JP5771417B2 - リチウム二次電池の電極の作製方法及びリチウムイオンキャパシタの電極の作製方法 - Google Patents

リチウム二次電池の電極の作製方法及びリチウムイオンキャパシタの電極の作製方法 Download PDF

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Description

本発明は、蓄電装置用電極の作製方法に関する。また、蓄電装置の作製方法に関する。
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及びそれを有する装置全般を指すものである。
近年、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタなど、蓄電装置の開発が行われている。
上記蓄電装置用電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。活物質としては、例えば炭素又はシリコンなどのキャリアとなるイオンの吸脱着が可能な材料が用いられる。例えばシリコンは、炭素に比べ、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている。しかしながら、シリコンは、充電時においては、体積膨張により応力が生じるため、例えば集電体から活物質が剥離してしまい、蓄電装置の充放電サイクル特性が悪化してしまう。このため、活物質の体積膨張による影響を緩和する技術がいくつか提案されている（例えば特許文献１）。
特開２００９−１３４９１７号公報
本発明の一態様では、充放電による劣化の少ない蓄電装置用電極を作製することを課題とする。または、本発明の一態様では、容量が大きく、且つ耐久性の高い蓄電装置を作製することを課題とする。
本発明の一態様は、集電体の一表面にぬれ性の高い領域及びぬれ性の低い領域を形成し、ぬれ性の高い領域に、シリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を吐出した後焼成して、集電体表面に分離した活物質を形成することを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法である。
また、本発明の一態様は、集電体の表面に光触媒層を形成し、光触媒層の一部にぬれ性の低い領域を形成した後、光触媒層に光を照射して、ぬれ性の低い領域以外の光触媒層を活性化させて、ぬれ性の高い領域を形成し、当該ぬれ性の高い領域に、シリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を吐出した後焼成して、集電体表面に分離した活物質を形成することを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法である。
なお、集電体は凹凸状であってもよく、凸部に活物質を形成してもよい。または、基板上に分離された絶縁部材を形成し、当該絶縁部材上に上記集電体を形成してもよい。
上記集電体は、負極集電体であり、上記活物質は負極活物質である。
本発明の一態様は、正極、負極、及び電解質を有する蓄電装置の作製方法であって、上記本発明のいずれかを用いて負極を作製する蓄電装置の作製方法である。
本発明の一態様により、充放電による劣化の少ない蓄電装置用電極を作製することができる。また、本発明の一態様により、容量が大きく、且つ耐久性の高い蓄電装置を作製することができる。
蓄電装置の負極の一形態を説明するための断面図である。 蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。 蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。 蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。 蓄電装置の負極の一形態を説明するための断面図である。 蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。 蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。 蓄電装置の一形態を説明するための平面図及び断面図である。
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置用電極及びその作製方法について説明する。
本実施の形態の蓄電装置用電極の構造について図１を用いて説明する。
図１（Ａ）は、蓄電装置の電極（負極）の一形態であり、集電体１０３と、集電体１０３の一表面上に設けられたぬれ性の低い領域１１３、ぬれ性の低い領域１１３の間に位置するぬれ性の高い領域１１５と、ぬれ性の高い領域１１５上に形成される活物質１１９とを有する。なお、集電体１０３は基板１０１上に形成されている。ぬれ性の高い領域１１５の外縁にぬれ性の低い領域１１３が形成される。即ち、集電体１０３表面においてぬれ性の高い領域１１５は分散して位置する。
基板１０１は、ガラス、石英、アルミナ等のセラミック、プラスチックを用いることができる。なお、プラスチックとしては、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）板、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）フィルム、ポリエステルフィルム、またはアクリル樹脂フィルム等を用いることができる。または、基板１０１としてチタン、銅、ニッケル、タングステン、モリブデン等の金属シートを適宜用いることができる。
集電体１０３は、導電性を有する材料であり、且つ表面処理によりぬれ性を高めることが可能な材料を用いて形成する。このような材料の代表例としては、酸化物導電材料があり、酸化物導電材料の代表例としては、酸化タングステンを含むインジウム酸化物、酸化タングステンを含むインジウム亜鉛酸化物、酸化チタンを含むインジウム酸化物、酸化チタンを含むインジウム錫酸化物、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物、または酸化シリコンを添加したインジウム錫酸化物等がある。集電体１０３の厚さは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
ぬれ性の低い領域１１３は、集電体１０３の表面処理によりぬれ性が低減された領域であり、集電体１０３の表面にフッ素基を有する領域である。集電体１０３の表面にフッ素基を有する領域では、流動性を有する組成物がはじかれる。
ぬれ性の高い領域１１５は、集電体１０３の表面処理、代表的には酸素プラズマ処理によりぬれ性が高められた領域であり、集電体１０３の表面に水酸基を有する。集電体１０３の表面に水酸基を有する領域では、流動性を有する組成物が広がる。または、ぬれ性の高い領域１１５は集電体１０３の表面処理、代表的には集電体１０３を活性化させることが可能な波長の光またはレーザ光を適宜選択して照射することにより、酸化物導電材料の表面において光化学反応が生じ、ぬれ性が高められた領域である。このため、当該領域において流動性を有する組成物が広がる。
なお、被形成面のぬれ性は、被形成面の化学的性質の影響を受ける。流動性を有する組成物に対して、ぬれ性が低い表面を有する領域をぬれ性の低い領域といい、逆に流動性を有する組成物に対して、ぬれ性の高い表面を有する領域をぬれ性の高い領域という。ぬれ性の高い領域では、流動性を有する組成物の接触角が小さいため、表面上で流動性を有する組成物は広がる。また、ぬれ性の低い領域は、流動性を有する組成物の接触角が大きいため、流動性を有する組成物をはじく。
活物質１１９は、シリコン、ゲルマニウム、スズ等を適宜用いることができる。シリコン及びゲルマニウムの結晶構造は、非晶質構造、多結晶構造、単結晶構造、微結晶構造を適宜用いることができる。活物質１１９として、シリコン、ゲルマニウム、スズ等を用いることで、蓄電装置の容量を非常に大きくすることが可能である。活物質１１９の高さは１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
図１（Ｂ）は、蓄電装置の電極（負極）の一形態であり、集電体１０３ａと、集電体１０３ａの一表面上に設けられたぬれ性の低い領域１１３ａ、ぬれ性の低い領域１１３ａの間に位置するぬれ性の高い領域１１５ａと、ぬれ性の高い領域１１５ａ上に形成される活物質１１９とを有する。ぬれ性の高い領域１１５ａの外縁にぬれ性の低い領域１１３ａが形成される。即ち、集電体１０３ａ表面においてぬれ性の高い領域１１５ａは分散して位置する。
集電体１０３ａは、導電性を有する材料であり、且つ酸化処理により光触媒作用を有する酸化物半導体となる材料を用いて形成する。このような材料の代表例としては、チタン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、スズ、インジウム、バナジウム等がある。集電体１０３ａの厚さは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
また、集電体１０３ａは箔状、板状、網状であってもよい。このような形状の場合、集電体１０３ａ単独で形状保持できるため、図１（Ｄ）に示すように、基板１０１を用いる必要はない。
ぬれ性の低い領域１１３ａは、集電体１０３ａが酸化された金属酸化物であって、且つ表面にフッ素基を有する領域である。集電体１０３ａが酸化された金属酸化物としては、酸化物半導体である酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化バナジウム等がある。酸化チタンの結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、またはこれらの混合物を用いることができる。
ぬれ性の高い領域１１５ａは、集電体１０３ａが酸化された金属酸化物で形成される領域である。集電体１０３ａが酸化された酸化物半導体である、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化バナジウム等は、光の照射により、表面のぬれ性が高くなる。
図１（Ｃ）は、蓄電装置の電極（負極）の一形態であり、集電体１０３ｂと、集電体１０３ｂの一表面上に設けられた光触媒層１２７と、光触媒層１２７の表面に形成されるぬれ性の低い領域１１３ｂ、複数のぬれ性の低い領域１１３ｂの間に位置するぬれ性の高い領域１１５ｂと、ぬれ性の高い領域１１５ｂ上に形成される活物質１１９とを有する。ぬれ性の高い領域１１５ｂの外縁にぬれ性の低い領域１１３ｂが形成される。即ち、光触媒層１２７表面においてぬれ性の高い領域１１５ｂは分散して位置する。
集電体１０３ｂは、負極の集電体として用いることが可能な導電性材料を適宜用いて形成する。負極の集電体として用いることが可能な導電性材料としては、ステンレス、銅、ニッケル等があるが、これに限定されない。集電体１０３ｂの厚さは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
また、集電体１０３ｂは箔状、板状、網状であってもよい。このような形状の場合、集電体１０３ａ単独で形状保持できるため、基板１０１を用いる必要はない。
光触媒層１２７は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズ、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩）、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、硫化カドミウム、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、タンタル酸カリウム等がある。
酸化チタンの結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、またはこれらの混合物を用いることができる。また、光触媒層として、金属や窒素をドーピングした酸化チタンを用いることができる。金属としては、白金、銅、クロム、銀、バナジウム、コバルト、亜鉛、ロジウム、パラジウム、金等がある。金属や窒素をドーピングした酸化チタンを用いて光触媒層を形成することにより、紫外線ではなく、可視光、代表的には太陽光を用いて光触媒層１２７を活性化することが可能である。
光触媒層１２７は酸化物半導体であるため、光触媒層１２７の膜厚を薄くすることで、負極の電気伝導度を低減することができる。光触媒層１２７の厚さは、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
ぬれ性の低い領域１１３ｂは、光触媒層１２７の表面処理によりぬれ性が低減された領域であり、光触媒層１２７の表面にフッ素基を有する領域である。
ぬれ性の高い領域１１５ｂは、光触媒層１２７において光が照射された、表面のぬれ性の高い領域である。
図１に示すように、集電体上にぬれ性の低い領域及びぬれ性の高い領域を形成し、ぬれ性の高い領域において、選択的に活物質を形成することで、充電によりリチウムイオンが活物質に挿入され、リチウム及び活物質の合金が形成され、体積が膨張しても、活物質同士が接触しにくくなり、活物質の剥れやしわを低減することができる。この結果、蓄電装置の充放電サイクル特性の悪化を低減することができ、耐久性の高い蓄電装置を作製することができる。
次に、図１に示す蓄電装置の電極の作製方法について、図２乃至図４を用いて説明する。
はじめに、図１（Ａ）に示す蓄電装置の電極の作製方法について、図２を用いて説明する。
図２（Ａ）に示すように、基板１０１上に集電体１０３を形成する。集電体１０３は、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ法等を適宜用いて形成することができる。
次に、集電体１０３の表面を酸素プラズマ１０５に曝す。この結果、集電体の表面に水酸基が結合し、図２（Ｂ）に示すように、集電体１０３の表面にぬれ性の高い領域１０７を形成することができる。なお、酸素プラズマ１０５の代わりに集電体１０３を活性化させることが可能な波長の光またはレーザ光を適宜選択して照射しても、ぬれ性の高い領域１０７を形成することができる。
次に、図２（Ｃ）に示すように、のちに、活物質を形成したい領域にマスク１０９を形成する。マスク１０９は、フォトリソグラフィ、インクジェット法、印刷法等適宜用いて形成することができる。
次に、集電体１０３の表面をフッ素プラズマ１１１に曝す。集電体１０３の表面には、ぬれ性の高い領域１０７が形成されているが、ぬれ性の高い領域１０７のうちマスク１０９で覆われていない領域がフッ素プラズマ１１１に曝されることにより、当該領域の集電体１０３の表面にフッ素基が結合する。この結果、フッ素プラズマ１１１に曝された領域はぬれ性の低い領域１１３となる（図２（Ｄ）参照）。
次に、マスク１０９を除去することで、ぬれ性の高い領域１１５が露出される。
次に、ぬれ性の高い領域１１５にシリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を吐出する。シリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物は、インクジェット法により吐出することができる。シリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物は、代表的には、シリコン粒子、ゲルマニウム粒子、またはスズ粒子が溶媒に分散された組成物、水素及びシリコンからなる高次シラン化合物または水素及びゲルマニウムからなる高次ゲルマン化合物を有機溶剤に溶解させた組成物等がある。
次に、シリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を焼成して、シリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物に含まれる溶媒を蒸発すると共に、シリコン、ゲルマニウム、またはスズを溶融して活物質１１９を形成することができる（図２（Ｅ）参照。）。
以上の工程により、図１（Ａ）に示す蓄電装置の電極を作製することができる。
次に、図１（Ｂ）に示す蓄電装置の電極の作製方法について、図３を用いて説明する。
図３（Ａ）に示すように、基板１０１上に集電体１０３ａを形成する。集電体１０３ａは、集電体１０３と同様の作製方法を適宜用いて形成する。または、箔状、板状、網状等の集電体１０３ａを用いることができる。
次に、集電体１０３ａの表面を酸素プラズマ１０５に曝す。この結果、集電体の表面が酸化され、金属酸化物層が形成される。当該金属酸化物層は酸化物半導体で形成され、光触媒層１２１として機能する（図３（Ｂ）参照。）。
次に、図３（Ｃ）に示すように、のちに、活物質を形成したい領域にマスク１０９を形成する。
次に、光触媒層１２１の表面をフッ素プラズマ１１１に曝す。フッ素プラズマ１１１に曝されることにより、マスク１０９で覆われていない領域の光触媒層１２１の表面にフッ素基が結合する。この結果、フッ素プラズマ１１１に曝された領域はぬれ性の低い領域１１３ａとなる（図３（Ｄ）参照）。
次に、図３（Ｅ）に示すように、マスク１０９を除去することで、フッ素プラズマ１１１に曝されていない光触媒層１２１が露出される。次に、光触媒層１２１に光１２３を照射して、ぬれ性の高い領域１１５ａを形成する。なお、光１２３は、光触媒層１２１を活性化させることが可能な波長の光を適宜選択すればよい。また、光触媒層１２１を活性化させることが可能な波長のレーザ光を照射してもよい。代表的には、光触媒層１２１が酸化チタンで形成される場合は、光１２３として紫外線を用いればよい。また、光触媒層１２１がＣｄＳの場合は、光１２３として可視光を用いればよい。
次に、図３（Ｆ）に示すように、ぬれ性の高い領域１１５ａにシリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を吐出する。この後、シリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を、焼成して、活物質１１９を形成することができる。
以上の工程により、図１（Ｂ）に示す蓄電装置の電極を作製することができる。
次に、図１（Ｃ）に示す蓄電装置の電極の作製方法について、図４を用いて説明する。
図４（Ａ）に示すように、基板１０１上に集電体１０３ｂを形成する。または、箔状、板状、網状等の集電体１０３ｂを用いることができる。
次に、集電体１０３ｂ上に光触媒層１２７を形成する。光触媒層１２７は、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、蒸着法、ゾルゲル法、逆相ミセル法、電気泳動法、スプレー法等を適宜用いて形成する。
次に、図４（Ｂ）に示すように、のちに、活物質を形成したい領域にマスク１０９を形成する。
次に、光触媒層１２７の表面をフッ素プラズマ１１１に曝す。フッ素プラズマ１１１に曝されることにより、マスク１０９で覆われていない領域の光触媒層１２７の表面にフッ素基が結合する。この結果、フッ素プラズマ１１１に曝された領域はぬれ性の低い領域１１３ｂとなる（図４（Ｃ）参照）。
次に、図４（Ｄ）に示すように、マスク１０９を除去することで、フッ素プラズマ１１１に曝されていない光触媒層１２７が露出される。次に、光触媒層１２７に光１２３を照射して、ぬれ性の高い領域１１５ｂを形成する（図４（Ｅ）参照）。次に、ぬれ性の高い領域１１５ｂにシリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を吐出する。この後、シリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を、焼成して、活物質１１９を形成することができる（図４（Ｆ）参照。）。
以上の工程により、図１（Ｃ）に示す蓄電装置の電極を作製することができる。
本実施の形態では、集電体表面にぬれ性の低い領域に囲まれるようにぬれ性の高い領域を選択的に形成する。次に、ぬれ性の高い領域にシリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を吐出した後、焼成することで、活物質を分散して形成することができる。このため、蓄電装置の充電によるリチウム及び活物質の合金化に伴う体積膨張が生じても、活物質同士が接触しないため、活物質の剥れやしわを低減することができる。この結果、蓄電装置の充放電サイクル特性の悪化を低減することができ、耐久性の高い蓄電装置を作製することができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と異なる蓄電装置の電極及びその作製方法について説明する。
本実施の形態の蓄電装置用電極の構造について図５を用いて説明する。
図５（Ａ）は、蓄電装置の電極（負極）の一形態であり、凸部を有する集電体１０３ｃと、集電体１０３ｃの一表面上に設けられたぬれ性の低い領域１１３ｃと、ぬれ性の低い領域１１３ｃの間に位置するぬれ性の高い領域１１５ｃと、ぬれ性の高い領域１１５ｃ上に形成される活物質１１９とを有する。ぬれ性の高い領域１１５ｃは、集電体１０３ｃの凸部の上面に形成される。ぬれ性の高い領域１１５ｃの外縁にぬれ性の低い領域１１３ｃが形成される。即ち、集電体１０３ｃ表面においてぬれ性の高い領域１１５ｃは分散して位置する。なお、ここでは、集電体１０３ｃにおいて活物質１１９が形成されない面を基準としてみているため、活物質１１９が形成される領域を凸部と示すが、活物質１１９が形成される面を基準とすると、活物質１１９が形成されない領域を凹部と示すことができる。
集電体１０３ｃは、実施の形態１に示す集電体１０３と同様の材料を用いて形成することができる。ぬれ性の低い領域１１３ｃは、集電体１０３ｃの表面処理によりぬれ性が低減された領域であり、集電体１０３ｃの表面にフッ素基を有する領域である。ぬれ性の高い領域１１５ｃは、集電体１０３ｃの表面処理によりぬれ性が高められた領域であり、集電体１０３ｃの表面に水酸基を有する。または、集電体１０３ｃの表面処理、代表的には集電体１０３ｃを活性化させることが可能な波長の光またはレーザ光を適宜選択して照射することにより、酸化物導電材料の表面において光化学反応が生じ、ぬれ性が高まる領域である。
図５（Ｂ）は、蓄電装置の電極（負極）の一形態であり、分散された絶縁部材１３１と、基板１０１及び絶縁部材１３１上に形成される集電体１０３ｄと、集電体１０３ｄの一表面上に設けられたぬれ性の低い領域１１３ｄと、ぬれ性の低い領域１１３ｄの間において分散して形成されるぬれ性の高い領域１１５ｄと、ぬれ性の高い領域１１５ｄ上に形成される活物質１１９とを有する。なお、ぬれ性の高い領域１１５ｄは、絶縁部材１３１と重畳する。
絶縁部材１３１は、酸素化合物、窒素化合物等で形成することができる。また、これらの積層を用いることができる。酸素化合物の代表例としては、酸化シリコン、酸化窒化シリコン等がある。窒素化合物の代表例としては、窒化シリコン、窒化酸化シリコン等がある。また、ポリイミド、ポリアミド、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）、アクリルなどの有機樹脂を用いることができる。また、シロキサン、ポリシラザン等を用いることができる。絶縁部材１３１の厚さは１００ｎｍ以上２μｍとすることが好ましい。
集電体１０３ｄは、実施の形態１に示す集電体１０３と同様の材料を用いて形成することができる。集電体１０３ｄの厚さは１００ｎｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。ここでは、絶縁部材１３１により集電体１０３ｄを凹凸状にすることができるため、集電体１０３ｄの厚さを薄くすることが可能であり、コスト削減ができる。
ぬれ性の低い領域１１３ｄは、集電体１０３ｄの表面処理によりぬれ性が低減された領域であり、集電体１０３ｄの表面にフッ素基を有する領域である。ぬれ性の高い領域１１５ｄは、集電体１０３ｄの表面処理によりぬれ性が高められた領域であり、集電体１０３ｄの表面に水酸基を有する。または、集電体１０３ｄの表面処理、代表的には集電体１０３ｄを活性化させることが可能な波長の光またはレーザ光を適宜選択して照射することにより、酸化物導電材料の表面において光化学反応が生じ、ぬれ性が高まる領域である。
次に、図５に示す蓄電装置の電極の作製方法について、図６及び図７を用いて説明する。
はじめに、図５（Ａ）に示す蓄電装置の電極の作製方法について、図６を用いて説明する。
図６（Ａ）に示すように、基板１０１上に集電体１０３を形成する。ここでは、のちほど集電体１０３の一部をエッチングするため、集電体１０３の厚さは厚いほうが好ましく、代表的には、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。
次に、集電体１０３の表面を酸素プラズマ１０５に曝して、図６（Ｂ）に示すように、集電体１０３の表面にぬれ性の高い領域１０７を形成する。
次に、のちに、活物質を形成したい領域にマスク１０９を形成する。
次に、マスク１０９を用いて集電体１０３の一部をエッチングして、図６（Ｃ）に示すように、凸部を有する集電体１０３ｃを形成する。ここでは、集電体１０３ｃが分離しないように、且つ凸部が分散するように、集電体１０３をエッチングする。ここでは、集電体１０３の表面を５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下エッチングして、凸部を形成する。この結果、ぬれ性の高い領域１０７もエッチングされ、集電体１０３ｃの凸部の上面にのみ、ぬれ性の高い領域１１５ｃが残存する。
次に、集電体１０３ｃの表面をフッ素プラズマ１１１に曝す。フッ素プラズマ１１１に曝されることにより、マスク１０９で覆われていない領域の集電体１０３ｃの表面にフッ素基が結合する。この結果、フッ素プラズマ１１１に曝された領域はぬれ性の低い領域１１３ｃとなる（図６（Ｄ）参照）。
次に、マスク１０９を除去することで、ぬれ性の高い領域１１５ｃが露出される。次に、ぬれ性の高い領域１１５ｃにシリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を吐出する。組成物は、インクジェット法により吐出することができる。この後、シリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を、焼成して、活物質１１９を形成することができる（図６（Ｅ）参照。）。
以上の工程により、図５（Ａ）に示す蓄電装置の電極を作製することができる。
なお、ここでは、実施の形態１に示す図２の作製方法を用いて蓄電装置の電極を形成したが、図３及び図４の蓄電装置の電極の作製方法を適宜適用することができる。即ち、図３に示す集電体１０３ａを、図６（Ｃ）のように凸部を有する集電体とすることができる。また、図４に示す集電体１０３ｂを、図６（Ｃ）のように凸部を有する集電体とすることができる。
次に、図５（Ｂ）に示す蓄電装置の電極の作製方法について、図７を用いて説明する。
図７（Ａ）に示すように、基板１０１上に分散された絶縁部材１３１を形成する。絶縁部材は、インクジェット法、印刷法等を適宜用いて、絶縁材料を含む組成物を選択的に配置した後、焼成して形成することができる。または、スパッタリング法、ＣＶＤ法、塗布法等により基板１０１上に絶縁層を形成した後、フォトリソグラフィ工程により形成したマスクを用いて上記絶縁層の一部をエッチングして、形成することができる。
次に、基板１０１及び絶縁部材１３１上に集電体１０３ｄを形成する。集電体１０３ｄは、集電体１０３と同様に形成することができる。
次に、図７（Ｂ）に示すように、集電体１０３ｄの表面を酸素プラズマ１０５に曝す。この結果、集電体１０３ｄの表面にぬれ性の高い領域１０７を形成する。
次に、図７（Ｃ）に示すように、のちに活物質を形成したい領域にマスク１０９を形成する。
次に、集電体１０３ｄの表面をフッ素プラズマ１１１に曝す。集電体１０３ｄの表面には、ぬれ性の高い領域１０７が形成されているが、ぬれ性の高い領域１０７のうちマスク１０９で覆われていない領域がフッ素プラズマ１１１に曝されることにより、当該領域の集電体１０３ｄの表面にフッ素基が結合する。この結果、フッ素プラズマ１１１に曝された領域はぬれ性の低い領域１１３ｄとなる。
次に、マスク１０９を除去することで、ぬれ性の高い領域１１５ｄが露出される（図７（Ｄ）参照）。次に、ぬれ性の高い領域１１５ｄにシリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を吐出する。組成物は、インクジェット法により吐出することができる。この後、シリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を、焼成して、活物質１１９を形成することができる（図７（Ｅ）参照。）。
以上の工程により、図５（Ｂ）に示す蓄電装置の電極を作製することができる。
なお、ここでは、実施の形態１に示す図２の作製方法を用いて蓄電装置の電極を形成したが、適宜図３及び図４の蓄電装置の電極の作製方法を適用することができる。即ち、図３に示す基板１０１及び集電体１０３ａの間に、図７のように分離する絶縁部材を形成することができる。また、図４に示す基板１０１及び集電体１０３ｂの間に、図７のように分離する絶縁部材を形成することができる。
以上の工程により、図５（Ｂ）に示す蓄電装置の電極を作製することができる。
本実施の形態では、集電体の一部を凸状とし、凸状の表面にぬれ性の高い領域を形成すると共に、ぬれ性の高い領域の外縁にぬれ性の低い領域を形成する。次に、ぬれ性の高い領域にシリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を吐出した後、焼成することで、活物質を分散して形成することができる。また、活物質は集電体の凸部の表面に形成されるため、蓄電装置の充電によるリチウム及び活物質の合金化に伴う体積膨張が生じても、活物質同士が接触しないと共に、活物質が集電体側に膨張しても、活物質が剥れにくい。この結果、蓄電装置の充放電サイクル特性の悪化を低減することができ、耐久性の高い蓄電装置を作製することができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置の構造について、図８を用いて説明する。
はじめに、蓄電装置として、二次電池の構造について、以下に説明する。
二次電池としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン電池は、容量が高く、安全性が高い。ここでは、二次電池の代表例であるリチウムイオン電池の構造について、説明する。
図８（Ａ）は、蓄電装置１５１の平面図であり、図８（Ａ）の一点鎖線Ａ−Ｂの断面図を図８（Ｂ）に示す。
図８（Ａ）に示す蓄電装置１５１は、外装部材１５３の内部に蓄電セル１５５を有する。また、蓄電セル１５５に接続する端子部１５７、１５９を有する。外装部材１５３は、ラミネートフィルム、高分子フィルム、または金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース等を用いることができる。
図８（Ｂ）に示すように、蓄電セル１５５は、負極１６３と、正極１６５と、負極１６３及び正極１６５の間に設けられるセパレータ１６７と、外装部材１５３、蓄電セル１５５及びセパレータ１６７中に満たされる電解質１６９とで構成される。
負極１６３は、負極集電体１７１及び負極活物質１７３で構成される。また、負極集電体１７１及び負極活物質１７３の間にはぬれ性の高い領域１７４が形成される。また、負極集電体１７１の表面において、ぬれ性の高い領域１７４の外縁にぬれ性の低い領域１７６が形成される。
正極１６５は、正極集電体１７５及び正極活物質１７７で構成される。
負極活物質１７３は、負極集電体１７１の一方の面に形成される。正極活物質１７７は、正極集電体１７５の一方の面に形成される。
また、負極集電体１７１は、端子部１５７と接続する。また、正極集電体１７５は、端子部１５９と接続する。また、端子部１５７、１５９は、それぞれ一部が外装部材１５３の外側に導出されている。
なお、本実施の形態では、蓄電装置１５１として、パウチされた薄型蓄電装置を示したが、ボタン型蓄電装置、円筒型、角型等様々な形状の蓄電装置を用いることができる。また、本実施の形態では、正極、負極、及びセパレータが積層された構造を示したが、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
負極集電体１７１は、実施の形態１及び実施の形態２に示す集電体を用いることができる。
負極活物質１７３は、実施の形態１及び実施の形態２に示す活物質を用いることができる。
正極集電体１７５は、アルミニウム、ステンレス等を用いる。正極集電体１７５は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
正極活物質１７７は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ２ＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、その他の材料を適宜用いることができる。
電解質１６９の溶質は、リチウムイオンを移送可能で、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
また、電解質１６９の溶媒としては、リチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質１６９の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質１６９の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、蓄電装置１５１の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
また、電解質１６９として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。
セパレータ１６７は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ１６７の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
リチウムイオン電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、動作電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
次に、蓄電装置としては、キャパシタについて、説明する。キャパシタの代表例としては、二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等がある。
キャパシタの場合は、図８（Ｂ）に示す二次電池の正極活物質１７７において、リチウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に吸脱着できる材料を用いればよい。正極活物質１７７の代表例としては、活性炭、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）がある。
リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。表示パネルは、書き込み電圧が高く、また書込み後は電力を必要としないため、急速放電が可能なリチウムイオンキャパシタを用いることが好ましい。
実施の形態１及び実施の形態２に示す負極を用いることで、充放電サイクル特性の悪化が低減された、耐久性の高い蓄電装置を作製することができる。

Claims (8)

  1. 集電体を形成し、
    前記集電体表面に酸素プラズマ処理を行い、ぬれ性の高い領域を形成し、
    前記集電体上の第１の領域にマスクを形成し、
    前記集電体上の第２の領域及び第３の領域にフッ素を含むプラズマ処理を行い、ぬれ性の低い領域を形成し、
    前記第１の領域は、前記第２の領域と前記第３の領域との間に位置し、
    前記マスクを除去し、
    前記ぬれ性の高い領域にシリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を吐出し、
    前記組成物を焼成して、活物質を形成することを特徴とするリチウム二次電池の電極の作製方法。
  2. 集電体を形成し、
    前記集電体上に光触媒層を形成し、
    前記光触媒層上の第１の領域にマスクを形成し、
    前記光触媒層上の第２の領域及び第３の領域にフッ素を含むプラズマ処理を行い、ぬれ性の低い領域を形成し、
    前記第１の領域は、前記第２の領域と前記第３の領域との間に位置し、
    前記マスクを除去し、
    前記第１の領域に、光またはレーザ光を照射する処理を行い、ぬれ性の高い領域を形成し
    前記ぬれ性の高い領域にシリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を吐出し、
    前記組成物を焼成して、活物質を形成することを特徴とするリチウム二次電池の電極の作製方法。
  3. 請求項２において、
    前記光触媒層は、前記集電体の表面を酸化することにより形成された金属酸化物層であることを特徴とするリチウム二次電池の電極の作製方法。
  4. 請求項２において、
    前記光触媒層は、前記集電体上に形成された金属酸化物層であることを特徴とするリチウム二次電池の電極の作製方法。
  5. 集電体を形成し、
    前記集電体表面に酸素プラズマ処理を行い、ぬれ性の高い領域を形成し、
    前記集電体上の第１の領域にマスクを形成し、
    前記集電体上の第２の領域及び第３の領域にフッ素を含むプラズマ処理を行い、ぬれ性の低い領域を形成し、
    前記第１の領域は、前記第２の領域と前記第３の領域との間に位置し、
    前記マスクを除去し、
    前記ぬれ性の高い領域にシリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を吐出し、
    前記組成物を焼成して、活物質を形成することを特徴とするリチウムイオンキャパシタの電極の作製方法。
  6. 集電体を形成し、
    前記集電体上に光触媒層を形成し、
    前記光触媒層上の第１の領域にマスクを形成し、
    前記光触媒層上の第２の領域及び第３の領域にフッ素を含むプラズマ処理を行い、ぬれ性の低い領域を形成し、
    前記第１の領域は、前記第２の領域と前記第３の領域との間に位置し、
    前記マスクを除去し、
    前記第１の領域に、光またはレーザ光を照射する処理を行い、ぬれ性の高い領域を形成し
    前記ぬれ性の高い領域にシリコン、ゲルマニウム、またはスズを含む組成物を吐出し、
    前記組成物を焼成して、活物質を形成することを特徴とするリチウムイオンキャパシタの電極の作製方法。
  7. 請求項６において、
    前記光触媒層は、前記集電体の表面を酸化することにより形成された金属酸化物層であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタの電極の作製方法。
  8. 請求項６において、
    前記光触媒層は、前記集電体上に形成された金属酸化物層であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタの電極の作製方法。
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