CN110416551B - 用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池。用于可再充电锂电池的负极包括集电器和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置在集电器上并且包括碳基负极活性物质和导电剂，其中导电剂包括长度为约1μm至约200μm的纤维状导电剂或尺寸(长径)为约1μm至约20μm的颗粒状导电剂，并且所述负极的由等式1定义的DD(发散度)值大于或等于约24。[等式1]DD(发散度)＝(Ia/I总)*100在等式1中，Ia为通过使用CuKα射线的XRD测量的非平面角处的峰强度的总和，I总为通过使用CuKα射线的XRD测量的全部角处的峰强度的总和。

Description

用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0049447号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本申请公开了用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池作为小型便携式电子设备的电源，最近引起了人们的注意。可再充电锂电池使用有机电解质溶液，从而其放电电压是使用碱性水溶液的传统电池的两倍，因此具有高能量密度。
对于可再充电锂电池的正极活性物质，已经使用了具有能够嵌入锂离子的结构的锂过渡金属氧化物，比如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
对于负极活性物质，已经使用了诸如人造石墨、天然石墨、硬碳等各种碳基材料。最近，为了获得高容量，人们已经对非碳基负极活性物质比如硅或锡进行了研究。
发明内容
本申请的一个实施方式提供了一种具有改善的电化学特性的用于可再充电锂电池的负极。
本申请的另一实施方式提供了一种包括该负极的可再充电锂电池。
本申请的一个实施方式提供了一种用于可再充电锂电池的负极，所述负极包括集电器和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置在集电器上并且包括碳基负极活性物质和导电剂，其中导电剂包括长度为约1μm至约200μm的纤维状导电剂和尺寸(长径)为约1μm至约20μm的颗粒状导电剂中的至少一种，并且所述负极的由等式1定义的DD(发散度)值大于或等于约24。
[等式1]
DD(发散度)＝(Ia/I总)*100
在等式1中，
Ia为通过使用CuKα射线的XRD测量的非平面角处的峰强度的总和，并且I总为通过使用CuKα射线的XRD测量的全部角处的峰强度的总和。
导电剂可包括长度为约5μm至约50μm的纤维状导电剂和尺寸(长径)为约5μm至约10μm的颗粒状导电剂中的至少一种。
导电剂的比表面积(基于表面积)可为约4m2/g至约1500m2/g，例如约100m2/g至约1400m2/g。
导电剂的纵横比可为约10至约3000，例如约10至约2500。
导电剂可具有的导电剂相对于碳基负极活性物质的面积比(基于表面积)的范围可为约50％至约300％，例如约80％至约260％。
导电剂可具有的导电剂相对于碳基负极活性物质的体积比可小于或等于约1.5％，例如约0.005％至约1.5％。
负极的单表面负荷水平(L/L)可为约6mg/cm2至约65mg/cm2。
Ia可为通过使用CuKα射线的XRD测量的2θ＝42.4±0.2°、43.4±0.2°、44.6±0.2°和77.5±0.2°处的峰强度的总和，并且I总可为通过使用CuKα射线的XRD测量的2θ＝26.5±0.2°、42.4±0.2°、43.4±0.2°、44.6±0.2°、54.7±0.2°和77.5±0.2°处的峰强度的总和。
峰强度可为峰积分面积值。
负极可具有的通过使用CuKα射线的XRD测量的在(004)面的峰强度相对于在(002)面的峰强度的比率(I(004)/I(002))大于或等于约0.04，例如约0.04和约0.07。
碳基负极活性物质可为人造石墨，或人造石墨和天然石墨的混合物。
负极活性物质层可进一步包括Si基负极活性物质、Sn基负极活性物质、锂钒氧化物或其组合。
负极可具有面向正极的有源区和不面向正极的无源区，并且无源区的DD值可大于或等于约24。
本申请的一个实施方式提供了可再充电锂电池，其包括负极；正极；和电解质。
可再充电锂电池可为高功率可再充电锂电池。
根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的负极可提供具有改善的电池特性的可再充电锂电池。
附图说明
图1是显示负极活性物质的取向的示意图。
图2是显示可再充电锂电池的负极的有源区和无源区的视图。
图3是显示可再充电锂电池的结构的示意图。
图4是显示使用CuKα射线测量的根据实施例1-1的负极的XRD峰的图。
图5是显示使用CuKα射线测量的根据比较例1-1的负极的XRD峰的图。
图6是显示根据实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3、比较例1-1、比较例1-2和参考例1的可再充电锂电池单元(battery cell)的DC内阻(DC-IR)的图。
图7是显示根据实施例1-1、比较例1-1和参考例1制造的可再充电锂电池单元的高倍率循环寿命保持率的图。
<符号说明>
1：可再充电锂电池
2：正极
3：隔板
4：负极
5：电池壳体
6：密封元件
具体实施方式
下文，详细地描述实施方式。但是，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此并且本发明由权利要求的范围限定。
根据实施方式的用于可再充电锂电池的负极包括集电器和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置在集电器上并且包括碳基负极活性物质和导电剂，其中导电剂包括长度为约1μm至约200μm的纤维状导电剂和尺寸(长径)为约1μm至约20μm的颗粒状导电剂中的至少一种，并且所述负极的由等式1定义的DD(发散度)值大于或等于约24。
[等式1]
DD(发散度)＝(Ia/I总)*100
在等式1中，
Ia为通过使用CuKα射线的XRD测量的非平面角处的峰强度的总和，并且
I总为通过使用CuKα射线的XRD测量的全部角处的峰强度的总和。
本文中，当通过使用CuKα射线的XRD测量时，非平面角表示2θ＝42.4±0.2°、43.4±0.2°、44.6±0.2°和77.5±0.2°，即，(100)面、(101)R面、(101)H面和(110)面。一般而言，石墨的结构分为具有堆叠石墨烯层的ABAB型堆叠顺序的六角形结构和斜方六面体结构，并且R面表示斜方六面体结构，而H面表示六角形结构。
另外，当通过使用CuKα射线的XRD测量时，全部角表示2θ＝26.5±0.2°、42.4±0.2°、43.4±0.2°、44.6±0.2°、54.7±0.2°和77.5±0.2°，即，(002)面、(100)面、(101)R面、(101)H面、(004)面和(110)面。当碳基负极活性物质的(101)R面的一个峰与集电器(例如，Cu)的(111)面的另一峰重叠时，可出现在2θ＝43.4±0.2°处的峰。
一般而言，峰强度表示峰的高度或峰的积分面积，并且根据一个实施方式，峰强度表示峰的积分面积。
在一个实施方式中，通过使用CuKα射线作为目标射线，但移除单色器以提高峰强度分辨率，在2θ＝10°至80°、0.044至0.089的扫描速率(°/S)和0.013至0.039的步长(°/步)的测量条件下测量XRD。
在一个实施方式中，负极的DD值可以大于或等于约24，例如约24至约70或约24至约60。
上述范围内的DD值意味着负极活性物质没有充分地与集电器水平放置，但其取向足以促进负极中锂离子的移动，即控制随机取向。当DD值小于24时，DC内阻可增大且倍率容量特别是高倍率循环寿命特性可劣化。
此外，在DD值的上述范围内，可以抑制放电端电阻的增加，以最小化DC内阻(DC-IR)，并表现出改善的循环寿命特性。此外，在充电和放电过程中，电极膨胀可能会被抑制以提高能量密度。
另外，在DD值的上述范围内，这意味着碳基负极活性物质相对于集电器以特定角取向，并且使用包括碳基负极活性物质的负极的电池在充电和放电过程中产生的热量和在渗透或碰撞过程中短路产生的热量可垂直扩散并且可以容易地释放到外面。这可抑制由热失控造成的点火，并可抑制电池的内部温度升高，因此可改善电池特性。当DD值小于24时，其表示碳基负极活性物质基本上水平布置在集电器中。在该情况下，产生的热量水平扩散，因此不容易释放到外面。
负极的DD值在所述范围内意味着包含在负极活性物质层中的负极活性物质以预定角度取向，并且在充电和放电后保持该DD值。一般而言，为了使包含在负极活性物质层中的负极活性物质以预定角度取向，可以在施加磁场的同时将负极活性物质组合物涂布在集电器上。
在一个实施方式中，满足DD值的负极可通过调整磁场的强度、暴露于磁场的时间和负极压缩期间的电极板密度来制造。
下文，描述了制造负极的方法。如图1中所示，通过如下制造负极：将集电器放置在磁体之上和/或之下，然后将包括负极活性物质的负极活性物质组合物施加在集电器上，使其暴露于磁场中，然后干燥并压缩。
本文中，磁体可具有范围为约1000高斯至约10000高斯的磁场强度。另外，将负极活性物质组合物涂布在集电器上并且保持约2秒至约9秒，即，暴露于磁场约2秒至约9秒。压缩之后，负极的电极板密度可为约1.4g/cc至约1.6g/cc。如本文所用，电极板密度是指通过将压缩期间所测电极板的负荷量除以电极板的厚度来计算的密度。如上所述，可通过控制磁场的强度、暴露于磁场的时间或负极压缩期间的电极板密度，将DD值调整在该范围内。
特别地，当在移动集电器的同时进行涂布工艺时，磁铁产生的磁场(磁通量)可与集电器垂直形成，但由于根据涂布速度(移动集电器的速度)的磁场以预定角度形成为矢量函数，所以包含在所述负极活性物质组合物中的负极活性物质可以是固定的，也就是说，在所述集电器的表面上以预定的角度取向。
当通过使用CuKα射线测量XRD时，负极在(004)面相对于(002)面的峰强度比，即I(004)/I(002)，可大于或等于约0.04，并且具体而言，约0.04至约0.07。当负极的I(004)/I(002)大于或等于约0.04时，DC内阻可能不增加，但是可改善倍率容量和尤其高倍率容量，并且还可改善循环寿命特性。
另外，当通过使用CuKα射线测量XRD时，负极在(110)面相对于(004)面的峰强度比，即I(110)/I(004)，可大于或等于约0.3，并且具体而言，大于或等于约0.1，大于或等于约0.2，大于或等于约0.3，且小于或等于约0.8或小于或等于约0.7。当负极的I(110)/I(004)大于或等于约0.1时，DC内阻可能不增加并且可改善倍率容量特别是高倍率循环寿命特性。在一个实施方式中，由于DD值是在非平面角处的峰值相对于在全部角处的峰值，并且因而不与I(110)/I(004)密切相关，因此大于或等于约0.1的I(110)/I(004)并不意味着大于或等于约24的DD值。
当通过使用CuKα射线测量XRD时，负极在(101)H面相对于(004)面的峰强度比，即I(101)H/I(004)，可大于或等于约0.4，例如约0.4至约3.0。当负极的I(101)H/I(004)大于或等于约0.4时，DC内阻可能不增加并且可改善倍率容量尤其高倍率循环寿命特性。
在一个实施方式中，DD值是通过如下获得的值：将包括负极的可再充电锂电池充电/放电，在完全放电状态下拆解电池，然后测量负极的XRD。本文中，充电和放电在0.1C至0.2C下进行一次至两次。
碳基负极活性物质的BET比表面积可小于约5.0m2/g，或约为0.6m2/g至约2.0m2/g。当碳基负极活性物质的BET比表面积小于约5.0m2/g时，可改善电池的电化学循环寿命特性。在一个实施方式中，如下测量BET：使包括碳基负极活性物质的可再充电锂电池充电和放电，使电池完全放电至小于或等于约3V，拆解电池以获得负极，将负极切割成预定的尺寸，并且将切割的负极置入氮气吸附方法中的BET样品支架。
负极可具有约6mg/cm2至约65mg/cm2的单表面负荷水平(L/L)。
碳基负极活性物质可为人造石墨或人造石墨和天然石墨的混合物。当碳基负极活性物质是通过将天然石墨与人造石墨混合或通过人造石墨获得的基于结晶碳的材料时，基于结晶碳的材料相比基于非晶碳的负极活性物质具有更发达的结晶特性，并且因此可进一步改善电极板中碳基负极活性物质围绕外部磁场的取向特性。人造石墨或天然石墨可为无形状的、板状的、片状的、球状的、纤维状的或其组合，而没有具体限制。另外，人造石墨与天然石墨混合的比率为约5wt％:95wt％至约95wt％:5wt％，例如约30wt％:70wt％至约70wt％:30wt％。
另外，负极活性物质层可进一步包括来自Si基负极活性物质、Sn基负极活性物质，或锂钒氧化物负极活性物质中的至少一种。当负极活性物质层进一步包括这些材料，即，碳基负极活性物质作为第一负极活性物质以及上述负极活性物质作为第二负极活性物质时，第一和第二负极活性物质可以以约50:50至约99:1的重量比混合。
Si基负极活性物质可为Si、Si-C复合材料、SiOx(0<x<2)和Si-Q合金(其中Q是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合的元素，但不是Si)，并且Sn基负极活性物质选自Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合的元素，但不是Sn)等，并且也可为其至少一种与SiO2的混合物。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
导电剂包括长度为约1μm至约200μm的纤维状导电剂和尺寸(长径)为约1μm至约20μm的颗粒状导电剂中的至少一种，例如，长度为约5μm至约50μm的纤维状导电剂和尺寸(长径)为约5μm至约10μm的颗粒状导电剂中的至少一种。
纤维状导电剂的例子可包括碳纳米管、气相生长碳纤维、单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。
颗粒状导电剂可具有诸如球形、椭圆形、薄片状等形状。其具体例子可包括片状石墨，比如SFG系列(例如，由TIMCAL TIMREX制造的SFG6、SFG10、SFG15等)。
在DD值大于或等于约24的负极中，当石墨定向时，可改善高倍率循环寿命特性(根据取向改善离子迁移的阻力特性的效果)，但是循环寿命可在低倍率时下降。这似乎是因为由于在低倍率下颗粒之间导电网络的影响而造成的大的电子阻力。可将满足长度和/或尺寸的导电剂添加至其中定向负极活性物质的负极活性物质层，从而有效改善导电网络问题并且改善电极板的电导率，并因此可改善低倍率下的循环寿命保持率以及高倍率循环寿命特性。
导电剂的比表面积(基于表面积)可为约4m2/g至约1500m2/g，约50m2/g至约1400m2/g，或约100m2/g至约1400m2/g。
比表面积是指基于表面积的导电剂的比表面积，并且与常规的BET比表面积不同，其指不包括内部孔的表面积的表面的比表面积。基于表面积的比表面积是仅仅基于实际接触的表面积计算的值。
比表面积(基于表面积)可根据等式2计算。
[等式2]
比表面积(基于表面积)＝每一个导电剂的表面积/每一个导电剂的质量
在等式2中，一个导电剂的质量可根据等式3计算。
[等式3]
每一个导电剂的质量＝一个导电剂的体积×真密度
在等式2中，可假设纤维状导电剂是圆柱体并且颗粒状导电剂是球体而计算每一个导电剂的每个表面积。
当负极活性物质层包括比表面积(基于表面积)为约4m2/g至约1500m2/g的导电剂时，导电剂-负极活性物质之间的接触面积增加并且可有效改善导电网络，并且从而改善电极板的电导率和可再充电电池的循环寿命特性。
导电剂可具有约10至约3000，例如，大于或等于约10，大于或等于约20，或大于或等于约30且小于或等于约2600，小于或等于约2500，小于或等于约2400，或小于或等于约2300的纵横比。纵横比在纤维状导电剂的情况下，可计算为长度/直径，并且在颗粒状导电剂的情况下，可计算为长轴长度/短轴长度。当颗粒状导电剂具有片状时，在片状的导电剂的情况下，纵横比可计算为长度/厚度。
当负极活性物质层包括满足该纵横比的导电剂时，可充分确保与负极活性物质接触的面积，可有效改善导电网络，并且从而改善电极板的电导率和可再充电电池的循环寿命特性。
导电剂可具有的导电剂相对于碳基负极活性物质的面积比(基于表面积)为约50％至约300％，例如，大于或等于约55％，大于或等于约60％，大于或等于约70％，或大于或等于约80％，且小于或等于约280％，小于或等于约270％，小于或等于约260％，小于或等于约250％，或小于或等于约240％。当满足该面积比时，可增加与负极活性物质接触的面积，可有效改善导电网络，并且从而改善电极板的电导率和可再充电电池的循环寿命特性。
导电剂可具有的导电剂相对于碳基负极活性物质的体积比为小于或等于约1.5％，例如，大于或等于约0.005％，大于或等于约0.01％或大于或等于约0.02％，且小于或等于约1.4％，小于或等于约1.3％，或小于或等于约1.2％。当满足该体积比时，可以抑制电极板中因导电剂而导致的通道堵塞并且防止离子电导率的下降。
在一个实施方式中，除了碳基负极活性物质和导电剂之外，负极活性物质层可进一步包括粘合剂。在该情况下，负极活性物质层可包括约90wt％至约98wt％的碳基负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘合剂和约1wt％至约5wt％的导电剂。
粘合剂改善负极活性物质颗粒彼此的粘合性能以及负极活性物质颗粒与集电器的粘合性能。粘合剂可为非水性粘合剂、水性粘合剂或其组合。
非水性粘合剂可为聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水性粘合剂可为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯共聚物、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、基于丙烯酸酯的树脂或其组合。
当水性粘合剂用作负极粘合剂时，可进一步使用基于纤维素的化合物作为增稠剂用于提供粘度。基于纤维素的化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可包括的增稠剂的量为约0.1重量份至约3重量份。
集电器可包括选自下述中的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂有导电金属的聚合物基板，和其组合，但不限于此。
根据另一实施方式，负极可具有面向正极的有源区和不面向正极的无源区。换句话说，如图2中所示，面向正极的负极的区域(A)是有源区，而不面向正极的负极的另一区域(B)是无源区。原因是形成了其中负极不面向正极的无源区，因为负极制造成大于正极，以改善电池安全性。但是，随着无源区的产生，可改善有关在充电期间可能出现的由于锂沉积在负极的表面上引起的正极和负极之间短路的安全性，由于从正极传输的锂离子的迁移路径长，无源区相比面向正极的有源区具有相对较大的锂离子的阻力，并且作为非缓冲区域存在。但是，无源区的DD值增加至24，由于非缓冲区域的减少锂可容易扩散并且容量可增加。
本文中，有源区和无源区的DD值可大于或等于约24，例如，约24至约70，根据实施方式，仅无源区的DD值可大于或等于约24，例如，约24至约60。当仅无源区的DD值大于或等于约24时，不限制有源区的DD值。
根据另一实施方式的可再充电锂电池包括负极、正极和电解质。
可再充电锂电池可为高功率电池。换句话说，可再充电锂电池可有用地用于需要高功率的电子设备，比如电动工具、电动汽车、真空清洁器等。原因是包括根据实施方式的负极的可再充电锂电池可容易地释放充电和放电期间产生的热，并且尤其，当应用于高容量电池和用于高功率的电子设备时，并且因此可抑制由于热造成的劣化并且有效地用作高功率电池。另外，可再充电锂电池可根据充电和放电容易地释放热，并且有效抑制电池温度增加，以及因此有效改善循环寿命特性，尤其是在高倍率下的循环寿命特性。
该高功率电池可为圆柱形电池、棱柱形电池或袋型电池。
正极可包括正极集电器和在正极集电器上形成的正极活性物质层。正极活性物质可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化的嵌入化合物。具体而言，可使用选自钴、锰、镍和其组合中的金属和锂的一种或多种复合氧化物。更具体而言，可使用由下述化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2- bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；或LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在上述化学式中，A选自Ni、Co、Mn和其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和其组合；D选自O、F、S、P和其组合；E选自Co、Mn和其组合；T选自F、S、P和其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和其组合；Q选自Ti、Mo、Mn和其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y和其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和其组合。
所述化合物在表面上可具有涂层，或可与具有涂层的另一化合物混合。涂层可包括选自由下述组成的组中的至少一种涂层元素化合物：涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧碳酸盐和涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可为非晶的或结晶的。涂层中包含的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。可利用对正极活性物质的性能没有不利影响的方法，通过使用所述化合物中的这些元素来设置涂层。例如，所述方法可包括本发明相关领域已知的任何涂布方法，并且可以适当选择，只要它们不偏离本发明的范围即可。
在正极中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的含量可为约90wt％至约98wt％。
在一个实施方式中，正极活性物质层可进一步包括粘合剂和导电剂。本文中，基于正极活性物质层的总重量，可包括的粘合剂和导电剂的量分别为约1wt％至约5wt％。
粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此的粘合性能以及正极活性物质颗粒与集电器的粘合性能。其例子可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电剂以提供电极导电性。任何电导电剂都可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电剂的例子包括基于碳的材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的基于金属的材料；导电聚合物，比如聚对亚苯衍生物；或其混合物。
集电器可使用Al，但不限于此。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇溶剂的或非质子溶剂。
基于碳酸酯的溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。基于酯的溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、甲基丙酸、丙酸乙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。基于醚的溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。基于酮的溶剂包括环己酮等。基于醇的溶剂包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂的例子包括腈，比如R-CN(其中R是C2至C20直链、支链或环状烃、双键、芳族环或醚键)，酰胺比如二甲基甲酰胺、二氧戊环比如1,3-二氧戊环、环丁砜等。
有机溶剂可单独使用或以两种或更多种的组合使用。当使用多种有机溶剂时，可根据期望的电池的性能而适当调整混合比，这是本发明的技术领域众所周知的。
基于碳酸酯的溶剂可包括与环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起。当混合物用作电解质时，其可具有增强的性能。
有机溶剂可进一步包括基于芳族烃的溶剂以及基于碳酸酯的溶剂。基于碳酸酯的溶剂和基于芳族烃的溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合在一起。
基于芳族烃的有机溶剂可为由化学式1表示的基于芳族烃的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002040346960000111
在化学式1中，R1至R6相同或不同，并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和其组合。
基于芳族烃的有机溶剂的例子可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯、由化学式2表示的基于碳酸亚乙酯的化合物、或丙磺酸内酯的添加剂，以改善循环寿命。
[化学式2]
Figure BDA0002040346960000121
在化学式2中，R7和R8相同或不同，并且可各自独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟烷基，前提是R7和R8中的至少一个是卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟烷基，并且R7和R8不同时为氢。
基于碳酸亚乙酯的化合物的例子包括二氟碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟碳酸亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可在适当的范围内灵活使用。
溶于有机溶剂的锂盐为电池提供锂离子，使可再充电锂电池基本上运转，并且改善锂离子在正极和负极之间的运输。锂盐的例子包括选自下述中的至少一种支持盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数，例如1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。锂盐的浓度可在约0.1M至约2.0M的范围内。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳电解质导电性和粘度，电解质可具有优异的性能和锂离子迁移率。
根据可再充电锂电池的类型，可在正极和负极之间包括隔板。适当的隔板材料的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和其多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板，和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图3是根据实施方式的可再充电锂电池的分解透视图。图3中显示的可再充电锂电池是圆柱形电池，但是可再充电锂电池可为棱柱形电池或袋型电池。
参考图3，根据实施方式的可再充电锂电池1包括：电极组件，包括正极2、负极4和设置在正极2和负极4之间的隔板3；浸渍在电极组件中的电解质溶液(未示出)；容纳电极组件的电池壳体5；以及密封电池壳体5的密封元件6。
下文，描述本发明的实施例和比较例。但是，这些实施例在任何意义上都不解释为限制本发明的范围。
实施例、比较例和参考例中使用的导电剂示于表1中。
(表1)
Figure BDA0002040346960000122
Figure BDA0002040346960000131
(实施例1-1)
将97.45wt％的人造石墨、1.5wt％的苯乙烯丁二烯橡胶、0.05wt％的表1的SWCNT导电剂和1wt％的羧甲基纤维素在水溶剂中混合，以制备负极活性物质浆料。
在将Cu箔放置在具有3000高斯磁场强度的磁体上之后，将负极活性物质浆料涂布在Cu箔上，暴露于磁场9秒，同时移动Cu箔，然后，干燥并压缩，以制造电极板密度为1.45g/cc并且单表面负荷水平(L/L)为6.2mg/cm2的负极。
通过在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合96wt％的LiCoO2正极活性物质、2wt％的炭黑导电剂和2wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂，来制备正极活性物质浆料。将浆料涂布在Al基板上，然后，干燥并压缩，以制造正极。
使用负极、正极和电解质来制造单元容量为550mAh并且电流密度为2.63mAh/cm2的袋型可再充电锂电池单元。本文中，通过使用其中溶解1M的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比为50:50)的混合溶剂来制备电解质。
(实施例1-2)
根据与实施例1-1相同的方法制造负极和使用其的可再充电锂电池单元，不同的是将97.3wt％的人造石墨、1.5wt％的苯乙烯丁二烯橡胶、0.2wt％的表1中所示的MWCNT导电剂和1wt％的羧甲基纤维素在水溶剂中混合。
(实施例1-3)
根据与实施例1-1相同的方法制造负极和使用其的可再充电锂电池单元，不同的是将92.9wt％的人造石墨、1.5wt％的苯乙烯丁二烯橡胶、4.6wt％的表1中所示的SFG6导电剂(TIMCAL TIMREx)和1wt％的羧甲基纤维素在水溶剂中混合。
(实施例2-1)
根据与实施例1-1相同的方法制造负极和使用其的可再充电锂电池单元，不同的是电极板密度为1.4g/cc。
(实施例2-2)
根据与实施例1-2相同的方法制造负极和使用其的可再充电锂电池单元，不同的是电极板密度为1.4g/cc。
(实施例2-3)
根据与实施例1-3相同的方法制造负极和使用其的可再充电锂电池单元，不同的是电极板密度为1.4g/cc。
(实施例3-1)
根据如实施例1-1相同的方法制造负极和使用其的可再充电锂电池单元，不同的是电极板密度为1.6g/cc。
(实施例3-2)
根据与实施例1-2相同的方法制造负极和使用其的可再充电锂电池单元，不同的是电极板密度为1.6g/cc。
(实施例3-3)
根据与实施例1-3相同的方法制造负极和使用其的可再充电锂电池单元，不同的是电极板密度为1.6g/cc。
(实施例4-1)
根据与实施例1-1相同的方法制造负极和使用其的袋型可再充电锂电池单元，不同的是暴露于磁场的时间从9秒变为5秒。
(实施例4-2)
根据与实施例1-2相同的方法制造负极和使用其的袋型可再充电锂电池单元，不同的是暴露于磁场的时间从9秒变为5秒。
(实施例4-3)
根据与实施例1-3相同的方法制造负极和使用其的袋型可再充电锂电池单元，不同的是暴露于磁场的时间从9秒变为5秒。
(比较例1-1)
通过将96.5wt％的人造石墨、1.5wt％的苯乙烯丁二烯橡胶、1wt％的表1中所示的DB导电剂(登卡黑(Denka Black)，由韩国Denka制造)和1wt％的羧甲基纤维素在水溶剂中混合，来制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂布在Cu箔上，然后，干燥并压缩，以制造电极板密度为1.45g/cc并且单表面负荷水平(L/L)为6.2mg/cm2的负极。
负极与实施例1-1中使用的正极和电解质一起使用来制造袋型可再充电锂电池单元。
(比较例1-2)
根据与比较例1-1相同的方法制造负极和使用其的袋型可再充电锂电池单元，不同的是将97.45wt％的人造石墨、1.5wt％的苯乙烯丁二烯橡胶、0.05wt％的表1中所示的SWCNT导电剂和1wt％的羧甲基纤维素在水溶剂中混合。
(比较例2)
根据与实施例1-1相同的方法制造负极和使用其的袋型可再充电锂电池单元，不同的是通过将97.5wt％的人造石墨、1.5wt％的苯乙烯丁二烯橡胶和1wt％的羧甲基纤维素在水溶剂中混合来制备负极活性物质浆料，并且暴露于磁场的时间从9秒变为2秒。
(比较例3)
根据与比较例2相同的方法制造负极和使用其的袋型可再充电锂电池单元，不同的是暴露于磁场的时间从2秒变为4秒，并且电极板密度为1.79g/cc。
(参考例1)
根据与实施例1-1相同的方法制造负极和使用其的袋型可再充电锂电池单元，不同的是将96.5wt％的人造石墨、1.5wt％的苯乙烯丁二烯橡胶、1wt％的表1中所示的DB导电剂和1wt％的羧甲基纤维素在水溶剂中混合。
X-射线衍射特性的测量
将根据实施例1-1、2-1、3-1和4-1和比较例1-1、2和3的可再充电锂电池单元在0.1C下充电和放电两次，然后在0.1C下完全放电下降至2.75V。将完全放电的电池单元拆解，以获得负极。对于这些负极，使用CuKα射线作为目标射线的X'Pert(PANalytical B.V.)XRD装置，并且去除单色仪，以便改善峰强度分辨率。本文中，在以下条件下进行测量：2θ＝10°至80°，扫描速率(°/S)＝0.06436，且步长为0.026°/步骤。
测量的XRD结果示于图4(实施例1-1)和图5(比较例1-1)中。如图4和5中所示，比较例1-1的负极比实施例1-1的负极在2θ＝26.5±0.2°处显示更高的峰。另外，如图4和5中所示，实施例1-1和比较例1-1的负极在2θ＝26.5±0.2°((002)面)、42.4±0.2°((100)面)、43.4±0.2°((101)R面)、44.6±0.2°((101)H面)、54.7±0.2°((004)面)和77.5±0.2°((110)面)处显示出峰。
如图4和图5中所示，测量在2θ＝26.5±0.2°((002)面)、42.4±0.2°((100)面)、43.4±0.2°((101)R面)、44.6±0.2°((101)H面)、54.7±0.2°((004)面)和77.5±0.2°((110)面)处显示的峰的面积，并且结果示于表2中。另外，在表2中示出，在2θ＝42.4±0.2°((100)面)、43.4±0.2°((101)R面)、44.6±0.2°((101)H面)、77.5±0.2°((110)面)处显示的峰的面积和作为Ia，在2θ＝26.5±0.2°((002)面)、42.4±0.2°((100)面)、43.4±0.2°((101)R面)、44.6±0.2°((101)H面)、54.7±0.2°((004)面)和77.5±0.2°((110)面)处显示的峰的面积和作为I总，并且由其计算DD值((Ia/I总)*100)并且示于表2中。此外，计算I(004)/I(002)、I(110)/I(004)和I(101)H/I(004)并且示于表2中。尤其是，在43.4±0.2°处对应于石墨的(101)R面的峰和Cu集电器的(111)面的峰重叠。
(表2)
Figure BDA0002040346960000161
根据与实施例1-1和比较例1-1的那些相同的方法测量根据实施例2-1、3-1和4-1和比较例2和3的可再充电锂电池单元的XRD，并且将其用于计算DD值、I(004)/I(002)、I(110)/I(004)和I(101)H/I(004)，并且结果显示在表3中。实施例1-1和比较例1-1的可再充电锂电池单元的DD值、I(004)/I(002)、I(110)/I(004)和I(101)H/I(004)也显示在表3中，用于与上述结果进行比较。
(表3)
DD值 <![CDATA[I<sub>(004)</sub>/I<sub>(002)</sub>]]> <![CDATA[I<sub>(110)</sub>/I<sub>(004)</sub>]]> <![CDATA[I<sub>(101)H</sub>/I<sub>(004)</sub>]]>
实施例1-1 46.20 0.04 0.389 1.855
实施例2-1 52 0.041 0.6 2.76
实施例3-1 40 0.058 0.387 1.99
实施例4-1 24.6 0.0459 0.144 0.425
比较例1-1 15.60 0.03 0.047 0.169
比较例2 20.8 0.051 0.08 0.21
比较例3 23.0 0.025 0.122 0.085
参考表3，根据实施例1-1、2-1、3-1和4-1的负极满足大于或等于24(24.6至52)的DD值、大于或等于0.04的I(004)/I(002)、大于或等于0.1的I(110)/I(004)以及大于或等于0.4的I(101)H/I(004)。另外，比较例3的负极显示DD值为23，其小于24，但是I(110)/I(004)为0.122，其大于或等于0.1，因此，DD值和I(110)/I(004)没有彼此密切相关。
直流内阻(DC-IR)的测量
在0.1C充电和放电条件下，评估根据实施例1-1、1-2和1-3、比较例1-1和1-2以及参考例1的可再充电锂电池单元，并且首先测量它们的放电容量并且视为1C参考。
在测量放电容量之后，将电池单元在0.7C、4.25V下恒定电流/恒定电压以及0.025C截止条件下充电，然后，在0.1C和2.8V截止条件下恒定电流放电。本文中，通过测量在SOC条件下当使电流在1C下流动1秒时产生的电压降(V)，来计算DC内阻(DC-IR)，所述SOC条件为比如SOC70(基于电池单元100％的全部充电容量，电池单元被充电至具有70％的充电容量的状态，并且就放电状态而言，为电池单元放电30％的状态)、SOC20(基于电池单元100％的全部充电容量，电池单元被充电至具有20％充电容量的状态，并且就放电状态而言，为电池单元放电80％的状态)和SOC10(基于电池单元100％的全部充电容量，电池单元被充电至具有10％的充电容量的状态，并且就放电状态而言，为电池单元放电90％的状态)。实施例1-1、1-2和1-3、比较例1-1和1-2以及参考例1的结果分别显示在图6中。如图6中所示，实施例1-1、1-2和1-3的DD值大于或等于24并且使用长度大于或等于1μm的导电剂的可再充电锂电池单元保持DC内阻在1.2(mΩ·m2)至1.3(mΩ·m2)的范围内。相反，参考例1的DD值大于或等于24并且使用长度小于1μm的导电剂的可再充电锂电池单元显示DC内阻在1.3(mΩ·m2)至1.35(mΩ·m2)的范围内，比较例1-2的DD值小于24并且使用长度大于或等于1μm的导电剂的可再充电锂电池单元显示DC内阻大于或等于1.4(mΩ·m2)，并且比较例1-1的DD值小于24并且使用长度小于1μm的导电剂的可再充电锂电池单元显示DC内阻大于或等于1.6(mΩ·m2)。
循环寿命特性的评估
将根据实施例、比较例和参考例的可再充电锂电池单元在1.8C、4.25V和0.025C截止条件下恒定电流/恒定电压充电，暂停10分钟，在1.0C和3.0V截止条件下恒定电流放电，并且再次暂停10分钟，这视为一次充电和放电循环，并且在本文中，总计进行200次充电和放电循环。随后，通过计算每次循环时的放电容量相对于在第1次循环时的放电容量的比率，来获得根据这些充电和放电循环的容量保持率，并且实施例1-1、比较例1-1和参考例1的结果显示在图7中。如图7中所示，DD值为24至60的实施例1-1的可再充电锂电池单元，即使在第200次循环时，仍保持大于或等于84％的容量保持率，但是DD值为24至60(与实施例1-1的DD值相同)并且使用长度小于1μm的导电剂的参考例1的可再充电锂电池单元，在第200次循环时，保持小于或等于82％的容量保持率，并且DD值小于24并且使用长度小于1μm的导电剂的比较例1-1的可再充电锂电池单元在第200次循环时，显示小于65％的显著下降的容量保持率。
尽管已经结合目前视为可实施的示例性实施方式描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，其旨在覆盖所附的权利要求的精神和范围内所包括的各种修改和等效布置。

Claims (17)

1.一种用于可再充电锂电池的负极，包括：
集电器；和
负极活性物质层，所述负极活性物质层设置在所述集电器上并且包括碳基负极活性物质和导电剂，
其中所述导电剂包括长度为1μm至200μm的纤维状导电剂和尺寸为1μm至20μm的颗粒状导电剂中的至少一种，所述尺寸为长径，并且
其中，所述负极的由等式1定义的发散度DD值为24至70：
[等式1]
DD＝(Ia/I总)*100
其中，在等式1中，
Ia为通过使用CuKα射线的XRD测量的非平面角处的峰强度的总和，并且
I总为通过使用CuKα射线的XRD测量的全部角处的峰强度的总和，
其中所述导电剂具有的所述导电剂相对于所述碳基负极活性物质的体积比小于或等于1.5％，
其中所述Ia是通过XRD使用CuKα射线测量的在2θ＝42.4±0.2°、43.4±0.2°、44.6±0.2°和77.5±0.2°处的峰强度的总和，
所述I总是通过XRD使用CuKα射线测量的在2θ＝26.5±0.2°、42.4±0.2°、43.4±0.2°、44.6±0.2°、54.7±0.2°和77.5±0.2°处的峰强度的总和，并且
当通过使用CuKα射线测量XRD时，所述负极在(004)面相对于(002)面的峰强度比大于或等于0.04。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述导电剂包括长度为5μm至50μm的纤维状导电剂和尺寸为5μm至10μm的颗粒状导电剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述导电剂的基于表面积的比表面积为4m2/g至1500m2/g。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述导电剂具有10至3000的纵横比。
5.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述导电剂具有的所述导电剂相对于所述碳基负极活性物质的基于表面积的面积比的范围为50％至300％。
6.根据权利要求3所述的用于可再充电锂电池的负极，其中基于表面积的所述比表面积为100m2/g至1400m2/g。
7.根据权利要求4所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述纵横比为10至2500。
8.根据权利要求5所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述导电剂相对于所述碳基负极活性物质的基于表面积的所述面积比的范围为80％至260％。
9.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述导电剂相对于所述碳基负极活性物质的所述体积比为0.005％至1.5％。
10.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述负极具有6mg/cm2至65mg/cm2的单表面负荷水平。
11.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述峰强度是峰积分面积值。
12.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中当通过使用CuKα射线测量XRD时，所述负极在(004)面相对于(002)面的峰强度比为0.04至0.07。
13.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述碳基负极活性物质包括：人造石墨，或人造石墨和天然石墨的混合物。
14.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述负极活性物质层进一步包括Si基负极活性物质、Sn基负极活性物质、锂钒氧化物或其组合。
15.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述负极具有面向正极的有源区和不面向正极的无源区，并且
所述无源区的DD值大于或等于24。
16.一种可再充电锂电池，包括：
根据权利要求1至15中任一项所述的负极；
正极；和
电解质。
17.根据权利要求16所述的可再充电锂电池，其中所述可再充电锂电池是高功率电池。
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