JP2007335443A - 電気二重層キャパシタ塗布型電極用スラリー、電気二重層キャパシタ用シート及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】塗布電極用スラリーでアルカリ賦活炭を電極活物質として使用した場合、アルカリ賦活炭及びアセチレンブラック等の導電助剤の凝集が生じるという問題点があった。
【解決手段】少なくとも電極活物質、アセチレンブラック等の導電助剤、バインダ、溶剤もしくは分散媒から成る電気二重層キャパシタ塗布型電極用スラリーにおいて、電極活物質が主にアルカリ賦活炭から成り、アルカリ賦活炭と導電助剤の分散性を向上する分散助剤として水蒸気賦活炭を、アルカリ賦活炭に対して０．０１〜１の割合で、当該スラリーに添加して塗布型電極用スラリーを得る。このスラリーを集電体１０に塗布し乾燥させることで、突起物のない均一平坦な電極シート１が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタに使用する塗布型電極用スラリー、電極シート、及び、電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面電気二重層に蓄積される電気二重層容量を利用した大容量コンデンサである。近年、各種電気機器及び電気自動車用の回生用や電力貯蔵用として、その用途が広がっている。そのため、電気二重層キャパシタの更なる高性能化、大容量化、信頼性の改善、及び低コスト化が、求められている。

分極性電極は、主に、活性炭等の電極活物質、導電性カーボンブラックやアセチレンブラック等の導電助剤、及び、合成樹脂や合成ゴム等からなるバインダから構成されている。

従来、電極シートは、活性炭とアセチレンブラック等の導電助剤との混合物に、ポリテトラフルオロエチレン等のバインダを混合した後にプレス成形することにより、形成されている。

最近では、生産性向上によるコスト低減の観点から、活性炭等の電極活物質、アセチレンブラック等の導電助剤、バインダ、及びバインダを溶解する溶剤から成る有機溶媒系スラリーを、あるいは、上記電極活物質、導電助剤、バインダ、及びバインダ等を分散させるための分散媒を混練した水系スラリーを、集電体上に塗布して加熱乾燥させることにより、電極シートを作製する方法が、検討されている。例えば、特許文献１では、水中に、テトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロースの一部をアンモニウムイオンで置換したものを分散させ、更にこの中に活性炭粉末とアセチレンブラックとを均一に分散させて塗布液を作製することが、記載されている。特に、活性炭等の電極活物質、及び、導電助剤は、バインダ中に充分に分散されていることが、電気二重層キャパシタの特性にとって極めて重要であることが記載されている。

特開２００４−１２８１４５号公報

電極活物質、導電助剤、バインダ、溶剤又は分散媒からなる電気二重層キャパシタ塗布型電極用スラリーにおいて、電気二重層キャパシタの静電容量を向上させる観点から、電極活物質の主成分としてアルカリ賦活炭を使用してスラリーを作製したところ、アルカリ賦活炭と導電助剤との凝集が生じ、この様なスラリーを集電体に塗布し乾燥させて作製した電極シートには、多数の突起物が生じた。

本発明は、斯かる問題点を踏まえて成されたものであり、電極活物質及び導電助剤の分散性を向上させた電気二重層キャパシタ塗布型電極用スラリー、及び、それを用いた突起物のない均一平坦な電極シート、及び、従来と同様に静電容量が大きく且つ従来よりも電気抵抗が小さな電気二重層キャパシタを提供することを、その目的とする。

本発明は、少なくとも電極活物質、導電助剤、バインダ、及び、溶剤もしくは分散媒の一方から成る電気二重層キャパシタ塗布型電極用スラリーにおいて、前記電極活物質は主要成分としてアルカリ賦活炭を含んでおり、水蒸気賦活炭を前記電極活物質及び前記導電助剤の分散助剤として前記スラリーに添加したことを特徴とする。

以下、この発明の主題の様々な具体化を、添付図面を基に、その効果・利点と共に、詳述する。

本発明の主題によれば、電極活物質と導電助剤との凝集の発生を抑止することが出来るため、電極活物質と導電助剤の分散性を向上させることが可能となる。従って、この様なスラリーを集電体に塗布し乾燥させて作製した電極シートには、突起物が生じない。

（実施の形態１）
既述した通り、電極活物質として主にアルカリ賦活炭を使用してスラリーを作製したところ、スラリーの分散物の凝集が生じ、これを塗布して作製した電極シートには多数の突起物が生じた。この突起物を分析したところ、アルカリ賦活炭と導電助剤とから成る塊であり、しかも、導電助剤の比率が高い塊であることが分かった。

そこで、本願の発明者らは、電極活物質としてそれを用いて生成される電気二重層キャパシタの静電容量に関してはアルカリ賦活炭の場合よりも劣る水蒸気賦活炭を、電極活物質及び導電助剤の分散助剤として、敢えて少量だけ、アルカリ賦活炭を電極活物質として用いるスラリーに添加してみたところ、当該水蒸気賦活炭の添加がアルカリ賦活炭とカーボンブラック等の導電助剤との凝集を抑制し、スラリーの分散性を向上させることを見出した。本実施の形態は、斯かる発見に基づいて成されたものである。

ここで、図１は、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの構成を模式的に示す縦断面図であり、図２は図１の電気二重層キャパシタの分解図である。図１及び図２において、各電極シート１は、正極及び負極と成る集電体（集電極）１０と、集電体１０上に後述するスラリーを塗布し乾燥させることで形成された分極性電極１１とから成る。この分極性電極１１の表面には、後述する通り、突起物等の凹凸は無い。又、正極側及び負極側の両分極性電極１１を分離するセパレータ２と各分極性電極１１とは、電解液３中に浸漬されている。そして、容器４は、その中に電解液３を閉じ込めている。

先ず、本実施の形態の特徴点とその利点とを記載すれば、以下の通りである。

＜特徴点１＞
少なくとも、電極活物質、導電助剤、バインダ、及び、バインダを溶解する溶剤もしくはバインダその他の物質を分散させるための分散媒から成る電気二重層キャパシタ塗布型電極用スラリーにおいて、電極活物質が主にアルカリ賦活炭から成り、電極活物質及び導電助剤の分散助剤として、水蒸気賦活炭を添加した点。

ここで、電極活物質の主要成分はアルカリ賦活炭であり、電極活物質はその他の副物質を、例えば黒鉛を含み得る。

斯かる特徴点により、次の利点が得られる。即ち、電極用電極活物質として主にアルカリ賦活炭を用いることにより、電気二重層キャパシタの静電容量を向上させることが出来、しかも、分散助剤として水蒸気賦活炭を添加することで、電極活物質と導電助剤との分散性を向上させることが出来、この様な塗布型電極用スラリーを用いた作製した電極シートにおいて、突起物のない均一平坦な電極シートを得ることが出来る。従って、電極シートの品質及び信頼性を向上させることが可能となる。また、この電極シートを用いることで、従来と同様に許容可能な大きさの静電容量を有し且つ従来よりも電気抵抗が小さい、安定した品質の電気二重層キャパシタを得ることが出来る。

＜特徴点２＞
分散助剤として添加する水蒸気賦活炭の添加量の、アルカリ賦活炭の量に対する比率γは、０．０１≦γ≦１である。

水蒸気賦活炭の添加量を上記の範囲とすることで、電極活物質と導電助剤との分散性を有効に向上することが出来、その結果、電極シートに突起物の発生が生じるのを防止して均一平坦な電極シートを作製出来る、塗布型電極用スラリーが得られる。しかも、静電容量が高く且つ電気抵抗が小さい電気二重層キャパシタを達成する塗布型電極用スラリーが得られる。水蒸気賦活炭の添加量が、アルカリ賦活炭の量に対する比として０．０１未満の場合には、電極活物質及び導電助剤の凝集を抑制する効果が薄く、十分に分散性を向上することが出来ない。他方、比が１より大きい場合には、電極活物質の単位量当たりのアルカリ賦活炭の占有率が減少するため、電極活物質の単位当たりの静電容量が減少する。特に好ましくは、水蒸気賦活炭の添加量の、アルカリ賦活炭の量に対する比率γが０．０１以上０．３以下の範囲内にあることであり、この場合には、電極活物質の主要成分として水蒸気賦活炭を使用する従来例の場合（後述する比較例２に相当）と比べて、特に大きな静電容量を得ることが出来る。

＜特徴点３＞
導電助剤がアセチレンブラックなどの導電性炭素材料である点。

導電助剤をアセチレンブラックなどの導電性炭素材料とすることで、水蒸気賦活炭の混合による分散性向上効果を有効に引き出すことが出来、安定した品質の電気二重層キャパシタを得ることが出来る。

＜特徴点４＞
当該スラリーが水（蒸留水又は純水）を主な分散媒とする点。

分散媒として水を用いることにより（水系スラリーとすることで）、スラリーの粘土調整及び塗布性の向上にとって有効な、種類豊富な増粘剤を使用することが出来、塗布性に優れたスラリーを得ることが出来る。

＜特徴点５＞
当該スラリーを使用して電気二重層キャパシタ用電極シートを作製する点。

突起物の無い均一平坦な電極シートを作製することが出来、電極シートの信頼性を向上させることが可能となる。

＜特徴点６＞
電気二重層キャパシタが、上記の電極シートを使用して作製される分極性電極及び集電極（集電体）、セパレータ、並びに、電解液から成る点。

電極用スラリーを用いて作製した電極を用いて、電気二重層キャパシタを作製することにより、静電容量が大きく、且つ、電気抵抗が小さな電気二重層キャパシタを得ることが出来る。

以下に、構成材料、製造方法について、詳しく説明する。

分極性電極１１の主材料となる賦活炭の原料としては、やしがら、石油系ピッチ、石油コークス、石炭、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、フェノール樹脂を含む廃材廃タイヤ等多種多様のものが挙げられるが、石油コークスあるいは樹脂を原料とするものが好ましい。原料としての樹脂は、そのまま用いても良く、硬化させて用いても良く、更に炭化して用いても良いが、歩留まりが高い点で、樹脂を硬化させた後に炭化させたものを用いるのが好ましい。特に、原料の樹脂の中では、フェノール樹脂を硬化させたもの、又はフェノール樹脂を質量百分率３０％以上の濃度で含む廃材を原料としたものが、本発明で規定する物性を満たす混合電極活物質を得やすい点で好ましい。

アルカリ賦活炭は、上記の原料を不活性ガス雰囲気中で４００℃〜１０００℃に熱処理し、先ず炭化し、次にアルカリ賦活薬品を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により電極活物質を得る方法で得られたものである。使用されるアルカリ賦活薬品としては、りん酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。アルカリ賦活法を利用して製造されるものであれば、通称、ナノゲートカーボンやナノストレージカーボンと呼ばれる炭素材料なども、アルカリ賦活炭に含まれる。

水蒸気賦活炭は、水蒸気賦活法により賦活した活性炭であり、製造法の一例を挙げると、先ず原料を不活性ガス雰囲気中で４００℃〜１０００℃に熱処理して炭化し、次に、この炭化品を７００℃〜１０００℃の温度下に於いて水蒸気を吹き込み賦活する方法で得られるものである。

アルカリ賦活炭及び水蒸気賦活炭の形状には特に制限はなく、破砕状、粒状、顆粒状、繊維状、フェルト状、織物状、シート状等各種の形状のものを何れも本発明に使用することが出来るが、電極化し易いと言う観点から、アルカリ賦活炭及び水蒸気賦活炭の形状は粒状（粉末状）であることが好ましい。粒状炭の場合、得られる電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、その平均粒子径は３０μｍ 以下が好ましく、２０μｍ 以下がより好ましい。又、平均粒子径の下限は２μｍ 以上であることが好ましい。

分極性電極１１に用いられる導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、カーボンナノ材料、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバーからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電剤が好ましい。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ましく、電極活物質との配合量は、電極活物質の嵩密度により異なるが、多すぎると電極活物質の割合が減り容量が減少するため、質量百分率としては、電極活物質の重量の５％以上、特に８％以上で、５０％以下、特に３０％以下とするのが好ましい。

バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシセルロース、メチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂、天然ラテックス、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ） ラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ） ラテックス、アクリルゴムのうちの少なくとも１種以上を用いるのが好ましい。バインダを用いる場合、その配合量は、混合電極活物質に対して０．５％以上、特に１％以上で、３０％以下、特に２０％以下とすることが好ましい。バインダの配合量が多過ぎると電極の電気抵抗値が高くなるため、静電容量が低下し、逆にバインダの配合量が少ないと、電極活物質との結着性、及び、集電体１０との密着性が弱まり、電極体を維持することが出来ない。

塗布型電極用スラリーの溶剤もしくは分散媒としては、一般に知られる溶剤（有機溶媒）を使用することが出来、塗布型電極用スラリーの分散媒としては、水（蒸留水又は純水）を使用することが出来る。水系スラリーの分散媒には、水や、水と相溶性のある溶剤と水との混合物が、又、ポリフッ化ビニリデンをバインダとする場合には、Ｎ−メチルピロリドンが好適である。

水系スラリーの場合には、上記バインダ樹脂の水性ディスパージョンを使用することが出来る。例えば、PTFEの水系ディパージョン、ブタジエンゴム系、アクリル系材料の水系ディスパージョンが好適な例として挙げられる。

スラリーの粘度調整及び塗布性向上のため、増粘剤を使用することが出来る。特に、水系スラリーの場合には、増粘剤として、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシゥム、セルロースアセテート、ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、グリセリン等を挙げることが出来、これらの中でも、カルボキシメチルセルロース、及び、カルボキシメチルエチルセルロースのナトリウム塩、アンモニウム塩、ポリエチレンオキシドが好ましい。

本発明における電極用スラリーに関しては、塗布限界厚みと必要とする乾燥後厚みとの関係から、及び、粘度の観点から、固形分濃度が５％〜７０％であること、特に、１５％〜４５％であることが好ましい。

スラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、必要とする塗工厚み、及び、レベリング性、連続塗工性の観点から、通常１００Ｐａ・ｓ〜１００，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１，０００Ｐａ・ｓ〜５０，０００Ｐａ・ｓである。

本発明のスラリーは、電極活物質、導電助剤、バインダ組成物および必要に応じて増粘剤を、混合機を用いて混合して製造出来る。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、すりつぶし機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることが出来る。混合方法や混合順序は特に限定されないが、水系スラリーの場合には、増粘剤の水溶液と導電助剤とを混合して導電助剤を微粒子状に分散させた後、ここに電極活物質とバインダ組成物とを添加し、均一に混合するのが好ましい。又、電極活物質と導電助剤とをすりつぶし機、プラネタリーミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次に増粘剤の水溶液を加えて電極活物質と導電助剤とを均一に分散させて、ここにバインダ組成物を添加して均一に混合する方法も好ましい。

本実施の形態では、上記の電極用スラリーを集電体１０の表面に塗布して乾燥させることにより、電極シート１を作製する。尚、電極用スラリーを集電体１０の片面に塗布しても良いし、あるいは、集電体１０の両面に塗布しても良い。電極用スラリーの集電体１０への塗布方法は特に制限されないが、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、スクリーン印刷法、スピンコーティング法などの公知の塗布方法を採用することが出来る。

塗布するスラリー量は特に制限されないが、乾燥した後に形成される、電極層の厚さが、通常、０．００５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．０２ｍｍ〜１ｍｍになる様な、スラリー量が一般的である。

塗布後のスラリーの乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、通常、８０℃〜２５０℃である。スラリーの乾燥方法としては、２段階以上のステップを段階的に行っても良い。例えば、第１ステップで大気下８０℃、第２ステップで大気下１００℃、第３ステップで真空下２００℃などの乾燥操作などが好適な例として挙げられる。

更に、乾燥後の電極シート１をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めても良い。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。加温しながらのプレスも効果的である。

集電体１０を用いる場合、集電体１０の材質としては、電気化学的及び化学的な耐食性を有するものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、正極としてはステンレス、アルミニウム、チタン、タンタル等が挙げられ、負極としては、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等が好適に使用される。集電体１０の抵抗を下げるために、高純度のものを使用することが好適である。又、表面にエッチド処理を施し粗面化したものを用いるのも、集電体１０と電極活物質層との剥離強度向上の点で有用である。

本実施の形態に於いて、電解液３とは、電解質および溶媒を含んだ電解質溶液を示している。電気二重層キャパシタの電解液３としては、非水系電解液が好ましい。

電解質としては、例えばカチオンとアニオンの組み合わせが用いられており、カチオンがテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、スピロ−(1，1')-ビピロリジニウム等の４級アンモニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、又は１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）、ジエチルメチル２−メトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ）で、アニオンがＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、又はＣＦ₃ＳＯ₃ ^-の塩などが用いられている。

非水系電解液の溶媒としては、特に限定するものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、及びトリメチルスルホキシドから選ばれる１種類以上から成る有機溶媒が好ましい。電気化学的及び化学的安定性、電気伝導性に優れる点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトンから選ばれる有機溶媒を単独もしくは２種類以上混合して用いることが特に好ましい。但し、エチレンカーボネート等の高融点溶媒は、単独では低温下では固体となるため使用できず、プロピレンカーボネート等との低融点溶媒との混合溶媒とする必要がある。

非水系電解液中の溶質濃度としては、電気二重層キャパシタの特性を十分引き出せる様にするために、０．３モル／リットル以上、特に０．７モル／リットル以上が好ましく、２．０モル／リットル以下、特に１．９モル／リットル以下が好ましい。この濃度範囲であれば、高い電気導電性が得られる。特に、−２０ ℃ 以下の低温で充放電する際、２．０モル／リットルを超える濃度では、電解液の電気導電性が低下し好ましくない。又、０．３モル／リットル未満の濃度では、室温下及び低温下共に電気電導度が小さく好ましくない。

電解液として、液状電解質を用いても良く、例として、ジエチルメチル２−メトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ）やＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ピロリジウムのＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-塩などのイオン性液体が挙げられる。

電解液、即ち電解質溶液として、ゲル電解質を用いても良く、ゲル電解質としては、４フッ化ホウ素系ゲル状電解質、高分子固体電解質、ポリエステル化合物を含む電解質、イミダゾリウム系などのイオン性液体などを用いることが出来る。

尚、非水系電解液中の水分の濃度は、高い耐電圧が得られる様にするために、２００ｐｐｍ 以下に、更には５０ｐｐｍ 以下とすることが好ましい。

キャパシタセルに用いるセパレータ２としては、天然パルプ、天然セルロース、溶剤紡糸セルロース、バクテリアセルロースなどのセルロース系や、ガラス繊維、非フィブリル化有機繊維を含有する不織布の他、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリアゾ化合物、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフィブリル化フォルムあるいは多孔質フィルムが用いられる。セパレータ２としては、その厚さが２０μｍから５０μｍ程度、気孔率（空隙率）が６０％から８０％程度で、平均気孔径が数μｍから数十μｍのものが用いられる。平均気孔径については様々なものがあり、同じ材料でも目付け密度で簡単に変化させることが出来る。

以下、本実施の形態の具体的な実施例を記載する。

（実施例１）
アセチレンブラック３．２ｇ及びカルボキシメチルセルロース ナトリウム０．６％水溶液６９．６ｇをボールミルで６０分混合分散し、次に、石油コークスを７００℃で炭化し、８００℃で水酸化カリウムによるアルカリ賦活を行ったアルカリ賦活炭（BET表面積７００ｍ²／ｇ、平均粒径７μｍ）２４．３ｇと水蒸気賦活炭１．３ｇ（BET表面積１３００ｍ²／ｇ、平均粒径２０μｍ）を混合し、ボールミルで６０分粉砕混合した。次に、ラテックス水分散物（日本ゼオン株式会社製BM-400、固形分濃度４０．７％）１．６ｇを混合撹拌し、粘度３０００ｃPの電気二重層キャパシタ電極用スラリーを得た（表１参照）。

マルチコーターを使用して、このスラリーをアルミニウム箔の表面に乾燥後厚み約１１０μｍになる様に塗布し、１００℃の大気中で１時間乾燥して、続いて、１５０℃でロールプレスを施し、電極シートを形成した。作製した電極シートの表面には、突起物などは無く、プレス後の電極シートは平坦でムラのないシートであった（表２参照）。

作製した電極シートを一片３ｃｍの正方形に裁断したものを２つ作製し、２００℃にて２４時間真空乾燥した。得られた電極材料を電気二重層キャパシタ用分極性電極とした電気二重層キャパシタを常法に従って作製した。次に、テトラエチルテトラフルオロボレートを溶質、プロピレンカーボネートを溶媒とした１Ｍ／Ｌ（モル／リットル）の電解液を注入封止し、電気二重層キャパシタセルを得た。このセルについて、充電電圧２．７Ｖ、充放電電流３０ｍＡで充放電を繰り返し、その放電エネルギーから静電容量を求めたところ、静電容量は４０Ｆ／ｇ（活性炭重量）、内部抵抗１．１Ωであった（表２参照）。

（実施例２，３，４）
アルカリ賦活炭と水蒸気賦活炭とを表１の比で混合したことを除いては、実施例1と同様にして、電極用スラリー及び電極シートを作製した。又、評価結果を表２にまとめた。

（比較例１，２）
表1に示す配合比でアルカリ賦活炭と水蒸気賦活炭とを使用した以外は、実施例1と同様に、電極用スラリー、電極シート及び電気二重層キャパシタを作製した。この電極シートを用いて、電気二重層キャパシタセルを作製し、その静電容量及び抵抗を求めた結果、及び、塗布乾燥後の電極シートの突起物の有無を表２に示す。

（実施例５）
アセチレンブラック３．０ｇ、カルボキシメチルセルロース ナトリウム０．６％水溶液６９．１ｇ、実施例１のアルカリ賦活炭２２．５ｇと実施例１の水蒸気賦活炭１．２ｇ、及び、PTFEディスパージョン（ダイセル化学工業製ＤＥ−１、固形分６５．２％）４．２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、電極用スラリー、電極シート及び電気二重層キャパシタを得た。このセルについて、充電電圧２．７Ｖ、充放電電流３０ｍＡで充放電を繰り返し、その放電エネルギーから静電容量、内部抵抗を求めた結果、及び、塗布乾燥後の電極シートの突起物の有無を表３に示す。

（実施例６）
実施例1で使用したアルカリ賦活炭の代わりに、アルカリ賦活炭（BET表面積１５００ｍ²／ｇ、平均粒径４μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして、電極用スラリー、電極シート及び電気二重層キャパシタセルを作製した。作製した電極シートの表面には、突起物などは無く、電極シートは平坦なシートであった。このセルについて、充電電圧２．７Ｖ、充放電電流３０ｍＡで充放電を繰り返し、その放電エネルギーから静電容量、内部抵抗を求めた結果を、及び、塗布乾燥後の電極シートの突起物の有無を表３に示す。

（比較例３）
水蒸気賦活炭を添加せず、電極活物質として、実施例１のアルカリ賦活炭２３．７ｇを使用した以外は、実施例５と同様にして、電極用スラリー、電極シート及び電気二重層キャパシタを得た。このセルについて、充電電圧２．７Ｖ、充放電電流３０ｍＡで充放電を繰り返し、その放電エネルギーから静電容量、内部抵抗を求めた結果を、及び、塗布乾燥後の電極シートの突起物の有無を表３に示す。

（比較例４）
水蒸気賦活炭を添加せず、電極活物質として、実施例６のアルカリ賦活炭を２５．６ｇ使用した以外、実施例６と同様にして、電極用スラリー、電極シート及び電気二重層キャパシタを得た。このセルについて、充電電圧２．７Ｖ、充放電電流３０ｍＡで充放電を繰り返し、その放電エネルギーから静電容量、内部抵抗を求めた結果を、及び、塗布乾燥後の電極シートの突起物の有無を表３に示す。

（付記）
以上、本発明の実施の形態を詳細に開示し記述したが、以上の記述は本発明の適用可能な局面を例示したものであって、本発明はこれに限定されるものではない。即ち、記述した局面に対する様々な修正や変形例を、この発明の範囲から逸脱することの無い範囲内で考えることが可能である。

本発明は、電気二重層キャパシタに適用して好適なるものである。

本発明の電極用スラリー、電極シートを用いた電気二重層キャパシタの一例の断面図である。 本発明の電気二重層キャパシタの分解図である。

符号の説明

１ 電極シート、１０ 集電体、１１ 分極性電極、２ セパレータ、３ 電解液、４ 容器。

Claims (6)

1. 少なくとも電極活物質、導電助剤、バインダを備え、かつ少なくとも溶剤、分散媒のいずれかを具備する電気二重層キャパシタ塗布型電極用スラリーにおいて、
   前記電極活物質は主要成分としてアルカリ賦活炭を含んでおり、
   水蒸気賦活炭を、前記電極活物質及び前記導電助剤の分散助剤として、前記スラリーに添加したことを特徴とする、
   電気二重層キャパシタ塗布型電極用スラリー。
2. 請求項１記載の電気二重層キャパシタ塗布型電極用スラリーであって、
   前記分散助剤として添加する前記水蒸気賦活炭の添加量の、前記アルカリ賦活炭の量に対する比が、０．０１以上１以下の範囲内にあることを特徴とする、
   電気二重層キャパシタ塗布型電極用スラリー。
3. 請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ塗布型電極用スラリーであって、
   前記導電助剤が導電性炭素材料であることを特徴とする、
   電気二重層キャパシタ塗布型電極用スラリー。
4. 請求項１乃至３の何れかに記載の電気二重層キャパシタ塗布型電極用スラリーであって、
   当該スラリーは前記分散媒を含んでおり、かつ
   前記分散媒は水を主に含んでいることを特徴とする、
   電気二重層キャパシタ塗布型電極用スラリー。
5. 請求項１乃至４の何れかに記載の電気二重層キャパシタ塗布型電極用スラリーを使用して作製されたことを特徴とする、
   電気二重層キャパシタ用シート。
6. 請求項５記載の電気二重層キャパシタ用シートから成る電極シートと、
   セパレータと、
   電解液とを備えることを特徴とする、
   電気二重層キャパシタ。
   

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