JP2005196971A - リチウム二次電池用負極とその製造方法ならびにリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極とその製造方法ならびにリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 充放電サイクル特性などの特性が高いリチウム二次電池と、上記リチウム二次電池を実現するリチウム二次電池用負極およびその製造方法とを提供する。
【解決手段】 リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるリチウム二次電池用負極（１）であって、集電体（２）と、集電体（２）上に配置された負極材料層（３）とを含み、負極材料層（３）は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる薄膜状の負極材料を含み、負極材料層（３）の表面および内部から選ばれる少なくとも一方に、リチウム非吸蔵性材料（４）が配置されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極とする。
【選択図】 図１

Description

本発明はリチウム二次電池用負極とその製造方法に関し、ならびに、それを用いたリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、出力電圧が高く、高エネルギー密度であるなどの特長を有することから、近年、研究や開発が盛んである。なかでも、内部抵抗が低く、充放電による電池容量の低下が少ない（充放電サイクル特性が高い）リチウム二次電池が求められている。このようなリチウム二次電池を実現するために、薄膜状の非晶質シリコンまたは微結晶シリコンを負極材料（負極活物質）に用いる技術が知られている（例えば、特許文献１などに記載）。特許文献１には、集電体上にシリコン薄膜からなる負極材料層を形成したリチウム二次電池用負極（およびその負極を用いたリチウム二次電池）が開示されている。シリコン薄膜の形成には、ＣＶＤ法（化学気相成長法、化学蒸着法ともいう）やスパッタリング法などの薄膜形成手法が用いられている。
シリコンなどの材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴って膨張および収縮を繰り返すと考えられる。集電体上にシリコン薄膜を形成した負極では集電体と負極材料層との密着性が高いため、負極材料の膨張および収縮に伴う集電体の伸長／収縮が頻繁に行われることになる。このため、充放電に伴って負極材料層および集電体に皺などの不可逆的な変形が発生する可能性がある。なかでも集電体に銅箔などの延性に富んだ金属箔を用いた場合、変形の程度が大きくなる傾向にある。負極が変形すると、電極としての体積が増加する、電気化学反応が不均一になるなどの理由から電池のエネルギー密度が低下する可能性がある。また、充放電に伴う膨張／収縮を繰り返す間に、負極材料が微粉化して集電体から脱離したり、場合によっては薄膜状のまま脱離したりする可能性もあり、電池の充放電サイクル特性が劣化する要因になりうる。
負極の変形を抑制するために、機械的強度（例えば、引張り強さ、引張り弾性率など）が高い材料を集電体として用いる方法が考えられる。しかしながらこのような材料からなる集電体上に薄膜状の負極材料からなる負極材料層を形成した場合、負極材料層と集電体との密着性が不十分となり、十分な充放電サイクル特性が得られない可能性がある。
このような課題を解決するために、特許文献１には、負極材料と合金化する材料からなる中間層を集電体と負極材料層との間に配置し、中間層よりも機械的強度が高い集電体を用いることによって、充放電時における負極材料の脱離を抑制するとともに、皺などの発生を抑制する技術が開示されている。具体的な例として、中間層に銅層、集電体にニッケル箔が開示されている。
特許文献２には、負極材料層としてシリコンに銅を固溶させた薄膜を用い、リチウムの吸蔵量を抑制することによって、リチウムを吸蔵した場合の負極材料の膨張を抑制する技術が開示されている。
特許文献３には、負極材料層として、リチウムと合金化する金属と、リチウムと合金化しない金属とからなる合金薄膜を用い、リチウムの吸蔵量を抑制することによって、リチウムを吸蔵した場合の負極材料の膨張を抑制する技術が開示されている。具体的には、リチウムと合金化する（固溶体または金属間化合物などを形成する）金属として、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎ、ＭｇおよびＳｉなどが開示されている。リチウムと合金化しない金属として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、ＴａおよびＭｎなどが開示されている。
特許文献４には、厚さ方向への変形量が５μｍ〜２０μｍである変形部が１ｃｍ2あたり１０個以上形成されており、かつ、上記変形部による開口率が４％以下である集電体を用いることによって、充放電に伴う電極の変形を抑制する技術が開示されている。
特開２００２−８３５９４号公報 特開２００２−２８９１７７号公報 特開２００２−３７３６４７号公報 特開２００３−１７０６９号公報
上述したように、シリコンなどのリチウムを吸蔵する材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴って膨張および収縮を繰り返すと考えられる。集電体上にシリコン薄膜を形成した負極では集電体と負極材料層との密着性が高いため、負極材料の膨張および収縮に伴う集電体の伸長／収縮が頻繁に行われることになる。このため、充放電に伴って負極材料層および集電体に皺などの不可逆的な変形が発生する可能性がある。なかでも集電体に銅箔などの延性に富んだ金属箔を用いた場合、変形の程度が大きくなる傾向にある。負極が変形すると、電極としての体積が増加する、電気化学反応が不均一になるなどの理由から電池のエネルギー密度が低下する可能性がある。また、充放電に伴う膨張／収縮を繰り返す間に、負極材料が微粉化して集電体から脱離したり、場合によっては薄膜状のまま脱離したりする可能性もあり、電池の充放電サイクル特性が劣化する要因になりうる。
本発明は、上述した従来の技術とは異なる構成により、充放電サイクル特性などの特性が高いリチウム二次電池と、このようなリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池用負極およびその製造方法とを提供することを目的とする。
本発明のリチウム二次電池用負極は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるリチウム二次電池用負極であって、集電体と、前記集電体上に配置された負極材料層とを含み、前記負極材料層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる薄膜状の負極材料を含み、前記負極材料層の表面および内部から選ばれる少なくとも一方に、リチウム非吸蔵性材料が配置されていることを特徴としている。
次に、本発明のリチウム二次電池は、上記のリチウム二次電池用負極と、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる正極と、リチウム伝導性を有する電解質とを含んでいる。
次に、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
（ｉ）集電体上に、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる薄膜状の負極材料を含む負極材料層を配置する工程と、
（ii）前記負極材料層の表面にリチウム非吸蔵性材料を配置する工程とを含むことを特徴としている。
また、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
（Ｉ）集電体上に、リチウム非吸蔵性材料を配置する工程と、
（II）前記集電体および前記材料上に、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる薄膜状の負極材料を含む負極材料層を配置する工程とを含むことを特徴としていてもよい。
本発明によれば、充放電サイクル特性などの特性が高いリチウム二次電池を提供することができる。また、このようなリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池用負極およびその製造方法とを提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。最初に、本発明のリチウム二次電池用負極について説明する。
図１は、本発明におけるリチウム二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう）の一例を示す模式図である。図１に示す負極１は、集電体２と、集電体２上に配置された負極材料層３とを含んでいる。負極材料層３は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる薄膜状の負極材料を含む層である。負極材料層３の表面には、リチウム非吸蔵性材料４が配置されている。このような負極とすることによって、充放電サイクル特性などの特性が高いリチウム二次電池用負極とすることができる。
一般に、集電体上に薄膜状の負極材料を積層した負極では、粒子状の負極材料を結着剤などとともに集電体上に積層した負極に比べて内部抵抗を低減することができる。即ち、このような負極を用いることによって、発電特性が高いリチウム二次電池（以下、単に「電池」ともいう）とすることができる。しかしながら、集電体上に薄膜状の負極材料を積層した負極では、負極材料（あるいは、上記負極材料を含む負極材料層）と集電体との密着性が大きい傾向にあり、充放電に伴う負極材料の膨張および収縮によって、負極材料（層）および／または集電体に皺などの変形が発生する可能性がある。なかでも、銅箔などの延性に富んだ金属箔を集電体に用いた場合、変形の程度がより大きくなる傾向にある。このため、薄膜状の負極材料を集電体上に単に積層するだけでは、上述したように、電池としてのエネルギー密度が低下したり、充放電サイクル特性が劣化したりする可能性が残される。
これに対して、図１に示す負極１では、薄膜状の負極材料を含む負極材料層３の表面にリチウム非吸蔵性材料４が配置されている。リチウム非吸蔵性材料４は、例えば、リチウム二次電池内において負極１がとりうる電位の範囲内で、リチウム非吸蔵性を有する材料である。このため、負極材料層３におけるリチウム非吸蔵性材料４が配置された近傍の領域において、電池の充電時（以下、単に「充電時」ともいう。「放電時」「充放電時」についても同様とする）にリチウムの吸蔵を抑制することができる。充電時における負極１の状態の一例を図２に示す。なお、リチウム非吸蔵性材料４の具体例については後述する。
図２は、図１に示す負極１における充電時の状態（即ち、負極材料層３がリチウムを吸蔵した状態）の一例を示す模式図である。図２に示すように、負極材料層３のうちリチウム非吸蔵性材料４が配置されている近傍の領域５ｂでは、その他の領域５ａに比べて吸蔵しているリチウムの量を低減させることができる。リチウム非吸蔵性材料４の種類、配置形状などによっては、領域５ｂにおけるリチウムの吸蔵量をほとんど０とすることも可能である。即ち、負極材料層３の領域５ｂではリチウムの吸蔵／放出に伴う膨張／収縮が抑制されており、領域５ｂにおける充放電時の応力の増大を抑制することができる。これに対して、領域５ａでは、リチウム非吸蔵性材料４にほぼ影響を受けることなくリチウムを吸蔵／放出することができるため、負極１の容量の低下を最小限にすることができる。
ここで、リチウム非吸蔵性材料４を負極材料層３の表面に散在するように配置すれば、充放電に伴う負極材料層３の膨張／収縮が抑制された領域５ｂを（領域５ｂにおけるリチウムの吸蔵量をほぼ０にできる場合は、負極材料層３の膨張／収縮がほとんど生じない領域５ｂを）、負極材料層３に散在して形成することができる。この結果、電池の充放電に伴って発生する負極材料層３内の応力を緩和させることが可能となり、負極材料層３および／または集電体２における皺などの変形の発生を抑制することができる。また、負極材料層３の亀裂や集電体２からの剥離を抑制することができる。
即ち、図１に示す負極１は、薄膜状の負極材料を含むことによって内部抵抗を低減した負極とすることができる。また、負極材料層３の表面にリチウム非吸蔵性材料４を配置することによって、充放電サイクル特性が向上した負極とすることができる。
なお、図２では、説明を分かりやすくするために領域５ａと領域５ｂとの境界を明瞭に示しているが、実際の負極では、上記両領域の境界が明瞭であるとは限らない。多くの場合、上記境界において、負極材料層３が吸蔵できる、あるいは負極材料層３が吸蔵したリチウムの濃度は段階的、あるいは、連続的に変化していると考えられる。換言すれば、リチウムの段階的な、あるいは連続的な濃度勾配が負極材料層３の内部に生じていると考えられる。負極材料層３における亀裂の発生を抑制する観点からは、上記境界においてリチウムの濃度が連続的に変化している方が好ましいと考えられる。負極材料層３に生じる応力をより緩和できるからである。また、図２に示す負極１では、リチウムの吸蔵に伴い領域５ａの表面が盛り上がっているが、実際の負極１において図２に示すような形状になるとは限らない。
図１に示す負極１における各部材について説明する。
リチウム非吸蔵性材料４は、リチウム二次電池内において負極１がとりうる電位の範囲内で、リチウム非吸蔵性を有する（即ち、リチウムを吸蔵しない）材料である限り特に限定されない。上記電位の範囲は、例えば、リチウム基準で０．０５Ｖ〜４Ｖの範囲である。「リチウム非吸蔵性」の「リチウム」とは、リチウムイオン（Ｌｉ+）および／またはリチウム原子の意味である。「吸蔵」とは、リチウムを可逆的に内包したり、リチウムと可逆的に合金、固溶体などを形成したり、リチウムと可逆的に化学結合したりすることを意味する。なお、リチウム非吸蔵性材料４は、完全にリチウム非吸蔵性の材料である必要はなく、多少（例えば、充放電に伴い、使用したリチウム非吸蔵性材料の形状が変化せず、かつ、リチウム吸蔵量が電池容量に影響を及ぼさない程度の割合（例えば、全電池容量の１０-4％程度以下））リチウムを吸蔵する材料であってもよい。また、初回から数回の初期の充電時に限り、不可逆的にリチウムと結合する材料であってもよい。
具体的には、リチウム非吸蔵性材料４として、金属、金属酸化物、有機化合物および樹脂から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。また、これらの材料以外にも、必要に応じて任意の材料をさらに含んでいてもよい。
リチウム非吸蔵性材料４に用いる金属は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、チタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種を用いればよい。リチウム非吸蔵性材料４に用いる金属酸化物は、例えば、上記金属の酸化物を用いればよい。これら、金属および／または金属酸化物は、リチウムと合金などを形成しないため、リチウム非吸蔵性材料として使用できる。また、リチウム非吸蔵性材料４に銅などの金属を用いた場合、その成分の一部を負極材料層３の内部に拡散させることができる。これら金属が拡散した領域では、リチウムの吸蔵が抑制されるため、充放電反応に伴って負極材料層３に生じる応力をより緩和することができる。また、金属の拡散に伴って負極材料層３とリチウム非吸蔵性材料４との接着性を向上させることができ、より安定した負極とすることができる。
リチウム非吸蔵性材料４に用いる有機化合物は、例えば、フッ素系シラン化合物などを用いればよい。
リチウム非吸蔵性材料４に用いる樹脂は、例えば、ゴム、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂および感光性樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いればよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンフタレート樹脂などを用いればよい。また、一般的な一次電池、二次電池の正極あるいは負極に用いられている結着剤をリチウム非吸蔵性材料４として用いてもよい。例えば、ゴム系結着剤として水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などを、樹脂系結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）などを、フッ素樹脂系結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）などをリチウム非吸蔵性材料４に用いてもよい。
これら有機化合物や樹脂は、例えば、一般的な印刷、塗布工程を用いて配置することができる。より具体的には、例えば、スクリーン印刷、スプレーによる塗布、インクジェット印刷、半導体などの作製に用いられるレジスト塗布の技法、フォトリソグラフィーの技法などを用いて配置すればよい。これらの手法を用いれば、任意の形状にリチウム非吸蔵性材料を配置した負極１を、比較的容易に作製することができる。また、印刷や塗布時に、有機化合物および／または樹脂の溶液、スラリーなどを用いる場合、有機化合物および／または樹脂を溶解、分散させる溶媒を選択することによって、負極材料層３の内部に有機化合物および／または樹脂の一部を浸透させることも可能である。この場合、金属を負極材料層３の内部に拡散させた場合と同様の効果を得ることができる。有機化合物および／または樹脂と溶媒との組み合わせとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との組み合わせや、フッ素系シラン化合物とフッ素溶剤を含む溶液との組み合わせなどが考えられる。なお、リチウム非吸蔵性材料が樹脂を含む場合、リチウム非吸蔵性材料を配置する際の溶液、スラリーなどにおける樹脂の含有率は、作業性の観点からは、例えば、３重量％〜３０重量％の範囲であればよい。
本発明の負極では、リチウム非吸蔵性材料４がリチウムを含む非水溶液に対して撥性を有する、即ち、リチウム非吸蔵性材料４がリチウムを含む非水溶液を含浸しない材料であってもよい。電解質に液体を用いるタイプのリチウム二次電池では、一般に、リチウムを含む非水溶液であるリチウム伝導性の非水電解質溶液が負極と常に接触しており、上記非水電解質溶液と負極材料との間でリチウムの授受が行われる。リチウム非吸蔵性材料４が非水電解質溶液に対して撥性を有する場合、リチウム非吸蔵性材料４の近傍において、非水電解質−負極材料層３間のリチウムの授受を阻害することができる。このため、図２に示すような負極材料層３内におけるリチウム濃度の分布をより確実に実現することができる。このようなリチウム非吸蔵性材料４としては、例えば、両者の接触角度が２０°以上となる材料（好ましくは、３０°以上）を用いればよい。なかでも後述するように集電体上にリチウム非吸蔵性材料を配置した場合、リチウム非吸蔵性材料の近傍における非水電解質と集電体との直接の接触を阻害することもできる。非水電解質と集電体との接触を阻害すれば、導電性に劣る酸化被膜など、種々の分解物の生成に基づく被膜が集電体上に形成するのを抑制することができる。このため、充放電サイクル特性がより高い負極とすることができる。
また、リチウム非吸蔵性材料４が撥油剤を含んでいてもよい。撥性を有するリチウム非吸蔵性材料とすることができる。撥油剤は、例えば、フッ素系シラン化合物、フッ素系コーティング剤（例えば、ダイキン工業株式会社製ダイフリーＡ４４１）、ポリブタジエン、ピッチ、ポリアクリル酸のパーフルオロアルキルエステルなどを用いればよい。
負極材料層３は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる薄膜状の負極材料を含む層である限り、その組成、構造などは特に限定されない。負極材料のみからなる層であってもよいし（この場合、負極材料＝負極材料層となる）、必要に応じて負極材料以外の材料、あるいは負極材料以外の材料からなる層などを含んでいてもよい。
負極材料は、薄膜を形成することが可能で、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる限り特に限定されない。例えば、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）およびビスマス（Ｂｉ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を用いればよい。なかでも、シリコン、ゲルマニウム、あるいはシリコンとゲルマニウムとの合金を用いることが好ましい。負極材料には、上記元素以外の元素がドープされていてもよく、例えば、リン、アルミニウム、砒素、アンチモン、硼素、ガリウム、酸素、窒素などを含んでいてもよい。
負極材料層３は、上述した材料を含む単層の層であってもよいし、複数の層を積層した積層体であってもよい。積層された各層においては、その組成、結晶性、ドープ元素の濃度などは異なっていてもよい。
負極材料層３の厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上である。なかでも３μｍ〜２５μｍの範囲が好ましい。これらの範囲よりも薄い場合、リチウム二次電池として十分な充放電容量が得られなくなる可能性がある。
集電体２は、導電性を有する限り、その材料、構造などは特に限定されない。例えば、一般的なリチウム二次電池に用いられる集電体を用いればよい。なかでも、負極材料層３との密着性が良好である材料、構造が好ましい。また、リチウムと合金化しない材料が好ましい。具体的には、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、チタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を用いればよい。また、例えば、金属箔、不織布、三次元構造を有する金属集電体などの構造であればよい。なかでも金属箔を用いることが好ましく、具体的には、銅箔などを用いることが好ましい。集電体２と負極材料層３との間には、負極材料層に集電体元素が分散した材料を含む中間層を配置してもよい。
集電体２の厚さは特に限定されず、例えば、金属箔を使用した場合には、３μｍ〜３０μｍの範囲である。
リチウム非吸蔵性材料４を配置する位置、形状などについて述べる。
図３は、本発明の負極の別の一例を示す模式図である。
図３に示す負極１では、図１に示す負極１と異なり、リチウム非吸蔵性材料４が集電体２上に配置されており、負極材料層３は集電体２上およびリチウム非吸蔵性材料４上に配置されている。図４は、図３に示す負極１の充電時の状態（即ち、負極材料層３がリチウムを吸蔵した状態）の一例を示す模式図である。図４に示すように、負極材料層３のうちリチウム非吸蔵性材料４が配置されている近傍の領域５ｂでは、その他の領域５ａに比べて吸蔵しているリチウムの量を低減させることができる。リチウム非吸蔵性材料４の種類、配置する形状などによっては、領域５ｂにおけるリチウムの吸蔵量をほとんど０とすることも可能である。このため、図３に示す負極１においても、図１に示す負極１と同様の効果を得ることができる。
図５は、本発明の負極のまた別の一例を示す模式図である。
図５に示す負極１では、図１および図３に示す負極１と異なり、リチウム非吸蔵性材料４が集電体２上と、負極材料層３上とのそれぞれに配置されている。図６は、図５に示す負極１の充電時の状態の一例を示す模式図である。図６に示すように、負極材料層３のうちリチウム非吸蔵性材料４が配置されている近傍の領域５ｂでは、その他の領域５ａに比べて吸蔵しているリチウムの量を低減させることができる。リチウム非吸蔵性材料４の種類、配置する形状などによっては、領域５ｂにおけるリチウムの吸蔵量をほとんど０とすることも可能である。このため、図５に示す負極１においても、図１および図３に示す負極１と同様の効果を得ることができる。
このように本発明の負極では、リチウム非吸蔵性材料４を、負極材料層３の表面および内部から選ばれる少なくとも一方に配置すればよい。必ずしも、図１、図３および図５に示すようにリチウム非吸蔵性材料４を配置する必要はない。例えば、負極材料層３の厚さ方向の中央部付近に（即ち、集電体２にも負極材料層３の表面にも接しないように）リチウム非吸蔵性材料が配置されていてもよい。図１に示す負極１と同様の効果を得ることができる。
なお、図５に示すように、集電体２上と負極材料層３上の双方にリチウム非吸蔵性材料４を配置する場合（即ち、負極材料層３の厚さ方向に対して複数のリチウム非吸蔵性材料４を配置する場合）には、負極材料層３の主面に対して垂直な方向から見た場合に、双方のリチウム非吸蔵性材料４が重なって見えるように配置することが好ましい。また、リチウム非吸蔵性材料４と集電体２との間、あるいは、リチウム非吸蔵性材料４と負極材料層３との間に、必要に応じて別の層をさらに配置してもよい。
リチウム非吸蔵性材料４を配置する形状は、負極材料層３の表面および内部から選ばれる少なくとも一方に配置されている限り、特に限定されない。負極材料層３の主面に対して垂直な方向から見た場合に、散在するように配置してもよい。負極材料層３の主面に対して垂直な方向から見た場合に、均等に配置しても、ある特定のパターンに従って配置してもよい。図７〜図１０に、リチウム非吸蔵性材料４の配置例を示す。図７〜図１０は、負極材料層３の表面にリチウム非吸蔵性材料４を配置した場合の配置例を示す図であり、負極材料層３の主面（負極１の主面）に対して垂直な方向から見た場合の模式図である。
図７に示す負極１では、負極材料層３の主面に対して垂直な方向から見た場合に、リチウム非吸蔵性材料４が島状に配置されている。このような負極１を図７に示すＡ−Ａ’で切断した断面図が図１となる。図８に示す負極１では、負極材料層３の主面に対して垂直な方向から見た場合に、リチウム非吸蔵性材料４が縞状に配置されている。また、図９に示す負極１では、負極材料層３の主面に対して垂直な方向から見た場合に、リチウム非吸蔵性材料４が格子状に配置されている。
図７に示すようにリチウム非吸蔵性材料４を島状に配置する場合、各々のリチウム非吸蔵性材料４の大きさは、例えば、その平均直径にして５μｍ〜３００μｍの範囲である。各島の高さは、例えば、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であり、島と島との平均間隔は、例えば、１０μｍ〜１５００μｍの範囲である。島の形状は特に限定されず、例えば、略円形状、略楕円形状、略矩形状、略方形状、略多角形状などであればよい。
図８に示すようにリチウム非吸蔵性材料４を縞状に配置する場合、各々のリチウム非吸蔵性材料４の幅は、例えば、５μｍ〜２５０μｍの範囲であり、各々の縞の高さは、例えば、上記島状の場合と同様であればよい。縞と縞との平均間隔は、例えば、３０μｍ〜１５００μｍの範囲である。それぞれの縞の長さは限定されず、任意に設定すればよい。
図９に示すようにリチウム非吸蔵性材料４を格子状に配置する場合、各々のリチウム非吸蔵性材料４の幅、高さは、例えば、上記縞状の場合と同様であればよい。格子の平均間隔は、例えば、３０μｍ〜１５００μｍの範囲である。
リチウム非吸蔵性材料４を配置する形状は、図７〜図１０に示す例に限定されない。配置する形状は、任意に設定することができる。例えば、島状と縞状、島状と格子状とを混在させてもよい。
リチウム非吸蔵性材料４が配置されている領域の面積は、負極材料層３の主面に対して垂直な方向から見た場合に、例えば、負極材料層の主面の面積の１％〜１５％の範囲である。リチウム非吸蔵性材料４が配置されている領域の面積の割合があまりに大きすぎる場合は、非水電解質と負極材料との間のリチウムの授受が阻害され、負極の容量が低下する可能性がある。なお、リチウム非吸蔵性材料４が負極材料層３の厚さ方向に複数配置されている場合には、負極材料層３の主面に対して垂直な方向から見て、二次元に投影したときのリチウム非吸蔵性材料４の面積を用いればよい。換言すれば、負極材料層３の主面に対して垂直な方向から見て、リチウム非吸蔵性材料４が重複して見える部分のリチウム非吸蔵性材料４の面積は、その重複分を除けばよい。
リチウム非吸蔵性材料４の高さ（負極材料層の主面に垂直な方向の厚さ）は、例えば、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲である。なかでも上記範囲内において、負極材料層３の厚さの１．５％〜４０％程度の高さであることが好ましい。なお、図３に示すように、集電体２の表面にリチウム非吸蔵性材料４を配置する場合は、リチウム非吸蔵性材料４の高さが負極材料層３の厚さよりも小さいことが好ましい。
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウム二次電池の一例を図１０に示す。図１０に示すリチウム二次電池１１は、上述したリチウム二次電池用負極１と、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる正極１２と、リチウム伝導性を有する電解質とを含んでいる。電解質はセパレータ１５によって保持されており、セパレータ１５に保持された状態で負極材料層３および正極材料層１３と接触し、リチウムを交換することができる。正極１２は、正極集電体１４と正極材料層１３とを含んでおり、正極材料層１３は正極集電体１４上に積層されている。正極集電体１４は正極を兼ねた収容ケース１７と電気的に接続されており、負極１の集電体２は負極を兼ねた封口板１６と電気的に接続されている。収容ケース１７と封口板１６とは絶縁ガスケット１８により固定されており、負極１、正極１２および電解質を含む発電要素は収容ケース１７の内部に密閉されている。このようなリチウム二次電池とすることによって、内部抵抗が低減され、充放電サイクル特性などの特性が高いリチウム二次電池とすることができる。
正極１２は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる限り特に限定されず、例えば、リチウム二次電池に一般的に用いる正極を用いればよい。より具体的には、例えば、図１０に示すように、正極集電体１４上に正極材料を含む正極材料層１３を積層した正極を用いればよい。この場合正極集電体１４として、例えば、アルミニウムなどの元素を含む材料を用いればよい。またその構造は、負極１に用いる集電体２と同様であればよい。
正極材料層１３は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる正極材料を含む限り、その構造などは特に限定されない。例えば、正極材料と導電剤、結着剤とを含む正極材料層１３であればよい。このような正極材料層１３は、正極材料と導電剤、結着剤とを分散溶媒中に分散させてスラリー状とし、正極集電体１４上に塗布した後に乾燥させることによって形成することができる。上記乾燥後に圧延を行ってもよい。圧延は、圧延ロールを４０℃〜９０℃に加熱して実施することが好ましい。加熱圧延を行えば、熱が加わることによって結着剤が軟化し、室温のまま圧延した場合よりも正極材料層１３の充填密度の向上を図ることができる。また、より少ない圧延回数で正極材料層１３を所望の充填密度とすることができ、圧延後における正極材料層１３の厚さの戻りを抑制することもできる。さらに、加熱に伴う結着剤の軟化によって接着有効面積が大きくなり、正極材料間や集電体と正極活物質層の間の密着性を向上でき、正極の容量を増大させることができる。
正極集電体１４の厚さは、例えば、１０μｍ〜３０μｍの範囲である。正極材料層１３の厚さは特に限定されず、電池設計容量などに応じて任意に設定すればよい。
正極材料は、リチウム二次電池に一般的に用いる正極材料と同様であればよい。例えば、リチウムと遷移元素とを含む酸化物を用いればよい。より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2などを用いればよい。複数の種類の正極材料を混合して用いてもよい。この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離できる物質であれば特に制限を受けることなく用いることができる。導電剤は、電気伝導性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末などを用いればよい。結着剤は、正極を形成した後に正極材料層１３の形状を保持できるものであれば特に限定されず、例えば、ゴム系結着剤として水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）など、樹脂系結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）など、フッ素樹脂系結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）などを用いればよい。複数の種類の結着剤を混合して用いてもよい。正極材料と結着剤との配合比は、例えば、正極材料１００重量部に対して結着剤が２重量部〜１０重量部の範囲である。
セパレータ１５は、リチウム伝導性を有する電解質を保持することができ、負極１と正極１２との間の電気的な絶縁を保つことができる限り、その材料、構造などは特に限定されない。例えば、多孔質性の樹脂薄膜（例えば、多孔質ポリプロピレン薄膜、多孔質ポリエチレン薄膜）、ポリオレフィンなどを含む樹脂製不織布のような、リチウム二次電池に一般的に用いられるセパレータを用いればよい。なお電解質が固体電解質である場合など、セパレータは常に必要であるとは限らない。セパレータ１５の厚さは、例えば、１０μｍ〜３０μｍの範囲である。
電解質は、リチウム伝導性を有する限り特に限定されない。例えば、リチウムを含む電解質を非水溶媒に溶解させた非水電解質溶液を用いればよい。リチウムを含む電解質は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩を用いればよい。非水溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなど、あるいはこれら非水溶媒の混合溶媒を用いればよい。非水電解質溶液の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／ｌ以上の範囲である。なお、電解質として、その他、いわゆるポリマー電解質、固体電解質などを用いてもよい。
その他、図１０に示す収納ケース１７、封口板１６、絶縁ガスケット１８などには、リチウム二次電池に一般的に用いられる材料を用いればよい。
なお、本発明のリチウム二次電池は図１０に示すようなコイン型の電池に限定されない。負極として上述した本発明の負極を用いる限り、円筒形、角形、あるいは平板形の電池などの様々な形状のリチウム二次電池とすることができる。またその容量も特に限定されず、本発明は、精密機器などに用いる小型の電池からハイブリッド自動車などに用いる大型の電池まで適用することが可能である。
次に、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、（ｉ）集電体上に、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる薄膜状の負極材料を含む負極材料層を配置する工程と、（ii）負極材料層の表面にリチウム非吸蔵性材料を配置する工程とを含むことを特徴としている。
また、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、（Ｉ）集電体上に、リチウムを非吸蔵性材料を配置する工程と、（II）集電体およびリチウムを非吸蔵性材料上に、リチウムを可逆的に吸蔵するおよび放出できる薄膜状の負極材料を含む負極材料層を配置する工程とを含むことを特徴としていてもよい。
このような製造方法とすることによって、充放電に伴う負極材料の剥離や割れが抑制されることにより内部抵抗が低減され、充放電サイクル特性などの特性が高いリチウム二次電池用負極を得ることができる。なお、上記（ｉ）および（ii）の工程と、上記（Ｉ）および（II）の工程とを組み合わせてもよく、例えば、工程（Ｉ）、工程（II）、工程（ii）の順で行ってもよい。この場合、図５で示した負極１を形成することができる。
上記（ｉ）あるいは上記（II）の工程において、負極材料層を配置する方法は特に限定されない。一般的な薄膜形成方法を用いればよい。例えば、ＰＶＤ法（物理気相成長法）、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法および真空蒸着法から選ばれる少なくとも１種の方法を用いればよい。なかでも、ＣＶＤ法、スパッタリング法および真空蒸着法から選ばれる少なくとも１種の方法が好ましい。これら薄膜形成方法の具体的な条件は、必要とする負極材料層の特性などに応じて任意に設定すればよい。配置する負極材料層に含まれる元素および材料、負極材料層の構造などは上述した負極と同様であればよい。集電体に用いる材料、集電体の構造などは上述した負極に用いる集電体と同様であればよい。
上記（ii）あるいは上記（Ｉ）の工程において負極材料層あるいは集電体の表面にリチウム非吸蔵性材料を配置する方法は特に限定されない。リチウム非吸蔵性材料に用いる材料、特性などに応じて任意に選択すればよい。リチウム非吸蔵性材料が、金属あるいは金属酸化物である場合、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法などの手法を用いてリチウム非吸蔵性材料を配置すればよい。リチウム非吸蔵性材料が、有機化合物あるいは樹脂である場合、例えば、一般的な印刷、塗布工程を用いて配置すればよい。より具体的には、例えば、スクリーン印刷、スプレーによる塗布、インクジェット印刷、半導体などの作製に用いられるレジスト塗布の技法、フォトリソグラフィーの技法などを用いて配置すればよい。これら手法によればリチウム非吸蔵性材料を配置する形状などを比較的自由に設定することができる。また、配置するコストを抑制することができる。塗布、印刷の際には、必要に応じて、有機化合物あるいは樹脂を溶媒中に溶解させたり、分散媒中に分散させたりしてもよい。なお、リチウム非吸蔵性材料の具体的な種類、リチウム非吸蔵性材料を配置する形状、位置などは上述した説明と同様であればよい。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
本実施例では、サンプルＡ〜サンプルＧまでの７種類（うちサンプルＧは比較例）の負極を作製してリチウム二次電池に組み込み、電池特性（充放電サイクル特性）の評価を行った。各負極サンプルの製造方法を示す。
−サンプルＡ−
最初に、Ａｒガスプラズマを用いたＲＦスパッタリング法を用いて、負極材料としてシリコン薄膜（厚さ：１０μｍ）を集電体（銅箔、厚さ：１０μｍ）の上に積層させた。サンプルＡではシリコン薄膜をそのまま負極材料層とした（以降のサンプルにおいても同様である）。
次に、形成したシリコン薄膜（負極材料層）の表面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むリチウム非吸蔵性材料をスクリーン印刷により堆積（厚さ１．５μｍ）させた。スクリーン印刷を行うにあたっては、ＰＶＤＦをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液（濃度：３ｗｔ％）を用いた。また、平均直径が約２００μｍの略円形状のＰＶＤＦを、シリコン薄膜の表面１ｃｍ2あたりおよそ１５０個づつ、図７に示すように万遍なく形成した。
−サンプルＢ−
最初に、サンプルＡと同様に、集電体と負極材料層との積層体を形成した。次に、形成した負極材料層の表面に、リチウム非吸蔵性材料としてＰＶＤＦをスクリーン印刷により堆積させた。スクリーン印刷を行うにあたっては、サンプルＡと同様のＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液を用い、平均線幅１００μｍ、平均線間隔１ｍｍの縞状にＰＶＤＦを配置した。
−サンプルＣ−
最初に、サンプルＡと同様に、集電体と負極材料層との積層体を形成した。次に、形成した負極材料層の表面に、リチウム非吸蔵性材料としてＰＶＤＦをスクリーン印刷により堆積させた。スクリーン印刷を行うにあたっては、サンプルＡと同様のＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液を用い、平均線幅５０μｍ、平均線間隔１ｍｍの格子状にＰＶＤＦを配置した。
−サンプルＤ−
最初に、集電体（銅箔、厚さ１０μｍ）の表面に、フォトリソグラフィーにより感光性樹脂を含むリチウム非吸蔵性材料を形成した。感光性樹脂には、感光性ポリイミド樹脂を用いた。配置した樹脂の形状はサンプルＡと同様に略円形状（平均直径２００μｍ）とし、集電体の表面１ｃｍ2あたり約１５０個づつ、厚さ１μｍで万遍無く形成した。
次に、Ａｒガスプラズマを用いたＲＦスパッタリング法を用いて、負極材料としてシリコン薄膜（厚さ：１０μｍ）を、集電体およびリチウム非吸蔵性材料上に積層した。
−サンプルＥ−
最初に、集電体（銅箔、厚さ１０μｍ）の表面に、スクリーン印刷によりリチウム非吸蔵性材料を形成した。スクリーン印刷を行うにあたっては、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させた溶液（濃度：３ｗｔ％）にフッ素系コーティング剤（ダイキン工業製 ダイフリーＡ４４１）を混合、分散（濃度：３ｗｔ％）させた溶液を用いた。また、平均線幅１００μｍ、平均線間隔１ｍｍの縞状にフッ素系コーティング剤を含むＰＶＤＦ（厚さ：１．５μｍ）を形成した。
次に、サンプルＤと同様に、負極材料としてシリコン薄膜（厚さ：１０μｍ）を、集電体およびリチウム非吸蔵性材料上に配置した。
−サンプルＦ−
最初に、サンプルＤと同様に、集電体の表面にフォトリソグラフィーにより感光性樹脂を含む略円形状のリチウム非吸蔵性材料を形成し、さらに負極材料層を形成した。次に、負極材料層の表面に、サンプルＡと同様に、ＰＶＤＦを含む略円形状のリチウム非吸蔵性材料をさらに形成した。ＰＶＤＦの形成にあたっては、集電体の表面に配置されたリチウム非吸蔵性材料の位置にほぼ対応するように（負極材料層の主面に垂直な方向から見た場合に、集電体の表面に配置された略円形状のリチウム非吸蔵性材料とほぼ重なるように）位置合わせを行った。
−サンプルＧ（比較例）−
サンプルＡと同様に、Ａｒガスプラズマを用いたＲＦスパッタリング法を用いて、負極材料としてシリコン薄膜（厚さ：１０μｍ）を集電体（銅箔、厚さ：１０μｍ）の上に積層させた。リチウム非吸蔵性材料の配置は行わなかった。
このように作製した各負極サンプルを用いて、図１０に示すようなリチウム二次電池を作製し、電池特性の評価を行った。評価に用いたリチウム二次電池の作製方法を示す。
リチウム二次電池に用いた正極は以下のようにして作製した。正極集電体にはアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）を用いた。正極材料にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた。最初に、正極材料の粉末１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラック２．５重量部およびグラファイト２．５重量部とをヘイシェルミキサを用いて混合した。次に、この混合物を、結着剤であるＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させた溶液（濃度：３ｗｔ％）に混合、分散させて正極材料ペーストを作製した。次に、作製した正極材料ペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥させた。その後、圧延することによって、正極材料層の厚さが７０μｍ、充填密度が３．３ｇ／ｃｍ3の正極を得た。
このようにして作製した負極および正極と、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ（厚さ２０μｍ）とを、負極および正極によってセパレータを狭持するように積層した。これとは別に、１モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝１：２）に溶解して、非水電解質溶液を調整した。負極、正極およびセパレータの積層体と、非水電解質溶液とをステンレス製の収納ケースに収容し、封口板および絶縁ガスケットによって封口して、図１０に示すようなコイン型のリチウム二次電池を作製した。作製したリチウム二次電池の設計容量は９．０ｍＡｈとした。
電池の評価方法について示す。上述したように作製した電池を、温度２０℃において、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流（９．０ｍＡ）で充電した後に、電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流（９．０ｍＡ）で放電するサイクルを繰り返した。１、１０、５０、２００および５００サイクル目における電池の放電容量を測定し、電池の充放電サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 2005196971
表１に示すように、実施例であるサンプルＡ〜サンプルＦの負極を用いた電池では、比較例であるサンプルＧの負極を用いた電池に比べて、初期の放電容量にはやや劣るが、２００サイクル以上充放電を繰り返した場合、放電容量に優る結果となった。また、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量から算出した容量維持率を見てみると、サンプルＡ〜ＦではサンプルＧに比べて大幅に改善されていることがわかる。よって、リチウム非吸蔵性材料を配置することによって、充放電サイクル特性が向上した電池が得られることがわかった。
サンプルＡ〜Ｆの各サンプル間で比較すると、リチウム非吸蔵性材料の配置形状が島状、縞状、格子状の順に５００サイクル後の容量維持率が向上していることがわかった。また、リチウム非吸蔵性材料を集電体の表面に配置した場合と、負極材料層の表面に配置した場合、集電体の表面および負極材料層の表面の双方に配置した場合との間にはそれほど差がみられなかった。
本発明によれば、充放電サイクル特性などの特性が高いリチウム二次電池を提供することができる。また、このようなリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池用負極およびその製造方法とを提供することができる。
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、例えば、携帯機器などに用いる小型の電池から、ハイブリッド自動車などに用いる大型の電池まで、容量を問わず、各種用途に用いることができる。
本発明のリチウム二次電池用負極の一例を示す模式図である。 図１に示すリチウム二次電池用負極における、リチウム濃度の分布の一例を示す模式図である。 本発明のリチウム二次電池用負極の別の一例を示す模式図である。 図３に示すリチウム二次電池用負極における、リチウム濃度の分布の一例を示す模式図である。 本発明のリチウム二次電池用負極のまた別の一例を示す模式図である。 図５に示すリチウム二次電池用負極における、リチウム濃度の分布の一例を示す模式図である。 本発明のリチウム二次電池用負極における、リチウム非吸蔵性材料の配置の一例を示す模式図である。 本発明のリチウム二次電池用負極における、リチウム非吸蔵性材料の配置の別の一例を示す模式図である。 本発明のリチウム二次電池用負極における、リチウム非吸蔵性材料の配置のまた別の一例を示す模式図である。 本発明のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。
符号の説明
１ 負極
２ 集電体
３ 負極材料層
４ リチウム非吸蔵性材料
５ａ、５ｂ 領域
１１ リチウム二次電池
１２ 正極
１３ 正極材料層
１４ 正極集電体
１５ セパレータ
１６ 封口板
１７ 収納ケース
１８ 絶縁ガスケット

Claims (15)

  1. リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるリチウム二次電池用負極であって、
    集電体と、前記集電体上に配置された負極材料層とを含み、
    前記負極材料層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる薄膜状の負極材料を含み、
    前記負極材料層の表面および内部から選ばれる少なくとも一方に、リチウム非吸蔵性材料が配置されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
  2. 前記材料が前記負極材料層の表面に配置されている請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 前記材料が前記集電体上に配置され、前記負極材料層が前記集電体上および前記材料上に配置されている請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 前記負極材料層の主面に対して垂直な方向から見た場合に、前記負極材料層において前記材料が配置されている領域の面積が、前記主面の面積の１％〜１５％の範囲である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 前記材料が配置されている形状が、前記負極材料層の主面に対して垂直な方向から見た場合に、島状、縞状および格子状から選ばれる少なくとも１種の形状である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 前記材料が、金属、金属酸化物、有機化合物および樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  7. 前記樹脂が、ゴム、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂および感光性樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のリチウム二次電池用負極。
  8. 前記材料が、リチウムを含む非水溶液に対して撥性を有する請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  9. 前記負極材料が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＣｄおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる正極と、リチウム伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池。
  11. リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
    （ｉ）集電体上に、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる薄膜状の負極材料を含む負極材料層を配置する工程と、
    （ii）前記負極材料層の表面にリチウム非吸蔵性材料を配置する工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
  12. 前記負極材料が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＣｄおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
    前記（ｉ）の工程が、ＰＶＤ法（物理気相成長法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、スパッタ法、ゾルゲル法および真空蒸着法から選ばれる少なくとも１種の方法により行われる請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  13. 前記（ii）の工程が、塗布および印刷から選ばれる少なくとも１種の手法によって行われる請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  14. 前記（ii）の工程において、前記負極材料層の主面に対して垂直な方向から見た場合に、島状、縞状および格子状から選ばれる少なくとも１種の形状となるように前記材料を配置する請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  15. リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
    （Ｉ）集電体上に、リチウム非吸蔵性材料を配置する工程と、
    （II）前記集電体および前記材料上に、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる薄膜状の負極材料を含む負極材料層を配置する工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007095563A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Sony Corp 負極および電池
WO2008072638A1 (ja) 2006-12-15 2008-06-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 負極基材
US8835050B2 (en) 2007-11-12 2014-09-16 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd Anode substrate
JP2014229544A (ja) * 2013-05-24 2014-12-08 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイス及びその製法
KR20160110380A (ko) * 2014-01-16 2016-09-21 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 부극 활물질 입자의 제조 방법
KR101810391B1 (ko) * 2010-03-26 2017-12-19 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 그 제작 방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8404376B2 (en) 2002-08-09 2013-03-26 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8021778B2 (en) 2002-08-09 2011-09-20 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8394522B2 (en) 2002-08-09 2013-03-12 Infinite Power Solutions, Inc. Robust metal film encapsulation
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8535396B2 (en) 2002-08-09 2013-09-17 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8236443B2 (en) 2002-08-09 2012-08-07 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8445130B2 (en) 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US20070264564A1 (en) 2006-03-16 2007-11-15 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof
US8728285B2 (en) 2003-05-23 2014-05-20 Demaray, Llc Transparent conductive oxides
US7959769B2 (en) 2004-12-08 2011-06-14 Infinite Power Solutions, Inc. Deposition of LiCoO2
ATE447777T1 (de) 2004-12-08 2009-11-15 Symmorphix Inc Abscheidung von licoo2
US8159815B2 (en) * 2006-09-19 2012-04-17 Daihatsu Motor Co., Ltd. Electrochemical capacitor
WO2008039471A2 (en) 2006-09-29 2008-04-03 Infinite Power Solutions, Inc. Masking of and material constraint for depositing battery layers on flexible substrates
US8197781B2 (en) 2006-11-07 2012-06-12 Infinite Power Solutions, Inc. Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same
US8268488B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
EP2225406A4 (en) 2007-12-21 2012-12-05 Infinite Power Solutions Inc PROCEDURE FOR SPUTTER TARGETS FOR ELECTROLYTE FILMS
EP2229706B1 (en) 2008-01-11 2014-12-24 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film encapsulation for thin film batteries and other devices
EP2266183B1 (en) 2008-04-02 2018-12-12 Sapurast Research LLC Passive over/under voltage control and protection for energy storage devices associated with energy harvesting
WO2010019577A1 (en) 2008-08-11 2010-02-18 Infinite Power Solutions, Inc. Energy device with integral collector surface for electromagnetic energy harvesting and method thereof
US8260203B2 (en) 2008-09-12 2012-09-04 Infinite Power Solutions, Inc. Energy device with integral conductive surface for data communication via electromagnetic energy and method thereof
WO2010042594A1 (en) * 2008-10-08 2010-04-15 Infinite Power Solutions, Inc. Environmentally-powered wireless sensor module
JP5492998B2 (ja) 2009-09-01 2014-05-14 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 薄膜バッテリを組み込んだプリント回路基板
KR20110035906A (ko) * 2009-09-30 2011-04-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 커패시터
CN102947976B (zh) 2010-06-07 2018-03-16 萨普拉斯特研究有限责任公司 可充电、高密度的电化学设备
US9065156B2 (en) 2011-08-08 2015-06-23 Wisconsin Alumni Research Foundation Photovoltaic capacitor for direct solar energy conversion and storage
US10170746B2 (en) * 2012-10-17 2019-01-01 Infineon Technologies Ag Battery electrode, battery, and method for manufacturing a battery electrode
AU362572S (en) 2014-11-26 2015-07-15 Techtronic Ind Co Ltd Battery
WO2017026268A1 (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 ソニー株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
EP3316353A1 (de) * 2016-10-27 2018-05-02 Robert Bosch Gmbh Batteriezelle mit strukturiertem aktivmaterial

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007095563A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Sony Corp 負極および電池
US8927147B2 (en) 2006-12-15 2015-01-06 Kanto Gakuin School Corporation Negative electrode base member
EP2472655A1 (en) 2006-12-15 2012-07-04 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Negative electrode base member
US8551651B2 (en) 2006-12-15 2013-10-08 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Secondary cell having negative electrode base member
WO2008072638A1 (ja) 2006-12-15 2008-06-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 負極基材
US9105929B2 (en) 2006-12-15 2015-08-11 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Negative electrode base member
US8835050B2 (en) 2007-11-12 2014-09-16 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd Anode substrate
KR101810391B1 (ko) * 2010-03-26 2017-12-19 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 그 제작 방법
JP2014229544A (ja) * 2013-05-24 2014-12-08 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイス及びその製法
KR20160110380A (ko) * 2014-01-16 2016-09-21 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 부극 활물질 입자의 제조 방법
KR102309192B1 (ko) * 2014-01-16 2021-10-06 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 부극 활물질 입자의 제조 방법
KR20210124504A (ko) * 2014-01-16 2021-10-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 부극 활물질 입자의 제조 방법
KR102473873B1 (ko) * 2014-01-16 2022-12-06 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 부극 활물질 입자의 제조 방법

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