KR20110035906A - 커패시터 - Google Patents

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KR20110035906A
KR20110035906A KR1020100091773A KR20100091773A KR20110035906A KR 20110035906 A KR20110035906 A KR 20110035906A KR 1020100091773 A KR1020100091773 A KR 1020100091773A KR 20100091773 A KR20100091773 A KR 20100091773A KR 20110035906 A KR20110035906 A KR 20110035906A
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South Korea
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current collector
electrode layer
electrodes
polarizable electrode
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KR1020100091773A
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타카히로 카와카미
나딘 타카하시
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은 분극성 전극층과 집전체의 접착 강도를 충분히 확보하며, 안정된 특성을 갖고, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 커패시터를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
집전체 위에 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브를 60wt% 내지 90wt%, 바람직하게는 70wt% 내지 80wt%의 비율로 함유하는 버퍼층을 형성한 후, 상기 버퍼층 위에 분극성 전극층을 형성함으로써, 집전체 위에 버퍼층과, 분극성 전극층이 순차적으로 적층된 한 쌍의 전극을 얻는다. 그리고, 상기 한 쌍의 전극을 전해액 중에 있어서, 세퍼레이터를 사이에 끼어 분극성 전극층이 서로 마주보도록 대향시킴으로써 커패시터를 형성한다.

Description

커패시터{CAPACITOR}
본 발명은, 전기 2중층 커패시터, 또는 리튬 이온 커패시터 등의 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)에 관한 것이다.
전기 2중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터는, 유도체를 분자 레벨까지 얇게 할 수 있고, 다공질의 활성탄에 의하여 전극의 단위 체적당의 표면적을 넓게 할 수 있으므로, 수F 내지 수천F라는 극히 큰 정전 용량이 얻어진다. 또한, 상기 커패시터는, 충전 및 방전이 빠르고, 파워 밀도가 1kW/kg를 초과하기 때문에, 순간적으로 대전력을 공급하는 것이 가능하다. 또한, 커패시터는 충전 및 방전에 의한 열화가 적기 때문에, 신뢰성이 높고, 내부 저항이 수mΩ 정도로 낮으므로 손실이 작고, 쉽게 발열하지 않으므로 안전성이 높다. 그래서, 태양광 발전이나 풍력 발전의 축전용, 자동차의 보조 전원, 전자 기기의 백업(backup) 전원 등, 다양한 용도에 있어서 실용화가 시도되고 있다.
커패시터는, 알루미늄 등의 집전체 위에, 활물질을 포함하는 분극성 전극층이 적층된 한 쌍의 전극을, 세퍼레이터를 사이에 두고 전해액 중에서 대향시킨 구조를 갖는다. 한 쌍의 전극간에 전압을 인가하면, 전장에 의하여 전해액 중의 음 이온이 양극 측으로, 양 이온이 음극 측으로 당겨지고, 결과적으로 전극과 전해액의 계면 근방에 정전 용량을 갖는 전기 2중층이 형성된다.
전극에 사용되는 분극성 전극층은 활물질인 활성탄과, 활물질을 결착(結着)시키는 바인더와, 분극성 전극층의 도전성을 높이기 위한 도전조제(導電助劑)를 주로 포함한다. 그리고, 상기 활성탄, 바인더 및 도전조제를 혼합시킴으로써 얻어지는 슬러리(slurry) 형상의 합재(合材)를, 알루미늄 등의 집전체 위에 도포하여 건조시킨 후, 프레스기 등에 의하여 압력을 가하는 프레스 처리를 행함으로써, 분극성 전극층이 집전체 위에 적층된 커패시터용의 전극을 형성할 수 있다. 이와 같이, 합재를 도포함으로써 전극을 형성하는 도포법은, 압연(壓延)에 의하여 형성된 분극성 전극층을 접착제로 집전체에 접합함으로써 전극을 형성하는 압연법과 비교하여 수율이 높고, 제작 속도도 빠르기 때문에, 커패시터의 제작 비용을 억제할 수 있다.
하기 특허문헌 1에는, 도포형 전극을 사용한 커패시터에 대하여 기재되어 있다.
일본국 특개2007-080844호 공보
상기 토포법에 있어서 행해지는 프레스 처리는, 균일한 두께의 분극성 전극층을 형성하여, 커패시터의 특성을 안정화시키는 점, 또는, 활물질의 밀도를 높임으로써, 활성탄들의 결착을 촉진시켜 전극의 저항을 저하시켜, 커패시터의 에너지 밀도를 향상시키는 점에서, 커패시터의 성능을 좌우하는 매우 중요한 프로세스의 하나다. 그러나, 분극성 전극층의 균일성을 확보하기 위하여, 또는 활물질의 밀도를 높이기 위하여 프레스 처리의 압력을 지나치게 가하면, 분극성 전극층과 집전체 사이의 접착 강도가 떨어져, 프레스 처리 후에 있어서 분극성 전극층이 집전체로부터 박리되기 쉬워진다.
분극성 전극층에 사용되는 바인더의 비율을 증가시킴으로써, 분극성 전극층과 집전체의 접착 강도를 어느 정도 높일 수 있다. 그러나, 바인더 자체는 절연물인 경우가 많다. 따라서, 접착 강도를 높이기 위하여, 단순히 바인더의 비율을 증가시키면, 전극의 저항이 높아짐으로써 커패시터의 내부 저항이 높아지고, 단시간으로 충전 및 방전을 할 수 있다는 커패시터의 장점이 저해되어 버린다.
본 발명은, 상술한 과제를 감안하여, 프레스 처리에 있어서, 분극성 전극층의 균일성을 확보하고, 활물질의 밀도를 충분히 높일 수 있을 정도의 충분한 압력을 가할 수 있고, 또 분극성 전극층이 집전체로부터 박리되는 것을 방지할 수 있는, 커패시터의 제작 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또한, 본 발명은 상술한 과제를 감안하여, 분극성 전극층과 집전체의 접착 강도를 충분히 확보하며, 안정된 특성을 갖고, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 커패시터를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
집전체 위에 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브를 60wt% 내지 90wt%, 바람직하게는 70wt% 내지 80wt%의 비율로 함유하는 버퍼층을 형성한 후, 상기 버퍼층 위에 분극성 전극층을 형성함으로써, 집전체 위에 버퍼층과, 분극성 전극층이 순차적으로 적층된 전극을 얻는다. 그리고, 상기 전극을 2개 준비하고, 전해액 중에 있어서, 세퍼레이터를 사이에 끼어 분극성 전극층이 서로 마주보도록 대향시킴으로써, 커패시터를 형성한다.
카본 나노 파이버는, 섬유 단면의 최장 직경이 10nm 내지 1000nm, 길이 수μm 내지 수백μm의 섬유 형상 탄소인 것을 포함한다. 그 단면의 형상은, 원형, 타원형, 직사각형 형상 또는 다각형이라도 좋다. 카본 나노 튜브는, 섬유 단면의 최장 직경이 1nm 내지 10nm, 길이 수십nm 내지 수μm의 섬유 형상 탄소인 것을 포함한다. 그 단면의 형상은, 일반적으로 원형이다.
구체적으로, 버퍼층은 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브와, 바인더로서 기능하는 수지를 혼합시킴으로써 얻어지는 합재를, 집전체 위에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 분극성 전극층은 활물질인 활성탄과, 바인더로서 기능하는 수지를 혼합시킴으로써 얻어지는 합재를 상기 버퍼층 위에 도포하고, 건조시킨 후, 압력을 가하는 프레스 처리를 실시함으로써, 형성할 수 있다. 프레스 처리를 실시할 때, 가열 처리를 병행하여 행하도록 하여도 좋다.
또한, 상기 버퍼층과 분극성 전극층은, 각 층의 도전성을 높이기 위한 도전조제를 포함하여도 좋다.
또한, 커패시터는 전기 2중층 커패시터라도 좋고, 한 쌍의 전극의 어느 한 쪽이 전기 2중층을 구성하고, 다른 한 쪽이 산화 환원 반응을 사용한 하이브리드 커패시터라도 좋다. 하이브리드 커패시터로서, 예를 들어, 양극이 전기 2중층을 구성하고, 음극이 리튬 이온 2차 전지를 구성하는, 리튬 이온 커패시터가 포함된다.
본 발명의 일 형태에서는 상기 구성에 의하여, 커패시터의 형성에 있어서 분극성 전극층의 균일성을 확보하고, 활물질의 밀도를 충분히 높일 수 있을 정도의 충분한 압력을 가할 수 있고, 또 분극성 전극층이 집전체로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여, 분극성 전극층과 집전체의 접착 강도를 충분히 확보하며, 안정된 특성을 갖고, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 전기 2중층 커패시터의 구성을 도시하는 모식도.
도 2(A) 내지 도 2(C)는 커패시터의 제작 방법을 도시하는 도면.
도 3은 리튬 이온 커패시터의 구성을 도시하는 모식도.
도 4(A) 내지 도 4(C)는 적층형 커패시터의 구성을 도시하는 도면.
도 5(A) 및 도 5(B)는 코인형 커패시터의 구성을 도시하는 도면.
이하에서는, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위로부터 일탈하지 않고 그 형태 및 상세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은, 당업자라면 용이하게 이행할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하에 개시하는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
도 1을 사용하여 본 발명의 일 형태에 따른 전기 2중층 커패시터의 구성에 대하여 설명한다. 도 1에 도시하는 커패시터는, 전극(101)과 전극(102)이 전해액(103) 중에 있어서, 세퍼레이터(104)를 사이에 끼어 대향한다. 전극(101)은, 집전체(106)와, 집전체(106)에 접하는 버퍼층(107)과, 버퍼층(107)에 접하는 분극성 전극층(108)을 갖는다. 버퍼층(107)은, 집전체(106)와 분극성 전극층(108) 사이에 형성된다. 마찬가지로, 전극(102)은 집전체(109)와, 집전체(109)에 접하는 버퍼층(110)과, 버퍼층(110)에 접하는 분극성 전극층(111)을 갖는다. 버퍼층(110)은 집전체(109)와 분극성 전극층(111) 사이에 형성된다. 또한, 분극성 전극층(108)과 분극성 전극층(111)은 서로 대향한다.
집전체(106)와 집전체(109)는, 전기 전도율이 높고, 전해액(103) 중에 있어서 안정적인 금속 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 집전체(106)와 집전체(109)로서 알루미늄, 니켈, 구리, 철, 텅스텐, 금, 백금, 티타늄 등의 금속 재료, 이들의 금속 재료를 주성분으로 하는 합금 재료나 스테인리스 외, 도전성 수지 등을 사용할 수 있다. 집전체(106)와 집전체(109)는, 상기 재료를 얇게, 또 편평하게 넓힌 박 형상(箔狀), 시트 형상 또는 필름 형상이라고 불리는 형상인 것이 바람직하다. 집전체(106)와 집전체(109)에 의하여, 커패시터 외부에 전류를 추출할 수 있다.
또한, 집전체(106)와 버퍼층(107)의 접착 강도를 높이기 위하여, 버퍼층(107) 측에 있어서의 집전체(106) 표면은, 에칭 등에 의하여, 미세한 요철이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 집전체(109)와 버퍼층(110)의 접착 강도를 높이기 위하여, 버퍼층(110) 측에 있어서의 집전체(109) 표면은 에칭 등에 의하여 미세한 요철이 형성되어 있어도 좋다.
분극성 전극층(108), 분극성 전극층(111)은, 활성탄 등의 활물질과, 활물질들을 결착시키기 위한 바인더로서 기능하는 수지가 사용된다. 분극성 전극층(108), 분극성 전극층(111)의 저항을 저하시키기 위하여, 도전조제가 첨가되어 있어도 좋다. 활성탄은 1g당의 비표면적이 수백m2 내지 수천m2로 매우 크기 때문에, 분극성 전극층(108), 분극성 전극층(111)의 활물질로서 사용함으로써, 커패시터의 정전 용량을 높일 수 있다.
분극성 전극층(108), 분극성 전극층(111)에 첨가되는 도전조제는, 분극성 전극층(108), 분극성 전극층(111)의 저항을 저하시킬 수 있는 재료, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(KetjenBlack), 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 흑연(黑鉛), 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버를 사용할 수 있다. 또한, 도전조제로서, 알루미늄, 니켈, 구리, 은 등의 금속 미립자, 금속 섬유 등을 사용할 수도 있다.
바인더로서 기능하는 수지는, 활성탄들을 결착시킬 수 있는 재료를 사용한다. 예를 들어, 바인더에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 바인더, 스티렌부타디엔고무(SBR), 에틸렌프로필렌디엔고무(EPDM), 아클릴로니트릴부타디엔고무(ABR), 니트릴고무(NBR) 등의 엘라스토머(elastomer) 계 바인더, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 그 외의 바인더로서 이용되어 있는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
버퍼층(107)과 버퍼층(110)은, 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브를 60wt% 내지 90wt%, 바람직하게는 70wt% 내지 80wt%의 비율로 함유하는 층이다. 또한, 버퍼층(107)과 버퍼층(110)은, 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브 외에 바인더로서 기능하는 수지를 포함한다. 버퍼층(107)과 버퍼층(110)의 저항을 낮게 하기 위하여, 도전조제가 첨가되어 있어도 좋다.
카본 나노 파이버는, 섬유 단면의 최장 직경이 10nm 내지 1000nm, 길이 수μm 내지 수백μm의 섬유 형상 탄소인 것을 포함한다. 그 단면의 형상은, 원형, 타원형, 직사각형 형상 또는 다각형이라도 좋다. 카본 나노 튜브는, 섬유 단면의 최장 직경이 1nm 내지 10nm, 길이 수십nm 내지 수μm의 섬유 형상 탄소인 것을 포함한다. 그 단면의 형상은, 일반적으로 원형이다. 카본 나노 튜브는, 단층의 단중벽 나노 튜브(SWNT), 다층의 다중벽 나노 튜브(MWNT)라도 좋다.
바인더로서 기능하는 수지는, 카본 나노 파이버들을 결착시킬 수 있는 재료를 사용한다. 예를 들어, 바인더에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 바인더, 스티렌부타디엔고무(SBR), 에틸렌프로필렌디엔고무(EPDM), 아클릴로니트릴부타디엔고무(ABR), 니트릴고무(NBR) 등의 엘라스토머계 바인더, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 그 외의 바인더로서 이용되어 있는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에서는, 상기 구성을 갖는 버퍼층(107)을 사용함으로써, 집전체(106)와 분극성 전극층(108)의 접착 강도를 높이고, 분극성 전극층(108)이 집전체(106)로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 구성을 갖는 버퍼층(110)을 사용함으로써, 집전체(109)와 분극성 전극층(111)의 접착 강도를 높이고, 분극성 전극층(111)이 집전체(109)로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.
버퍼층(107)과 버퍼층(110)에 첨가되는 도전조제는, 버퍼층(107)과 버퍼층(110)의 저항을 저하시킬 수 있는 재료, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 흑연을 사용할 수 있다. 또한, 도전조제로서, 알루미늄, 니켈, 구리, 은 등의 금속 미립자, 금속 섬유 등을 사용할 수도 있다.
세퍼레이터(104)는, 전극(101)과 전극(102)의 접촉을 방지하고, 또 전해액(103) 중의 양 이온과 음 이온을 통과시키는 이온 도전성을 갖고, 전해액(103)에 용해되기 어려운 소재를 사용한다. 예를 들어, 세퍼레이터(104)로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 비닐론, 폴리에스테르, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드, 폴리이미드를 포함하는 합성 수지, 레이온, 큐프라 등의 재생 셀룰로오스 섬유를 포함하는 셀룰로오스 섬유, 마닐라마(麻), 크라프트지(kraft paper), 유리 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 재료를 복수 혼초(混抄)함으로써 얻어지는 직포(織布) 또는 부직포(不織布)를 사용할 수 있다.
전해액(103)은, 전해질을 용매에 용해시킨 용액이며, 주로 수용액계와 유기계(비수용액계)로 분류할 수 있다. 유기계의 전해액(103)의 용매로서, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 및 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상(環狀) 카보네이트류, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 메틸이소부틸카보네이트(MIBC), 및 디프로필카보네이트(DPC) 등의 비환상(非環狀) 카보네이트류, 설포레인(SL), 3메틸설포레인(MSL) 등의 술폰류, 아세트니트릴 등의 니트릴류, 메탄올 등의 알코올류, 포름산 메틸, 초산 메틸, 및 프로피온산 메틸, 및 프로피온산 에틸 등의 비환상 카르복실산 에테르류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류, 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1.2-디에톡시에탄(DEE), 및 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 비환상 에테르류, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란 등이나 인산트리메틸, 인산트리에틸, 및 인산트리옥틸 등의 알킬인산에스테르나 그 불화물이 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
또한, 전해질에 사용하는 이온 화합물은, 음 이온 측에 사불화붕산(BF4), 헥사플루오로인산(PF6), 과염소산(ClO4), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드((CF3SO2)2N) 등을 사용할 수 있다. 그리고, 양 이온 측에는, 리튬 외, 트리에틸메틸암모늄, 테트라메틸암모늄((CH3)4N), 테트라에틸암모늄((C2H5)4N) 등의 암모늄류, 에틸메틸이미다졸리움 등의 아미딘류 등을 사용할 수 있다. 전해질의 농도는, 0.1mol/l 내지 5mol/l, 바람직하게는 1mol/l 내지 1.5mol/l로 한다.
전해질과 그 용매는, 용매 내에 있어서의 전해질의 용해도가 높고, 이온화되기 쉬운 조합이라는 것이 바람직하고, 그것을 고려하여 상기 용매와 전해질의 조합을 결정한다.
또한, 고분자 폴리머와 유기 가소제를 상기 용매에 더하여, 전해액을 겔화해 두어도 좋다.
또한, 용매를 사용하지 않고, 액체인 채의 전해질인 이온 액체를, 전해액(103)으로서 사용하여도 좋다. 이온 액체에는, 예를 들어, 1-에틸-3-메틸이미다졸카티온, 사불화붕산이온(BF4 -), 헥사플루오로인산아니온(PF6 -) 등을 사용할 수 있다.
도 1에서는, 커패시터 외부에 장착된 충전기(105)가 집전체(106)와 집전체(109)에 접속되어 있다. 충전기(105)는 전류원이고, 충전기(105)로부터 전극(101)과 전극(102) 사이에 전류를 공급함으로써, 전해액(103) 중의 음 이온이 양극인 전극(101) 측에 당겨지고, 양 이온이 음극인 전극(102) 측에 당겨진다. 결과적으로, 전극(101)과 전해액(103)의 계면 근방과, 전극(102)과 전해액(103)의 계면 근방에 각각 정전 용량을 갖는 전기 2중층이 형성됨으로써, 커패시터에 전하가 축적된다.
또한, 충전 후에 있어서, 전극(101)과 전극(102)이 부하에 접속되면, 전기 2중층에 축적된 전하가 방전됨으로써, 충전기(105)에 의하여 충전될 때와는 반대 방향으로 전류가 흐른다.
또한, 본 실시형태에서는, 집전체의 한쪽 면에만, 분극성 전극층을 형성하는 커패시터의 구성에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이 구성에 한정되지 않는다. 분극성 전극층을 집전체의 양쪽 면에 형성하여도 좋다. 이 경우도, 분극성 전극층과 집전체 사이에 버퍼층을 형성한다.
(실시형태 2)
도 3을 사용하여 본 발명의 일 형태에 따른 리튬 이온 커패시터의 구성에 대하여 설명한다. 도 3에 도시하는 커패시터는, 전극(301)과 전극(302)이 전해액(303) 중에 있어서, 세퍼레이터(304)를 사이에 끼어 대향한다. 전극(301)은, 집전체(306)와, 집전체(306)에 접하는 버퍼층(307)과, 버퍼층(307)에 접하는 분극성 전극층(308)을 갖는다. 버퍼층(307)은, 집전체(306)와 분극성 전극층(308) 사이에 형성된다. 마찬가지로, 전극(302)은 집전체(309)와, 집전체(309)에 접하는 버퍼층(310)과, 버퍼층(310)에 접하는 분극성 전극층(311)을 갖는다. 버퍼층(310)은 집전체(309)와 분극성 전극층(311) 사이에 형성된다. 또한, 분극성 전극층(308)과 분극성 전극층(311)은 서로 대향한다.
집전체(306)와 집전체(309)는, 실시형태 1에서 나타낸 집전체(106)와 집전체(109)와 마찬가지로, 전기 전도율이 높고, 전해액(303) 중에 있어서 안정적인 금속 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 집전체(306)와 집전체(309)로서 알루미늄, 니켈, 구리, 철, 텅스텐, 금, 백금, 티타늄 등의 금속 재료, 이들의 금속 재료를 주성분으로 하는 합금 재료나 스테인리스 외, 도전성 수지 등을 사용할 수 있다. 집전체(306)와 집전체(309)는, 상기 재료를 얇게, 또 편평하게 넓힌 박 형상, 시트 형상 또는 필름 형상이라고 불리는 형상인 것이 바람직하다. 집전체(306)와 집전체(309)에 의하여, 커패시터 외부에 전류를 추출할 수 있다.
또한, 집전체(306)와 버퍼층(307)의 접착 강도를 높이기 위하여, 버퍼층(307) 측에 있어서의 집전체(306) 표면은, 에칭 등에 의하여 미세한 요철이 형성되어 있어도 좋다. 집전체(309)와 버퍼층(310)의 접착 강도를 높이기 위하여, 버퍼층(310) 측에 있어서의 집전체(309) 표면은, 에칭 등에 의하여 미세한 요철이 형성되어 있어도 좋다.
분극성 전극층(308), 분극성 전극층(311)은, 실시형태 1에서 나타낸 분극성 전극층(108), 분극성 전극층(111)과 마찬가지로, 활성탄 등의 활물질과 활물질들을 결착시키기 위한 바인더로서 기능하는 수지가 사용된다. 다만, 음극에 상당하는 전극(302)이 갖는 분극성 전극층(311)에는, 리튬 이온이 흡장되어 있다. 리튬 이온의 흡장은, 공지의 프리 도핑 처리를 사용하여 행할 수 있다. 프리 도핑 처리는, 예를 들어, 별도 준비한 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에 있어서, 상기 전극(302)과, 참조 전극 사이에 0.1V 내지 수V의 전압을 인가함으로써 행할 수 있다. 또는, 리튬 박을 분극성 전극층(311) 위에 압착함으로써 단락시켜 두고, 그 상태로 별도 형성한 양극인 전극(301)과, 전해액(303) 중에 있어서 세퍼레이터(304)를 사이에 끼어 대향시키는 셀 조립을 행함으로써, 프리 도핑 처리와 셀 조립을 병행하여 행할 수 있다.
또한, 분극성 전극층(308), 분극성 전극층(311)의 저항을 저하시키기 위하여, 도전조제가 첨가되어 있어도 좋다. 활성탄은 1g당의 비표면적이 수백m2 내지 수천m2로 매우 크기 때문에, 분극성 전극층(308), 분극성 전극층(311)의 활물질로서 사용함으로써, 커패시터의 정전 용량을 높일 수 있다.
분극성 전극층(308), 분극성 전극층(311)에 첨가되는 도전조제는, 실시형태 1에서 나타낸 분극성 전극층(108), 분극성 전극층(111)과 마찬가지로, 분극성 전극층(308), 분극성 전극층(311)의 저항을 저하시킬 수 있는 재료, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 흑연, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버를 사용할 수 있다. 또한, 도전조제로서, 알루미늄, 니켈, 구리, 은 등의 금속 미립자, 금속 섬유 등을 사용할 수도 있다.
바인더로서 기능하는 수지는, 활성탄들을 결착시킬 수 있는 재료를 사용한다. 예를 들어, 바인더에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 바인더, 스티렌부타디엔고무(SBR), 에틸렌설포레인디엔고무(EPDM), 아클릴로니트릴부타디엔고무(ABR), 니트릴고무(NBR) 등의 엘라스토머계 바인더, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 그 외의 바인더로서 이용되어 있는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
버퍼층(307)과 버퍼층(310)은, 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브를 60wt% 내지 90wt%, 바람직하게는 70wt% 내지 80wt%의 비율로 함유하는 층이다. 또한, 버퍼층(307)과 버퍼층(310)은, 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브 외에 바인더로서 기능하는 수지를 포함한다. 버퍼층(307)과 버퍼층(310)의 저항을 낮게 하기 위하여, 도전조제가 첨가되어 있어도 좋다.
카본 나노 파이버는, 섬유 단면의 최장 직경이 10nm 내지 1000nm, 길이 수μm 내지 수백μm의 섬유 형상 탄소인 것을 포함한다. 그 단면의 형상은, 원형, 타원형, 직사각형 형상 또는 다각형이라도 좋다. 카본 나노 튜브는, 섬유 단면의 최장 직경이 1nm 내지 10nm, 길이 수십nm 내지 수μm의 섬유 형상 탄소인 것을 포함한다. 그 단면의 형상은, 일반적으로 원형이다. 카본 나노 튜브는, 단층의 단중벽 나노 튜브(SWNT), 다층의 다중벽 나노 튜브(MWNT)라도 좋다.
바인더로서 기능하는 수지는, 카본 나노 파이버들 또는 카본 나노 튜브들을 결착시킬 수 있는 재료를 사용한다. 예를 들어, 바인더에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 바인더, 스티렌부타디엔고무(SBR), 에틸렌에틸렌디엔고무(EPDM), 아클릴로니트릴부타디엔고무(ABR), 니트릴고무(NBR) 등의 엘라스토머(elastomer) 계 바인더, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 그 외의 바인더로서 이용되어 있는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에서는, 상기 구성을 갖는 버퍼층(307)을 사용함으로써, 집전체(306)와 분극성 전극층(308)의 접착 강도를 높이고, 분극성 전극층(308)이 집전체(306)로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 구성을 갖는 버퍼층(310)을 사용함으로써, 집전체(309)와 분극성 전극층(311)의 접착 강도를 높이고, 분극성 전극층(311)이 집전체(309)로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.
버퍼층(307)과 버퍼층(310)에 첨가되는 도전조제는, 버퍼층(307)과 버퍼층(310)의 저항을 저하시킬 수 있는 재료, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 흑연을 사용할 수 있다. 또한, 도전조제로서, 알루미늄, 니켈, 구리, 은 등의 금속 미립자, 금속 섬유 등을 사용할 수도 있다.
세퍼레이터(304)는, 전극(301)과 전극(302)의 접촉을 방지하고, 또 전해액(303) 중의 양 이온과 음 이온을 통과시키는 이온 도전성을 갖고, 전해액(303)에 용해되기 어려운 소재를 사용한다. 예를 들어, 세퍼레이터(304)로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 비닐론, 폴리에스테르, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드, 폴리이미드를 포함하는 합성 수지, 레이온, 큐프라 등의 재생 셀룰로오스 섬유를 포함하는 셀룰로오스 섬유, 마닐라마, 크라프트지, 유리 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 재료를 복수 혼초함으로써 얻어지는 직포 또는 부직포를 사용할 수 있다.
전해액(303)은, 전해질을 용매에 용해시킨 용액이며, 주로 수용액계와 유기계(비수용액계)로 분류할 수 있다. 유기계의 전해액(303)의 용매로서, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 및 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 메틸이소부틸카보네이트(MIBC), 및 디프로필카보네이트(DPC) 등의 비환상 카보네이트류, 설포레인(SL), 3메틸설포레인(MSL) 등의 술폰류, 아세트니트릴 등의 니트릴류, 메탄올 등의 알코올류, 포름산 메틸, 초산 메틸, 및 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비환상 카르복실산의 에테르류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류, 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1.2-디에톡시에탄(DEE), 및 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 비환상 에테르류, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란 등이나 인산트리메틸, 인산트리에틸, 및 인산트리옥틸 등의 알킬인산에스테르나 그 불화물이 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
또한, 전해질에 사용하는 이온 화합물은, 리튬 염, 예를 들어, 염화 리튬(LiCl), 불화 리튬(LiF), 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화 붕산 리튬(LiBF4), 육불화 비산 리튬(LiAsF6), 육불화 인산 리튬(LiPF6), 리튬비스트리플루오로메탄술폰이미드(LiN(CF3SO2)2) 등을 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전해질의 농도는, 0.1mol/l 내지 5mol/l, 바람직하게는 1mol/l 내지 1.5mol/l로 한다.
전해질과 그 용매는, 용매 내에 있어서의 전해질의 용해도가 높고, 이온화되기 쉬운 조합이라는 것이 바람직하고, 그것을 고려하여 상기 용매와 전해질의 조합을 결정한다.
또한, 고분자 폴리머와 유기 가소제를 상기 용매에 더하여, 전해액을 겔화해 두어도 좋다.
도 3에서는, 커패시터 외부에 장착된 충전기(305)가 집전체(306)와 집전체(309)에 접속되어 있다. 충전기(305)는 전류원이고, 충전기(305)로부터 전극(301)과 전극(302) 사이에 전류를 공급함으로써, 전해액(303) 중의 음 이온이 양극인 전극(301) 측에, 양 이온이 음극인 전극(302) 측에 당겨진다. 결과적으로, 전극(301)과 전해액(303)의 계면 근방과, 전극(302)과 전해액(303)의 계면 근방에 각각 정전 용량을 갖는 전기 2중층이 형성됨으로써, 커패시터에 전하가 축적된다. 또한, 리튬 이온 커패시터에서는, 음극인 전극(302)의 분극성 전극층(311) 중의 탄소와, 전해액(303) 중의 리튬 이온의 화학 반응에 의하여 충전이 행해진다. 구체적으로는, 충전될 때에 있어서, 리튬 이온과 탄소의 결합이 촉진된다. 음극인 전극(302)의 분극성 전극층(311)이 갖는 리튬 이온에 의하여, 음극의 정전 용량이 증대되므로, 전기 2중층 커패시터와 비교하여 리튬 이온 커패시터는 에너지 밀도가 높다.
또한, 충전 후에 있어서, 전극(301)과 전극(302)이 부하에 접속되면, 전기 2중층에 축적된 전하가 방전됨으로써, 또한, 전극(302)에 있어서 리튬 이온과 탄소의 결합이 중단됨으로써, 충전기(305)에 의하여 충전될 때와는 반대 방향으로 전류가 흐른다.
또한, 본 실시형태에서는, 집전체의 한쪽 면에만, 분극성 전극층을 형성하는 커패시터의 구성에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이 구성에 한정되지 않는다. 분극성 전극층을 집전체의 양쪽 면에 형성하여도 좋다. 이 경우도, 분극성 전극층과 집전체 사이에 버퍼층을 형성한다.
본 발명은, 상술한 실시형태와 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태에 따른 커패시터가 갖는, 전극의 제작 방법에 대하여 설명한다.
우선, 도 2(A)에 도시하는 바와 같이, 집전체(201) 위에 버퍼층(202)을 형성한다.
집전체(201)에는, 실시형태 1에 있어서, 집전체(106)와 집전체(109)의 구체적인 예로서 나타낸 것을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 알루미늄 박을 집전체(201)로서 사용하였다.
버퍼층(202)은, 실시형태 1에서 나타낸 바와 같이, 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브를 60wt% 내지 90wt%, 바람직하게는 70wt% 내지 80wt%의 비율로 함유하는 층이다. 또한, 버퍼층(202)은, 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브 외에 바인더로서 기능하는 수지를 포함한다.
본 실시형태에서는, 기상법 탄소 섬유인 쇼와 덴코 주식회사(Showa Denko K.K.)제의 VGCF(등록상표)를 바인더로서 기능하는 폴리불화비닐리덴(PVDF)과, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합함으로써, 슬러리 형상의 혼합물인 합재로 하고, 집전체(201) 위에 도포하였다. VGCF와 PVDF의 중량비는 집전체(201) 위에 도포하기 전의 슬러리 형상의 혼합물의 상태에서 각각 71.4wt%, 28.6wt%였다. 또한, 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브 및 바인더로 형성되는 혼합물과 용매의 중량비는, 1:4로 하였다.
또한, 버퍼층(202)이 되는 합재에 사용되는 용매는, 합재를 집전체(201) 위에 균일하게 도포하는 데에 충분한 유동성이 얻어질 정도의 고형분 농도가 되도록 그 양을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 합재를 도포함으로써 얻어지는 막은, 건조되기 전의 상태에 있어서 막 두께 5μm 내지 20μm가 되도록 용매의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 용매는 상기 재료에 한정되지 않고, 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브와, 바인더가 충분히 액 중에 있어서 분산되고, 화학적으로 안정되고, 또 필름화가 가능할 정도의 점도(粘度)가 얻어지는 용매라면 좋다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP) 외에 크실렌, 물 등을 사용하여도 좋다.
버퍼층(202)이 되는 합재는, 구체적으로는 우선 VGCF와 PVDF를 15분간 혼합한 후, 용매인 NMP를 15분간 혼합시킴으로써 제작하였다. 혼합은, 이토 제작소(Ito Seisakusyo Co., Ltd)사제 볼 밀링(ball milling) 장치에서, 메커니컬 알로잉(mechanical alloying: MA)법으로 행하였다. 구체적으로는, Φ5mm의 볼과 합재의 재료를 불활성 가스 분위기 중에서 밀 포트(mill pot) 내에 봉입하여, 밀 포트를 회전수 300rpm로 회전시킴으로써, 합재의 제작을 행하였다.
또한, 본 실시형태에서는 버퍼층(202)이 되는 합재의 제작에 볼 밀링 장치를 사용하지만, 본 발명은 이 구성에 한정되지 않는다. 예를 들어, 합재의 제작에 롤 밀(roll mill) 장치, 페블 밀(pebble mill) 장치, 샌드 밀(sand mill) 장치, 그 외의 교반(攪拌) 장치 또는 날화(捏和) 장치를 사용할 수 있다.
버퍼층(202)이 되는 합재의 도포에는, 메탈 마스크를 사용한 인쇄법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등 공지의 도포법을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는 닥터 블레이드법을 사용하여 버퍼층(202)이 되는 합재의, 집전체(201)로의 도포를 행하였다.
VGCF와 PVDF의 혼합물을 집전체(201) 위에 도포한 후, 건조시킴으로써, 막 두께 8μm의 버퍼층(202)을 형성하였다. 구체적으로, 본 실시형태에서는, 대기 분위기 하에 있어서 120℃, 30분간의 열 처리를 실시함으로써 건조시켰다.
다음에, 도 2(B)에 도시하는 바와 같이, 분극성 전극층을 형성하기 위한 합재를 버퍼층(202) 위에 도포한 후, 건조시킴으로써 분극성 전극층(203)을 형성하였다. 분극성 전극층을 형성하기 위한 합재는, 활물질인 활성탄과, 바인더로서 기능하는 수지와, 용매를 혼합함으로써 얻어지는 슬러리 형상의 혼합물이다. 상기 합재에 도전조제를 가하여도 좋다.
본 실시형태에서는, 활물질인 활성탄과, 도전조제인 VGCF와, 바인더인 PVDF를 각각 84.1wt%, 7wt%, 8.9wt%의 중량비로 혼합시킨 혼합물에, 또한, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 더함으로써, 합재를 형성하였다. 활물질, 도전조제 및 바인더로 형성되는 혼합물과 용매의 중량비는 1:4로 하였다.
또한, 활물질과, 도전조제와, 바인더의 중량비는 본 실시형태에 나타낸 구성에 한정되지 않는다. 예를 들어, 활물질이 70wt% 이상 90wt% 이하, 도전조제가 3wt% 이상 10wt% 이하, 바인더가 10wt% 이상 20wt% 이하로 하고, 또 각 구성 재료는 그 합계가 100wt%를 초과하지 않는 중량비로 한다.
또한, 분극성 전극층을 형성하기 위한 합재에 사용되는 용매는, 합재를 버퍼층(202) 위에 균일하게 도포하는 데에 충분한 유동성이 얻어질 정도의 고형분 농도가 되도록 그 양을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 합재를 도포함으로써 얻어지는 막은, 건조되기 전의 상태에 있어서 막 두께 50μm 내지 300μm가 되도록 용매의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 용매는 상기 재료에 한정되지 않고, 활물질과, 도전조제와, 바인더가 충분히 액 중에 있어서 분산되고, 화학적으로 안정되고, 또 필름화가 가능할 정도의 점도가 얻어지는 용매라면 좋다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP) 외에 크실렌, 물 등을 사용하여도 좋다.
분극성 전극층을 형성하기 위한 합재는, 구체적으로는 우선 활성탄과 VGCF를 15분간 혼합한 후, PVDF를 추가하여 더 15분간 혼합시키고, 그 후에 용매인 NMP를 15분간 혼합시킴으로써 제작하였다. 혼합은, 이토 제작소(Ito Seisakusyo Co., Ltd)사제 볼 밀링 장치에서, 메커니컬 알로잉(MA)법으로 행하였다. 구체적으로는, Φ5mm의 볼과 합재의 재료를 불활성 가스 분위기 중에서 밀 포트 내에 봉입하여, 밀 포트를 회전수 300rpm로 회전시킴으로써, 합재의 제작을 행하였다.
또한, 분극성 전극층을 형성하기 위한 합재의 점도를 조정하기 위하여, 수용성 폴리머 등의 증점제(增粘劑)가 첨가되어 있어도 좋다. 이 경우, 도전조제와 증점제를 혼합한 후에 활물질을 혼합하고, 다음에 바인더를 혼합하고, 마지막으로 용매를 혼합시켜도 좋다. 도전조제를 먼저 액체인 증점제와 혼합시킴으로써, 도전조제와, 도전조제와 입경이 상이한 활물질을 혼합시키는 수순의 경우보다 용매 중에 있어서 도전조제를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 도전조제의 양을 억제하면서 저항이 낮은 분극성 전극층을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 분극성 전극층을 형성하기 위한 합재의 제작에 볼 밀링 장치를 사용하지만, 본 발명은 이 구성에 한정되지 않는다. 예를 들어, 합재의 제작에 롤 밀 장치, 페블 밀 장치, 샌드 밀 장치, 그 외의 교반 장치 또는 날화 장치를 사용할 수 있다.
분극성 전극층을 형성하기 위한 합재의 도포에는, 버퍼층(202)이 되는 합재의 도포와 같은 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 메탈 마스크를 사용한 인쇄법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등 공지의 도포법을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는 닥터 블레이드법을 사용하여 분극성 전극층을 형성하기 위한 합재의, 버퍼층(202)으로의 도포를 행하였다.
분극성 전극층을 형성하기 위한 합재를 버퍼층(202) 위에 도포한 후, 건조시킴으로써, 막 두께 158μm의 분극성 전극층(203)을 형성하였다. 구체적으로, 본 실시형태에서는 대기 분위기 하에 있어서 120℃, 30분간의 열 처리를 실시함으로써 건조를 행하였다.
다음에, 분극성 전극층(203)에 압력을 가하는 프레스 처리를 실시하여, 활물질인 활성탄의 밀도를 향상시키고, 도 2(C)에 도시하는 바와 같이, 막 두께의 균일성이 높아진 분극성 전극층(204)이 형성된다. 프레스 처리를 실시할 때, 열 처리를 병행하여 행하도록 하여도 좋다. 프레스 처리를 실시함으로써, 균일한 두께의 분극성 전극층을 형성하여 커패시터의 특성을 안정화시키거나, 또는 활물질의 밀도를 높임으로써 활성탄들의 결착을 촉진시켜 전극의 저항을 저하시키고, 커패시터의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에서는, 프레스 처리 전의 분극성 전극층(203)의 체적에 대하여, 프레스 처리 후의 분극성 전극층(204)의 체적이 70% 이상 80% 이하 정도가 되도록 롤러 프레스기를 사용하여 압력을 가함으로써, 막 두께가 94μm의 분극성 전극층(204)을 형성하였다. 또한, 프레스 처리에 의하여 분극성 전극층 중의 활물질의 밀도가 향상되면, 전극의 저항을 저하시킬 수 있다는 장점을 얻을 수 있지만, 활물질의 밀도가 지나치게 높으면, 전해액이 분극성 전극층 중에 침윤(浸潤)되기 어려워지고, 결과적으로 전기 2중층이 형성되기 어렵게 되어 정전 용량이 낮아져 버린다. 따라서, 프레스 처리 후의 분극성 전극층(204)에 있어서의 활물질의 밀도는, 0.5kg/cm3 내지 0.8g/cm3 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 프레스 처리 후의 버퍼층(202)에 있어서의 VGCF의 중량비는, 60wt% 내지 90wt%, 바람직하게는 70wt% 내지 80wt%가 되도록 버퍼층(202)을 형성하기 위한 합재의 중량비를 결정하도록 한다.
상기 프로세스를 사용함으로써, 버퍼층(202)에 의하여 집전체(201)와 분극성 전극층(204)의 접착 강도가 높여진 전극을 형성할 수 있었다.
또한, 버퍼층으로서 VGCF 대신에 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하여, 집전체와 분극성 전극층의 접착 강도를 조사하였다. 구체적으로는, AB와, 바인더인 PVDF와, 용매인 NMP를 혼합시킴으로써, 슬러리 형상의 혼합물인 합재를 형성하고, 알루미늄인 집전체 위에 도포하여 건조시킴으로써, 버퍼층을 형성하였다. AB는, 전기 화학 공업사(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA)제의 상품명 덴카 블랙(DENKA BLACK)(등록상표)을 사용하였다. AB와 PVDF의 중량비는, 슬러리 형상의 혼합물의 상태로 90:10, 80:20, 70:30의 조합으로 실험을 행하였다. 또한, AB와 PVDF로 형성되는 혼합물과, 용매의 중량비는 1:4로 하였다. 그 후, 상술한 프로세스에 따라, 분극성 전극층을 형성하고, 프레스 처리를 행한 결과, 분극성 전극층의 밀착성이 나쁘고, AB를 버퍼층에 사용하여도 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
또한, 마찬가지로, 버퍼층으로서 VGCF 대신에 케첸 블랙(KB)을 사용하여, 집전체와 분극성 전극층의 접착 강도를 조사하였다. 구체적으로는, KB와, 바인더인 PVDF와, 용매인 NMP를 혼합시킴으로써, 슬러리 형상의 혼합물인 합재를 형성하고, 알루미늄인 집전체 위에 도포하여 건조시킴으로써, 버퍼층을 형성하였다. KB는, 케첸·블랙·인터내셔널(Ketchen Black International)사제의 상품명 ECP600D를 사용하였다. KB와 PVDF의 중량비는, 슬러리 형상의 혼합물의 상태로 90:10, 80:20, 70:30의 조합으로 실험을 행하였다. 또한, KB와 PVDF로 형성되는 혼합물과, 용매의 중량비는 1:4로 하였다. 그 후, 상술한 프로세스에 따라, 분극성 전극층을 형성하고, 프레스 처리를 마찬가지로 행한 결과, 분극성 전극층의 밀착성이 나쁘고, KB를 버퍼층에 사용하여도 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
분극성 전극층 또는 버퍼층에 사용되는 바인더의 비율을 증가시킴으로써, 분극성 전극층과 집전체의 접착 강도를 높일 수 있다고 생각된다. 그러나, 바인더 자체는, 절연물인 경우가 많다. 따라서, 접착 강도를 높이기 위하여 단순히 바인더의 비율을 증가시키면, 분극성 전극층 또는 버퍼층의 저항, 나아가서는 전극 전체의 합성 저항이 높아짐으로써, 커패시터의 내부 저항이 높아지고, 단시간으로 충전 및 방전할 수 있는 커패시터의 장점이 저해되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 탄소를 포함하는 재료를 단순히 버퍼층에 사용하는 것만으로는, 본 발명의 일 형태에 의한 효과를 얻을 수 없다. 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브를 60wt% 내지 90wt%, 바람직하게는 70wt% 내지 80wt%의 비율로 함유하는 버퍼층을 형성하는 것이, 커패시터의 집전체와 분극성 전극층의 충분한 접착 강도를 확보하는 데에 효과적이라는 것을 알 수 있었다.
또한, 형성된 한 쌍의 전극을 전해액 중에 있어서 세퍼레이터를 사이에 끼어 분극성 전극층이 서로 마주보도록 대향시킴으로써, 전기 2중층 커패시터를 형성할 수 있다.
또한, 리튬 이온 커패시터를 형성하는 경우는, 음극이 되는 전극의 분극성 전극층에 리튬 이온을 프리 도핑하는 점이 상기 전극의 제작 방법과 상이하지만, 그 이외는 상술한 제작 방법을 참고로 하여 제작할 수 있다. 리튬 이온 커패시터는 리튬 이온이 음극에 첨가되어 있으므로, 전기 2중층 커패시터와 비교하여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 이하, 리튬 이온 커패시터의 음극의 제작 방법에 대하여 간결하게 설명한다. 우선, 본 실시형태에서는 집전체로서 동박(銅箔)을 사용한다. 리튬 이온 커패시터의 음극의 집전체로서 사용하는 도전체는, 실시형태 2에 있어서 집전체(306), 집전체(309)의 구체적인 예로서 나타낸 것을 사용할 수 있다. 다만, 음극의 집전체로서 알루미늄박보다 동박을 사용하는 쪽이, 양극과 음극 사이에 전위차가 생기는 것을 방지하고, 리튬과 알루미늄이 합금화되는 것을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 그리고, 동박인 집전체 위에 버퍼층, 분극성 전극층을 상술한 제작 방법에 따라 형성함으로써, 음극이 되는 전극을 제작한다. 다음에, 분극성 전극층에 리튬 이온을 흡장시키는 프리 도핑 처리를 행한다. 프리 도핑 처리는, 공지의 방법을 사용하여 행하면 좋다. 프리 도핑 처리는, 예를 들어, 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에 있어서, 상기 전극과 참조 전극 사이에 0.1V 내지 수V의 전압을 인가함으로써 행할 수 있다. 또는 리튬박을 음극의 분극성 전극층 위에 압착함으로써 단락시킨 후, 그 상태로 별도 형성해 둔 양극과, 전해액 중에 있어서 세퍼레이터를 사이에 끼어 대향시키는 셀 조립을 행함으로써, 프리 도핑 처리와 셀 조립을 병행하여 행할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 제작 방법을 사용함으로써, 커패시터의 형성에 있어서, 분극성 전극층의 균일성을 확보하고, 활물질의 밀도를 충분히 높일 수 있을 정도의 충분한 압력을 가할 수 있고, 또 분극성 전극층이 집전체로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 집전체의 한쪽 면에만, 분극성 전극층을 형성하는 커패시터의 구성에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이 구성에 한정되지 않는다. 분극성 전극층을 집전체의 양쪽 면에 형성하여도 좋다. 이 경우도, 분극성 전극층과 집전체 사이에 버퍼층을 형성한다.
본 발명은, 상술한 실시형태와 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 적층형 커패시터의 구성의 일례에 대하여, 도 4(A) 내지 도 4(C)를 사용하여 설명한다.
도 4(A)는, 한 쌍의 전극과 세퍼레이터로 형성되는 셀이, 적층되어 있는 모양을 사시도로 도시한다. 전극(401)은 양극이고, 전극(402)은 음극이다. 전극(401)은 집전체(403) 위에 버퍼층을 사이에 끼어 분극성 전극층(404)이 형성되어 있다. 또한, 전극(402)은 집전체(405) 위에 버퍼층을 사이에 끼어 분극성 전극층(406)이 형성되어 있다. 전극(401)과 전극(402)은 분극성 전극층(404)과 분극성 전극층(406)이 서로 마주보도록 대향한다.
또한, 세퍼레이터(407)는 모든 전극(401)과 전극(402) 사이에 형성되고, 전극(401)과 전극(402)이 접촉되는 것을 방지한다.
또한, 도 4(A)는, 커패시터를 구성하는 전극(401)과, 전극(402)과, 세퍼레이터(407)의 적층 순서를 도시하기 위하여, 전극(401)과, 전극(402)과, 세퍼레이터(407)의 간격이 떨어지도록 배치되어 있는 모양을 도시하지만, 실제로는, 도 4(B)에 도시하는 바와 같이, 전극(401)과, 전극(402)과, 세퍼레이터(407)가 인접되도록 적층되어 있다. 또한, 전극(401)들이 전기적으로 접속되고, 전극(402)들이 전기적으로 접속됨으로써, 복수의 커패시터가 병렬로 접속되고, 정전 용량이 높은 적층형의 커패시터를 얻을 수 있다.
또한, 도 4(B)에 도시하는 바와 같이, 전극(401)과, 전극(402)과, 세퍼레이터(407)를 적층시킨 후, 도 4(C)에 도시하는 바와 같이 커패시터용의 케이스 내에 있어서, 전해액과 함께 전극(401)과, 전극(402)과, 세퍼레이터(407)를 밀봉한다. 케이스(408)는, 전극(401)에 접속된 단자(409)와, 전극(402)에 접속된 단자(410)를 갖고, 단자(409)와 단자(410)로부터 커패시터에 전류를 공급할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 전극(401)과, 전극(402)과, 전극(401)과 전극(402) 사이에 끼어진 세퍼레이터(407)로 형성되는 단일 셀이 복수 병렬로 접속되어 있는 적층형 커패시터의 구성을 예시하지만, 본 발명은 이 구성에 한정되지 않는다. 단일 셀이 복수 직렬로 접속되어 있는 적층형 커패시터라도 좋다.
또한, 본 실시형태에서는, 집전체의 한쪽 면에만, 분극성 전극층을 형성하는 커패시터의 구성에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이 구성에 한정되지 않는다. 분극성 전극층을 집전체의 양쪽 면에 형성하여도 좋다. 이 경우도, 인접되는 셀들이 한 쌍의 전극의 적어도 어느 한 쪽이 갖는 집전체를 공유하는 구성이 된다.
본 발명은, 상술한 실시형태와 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 코인형 커패시터의 구성의 일례에 대하여, 도 5(A) 및 도 5(B)를 사용하여 설명한다.
도 5(A)는, 코인형 커패시터의 사시도이고, 도 5(B)는 도 5(A)의 파선 A1-A2에 있어서의 단면도에 상당한다. 양극 단자(501)와 음극 단자(502)는, 커패시터로부터 전류를 추출하기 위한 단자로서 기능할 뿐만 아니라, 중첩함으로써 공극이 형성되므로, 커패시터를 수납하기 위한 급속 케이스로서도 기능한다. 구체적으로, 금속 케이스로서 스테인리스, 알루미늄을 포함하는 합금 등이 사용된다.
또한, 전극(503)은 집전체(505)와, 집전체(505) 위의 버퍼층(506)과, 버퍼층(506) 위의 분극성 전극층(507)을 갖는다. 마찬가지로, 전극(504)은 집전체(508)와 집전체(508) 위의 버퍼층(509)과, 버퍼층(509) 위의 분극성 전극층(510)을 갖는다. 전극(503)과 전극(504)은 세퍼레이터(511)를 사이에 끼고, 또 분극성 전극층(507)과 분극성 전극층(510)이 마주보도록 대향한다.
또한, 집전체(505)는, 도전성 수지 등의 접착제를 사용하여, 양극 단자(501)와 접속된다. 또한, 집전체(508)는 도전성 수지 등의 접착제, 땜납 등을 사용하여 음극 단자(502)와 접속된다.
양극 단자(501)와 음극 단자(502)로 형성되는 공극의 기밀성, 수밀성을 높이기 위하여, 양극 단자(501)와 음극 단자(502) 사이에는 가스켓(gasket)(514)이라고 불리는 고정용 씰재가 형성된다. 가스켓(514)에는 예를 들어, 니트릴고무(NBR), 스티렌부타디엔고무(SBR), 부틸고무, 에틸렌프로필렌고무(EPT), 염소화부틸고무, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 사용하면 좋다.
그리고, 양극 단자(501)와, 음극 단자(502)와, 가스켓(514)으로 형성되는 공극 내에는, 전해액(513)이 채워져 있다.
본 발명은, 상술한 실시형태와 조합하여 실시할 수 있다.
101: 전극 102: 전극
103: 전해액 104: 세퍼레이터
105: 충전기 106: 집전체
107: 버퍼층 108: 분극성 전극층
109: 집전체 110: 버퍼층
111: 분극성 전극층

Claims (31)

  1. 한 쌍의 전극을 포함하고,
    상기 한 쌍의 전극은 각각 집전체, 분극성 전극층, 및 상기 집전체와 상기 분극성 전극층 사이에 형성되는 버퍼층을 포함하고,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 버퍼층은 섬유 형상 탄소를 포함하는, 커패시터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 분극성 전극층은 코트법에 의하여 형성되는, 커패시터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유 형상 탄소는 카본 나노 파이버인, 커패시터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유 형상 탄소는 카본 나노 튜브인, 커패시터.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브는 단중벽 나노 튜브(SWNT)인, 커패시터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 버퍼층은 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브를 60wt% 내지 90wt%의 비율로 함유하는, 커패시터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극 각각의 상기 집전체는 금속을 포함하는, 커패시터.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극 각각의 상기 집전체는 시트 형상 또는 필름 형상인, 커패시터.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 집전체 표면은 미세한 요철이 형성되는, 커패시터.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 버퍼층은 도전조제를 포함하는, 커패시터.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 분극성 전극층은 활성탄을 포함하는, 커패시터.
  12. 한 쌍의 전극과;
    세퍼레이터를 포함하고,
    상기 한 쌍의 전극은 전해액 중에서 상기 세퍼레이터를 사이에 두고 서로 대향하고,
    상기 한 쌍의 전극은 각각 집전체, 분극성 전극층, 및 상기 집전체와 상기 분극성 전극층 사이에 형성되는 버퍼층을 포함하고,
    상기 한 쌍의 전극 각각의 상기 분극성 전극층은 활성탄을 포함하고,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 버퍼층은 섬유 형상 탄소를 포함하는, 커패시터.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 분극성 전극층은 코트법에 의하여 형성되는, 커패시터.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 섬유 형상 탄소는 카본 나노 파이버인, 커패시터.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 섬유 형상 탄소는 카본 나노 튜브인, 커패시터.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브는 단중벽 나노 튜브(SWNT)인, 커패시터.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 버퍼층은 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브를 60wt% 내지 90wt%의 비율로 함유하는, 커패시터.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극 각각의 상기 집전체는 금속을 포함하는, 커패시터.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극 각각의 상기 집전체는 시트 형상 또는 필름 형상인, 커패시터.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 집전체 표면은 미세한 요철이 형성되는, 커패시터.
  21. 제 12 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 버퍼층은 도전조제를 포함하는, 커패시터.
  22. 한 쌍의 전극과;
    세퍼레이터를 포함하고,
    상기 한 쌍의 전극은 전해액 중에서 상기 세퍼레이터를 사이에 두고 서로 대향하고,
    상기 한 쌍의 전극은 각각 집전체, 분극성 전극층, 및 상기 집전체와 상기 분극성 전극층 사이에 형성되는 버퍼층을 포함하고,
    상기 한 쌍의 전극 각각의 상기 분극성 전극층은 활성탄을 포함하고,
    상기 한 쌍의 전극의 하나의 상기 분극성 전극층은 리튬 이온이 첨가되고,
    상기 전해액은 전해질로서 리튬 염을 포함하고,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 버퍼층은 섬유 형상 탄소를 포함하는, 커패시터.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 분극성 전극층은 코트법에 의하여 형성되는, 커패시터.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 섬유 형상 탄소는 카본 나노 파이버인, 커패시터.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 섬유 형상 탄소는 카본 나노 튜브인, 커패시터.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브는 단중벽 나노 튜브(SWNT)인, 커패시터.
  27. 제 22 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 버퍼층은 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브를 60wt% 내지 90wt%의 비율로 함유하는, 커패시터.
  28. 제 22 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극 각각의 상기 집전체는 금속을 포함하는, 커패시터.
  29. 제 22 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극 각각의 상기 집전체는 시트 형상 또는 필름 형상인, 커패시터.
  30. 제 22 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 집전체 표면은 미세한 요철이 형성되는, 커패시터.
  31. 제 22 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나의 상기 버퍼층은 도전조제를 포함하는, 커패시터.
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