1， 예컨대 1:3 내지 3:1의 중량비로 포함될 수 있다.
또한 상기 탄소재료 및 계면활성제의 함량 (탄소재료와 계면활성제 모두의 함량)은 상기 안트라센계 고분자 폴리머 등의 유기 반도체 재료 함량의 5배 내지 15배， 예컨대 7배 내지 12배 예컨대 8배 내지 10배일 수 있다. (즉， "탄소재료 및 계면활성제' '：' '안트라센계 고분자 폴리머 등의 유기 반도체 재료"의 중량비는 5:1 내지 15:1, 예컨대 7:1내지 12:1, 예컨대 8:1내지 10:1일 수 있다.)상기 중량비 및 함량비로 포함될 경우， 전극 및 이를 포함하는 슈퍼 캐퍼시터는 우수한 정전 용량, 수명 특성 및 안정성을 구현할 수 있고， 또한 탄소재료 내 포어 (pore) 사이즈를 증가시켜 비표면적의 증가로 원활한 이온 교환이 이루어져, 층방전 효율이 우수해질 수 있다.
일 구현예에 따른 전극에 포함되는 필름 (10)은， 상기 탄소재료 및 안트라센계 고분자 폴리머 등의 유기 반도체 재료 이외에 계면활성제， 예컨대 트리톤계 계면활성제， 예컨대 TritonX— 100등의 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제를 더 포함함으로 인해， 탄소재료 및 안트라센계 고분자 폴리머 등의 유기 반도체 재료가 균일하게 분산될 수 있다.
일 구현예에 따른 전극 (100)에 포함되는 집전체 (20)는 전도성을 띠는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며， 예를 들어 스테인리스스틸， 백금， 금， 구리, 탄소계열， IT0(In doped Sn02), FT0(F doped Sn02) 등일 수 있다. 예컨대， 상기 집전체는 스테인리스스틸일 수 있다. 일 구현예에 따른 전극 ( 100)은 탄소재료， 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나， 안트라센계 고분자 폴리머 및 /또는 계면활성제가 집전체 (20) 상에 골고루 분산되어 있는 형태일 수 있다.
일 구현예에 따른 전극 ( 100)은 전기 전도성이 우수하고 입자의 균일도가 우수하여 슈퍼 캐퍼시터에 사용되기에 적합하다. 본 발명의 다른 구현예는 탄소재료， 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군쎄서 선택되는 하나， 유기 반도체 재료 및 용매를 흔합하여 흔합물을 준비하는 단계; 상기 흔합물을 집전체 (20) 상에 코팅하는 단계; 및 상기 집전체 상에 코팅된 흔합물을 건조하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다. 상기 탄소재료, 금속 산화물， 전도성 고분자， 유기 반도체 재료 및 집전체는 전술한 바와 같고， 상기 용매는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 용매를 의미한다. 예컨대 상기 용매는 수계 또는 유기계 용매일 수 있다. 즉, 상기 용매는 물， 알코을계, 아미드계， 카보네이트계， 방향족 탄화수소계 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적인 예로 상기 용매는 물, 메탄올， 에탄올,디메틸포름아미드 (dimethyl formami de， DMF)또는 이들의 조합일 수 있다. 이하, 상기 전극의 제조 방법의 각 단계를 자세히 설명한다.
상기 전극의 제조 방법은 탄소재료， 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나， 유기 반도체 재료 및 용매를 흔합하여 흔합물을 준비하는 단계를 포함한다. .
상기 제조 방법에 따라， 탄소재료， 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나, 유기 반도체 재료가 집전체 상에 균일하게 분산되어 있는 형태의 전극을 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 흔합물을 준비하는 단계는， 탄소재료， 유기 반도체 재료 및 용매를 흔합하여 흔합물을 준비하는 단계일 수 있고， 상기 흔합물은 계면활성제， 예컨대 트리톤계 계면활성제， 예컨대 Tr i ton X-100 등의 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소재료 및 안트라센계 고분자 폴리머 등의 유기 반도체 재료는 용도와 목적에 따라 적절한 비율로 흔합하여 사용될 수 있다. 예컨대 상기 탄소재료 및 안트라센계 고분자 폴리머 등의 유기 반도체 재료는 1 : 5 내지 5 : 1， 예컨대 1:3 내지 3:1의 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 탄소재료 및 계면활성제의 함량 (탄소재료와 계면활성제 모두의 함량)은 상기 안트라센계 고분자 폴리머 등의 유기 반도체 재료 함량의 5배 내지 15배, 예컨대 7배 내지 12배， 예컨대 8배 내지 10배일 수 있다. (즉， "탄소재료 및 계면활성제' "안트라센계 고분자 폴리머 등의 유기 반도체 재료1 '의 중량비는 5:1 내지 15:1, 예컨대 7:1내지 12:1ᅳ 예컨대 8:1내지 10:1일 수 있다 J상기 중량비 및 함량비로 흔합될 경우， 전극 및 이를 포함하는 슈퍼 캐퍼시터는 우수한 정전 용량, 수명 특성 및 안정성을 구현할 수 있다.
상기 전극의 제조 방법은 상기 전극 재료 (탄소재료， 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나， 유기 반도체 재료 및 /또는 계면활성게)와 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계 이후에， 상기 흔합물올 집전체 (20) 상에 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 코팅은 스핀 코팅， 롤 코팅， 메이어 바 (Meyer bar) 코팅, 블레이드 코팅， 그라비어 코팅， 리버스 그라비어 코팅， 키스 리버스 코팅， 다이 코팅 또는 코마 코팅 등일 수 있다. 예컨대 상기 코팅은 블레이드 코팅일 수 있다.
또한 상기 흔합물을 집전체 (20) 상에 코팅하는 단계 이후에， 건조하여 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 용매를 제거하면, 집전체 (20)상에 상기 전극 재료들이 균일하게 흔합 분포된 형태의 필름을 형성할 수 있다.
상기 건조하는 단계는 150°C 내지 250°C에서 9시간 내지 15시간 동안 예컨대 180°C 내지 22( C에서 10시간 내지 14시간 동안 열처리하는 단계일 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 전극을 포함하는 슈퍼 캐퍼시터 (supercapacitor)를 제공한다. 상기 슈퍼 캐퍼시터는 전해액 및 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 상기 슈퍼 커패시터는 비축전용량이 매우 크고， 충방전 특성이 뛰어나다.
상기 슈퍼커패시터는 전술한 전극을 포함하고， 다른 구성은 일반 슈퍼커패시터의 구성과 동일하다. 본 발명에서 사용되는 상기 전해액은 전극과 전기화학 반응을 일으킬 수 있는 전해액이면 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로 상기 전해액은 H2S04, Na2S04> (NH4)2S04, KOH, LiOH, LiC104, KCl, Li2S04, KOH, NaOH, NaCl 등이 있으며， 망간산화물 (Mn02, Mn203 또는 Mn304), 니켈산화물 (NiO), 바나듐산화물 (V205), 텅스텐산화물 (W03), 코발트산화물 (CoO, Co203 또는 Co304), 몰리브데늄산화물 (Mo03) 또는 이들의 조합도 더 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 전해액은 염화 이온을 포함하는 것일 수 있다. 슈퍼 커패시터 내 전해액이 염화 이온을 포함할 경우， 비축전용량이 크고ᅤ 층방전 효율이 우수하다.
상기 세퍼레이터는 절연성의 다공체로， 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체나 샐루로오스,폴리에스테르 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유 부직포일 수 있다. 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예일뿐, 본 발명이 그러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
유기 반도체 재료의 합성
Figure imgf000014_0001
중간체 (1)의 합성 (Anthracen— 10— y卜 10—boronic acid의 합성)
9-브로모안트라센 (9-Bromoanthracene) (10 g, 38.9 瞧 ol)을 무수 THF 500mL에 녹이고 -78°C로 온도를 낮춘다.그리고 1.6Mn-BuLi (29.3 mL, 46.7醒 ol), Tri ethyl borate (9.3 mL, 54.5 隱 ol)를 넣고 30분 교반한다. 반웅이 끝나면 2N HC1을 넣고 에틸 아세테이트 (ethyl acetate)와 물을 이용하여 추출한다. 무수 MgS04를 넣어 수분을 제거하고 필터한 후， 용매를 제거한다. 핵산 (hexane)과 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) (50mL)를 이용해서 재침전을 한다. 침전물을 필터하여 무색의 물질 (중간체 (1))을 얻는다.
ᅳ賺 (300 MHz, CDCls) 6 (ppm)： 8.46 (s, IH), 8.12 (d, 2H), 8.01 (d, 2H), 7.48 (m, 4H), 5.07 (s, 2H) 중간체 (2)의 합성
(3-(Anthracen-10-yl )benzaldehyde의 합성 )
500 mL 등근바닥 플라스크에， N2 조건에서 3-브로모알데히드 (3— bromoaldehyde) (3.15 mL, 27隱 ol)와 상기 중간체 (1) (7.2 g, 32 隱 ol) 및 Pd(PPh3)4 (1.25 g, 1.1 mmol)를 넣고, 이어서 무수 THF를 넣는다. 은도를 80°C로 올리고 K2C03를 플라스크에 넣는다. 반응이 끝나면 를루엔 (toluene)과 물로 추출한다. 무수 MgS04를 이용해 수분을 제거한다. 합성 후의 흔합물을 틀루엔 (toluene):핵산 (hexane) (부피비 = 1:2) 조건으로 컬럼 정제한다. 재결정을 통해 밝은 노랑색 물질 (중간체 (2))을 얻는다.
ᅳ匪 R (300MHz, THF) δ (ppm)： 10.09 (s, IH), 8.60(s, IH), 8.11-8.07 (d, 3H), 7.96-7.95 (s, IH) , 7.83-7.78 (t , IH), 7.73-7.69 (m, IH), 7.57-7.54 (d, 2H), 7.48-7.43 (t, 2H), 7.37-7.34 (m, 2H) 중간체 (3)의 합성
( 10- ( 3-V i ny 1 pheny 1 ) ant hr acene의 합성 )
메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 (Methyltriphenylphosphonium bromide)와 K0C(CH3)3 (3.18 g, 28醒 ol)를 200 mL의 무수 THFᅳ에 넣고 0°C를 유지한다. 이 후 상기 중간체 (2) (5 g, 17.7 隱 ol)를 넣는다. 반웅이 끝나면 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride)와 물을 이용하여 추출한다. 무수 MgS04를 이용해 수분을 제거한다. 합성 후의 흔합물을 클로로포름 (chloroform):핵산 (hexane) (부피비 = 1:10) 조건으로 컬럼 정제한다. 재침전을 통해 노랑색 물질 (중간체 (3))을 얻는다.
ᅳ匪 R (300MHz, THF) δ (ppm): 8.54(s, IH), 8.07-8.04 (d, 2H), 7.64-7.60 (m, 3H), 7.58-7.53 (t, IH), 7.50 (s, IH), 7.46-7.40 (t, 2H), 7.35-7.32 (m, 3H) , 6.87-6.78 (d, IH), 5.87-5.81 (dd, IH), 5.27-5.23 (dd, IH) 안트라센계 고분자 폴리머의 합성
( Po 1 y ( 9- ( 3-V i ny 1 -pheny 1 ) -ant hr acene ) (PVPA)의 합성)
100 mL 등근바닥 플라스크에 상기 중간체 (3) (0.2 g, 0.7 匪 ol)과 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile) (0.07 g, 0.42 隱 ol)을 넣고 무수 벤젠 (anhydrous benzene)을 넣는다. 50°C 조건에서 6 시간 교반하며 고분자 반응시킨 후， 생선된 고분자를 메탄올 (methanol)을 이용하여 침전시킨다. 이 후, 클로로포름 (chloroform)과 메탄올 (methanol )을 이용하여 재침전시켜， 안트라센계 고분자 폴리머 (PVPA; Poly(9-(3-Vinyl— phenyl)-anthracene))를 얻는다.
ᅳ賺 (300MHz, THF) δ (ppm)： 7.61-6.81(broad peaks, aromatic rings), 1.48-1.04 (alkyl groups)
상기 합성예 1에 따라 합성된 안트라센계 고분자 폴리머 (PVPA)의 중량평균분자량은 4,000 g/mol 내지 5,000 g/mol이고， 유리전이온도는 105°C이고， 열분해온도는 285°C이다. 전극의 제조
제조예 1
다중벽 탄소나노튜브 3g, 상기 합성예 1의 안트라센계 고분자 폴리머 2.5g 및 Triton X-100 20g을 물에 분산시켜 흔합용액올 제조한다. 상기 흔합용액을 스테인리스스틸 위에 블레이드 코팅한다. 이후， 진공 오본에서 200°C로 12시간 동안 열처리 (baking)하여 수분을 제거하고，스테인리스스틸 위에 필름을 형성하여， 전극을 제조하였다. 비교제조예 1 상기 합성예 1의 안트라센계 고분자 폴리머를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 하여， 전극을 제조하였다. 하프셀의 제조
실시예 1
상기 제조예 1의 전극을 작동 전극 (working electrode)으로 하는 half cell을 제작하는데 있어서, 전해액으로 0.1M KC1을 사용하고, 상대 전극 (counter electrode)로서 백금 (Pt)를 사용하였으며， 레퍼런스 전극 (reference electrode)으로서 Ag/AgCl을 사용하였다.
실시예 2
전해액으로 KC1 대신 K0H를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 half cell을 제작하였다.
실시예 3
전해액으로 KC1 대신 NaCl를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 half cell을 제작하였다.
실시예 4
전해액으로 KC1 대신 Na2S04를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 half cell을 제작하였다.
실시예 5
전해액으로 KC1 대신 NaOH를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 half cell을 제작하였다. 비교예 1
상기 제조예 1의 전극 대신 상기 비교제조예 1의 전극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 half cell을 제작하였다.
비교예 2
상기 제조예 1의 전극 대신 상기 비교제조예 1의 전극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 half cell을 제작하였다.
비교예 3
상기 제조예 1의 전극 대신 상기 비교제조예 1의 전극올 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 hal f cel l을 제작하였다. 비교예 4
상기 제조예 1의 전극 대신 상기 비교제조예 1의 전극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 hal f cel l을 제작하였다.
비교예 5
상기 제조예 1의 전극 대신 상기 비교제조예 1의 전극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 hal f cel l을 제작하였다.
(평가)
실험예 1 : 주사 전자 현미경 사진
상기 제조예 1 및 비교제조예 1의 전극에 대한 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 도 1 내지 도 5에 나타내었다. 도 1은 비교제조예 1의 전극 내 필름의 주사 전자 현미경 사진이고，도 2는 제조예 1의 전극 내 필름의 주사 전자 현미경 사진이다. 도 1로부터 비교제조예 1의 전극에는 안트라센계 고분자 폴리머가 존재하지 않음을 확인할 수 있고， 도 2로부터 제조예 1의 전극에는 다중벽 탄소나노튜브 및 안트라센계 고분자 폴리머가 집전체 상에 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
도 1과 비교하여 도 2에서만 보이는 입자가 안트라센계 고분자 폴리머인지 확인하기 위해 제조예 1의 전극을 메틸렌 클로라이드 워싱액으로 워싱하였다.
도 3 내지 도 5는 상기 워싱 후 찍은 주사 전자 현미경 사진이다. 도 3 내지 도 5를 보면 다중벽 탄소나노류브 내에 비어있는 부분이 존재함을 확인할 수 있고， 이로부터 안트라센계 고분자 폴리머가 메틸렌 클로라이드 워싱액에 의해 녹아내렸음을 확인할 수 있다.
또한， 도 6 및 도 7은 메틸렌 클로라이드 워싱액으로 워싱하기 전과 후의 제조예 1의 전극의 UY 흡광도 및 PL intens i ty를 나타낸 그래프이다. 도 6 및 도 7을 보면 워싱 후 안트라센계 고분자 폴리머에 의한 추가적인 UV 흡수 및 발광현상이 나타난 것을 확인할 수 있다. 즉， 도 6 및 도 7로부터도 안트라센계 고분자 폴리머가 제조예 1의 전극 내 필름 내에 잘 섞여있어고， 워싱 후 녹아내렸음을 확인할 수 있다. 실험예 2 : 전기 화학적 특성 평가
실시예 1에서 제조한 슈퍼 커패시터의 전기 화학적 특성을 평가하기 위하여 순환 전류를 측정하였다. 도 10a (실시예 1)， 도 11a (비교예 1)， 도 12a (실시예 2)， 도 13a (비교예 2)， 도 14a (실시예 3)， 도 15a (비교예 3)， 도 16a (실시예 4) , 도 17a (비교예 4)， 도 18a (실시예 5) 및 도 19a (비교예 5)는 스캔속도가 20 mV/s , 40 mV/s , 60 mV/s , 80 mV/s , 100 mV/s , 150 mV/s및 200 mV/s일 때 얻어지는 순환 전류의 측정된 곡선을 나타낸 것이며, 하기 표 1 및 표 2는 각각의 스캔속도에 따른 비축전용량을 나타낸 것이다. 구체적으로 하기 표 1은 실시예 1내지 실시예 5에 대한 비축전용량을 나타낸 것이며， 하기 표 2는 비교예 1 내지 비교예 5에 대한 비축전용량을 나타낸 것이다.
한편， 도 20은 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 스캔속도에 따른 비축전용량을 그래프로 나타낸 것이다.
【표 1]
Figure imgf000019_0001
60 5. 17 6.99 7.80 1.31 9.51
80 4.78 6.80 7.35 1.28 9.26
100 4.57 6.71 7. 16 1.26 9.05
150 4.39 6.54 6.69 1.22 8.67
200 4.29 6.43 6.44 1. 19 8.40 또한， 도 10b (실시예 1)， 도 lib (비교예 1) , 도 12b (실시예 2)， 도 13b (비교예 2)， 도 14b (실시예 3) , 도 15b (비교예 3)， 도 16b (실시예 4)， 도 17b (비교예 4)， 도 18b (실시예 5) 및 도 19b (비교예 5)는 일정 전류가 흐를 때 시간에 따른 전압을 나타낸 것이다.
상기 도 10a 내지 도 20으로부터， 안트라센계 고분자 폴리머를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5의 하프샐이 안트라센계 고분자 폴리머를 포함하지 않는 비교예 1 내지 비교예 5의 하프셀보다 비축전용량이 크고， 충방전 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
특히, 염화 이온을 포함하는 전해액이, 염화 이온을 포함하지 않은 전해액보다 비축적용량아더 크고， 충방전 효율이 우수함을 확인할 수 있다.
【부호의 설명】
10： 필름
20： 집전체
100： 전극

Claims

【청구의 범위】
【'청구항 1】
집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 필름을 포함하며 ,
상기 필름은
탄소재료， 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 및
유기 반도체 재료를 포함하는 전극.
【청구항 2】
제 1항에서，
상기 필름은 탄소재료 및 유기 반도체 재료를 포함하는 전극.
【청구항 3】
거 U항에서,
상기 탄소재료는 활성탄， 활성탄소섬유， 카본 블랙， 그래파이트, 그래핀， 산화 그래핀， 탄소 에어로겔， 탄소 제로겔， 메조포러스 탄소， 메조 /매크로포러스 탄소, 탄소나노튜브， 기상성장 탄소섬유 또는 이들의 조합인 전극.
【청구항 4】
제 1항에서 ,
상기 금속 산화물은 구리， 니켈， 루테늄， 망간， 몰리브덴， 바나듐， 알루미늄， 탄탈럼, 금， 은, 이리듐， 철， 코발트， 크롬, 텅스텐， 티타늄， 팔라듐, 주석 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물인 전극.
【청구항 5】
제 1항에서，
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린계， 폴리티오펜계， 폴리피를계， 폴리아세틸렌계ᅳ 폴리파라페닐렌계 또는 이들의 조합을 포함하는 전극.
【청구항 6】 거 13항에서，
상기 탄소재료는 탄소나노튜브인 전극.
【청구항 7]
제 1항에서，
상기 유기 반도체 재료는 유기 발광 재료인 전극.
【청구항 8】
게 7항에서,
상기 유기 발광 재료는 단분자 유기 발광 재료 또는 고분자 유기 발광 재료인 전극.
【청구항 9】
제 8항에서， - ᅳ 상기 단분자 유기 발광 재료는 안트라센 또는 파이렌을 포함하는 전극.
【청구항 10】
제 8항에서，
상기 고분자 유기 발광 재료는 안트라센계 고분자 폴리머를 포함하는 전극.
[청구항 11】
제 10항에서，
상기 안트라센계 고분자 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 전극:
[화학식 1]
Figure imgf000023_0001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자， 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고，
1， n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
【청구항 12】
제 10항에서，
상기 안트라센계 고분자 폴리머는 80°C 내지 120°C의 유리전이은도를 가지는 전극.
【청구항 13]
제 10항에서，
상기 안트라센계 고분자 폴리머는 25o°c내지 3(xrc의 열분해온도를 가지는 전극.
【청구항 14】
제 10항에서，
상기 안트라센계 고분자 폴리머는 1 , 000 g/mo l 내지 100 , 000 g/mo l의 중량평균분자량을 가지는 전극.
【청구항 15】
제 2항에서, '
상기 필름은 계면활성제를 더 포함하는 전극.
【청구항 16】 제 15항에서，
상기 탄소재료 및 계면활성제의 함량은 상기 유기 반도체 재료 함량의 5배 내지 15배인 전극.
【청구항 17】
저 U항에서 ,
상기 집전체는 스테인리스스틸인 전극 .
【청구항 18】
탄소재료, 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나， 유기 반도체 재료 및 용매를 흔합하여 흔합물을 준비하는 단계;
상기 흔합물을 집전체 상에 코팅하는 단계; 및
상기 집전체 상에 코팅된 흔합물을 건조하는 단계
를 포함하는 전극의 제조 방법 .
【청구항 19】
제 18항에서，
상기 흔합물을 준비하는 단계는，
탄소재료， 유기 반도체 재료 및 용매를 흔합하여 흔합물을 준비하는 단계인 전극의 제조 방법 .
【청구항 20】
제 18항에서，
상기 탄소재료는 활성탄， 활성탄소섬유， 카본 블랙， 그래파이트， 그래핀， 산화 그래핀， 탄소 에어로겔, 탄소 제로겔， 메조포러스 탄소, 메조 /매크로포러스 탄소， 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유 또는 이들의 조합인 전극의 제조 방법 .
【청구항 21】
제 18항에서，
상기 금속 산화물은 구리 니켈，루테늄，망간，몰리브덴，바나듐 알루미늄，탄탈럼， 금， 은, 이리듐， 철， 코발트， 크롬, 텅스텐， 티타늄， 팔라듐, 주석 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물인 전극의 제조 방법 .
【청구항 22]
제 18항에서，
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린계， 폴리티오펜계， 폴리피를계， 폴리아세틸렌계, 폴리파라페닐렌계 또는 이들의 조합을 포함하는 전극의 제조 방법.
【청구항 23】
제 20항에서，
상기 탄소재료는 탄소나노튜브인 전극의 제조 방법 .
【청구항 24]
제 18항에서，
상기 유기 반도체 재료는 유기 발광 재료인 전극의 제조 방법 .
【청구항ᅵ 25]
제 24항에서，
상기 유기 발광 재료는 단분자 ᅵ유기 발광 재료 또는 고분자 유기 발광 재료인 전극의 제조 방법 .
【청구항 26】
제 25항에서 ,
상기 단분자 유기 발광 재료는 안트라센 또는 파이렌을 포함하는 전극의 제조 방법ᅳ
【청구항 27]
제 25항에서，
상기 고분자 유기 발광 재료는 안트라센계 고분자 폴리머를 포함하는 전극의 제조 방법 .
【청구항 28]
제 27항에서，
상기 안트라센계 고분자 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 포함하는 전극의 제조 방법：
Figure imgf000026_0001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자， 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고，
1， n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
【청구항 29】
제 27항에서，
상기 안트라센계 고분자 폴리머는 80°C 내지 120°C의 유리전이온도를 가지는 전극의 제조 방법.
【청구항 30】
제 27항에서，
상기 안트라센계 고분자 폴리머는 25C C 내지 300 °C의 열분해온도를 가지는 전극의 제조 방법.
【청구항 31】
제 27항에서,
상기 안트라센계 고분자 폴리머는 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 전극의 제조 방법.
【청구항 32]
제 19항에서，
상기 흔합물은 계면활성제를 더 포함하는 전극의 제조 방법..
【청구항 33]
제 32항에서，
상기 탄소재료 및 계면활성제의 함량은 상기 유기 반도체 재료 함량의 5배 내지 15배인 제조 방법 .
【청구항 34]
제 18항에서，
상기 집전체는 스테인리스스틸인 전극의 제조 방법.
【청구항 35】
제 18항에서，
상기 코팅은 블레이드 코팅인 전극의 제조 방법 .
【청구항 36】
제 18항에서，
상기 건조하는 단계는 15( C 내지 25CTC에서 9시간 내지 15시간 동안 열처리하는 전극의 제조 방법 .
【청구항 37】
제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터.
【청구항 38】
제 37항에서，
상기 슈퍼 캐퍼시터는 전해액 및 세퍼레이터를 더 포함하는 슈퍼 커패시터. 【청구항 39]
제 38항에서，
상기 전해액은 염화 이온을 포함하는 슈퍼 커패시터.
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