CN100468834C - 锂二次电池用负极材料及其制备方法和使用该负极材料的锂二次电池用负极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种优异的用于锂二次电池的石墨负极材料，当以高电极密度使用时，该负极材材料能制成以下锂二次电池，该锂二次电池的放电容量大，充放电效率高，表现出优异的负荷特性，并且充电时的电极膨胀小。所述石墨负极材料含有石墨复合物混合粉末C，所述石墨复合物混合粉末C包含：纵横比为1.2～4.0的石墨D与取向不同于所述石墨D的石墨E复合的石墨复合物粉末A；和人工石墨粉末B。

Description

锂二次电池用负极材料及其制备方法和使用该负极材料的锂二次电池用负极和锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种由石墨复合物混合粉末制成的锂二次电池用负极材料及其制备方法以及使用该负极材料的锂二次电池用负极和锂二次电池。具体地，本发明涉及一种负极材料，当以高电极密度使用时，它能制备出优异的锂二次电池，该锂二次电池具有大的放电容量，在充电和放电时效率高，表现出优异的负荷特性，且在充电时仅有小量的电极膨胀；本发明还涉及制备该负极材料的方法以及使用该负极材料的锂二次电池用负极和锂二次电池。
背景技术
近年来，随着电子装置的微型化，越来越需要更大容量的二次电池。特别令人瞩目的是使用非水性溶剂的锂二次电池，与镍镉或镍氢电池相比，使用非水性溶剂的锂二次电池具有更高的能量密度。尽管目前已经针对提高电池容量进行了广泛研究，但是，随着对电池性能要求的提高，需要进一步提高电池容量。
作为锂二次电池用负极材料，目前已经研究了例如金属或石墨等颗粒状材料。随着电池容量的增加，特别需要可以以更高的电极密度(例如1.6g/cm3或高于1.6g/cm3)使用的负极材料。
已经知道石墨负极颗粒是有效地增加容量的负极材料。但是石墨负极颗粒不是绝对的球形，而是扁平形状，例如鳞片状：在这样的扁平颗粒中，石墨结点(site)的晶面方向一般与颗粒的扁平形状相平行。在这种情况中，当为了得到更高的电极密度而提高挤压压力时，扁平的石墨负极颗粒易于与集电器平行地取向，在整个电极上产生一致的取向，由于产生插入锂的石墨，所以得到的电极易于膨胀。电极膨胀使电极活性物质在单位体积内的可填充量降低，产生电池容量降低的问题。
为了解决上述问题，试图使用煅烧与沥青等混合的石墨得到的复合炭材料。
专利文献1 公开到，例如将鳞片状天然石墨或初生石墨等高结晶性石墨与沥青或树脂混合，经粉碎、炭化、石墨化而制成复合物，得到的复合物充当改善天然石墨缺点的石墨负极材料，即在初始充电和放电时提供高的效率，表现出优异的循环特性，具有大的容量和优异的涂布性。
专利文献2 公开到，将具有高度取向的石墨粉末与软化点为250～400℃的中间相沥青熔融混合，然后粉碎、分级、煅烧、石墨化而制成复合物，得到的复合物充当负极材料，这种负极材料结合了例如石墨的大容量特性和中间相沥青优异的操作性等特性，表现出高的电池效率和高的堆积密度。作为石墨粉末，使用例如天然石墨或人工石墨等石墨。但是，不指定用纵横比或其它参数表示的石墨颗粒的形状。
当以更高电极密度使用石墨负极材料时产生的另一个问题是，由于石墨负极材料破裂和暴露出更多对电解液具有高反应性的表面积，所以与电解液的反应加速，容易导致充电和放电效率降低。
另外，由于当以较高的电极密度使用时，颗粒容易破碎，所以在电极中充当锂离子通道的空间减少，损坏锂离子迁移性，使负荷特性下降。随着颗粒变得更平，更加容易发生这些问题。
因此，从进一步增加锂二次电池的容量的角度考虑，不仅需要增加活性物质的容量，而且需要使负极材料可以以更高的电极密度使用。因此强烈需要该负极材料甚至在以高电极密度使用时也能防止在电池充电时的膨胀，维持充电和放电效率，并且维持负荷特性。
关于这一点，专利文献3公开到，熔融捏合沥青与鳞片状天然石墨，复合，进行机械化学处理，接着石墨化，这样制备出球形或椭圆形复合石墨材料，该复合石墨材料具有由石墨芯材A和石墨覆盖材料B组成的复合颗粒和该颗粒外的石墨层C，且其结晶性为A>B>C，该材料甚至在高密度地使用时也能对不可逆容量的增加和高速特性及循环特性的下降具有改善作用。该文献还公开到，因为通过机械化学处理形成石墨层C，所以可以控制与电解液的反应性，而且，因为石墨芯材A与石墨覆盖材料B致密地结合在一起，所以甚至当高密度地使用时，该复合颗粒也几乎不破裂，因此表现出上述优异特性。
[专利文献1]特开2000-182617号公报
[专利文献2]特开2002-373656号公报
[专利文献3]特开2003-173778号公报
发明内容
本发明要解决的问题
专利文献1公开的复合石墨负极材料是通过使用例如高结晶性鳞片状天然石墨等作为与沥青等复合的原料而得到的。由于石墨材料为鳞片状，所以它在电极活性物质颗粒中将易于取向为与电极平面平行。另外，因为活性物质颗粒本身也易于成为扁平形状，所以电极的活性物质层将易于取向，结果，在电池充电时容易沿电极厚度方向膨胀。此外，该材料的锂离子迁移性差，并且电池容量、充电和放电效率以及负荷特性不令人满意。
专利文献2公开的石墨负极材料中，扁平形状的石墨通常以中间相复合。但其没有注意到石墨的扁平度，如专利文献1的情况一样，结果导致石墨易于在复合的粉末和电极中取向。因此，当以高电极密度使用时，不能满意地阻止电极膨胀。
另一方面，根据专利文献3公开的技术，由于所述材料制成上述致密的球形硬颗粒，与专利文献1、2公开的技术相比，可以具有更高的电极密度的优异特性。
但是，因为与石墨覆盖材料B结合在一起，所以难以控制外部的石墨层C的厚度，导致难以稳定地得到电池特性的问题。另外，所述材料仅由球形致密硬材料组成，导致难以增加负极材料在电极中的填充比例，从而难以得到更高的电极密度。另外，从工业生产的角度来看，存在生产过程复杂和成本高的问题。
并且，该文献所公开的材料中，低结晶性的表面层C覆盖住芯材而不剥离，其BET比表面积优选为1m2/g或小于1m2/g。但是，由于其BET比表面积较低，致使充电时的锂接受性变差、充电容量降低，因此并不令人满意。
本发明是基于上述问题而进行研究的：即，本发明的目的是提供一种优异的锂二次电池用石墨负极材料，当其以高电极密度使用时，能得到放电容量大、充电和放电时效率高、负荷特性优异、并且充电时电极膨胀小的锂二次电池本发明还提供制备该负极材料的方法以及使用该负极材料的锂二次电池用负极和锂二次电池。
解决问题的方法
本发明的发明人对锂二次电池用石墨负极材料进行细致研究，结果发现，使纵横比在预定范围内的第一种石墨与取向不同于前种石墨的第二种石墨复合，制备石墨复合物粉末，当该石墨复合物粉末与人工石墨粉末混合时，得到适合用作负极材料的石墨混合粉末。当以高电极密度使用时，该材料能高效地稳定地制成高性能锂二次电池，该锂二次电池具有大的放电容量，在充电和放电时效率高，表现出优异的负荷特性，而且在充电时仅有小量的电极膨胀。发明人这样完成了本发明。
根据本发明的一方面，提供一种锂二次电池用负极材料，所述负极材料包含石墨复合物混合粉末C，所述石墨复合物混合粉末C包含石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B，所述石墨复合物粉末A由纵横比为1.2～4.0的石墨D与取向不同于所述石墨D的石墨E复合而成。
根据本发明的另一方面，提供一种制备锂二次电池用负极材料的方法，所述方法包括：将石墨晶体前体的粉碎物质与石墨D混合，所述石墨晶体前体由喹啉不溶性成分为3重量％或低于3重量％的沥青原料热处理得到，所述石墨D的纵横比为1.2～4.0和振实密度为0.7g/cm3～1.35g/cm3；对由所述混合得到的混合物进行热处理A；粉碎所述热处理A的产物；和对所述粉碎的产物进行热处理B。
根据本发明的另一方面，提供一种制备锂二次电池用负极材料的方法，所述方法包括：用喹啉不溶性成分为3重量％或低于3重量％的沥青原料和石墨D制备石墨复合物粉末A，所述石墨D的纵横比为1.2～4.0和振实密度为0.7g/cm3～1.35g/cm3；用沥青原料制备人工石墨粉末B；和将石墨复合物粉末A与人工石墨粉末B混合。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用负极，所述负极包含：集电器；和在所述集电器上形成的活性物质层；其中所述活性物质层包含上面定义的锂二次电池用负极材料。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池用负极，所述负极包含：集电器；和在所述集电器上形成的活性物质层；其中所述活性物质层包含由上述制备方法制备的锂二次电池用负极材料。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：能吸收和释放锂离子的正极和负极；和电解质；其中所述负极是上述锂二次电池用负极。
发明效果
当本发明的锂二次电池用负极材料以高电极密度(例如1.6g/cm3或高于1.6g/cm3)使用时，它能制备出优异的锂二次电池，所述锂二次电池具有大的放电容量，在充电和放电时效率高，表现出优异的负荷特性，并且在充电时仅有少量的电极膨胀。
另外，本发明的锂二次电池用负极材料的制备方法能高效稳定地制备出锂二次电池用负极材料，因此，从工业角度看，它是十分有用的。
附图说明
图1(a)是表示在实施例2的负极材料的石墨化过程后，出现在石墨复合物混合粉末C的颗粒断面上的石墨复合物粉末A部分的偏光显微镜照片(放大倍数1500)；图1(b)是示意地表示出现在图1(a)的颗粒断面上的石墨D和石墨E的形状的图。
具体实施方式
下面详细地解释本发明，但是本发明不局限于下列说明。在不偏离本发明的要旨下，可以任意地修改并实施本发明。
[1.锂二次电池用负极材料]
本发明的锂二次电池用负极材料包含石墨复合物混合粉末C，所述石墨复合物混合粉末C包含石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B，所述石墨复合物粉末A由纵横比为1.2～4.0的石墨D与取向不同于所述石墨D的石墨E复合而成。或者，所述材料是包含该石墨复合物混合粉末C和天然石墨粉末G的石墨复合物混合粉末F。
电池的大容量由高结晶性的石墨D、石墨E和人工石墨粉末B得到。与石墨E复合的石墨D和人工石墨粉末B的共同存在可以同时改进电池效率和抑制充电时发生的电极膨胀。另外，与具有预定纵横比的石墨D复合可以制备出上述石墨复合物粉末A，这样得到高负荷特性的电池。
现在描述这些石墨A～G。
[1-1.石墨D]
不特别地限定石墨D的种类，只要它满足下列关于取向的条件就可以。其例子是天然石墨和人工石墨。天然石墨的例子包括鳞状石墨、鳞片状石墨和土壤石墨。人工石墨的例子包括例如中间相炭微球、炭纤维、焦炭、针状焦和高密度炭材料等石墨颗粒，这些可以通过沥青原料的高温热处理制备。
也不特别地限定石墨D的形状，例如为块状、球状或椭圆状。优选颗粒为近似球状。具体地，颗粒的纵横比应该满足下列条件。
<纵横比>
石墨D的纵横比在通常1.2或大于1.2，优选1.5或大于1.5，且通常4.0或小于4.0，优选3.0或小于3.0的范围内。如果纵横比低于上述范围，则石墨D具有小的各向异性，呈现接近球形或立方体形状，因此难以增加在挤压过程后得到的电极的填充密度。另一方面，如果纵横比超过上述范围，则活性物质将易于在电极表面上取向，难以增加高电极密度下的负荷特性。并且，当用于电池制备时，在电池充电时电极表现出大量的膨胀，难以增加电极的单位体积的电池容量。
当负极材料还没有制成负极时，使用铺展在平板上并嵌入树脂中的负极材料粉末，或者，当已经使用负极材料制造成负极时，使用该负极，以下列程序测定石墨D的纵横比。
与平板平行地研磨嵌入树脂的负极材料或负极，对得到的断面拍照。然后对得到的照片进行图像分析，这样测定石墨D断面的长径的50个以上的点。另外，与平板垂直地研磨嵌入树脂的负极材料或负极，对得到的断面拍照。然后对得到的照片进行图像分析，这样测定石墨D断面的短径(即颗粒的厚度)的50个以上的点。分别求出所测定的长径和短径的平均值，取平均长径与平均短径的比值为纵横比(长径/短径)。嵌入树脂中或包含在电极中的颗粒通常以颗粒的厚度方向垂直于平板的方式排放，因此根据上述方式可以得到颗粒特异性的长短径。
通常用扫描电子显微镜(SEM)拍摄颗粒的断面照片。但是，当SEM照片不足以确定石墨D的形状时，可以使用偏光显微镜或透射电子显微镜(TEM)以上述相同方式拍摄断面照片。由于石墨D具有不同于石墨E的取向，所以参照偏光显微镜照片或TEM照片观察取向性来确定石墨D的形状。因此，根据上述图像分析可以得到纵横比。
具有上述范围内的纵横比的石墨D可以用任何方法得到，对制备方法不特别地限定，但是优选使用以下机器，该机器对颗粒重复地施加以冲击力为主体并包括颗粒间的相互作用的压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用。特别优选具有转筒的机器，该转筒在外壳内安装有许多叶片，通过转筒的高速旋转，对供应到机器内的炭材料产生例如冲击压缩、摩擦或剪切力等机械作用，从而进行表面处理。或者，优选的机器具有通过对炭材料进行循环从而重复地提供机械作用的装置。这样的优选机器的例子是由(株)奈良机械制作所生产的杂混系统。
<取向性>
这里使用的石墨D例如为高结晶性石墨，该石墨原本具有统一的取向表面，但是通过机械能处理等部分地制成不同取向。
确定石墨D的取向性的方法的例子是用偏光显微镜观察。它利用如下原理：当从单一光源发出的光进入晶体结构为各向异性的各向异性体中时，光在限定的振动方向上变化。根据该原理，同一颗粒可以观察到一种或一种以上的颜色，以颜色的变化观察颗粒的取向性。
<振实密度>
不特别地限定石墨D的振实密度，但是可以在通常0.70g/cm3或高于0.70g/cm3，优选0.80g/cm3或高于0.80g/cm3，更优选0.90g/cm3或高于0.90g/cm3，且通常1.35g/cm3或低于1.35g/cm3，优选1.20g/cm3或低于1.20g/cm3的范围内。如果振实密度低于上述范围，则由于难以增加活性物质的填充密度，所以难以得到大容量的电池。另一方面，如果振实密度超过上述范围，则电极的孔隙率降低，因此不能得到优选的电池特性。
例如用下列方法测定振实密度。通过网眼为300μm的筛子使测定样品(在此处为石墨D)落在20cm3的振实槽中，直到样品填充该槽至满刻度，接着用粉末密度测定仪(例如由Seishin Enterprise Co.，Ltd.生产的振实密度仪)以10mm的冲程捣实1000次，然后测定密度，作为振实密度。
<BET比表面积>
不特别地限定石墨D的BET比表面积，但是在通常3.0m2/g或大于3.0m2/g，优选4.0m2/g或大于4.0m2/g，且通常10.0m2/g或小于10.0m2/g，优选8.0m2/g或小于8.0m2/g的范围内。从安全的角度考虑，不优选BET比表面积低于上述范围下限的石墨，这是因为当用作负极材料时，在电池充电时它易于使锂接受性变差，使锂容易析出在电极表面上。另一方面，BET比表面积超过上述范围上限时，当该石墨用作负极材料时，表现出与电解液的反应性增加，将增加气体产生，从而难以得到优选的电池。
可以根据下列方式使用表面积测定仪(例如大仓理研生产的全自动表面积测定装置)测定BET比表面积。将测定样品(在此处为石墨D)在350℃和氮气流下预干燥15分钟，接着使用氮氦混合气，该氮氦混合气相对于大气压的氮气相对压力被精确调整为0.3，根据气流方法用氮气吸附BET单点方法进行测定，由该测定得到的值可被认为是BET比表面积。
<体积平均粒径>
不特别地限定石墨D的体积平均粒径，但是在通常1.0μm或大于1.0μm，优选6.0μm或大于6.0μm，且通常60μm或小于60μm，优选30μm或小于30μm的范围内。体积平均粒径低于上述范围的石墨D易于聚集，在下述制备过程中难以与结晶性石墨前体混合，因此得到的石墨复合物粉末A易于成为不均匀的。另一方面，当在制备电极时用作涂布过程的负极材料时，体积平均粒径超过上述范围的石墨D易于使涂布不均匀。
可以以下列方式进行体积平均粒径的测定。将测定样品(在此处为石墨D)与聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酯的2体积％的水溶液(约1ml)混合，聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酯起表面活性剂的作用，使用离子交换水作分散介质，用激光衍射型粒度分布仪(例如，由堀场制作所社生产的LA-700)，进行体积平均粒径(中数直径)的测定。
<层间距等>
不特别地限定根据X射线衍射测定的石墨D的(002)平面的层间距d002，但是通常为0.3360nm或小于0.3360nm，优选0.3358nm或小于0.3358nm。如果石墨D的层间距d002超过上述范围，即具有差的结晶性，当石墨D用于电极制备时，单位重量的活性物质的放电容量易于降低。另一方面，层间距d002的理论下限通常为0.3354nm或大于0.3354nm。
不特别地限定根据X射线衍射测定的石墨D的沿c轴的微晶尺寸Lc004，但是在通常90nm或大于90nm，优选100nm或大于100nm的范围内。如果晶体尺寸Lc004低于上述范围，当石墨D用于电极制备时，单位重量的活性物质的放电容量将易于变小。
根据X射线衍射测定的层间距d002和微晶尺寸Lc004可以根据学振法(由Carbon Society of Japan规定的方法)测定。学振法不能分辨超过100nm(1000)的值，用“>1000()”表示这些值。
[1-2.石墨E]
不特别地限定石墨E的种类，只要它具有不同于石墨D的取向就可以。其例子是对沥青原料进行高温热处理制备的人工石墨。
<取向性>
石墨E具有不同于石墨D的取向。具有“不同的取向”是指当用偏光显微镜观察石墨粉末时，用视觉比较它们的光学各向异性结构的各向异性单元的图案(pattern)，即各向异性单元的尺寸、方向和数量等特性，其尺寸、方向和数量等特性中的至少一个存在差异。这种情况的例子包括石墨D和石墨E之一具有单一晶体取向而另一个具有无规晶体取向的情况，以及石墨D和石墨E都具有相互不同的单一晶体取向的情况。
当石墨D和石墨E中至少一个不是单一晶体，而是两种或两种以上的晶体单元的聚集体时，聚集体的每个晶体单元被认为是一个区域，可以对其光学各向异性结构的各向异性单元的聚集图案进行比较。
具体地，根据石墨D情况中的相同方法确定石墨E的取向性。
<层间距>
不特别地限定根据X射线衍射测定的石墨E的(002)面的层间距d002，但是通常在0.3360nm或小于0.3360nm，优选0.3358nm或小于0.3358nm的范围内。如果石墨E的层间距d002超过上述范围，即具有差的结晶性，当石墨E用于制备电极时，单位重量的活性物质的放电容量易于降低。另一方面，层间距d002的理论下限通常为0.3354nm或大于0.3354nm。根据石墨D情况中的相同方法测定该层间距d002。
不特别地限定根据X射线衍射测定的石墨E的沿c轴的微晶尺寸Lc004，但是在通常90nm或大于90nm，优选100nm或大于100nm的范围内。如果微晶尺寸Lc004低于上述范围，当石墨E用于制备电极时，单位重量的活性物质的放电容量易于降低。根据石墨D情况中的相同方法测定微晶尺寸Lc004。
[1～3.石墨复合物粉末A]
石墨复合物粉末A是石墨D与石墨E复合的材料。术语“复合”表示石墨E覆盖和/或结合石墨D的状态。
<复合状态>
在石墨复合物粉末A中，石墨D可以与石墨E以任何状态进行复合，不特别地限定复合状态，复合状态的例子如下。
I)石墨D的全部或部分表面被石墨E覆盖的状态；
II)石墨E结合在石墨D的全部或部分表面上，从而2个以上的石墨D颗粒与石墨E复合的状态；和
III)上述状态I)和状态II)以任意比例共存的状态。
<形状>
不特别地限定石墨复合物粉末A的形状。其例子包括块状、球形和椭圆状，优选接近球形的形状。具体地，优选纵横比满足下列条件。
<纵横比>
不特别地限定石墨复合物粉末A的纵横比，但是在通常1.1或大于1.1，优选1.3或大于1.3，且通常4.0或小于4.0，优选3.0或小于3.0的范围内。如果纵横比低于上述范围，石墨复合物粉末A具有小的各向异性，呈现接近球形或立方体形状，因此难以增加在挤压过程后得到的电极的填充密度。另一方面，如果纵横比超过上述范围，活性物质易于在电极表面上取向，难以增加高电极密度下的负荷特性。并且，当用于电池制备时，在电池充电时电极表现出大量的膨胀，难以增加电极的单位体积的电池容量。
如石墨D的情况，以下列程序，测定石墨复合物粉末A的纵横比。
与平板平行地研磨嵌入树脂的负极材料或负极，对得到的断面拍照。然后对得到的照片进行图像分析，从而测定石墨复合物粉末A的断面的长径的50个以上的点。另外，与平板垂直地研磨嵌入树脂的负极材料或负极，对得到的断面拍照，然后对得到的照片进行图像分析，从而测定石墨复合物粉末A的断面的短径(即颗粒的厚度)的50个以上的点。分别求出所测得的长径和短径的平均值，取平均长径与平均短径的比值为纵横比(长径/短径)。
可以用SEM、偏光显微镜和TEM中的任一个拍摄颗粒的断面照片，但是通常特别地使用SEM来拍摄石墨复合物粉末A。
<振实密度>
不特别地限定石墨复合物粉末A的振实密度，但是在通常0.80g/cm3或高于0.80g/cm3，优选0.90g/cm3或高于0.90g/cm3，且通常1.35g/cm3或低于1.35g/cm3，优选1.30g/cm3或低于1.30g/cm3的范围内。如果振实密度低于上述范围，由于难以增加活性物质的填充密度，所以难以得到大容量的电池。另一方面，如果振实密度超过上述范围，电极的孔隙率降低，因此难以得到优选的电池特性。根据石墨D情况中的相同方法测定振实密度。
<BET比表面积>
不特别地限定石墨复合物粉末A的BET比表面积，但是在通常0.8m2/g或大于0.8m2/g，优选2.0m2/g或大于2.0m2/g，且通常5.5m2/g或小于5.5m2/g，优选4.0m2/g或小于4.0m2/g的范围内。从安全的角度考虑，不优选BET比表面积低于上述范围下限的石墨，这是因为当用作负极材料时，在电池充电时它易于使锂接受性变差，使锂容易析出在电极表面上。另一方面，BET比表面积超过上述范围上限的石墨表现出负极与电解液的反应性增加，易于增加气体产生，从而难以得到优选的电池。根据石墨D情况中的相同方法测定BET比表面积。
<体积平均粒径>
不特别地限定石墨复合物粉末A的体积平均粒径，但是在通常6.0μm或大于6.0μm，优选10.0μm或大于10.0μm，且通常80.0μm或小于80.0μm，优选40.0μm或小于40.0μm的范围内。如果体积平均粒径低于上述范围，得到的石墨复合物混合粉末C将表现出低的振实密度，当用于制备电极时，难以增加活性物质的填充密度，难以得到大容量的电池。另一方面，如果体积平均粒径超过上述范围，当在制备电极时，得到的石墨复合物混合粉末C易于使涂布不均匀。根据石墨D情况中的相同方法测定体积平均粒径。
<石墨D在石墨复合物粉末A中的含量>
以石墨D相对于石墨复合物粉末A的重量比计，石墨D在石墨复合物粉末A中的含量在通常30重量％或高于30重量％，优选40重量％或高于40重量％，进一步优选50重量％或高于50重量％，且通常97重量％或低于97重量％，优选90重量％或低于90重量％，进一步优选83重量％或低于83重量％的范围内。如果石墨D的含量没有达到上述范围，石墨E的含量相应地变大，在电极制备时难以增加填充密度，需要过分大量的挤压负荷。结果，难以得到复合石墨D的优点。另一方面，如果石墨D的含量超过上述范围，得到的电极表现出与电解液的反应性高，易于产生较大量的气体。结果，难以得到与石墨E复合的优点。
[1-4.人工石墨粉末B]
不特别地限定人工石墨粉末B的种类。人工石墨粉末B的例子是对沥青原料进行高温热处理制备的人工石墨。
具体地，人工石墨粉末B可以是(i)单独制备的人工石墨颗粒或(ii)当石墨D与取向不同于石墨D的石墨E复合时，作为不含石墨D的由石墨E单独成粒的副产品而得到的人工石墨颗粒。从制备的容易性角度看，因为石墨E和人工石墨粉末B可以用相同材料一次地制成，所以人工石墨颗粒(ii)是有利的。
人工石墨粉末B的特性之一是它具有高的结晶性，内部不含有例如石墨颗粒等具有不同取向的部分。因此，以石墨D情况中的相同方式，用偏光显微镜或TEM拍摄还没有制成负极的负极材料粉末断面的照片，或拍摄出现在使用负极材料制造的负极断面上的负极材料粉末断面的照片，通过确认其取向性，可以将石墨复合物粉末A与人工石墨粉末B区分开来。
不特别地限定人工石墨粉末B的形状。其例子包括块状、球状、椭圆状、薄片状和纤维状，优选块状、球状和椭圆状。
<BET比表面积>
不特别地限定人工石墨粉末B的BET比表面积，但是在通常0.3m2/g或大于0.3m2/g，优选0.5m2/g或大于0.5m2/g，更优选0.6m2/g或大于0.6m2/g，且通常3.0m2/g或小于3.0m2/g，优选2.8m2/g或小于2.8m2/g，更优选2.0m2/g或小于2.0m2/g的范围内。如果BET比表面积低于所述范围的下限，从安全的角度考虑不优选它，这是因为电池充电时的锂接受性变差，使得锂易于析出在电极表面上。另一方面，如果BET比表面积超过上述范围上限，得到的电极与电解液的反应性增加，易于增加气体产生，难以得到优选的电池。根据石墨D情况中的相同方法测定BET比表面积。
<体积平均粒径>
不特别地限定人工石墨粉末B的体积平均粒径，在通常3μm或大于3μm，优选5μm或大于5μm，更优选6μm或大于6μm，且通常30μm或小于30μm，优选20μm或小于20μm的范围内。如果体积平均粒径低于上述范围，得到的石墨复合物混合粉末C将表现出低的振实密度，因此当用于制备电极时，难以增加活性物质的填充密度，从而难以得到大容量的电池。另一方面，如果体积平均粒径超过上述范围，当在制备电极时用于涂布过程时，得到的负极材料易于使涂布不均匀。根据石墨D情况中的相同方法测定体积平均粒径。
<振实密度>
不特别地限定人工石墨粉末B的振实密度，但是在通常0.90g/cm3或高于0.90g/cm3，优选1.10g/cm3或高于1.10g/cm3，且通常1.35g/cm3或低于1.35g/cm3，优选1.30g/cm3或低于1.30g/cm3的范围内。如果振实密度低于上述范围，由于难以增加活性物质的填充密度，所以难以得到大容量的电池。另一方面，如果振实密度超过上述范围，电极的孔隙率降低，因此难以得到优选的电池特性。根据石墨D情况中的相同方法测定振实密度。
<层间距>
不特别地限定根据X射线衍射测定的人工石墨粉末B的(002)面的层间距d002，但是通常在0.3360nm或小于0.3360nm，优选0.3358nm或小于0.3358nm的范围内。如果人工石墨粉末B的层间距d002超过上述范围，即具有差的结晶性，当人工石墨粉末B用于制备电极时，单位重量的活性物质的放电容量易于变小。另一方面，层间距d002的理论下限通常为0.3354nm或大于0.3354nm。根据石墨D情况中的相同方法测定层间距d002。
不特别地限定根据X射线衍射测定的人工石墨粉末B的沿c轴的微晶尺寸Lc004，但是通常为90nm或大于90nm，优选100nm或大于100nm的范围。如果微晶尺寸Lc004低于上述范围，当人工石墨粉末B用于制备电极时，单位重量的活性物质的放电容量易于降低。根据石墨D情况中的相同方法测定微晶尺寸Lc004。
[1-5.石墨复合物混合粉末C]
石墨复合物混合粉末C是石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B的混合物。
<振实密度>
不特别地限定石墨复合物混合粉末C的振实密度，但是在通常0.80g/cm3或高于0.80g/cm3，优选0.90g/cm3或高于0.90g/cm3，优选1.0g/cm3或高于1.0g/cm3，且通常1.4g/cm3或低于1.4g/cm3，优选1.35g/cm3或低于1.35g/cm3，进一步优选1.3g/cm3或低于1.3g/cm3的范围内。如果振实密度低于上述范围，难以增加活性物质的填充密度，所以难以得到大容量的电池。另一方面，如果振实密度超过上述范围，电极的孔隙率降低，因此难以得到优选的电池特性。根据石墨D情况中的相同方法测定振实密度。
<BET比表面积>
不特别地限定石墨复合物混合粉末C的BET比表面积，但是在通常1m2/g或大于1m2/g，优选1.5m2/g或大于1.5m2/g，更优选1.8m2/g或大于1.8m2/g，且通常5m2/g或小于5m2/g，优选3.5m2/g或小于3.5m2/g，更优选3m2/g或小于3m2/g的范围内。从安全的角度考虑，不优选BET比表面积低于所述范围下限的石墨复合物混合粉末，这是因为当用作负极材料时，在电池充电时易于使锂的接受性变差，使锂容易析出在电极表面上。另一方面，当用作负极材料时，BET比表面积超过上述范围上限的石墨复合物混合粉末表现出与电解液的反应性增加，易于增加气体产生，从而难以得到优选的电池。根据石墨D情况中的相同方法测定BET比表面积。
<层间距等>
不特别地限定根据X射线衍射测定的石墨复合物混合粉末C的(002)面的层间距d002，但是通常为0.3360nm或小于0.3360nm，优选0.3358nm或小于0.3358nm。如果石墨复合物混合粉末C的层间距d002值大于上述范围，即具有差的结晶性，当石墨复合物混合粉末C用于制备电极时，单位重量的活性物质的放电容量易于降低。另一方面，层间距d002的理论下限通常为0.3354nm或大于0.3354nm。根据石墨D情况中的相同方法测定层间距d002。
不特别地限定根据X射线衍射测定的石墨复合物混合粉末C沿c轴的微晶尺寸Lc004，但是通常为90nm或大于90nm，优选100nm或大于100nm。如果微晶尺寸Lc004低于上述范围，当本发明的石墨复合物混合粉末C用于电极制备时，单位重量的活性物质的放电容量易于变小。根据石墨D情况中的相同方法测定微晶尺寸Lc004。
<石墨复合物混合粉末C中石墨复合物粉末A的含量>
以石墨复合物粉末A相对于石墨复合物混合粉末C的重量比计，石墨复合物混合粉末C中石墨复合物粉末A的含量在通常35重量％或高于35重量％，优选50重量％或高于50重量％，进一步优选55重量％或高于55重量％，且通常98重量％或低于98重量％，优选90重量％或低于90重量％，进一步优选86重量％或低于86重量％的范围内。如果石墨复合物粉末A的含量没有达到上述范围，人工石墨粉末B的含量相应地变大，在电极制备时难以增加填充密度，需要过分大量的挤压负荷。结果，难以得到混合人工石墨粉末B的优点。另一方面，如果石墨复合物粉末A的含量超过上述范围，过量的石墨复合物粉末A可能使电极涂布性产生缺陷。
<体积平均粒径>
不特别地限定石墨复合物混合粉末C的体积平均粒径，但是在通常5μm或大于5μm，优选8μm或大于8μm，且通常60μm或小于60μm，优选30μm或小于30μm的范围内。如果体积平均粒径低于上述范围，由于振实密度变小，在电极制备时难以增加活性物质的填充密度，因此难以得到大容量的电池。另一方面，如果体积平均粒径超过上述范围，当在制备电极时用于涂布过程时，得到的材料将易于涂布不均匀。根据石墨D情况中的相同方法测定体积平均粒径。
同时，当可获得石墨复合物混合粉末C时，可以根据下列方法得到包含在石墨复合物混合粉末C中的石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B的单个数据，例如振实密度、比表面积、粒径等。
使用相同原料和相同方法制备各种石墨复合物混合粉末C，不同的是仅改变石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B之间的组合比。从不同组合比制备的石墨复合物混合粉末C，得到例如振实密度、比表面积、粒径等各种数据。根据得到的数据对组合比的依赖性，可以得到石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B的单个数据，例如振实密度、比表面积、粒径等。
[1-6.石墨复合物混合粉末F和天然石墨粉末G]
接着，解释石墨复合物混合粉末F。石墨复合物混合粉末F包含天然石墨粉末G和上述石墨复合物混合粉末C的各个组分。为了控制负极材料的BET比表面积，改进电极的挤压性能，改进放电容量和降低成本等目的，使用天然石墨粉末G。
不特别地限定天然石墨粉末G的种类。天然石墨的例子为鳞状石墨、鳞片状石墨和土状石墨。
也不特别地限定天然石墨粉末G的形状。其例子为块状、球状、椭圆状、薄片状和纤维状。
<BET比表面积>
不特别地限定天然石墨粉末G的BET比表面积，但是在通常3.0m2/g或大于3.0m2/g，优选3.5m2/g或大于3.5m2/g，更优选4.0m2/g或大于4.0m2/g，且通常10m2/g或小于10m2/g，优选8.0m2/g或小于8.0m2/g，更优选7.0m2/g或小于7.0m2/g的范围内。不优选BET比表面积低于所述范围下限的天然石墨粉末G，这是因为它降低控制石墨复合物混合粉末F的BET比表面积的效果。另一方面，也不优选BET比表面积超过上述范围上限的天然石墨粉末G，这是因为它降低安全性。根据石墨D情况中的相同方法测定BET比表面积。
<体积平均粒径>
不特别地限定天然石墨粉末G的体积平均粒径，但是在通常5μm或大于5μm，优选10μm或大于10μm，且通常40μm或小于40μm，优选30μm或小于30μm的范围内。如果体积平均粒径低于上述范围，得到的石墨复合物混合粉末F表现出低的振实密度，因此当用于制备电极时，难以增加活性物质的填充密度，难以得到大容量的电池。另一方面，如果体积平均粒径超过上述范围，当在制备电极时用于涂布过程时，得到的作为负极材料的石墨复合物混合粉末F将在涂布时产生不均匀性。根据石墨D情况中的相同方法测定体积平均粒径。
<石墨复合物混合粉末C在石墨复合物混合粉末F中的含量>
相对于总重量，石墨复合物混合粉末C在石墨复合物混合粉末F中的含量在通常20重量％或高于20重量％，优选30重量％或高于30重量％，进一步优选40重量％或高于40重量％，且通常90重量％或低于90重量％，优选80重量％或低于80重量％，进一步优选70重量％或低于70重量％的范围内。如果石墨复合物混合粉末C的含量低于上述范围的下限，因为不能表现出源于石墨复合物混合粉末C的优异电池特性，所以不优选它。另一方面，如果含量超过上述范围上限，因为不能改进电极的挤压性能，所以也不优选它。
[1-7.其它]
当需要时，此后将石墨复合物混合粉末C和石墨复合物混合粉末F分别区分地称为“本发明的负极材料(I)”和“本发明的负极材料(II)”。另一方面，当石墨复合物混合粉末C不需要与石墨复合物混合粉末F区分时，石墨复合物混合粉末C和石墨复合物混合粉末F通称为“本发明的负极材料”。
<制备的电极的活性物质取向比>
当本发明的负极材料在锂二次电池用负极电极的制备中用作活性物质时，优选具有下列特性。
具体地，当负极材料用作制备电极密度为1.63±0.05g/cm3，即在1.58g/cm3～1.68g/cm3范围内的电极的活性物质时，电极的活性物质取向比在通常0.07或大于0.07，优选0.09或大于0.09，更优选0.10或大于0.10，且通常0.20或小于0.20，优选0.18或小于0.18，进一步优选0.16或小于0.16的范围内。如果活性物质取向比低于上述范围，在制备电池时，得到的电池在电池充电时表现出大量的电极膨胀，难以增加单位体积的电极的电池容量。另一方面，如果活性物质取向比超过上述范围，在电池制备时活性物质表现出低的结晶性，难以增加电池的放电容量或增加挤压后电极的填充密度。
在这里，电极的活性物质取向比是表示石墨晶体六边形网面沿电极厚度方向的取向程度的值。取向比越大表示颗粒中石墨晶体六边形网面的取向程度越低。
以下列程序测定电极的活性物质取向比。
(1)电极的制备
负极材料与起增稠剂作用的CMC(羧甲基纤维素)的水溶液和起粘合剂树脂作用的SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)的水溶液混合，使得相对于干燥得到的负极材料、CMC和SBR的混合物的总重量，CMC和SBR各自的含量为1重量％。搅拌该混合物，制成浆体形式，然后用刮刀涂布在厚18μm的铜箔上。调节限定涂布厚度的刮刀缝宽，使得干燥后的电极量(不包括铜箔)为10mg/cm2。然后在80℃下干燥得到的电极，进行挤压，使得电极密度(不包括铜箔)为1.63±0.05g/cm3。
(2)活性物质取向比的测定
使用挤压后的电极，用X射线衍射测定电极的活性物质取向比。不特别地限定测定方法，但是使用由X射线衍射测定的石墨的(110)面和(004)面的谱图的标准方法。用非对称Peason VII进行拟合作为曲线函数，从而分离测定谱图中的峰，算出(110)面和(004)面的峰的积分强度。使用得到的积分强度，计算由((110)面的积分强度)/((004)面的积分强度)所表示的比值，将其定义为电极的活性物质取向比。
X射线衍射的测定条件如下。在条件中，“2θ”表示衍射角。
靶：Cu(Kα射线)石墨单色仪
缝隙：发散缝隙＝1度
      受光缝隙＝0.1mm
      散射缝隙＝1度
测定区域和步进角(step angle)/测定时间
(110)面：76.5度≤2θ≤78.5度，0.01度/3秒
(004)面：53.5度≤2θ≤56.0度，0.01度/3秒
样品制备：用厚0.1mm的双面胶带将电极固定在玻璃板上。
根据上述方法，使用制成具有1.63±0.05g/cm3的电极密度的电极，利用X射线衍射可以得到活性物质取向比。
<锂二次电池的放电容量>
使用本发明的负极材料作为负极的活性物质制备的锂二次电池优选具有下列特性。
具体地，当本发明的负极材料用作活性物质在集电器上形成活性物质层并将得到的负极用于锂二次电池时，锂二次电池的放电容量通常在345mAh/g或大于345mAh/g，优选350mAh/g或大于350mAh/g的范围。如果放电容量低于上述范围，电池容量易于降低。优选放电容量取最大的可能值，但是放电容量的上限通常为约365mAh/g。
不特别地限定测定放电容量的方法，但是标准测定方法表示如下。
首先，制备使用负极材料的电极。在充当集电器的铜箔上形成活性物质层来制备电极。用负极材料和起粘合剂树脂作用的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物制备活性物质层。相对于电极的重量，粘合剂树脂的量设定为1重量％。电极密度设定为1.45g/cm3～1.95g/cm3。
使用由制备的电极与充当反电极的金属锂一起组成的双极纽扣电池进行充电和放电，评价制备的电极的放电容量。
用于双极纽扣电池的电解液可以是任意溶液，其例子包括碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以DEC/EC的体积比＝1/1～7/3的混合溶液和碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯(EMC)以EMC/EC的体积比＝1/1～7/3的混合溶液。
也可以任意地选择用于双极纽扣电池的隔板，其例子是厚15μm～35μm的聚乙烯片。
对这样制备的双极纽扣电池进行充电和放电试验得到放电容量。具体地，锂反电极在0.2mA/cm2的电流密度下充电至5mV，在5mV的恒定电压下充电至电流值达到0.02mA，从而使锂掺杂在负极中。然后锂反电极在0.4mA/cm2的电流密度下放电至1.5V。该充电和放电循环重复3次，取第3个循环的放电值为放电容量。
[2.锂二次电池用负极材料的制备方法]
[石墨复合物混合粉末C的制备方法]
本发明的负极材料(I)，即石墨复合物混合粉末C，含有石墨D与取向不同于石墨D的石墨E复合的石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B。不同于常规的复合石墨粉末的制备，选择下列材料和制备条件可以得到石墨复合物混合粉末C。
具体地，选择纵横比在上述范围内的材料作为石墨D，将其与作为石墨E前体的沥青原料或将沥青原料进行热处理和粉碎的产物混合，然后对该混合物进行热处理和其它程序等。
通过选择上述材料和制备条件得到石墨复合物混合粉末C的原因被认为如下所述。
使用纵横比为1.2～4.0的石墨D，使所得石墨复合物粉末A具有所规定范围内的纵横比。另外，在石墨复合物粉末A的颗粒中，石墨D被取向不同的石墨E覆盖或与石墨E结合，因此石墨D和石墨E以任意取向结合。
更具体地，例如用下列两个制备方法之一得到石墨复合物混合粉末C。
(制备方法1)
喹啉不溶性成分为3.0重量％或低于3.0重量％的沥青原料经沥青热处理得到的石墨晶体前体的粉碎物质与石墨D混合，石墨D的纵横比为1.2～4.0，振实密度为0.7g/cm3～1.35g/cm3。对该混合物进行热处理A，接着粉碎，然后进行热处理B。
换句话说，石墨E和充当人工石墨粉末B的原料的石墨晶体前体与石墨D以预定比例混合。对该混合物进行热处理A，之后粉碎该产物，进行热处理B(煅烧、石墨化)，从而制得石墨复合物混合粉末C。
优选使用挥发性成分含量通常为5重量％～20重量％的石墨晶体前体。使用挥发性成分含量在上述范围内的石墨晶体前体，通过热处理A使石墨D与石墨E复合，从而可以得到具有上面规定的物理性能的石墨复合物混合粉末C。另外，优选使用石墨复合物混合粉末C作为活性物质的负极，这是因为它具有上述范围内的活性物质取向比。
(制备方法2)
使用喹啉不溶性成分为3.0重量％或低于3.0重量％的沥青原料和石墨D制备石墨复合物粉末A，石墨D的纵横比为1.2～4.0，振实密度为0.7g/cm3～1.35g/cm3。另外，以与制备方法1的相同方式用石墨晶体前体制备人工石墨粉末B。将上述分别得到的石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B混合成石墨复合物混合粉末C。
具体地，应该使用经热处理或用溶剂制成液体的沥青原料制备石墨复合物粉末A，相对于石墨复合物粉末A，其中的石墨E相对于石墨复合物粉末A的含量为3重量％～70重量％。通过得到的石墨复合物粉末A与人工石墨粉末B混合，用石墨前体制备该人工石墨粉末B的过程独立于石墨复合物粉末A的制备，从而可以制备具有上面定义的物理性能的石墨复合物混合粉末C。
此后详细地解释制备方法1和制备方法2。
[2-1.制备方法1]
首先解释制备方法1。
首先，解释事先对沥青原料进行热处理以制备充当石墨晶体的前体的块状中间相(事先经历热处理石墨晶体前体，此后根据需要称为“热处理石墨晶体前体”)的方法。
<起始物质>
沥青原料用作包含在本发明的石墨复合物混合粉末C中的石墨E和人工石墨粉末B的起始原料。在本说明书中，术语“沥青原料”表示经合适的处理可以石墨化的沥青或其等价物。沥青原料的例子包括焦油、重油和沥青。焦油的例子为煤焦油和石油焦油。重油的例子为石油重油的催化裂解的油组分、热裂解的油组分、常压油残余物和减压油残余物。沥青的例子为煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。在它们中，因为煤焦油沥青的芳香性高，优选煤焦油沥青。这些沥青原料可以单独地使用或任意两种或两种以上以任意比例组合地使用。
不特别地限定所使用的上述沥青原料的喹啉不溶性成分的含量，但是为通常3.0重量％或低于3.0重量％，优选1.0重量％或低于1.0重量％，更优选0.02重量％或低于0.02重量％。喹啉不溶性成分表示煤焦油微量含有的亚微米炭颗粒和极微小泥渣。过量的喹啉不溶性成分严重阻碍石墨化过程时结晶性的改善，并使石墨化后的放电容量急剧下降。可根据JIS K2425规定的方法测定喹啉不溶性成分。
除上面解释的沥青原料外，只要不损害本发明的效果，也可以结合使用例如热固性树脂和热塑性树脂等各种树脂。
<热处理石墨晶体前体的制备>
选自上述例子的沥青原料事先进行热处理，制成热处理石墨晶体前体。该事先进行的热处理称为沥青热处理。该热处理石墨晶体前体在粉碎和与石墨D混合之后，经热处理A部分或全部地熔融。通过事先的热处理调节挥发性成分的含量，可以合适地控制热处理石墨晶体前体的熔融态。热处理石墨晶体前体中的挥发性成分通常包括氢、苯、萘、蒽、芘等。
不特别地限定沥青热处理时的温度条件，但是在通常300℃或高于300℃，优选450℃或高于450℃，且通常550℃或低于550℃，优选510℃或低于510℃的范围。如果热处理温度低于上述范围，则挥发性成分增加，从而在大气中难以安全地进行粉碎。另一方面，如果热处理温度高于上述范围，则甚至在热处理A之后，热处理石墨晶体前体仍部分地或全部地未熔融，从而难以得到石墨D和热处理石墨晶体前体的复合颗粒(石墨复合物粉末A)。
不特别地限定进行沥青热处理的时间长度，但是在通常1小时或长于1小时，优选10小时或长于10小时，且通常48小时或短于48小时，优选24小时或短于24小时的范围。如果热处理的时间比上述范围短，则从制备的角度考虑，因为得到的热处理石墨晶体前体不均匀，所以不优选它。另一方面，如果热处理的时间超过上述范围，因为它降低生产率和增加生产成本，所以也不优选它。
可以间歇地进行热处理，只要热处理的温度和累积时间在上述范围内即可。
在例如氮气等惰性气体的气氛中或从沥青原料挥发出的气体的气氛中进行沥青热处理。
对用于沥青热处理的设备不特别地限定，其例子为梭式窑、隧道窑、电炉、高压釜等反应器和炼焦器(用于焦炭生产的热处理容器)。
根据需要在搅拌下进行沥青热处理。
<热处理石墨晶体前体的挥发性成分>
对通过沥青热处理得到的石墨晶体前体中的挥发性成分不特别地限定，但是在通常5重量％或高于5重量％，优选6重量％或高于6重量％，且通常20重量％或低于20重量％，优选15重量％或低于15重量％的范围。如果挥发性成分低于上述范围，则大量的挥发性成分使在大气中安全地进行粉碎变困难。另一方面，如果挥发性成分超过上述范围，则甚至在热处理A之后，石墨晶体前体仍部分地或全部地未熔融，从而难以得到石墨D与热处理石墨晶体前体的复合颗粒(石墨复合物粉末A)。例如可根据JIS M8812中规定的方法测定挥发性成分。
<热处理石墨晶体前体的软化点>
对通过沥青热处理得到的石墨晶体前体的软化点不特别地限定，但是在通常250℃或高于250℃，优选300℃或高于300℃，进一步优选370℃或高于370℃，且通常470℃或低于470℃，优选450℃或低于450℃，进一步优选430℃或低于430℃的范围。如果软化点低于下限，则热处理之后的石墨晶体前体的炭化产率降低，难以得到与石墨D的均匀混合物。另一方面，如果软化点超过上限，则甚至在热处理A之后，石墨晶体前体仍部分地或全部地未熔融，从而难以得到石墨D与热处理石墨晶体前体的复合颗粒(石墨复合物粉末A)。可以采用以下针入法来测定软化点：由片剂成型机形成厚度为1mm的样品，在氮气流、10℃/分钟的温升速率、1mm直径的针尖形状和20gf载荷的条件下，使用热机械分析仪(例如由Bruker AXS Inc.生产的TMA4000)测定软化点。
<热处理石墨晶体前体的粉碎>
接着，将通过沥青热处理得到的石墨晶体前体粉碎。粉碎的目的是，将经热处理在大单元中几乎排列在同一方向上的石墨晶体前体的晶体制成更细的颗粒，和/或使石墨D与热处理石墨晶体前体均匀地混合和复合。
对由沥青热处理得到的石墨晶体前体的粉碎方法不特别地限定，但是应使得粉碎后的石墨晶体前体的粒度为通常1μm或大于1μm，优选5μm或大于5μm，且通常10mm或小于10mm，优选5mm或小于5mm，更优选500μm或小于500μm，进一步优选200μm或小于200μm，特别优选50μm或小于50μm。如果粒度小于1μm，则因为在粉碎时或之后，经历热处理石墨晶体前体的表面与空气接触而被氧化，从而阻碍了石墨化过程中结晶性的提高，导致石墨化后的放电容量下降。另一方面，如果粒度超过10mm，将石墨晶体前体粉碎成更细的颗粒的效果受阻碍，因此晶体易于取向，而且石墨E和/或人工石墨粉末B易于取向。结果，使用这种石墨复合物混合粉末C的电极表现出低的活性物质取向比，难以控制电池充电时电极膨胀。另外或同时，因为石墨D和热处理石墨晶体前体之间的粒径差大，所以难以均匀地混合，其复合容易不均匀。
不特别地限定用于粉碎的设备。粗粉碎机的例子为剪切磨、颚式粉碎机、冲击式破碎机和锥形破碎机。中间粉碎机的例子为辊式破碎机和锤击式磨。细粉碎机的例子是球磨机、振动磨、销钉磨(pin mill)、搅拌磨和喷射磨。
<石墨复合物混合粉末C的制备方法>
以预定的比例混合石墨D和热处理石墨晶体前体(用于石墨E和人工石墨粉末B的原料)，进行热处理A、粉碎和热处理B(煅烧、石墨化)，从而制得石墨复合物混合粉末C。
<石墨D和热处理石墨晶体前体的混合比>
不特别地限定进行热处理A之前的石墨D和热处理石墨晶体前体的混合比，但是，石墨D相对于混合物的比例为通常20重量％或高于20重量％，优选30重量％或高于30重量％，进一步优选40重量％或高于40重量％，且通常80重量％或低于80重量％，优选70重量％或低于70重量％。如果混合比低于下限，由于在石墨复合物混合粉末C中石墨E和/或人工石墨粉末B的比例相应地增加，得到的电极难以增加填充密度，因此需要过大的挤压负荷，从而难以得到复合了石墨D的优点。如果混合比超过上限，石墨复合物粉末A中石墨D的表面暴露增大，可能会增加石墨复合物混合粉末C的比表面积，从粉末物理性能的角度考虑，不优选它。
<混合>
在石墨D与粒度调节至预定值的热处理石墨晶体前体混合时，所用的设备不特别地限定，该设备的例子包括V型混合机、W型混合机、容器可变型混合机、捏合机、转鼓混合机和剪切混合机。
<热处理A>
接着，对石墨D和热处理石墨晶体前体的混合物进行热处理A。进行热处理A的目的是，通过重新熔融或熔合粉碎的热处理石墨晶体前体，从而石墨D和细颗粒形式的热处理石墨晶体前体颗粒以无取向状态接触，并且就此固定在一起。通过热处理A，石墨D和热处理石墨晶体前体的混合物不是变成简单的颗粒混合物，而是更均匀的复合的混合物(此后根据需要称为“石墨复合混合物”)。
不特别地限定热处理A的温度条件，但是为通常300℃或高于300℃，优选400℃或高于400℃，进一步优选450℃或高于450℃，且通常650℃或低于650℃，优选600℃或低于600℃。如果热处理A的温度低于上述范围，由于在热处理A之后得到的材料中仍然存在大量的挥发性成分，在煅烧或石墨化处理时，粉末颗粒可能熔合在一起，因此需要重新粉碎，这是不优选的。另一方面，如果热处理A的温度超过上述范围，重新熔融的颗粒破碎成针形碎片，使振实密度下降，这是不理想的。
对进行热处理A的时间长度不特别地限定，但是为通常5分钟或长于5分钟，优选20分钟或长于20分钟，且通常3小时或短于3小时，优选2小时或短于2小时。如果热处理A的时间比上述范围短，则挥发性成分不均匀，在煅烧或石墨化时使颗粒熔化，这是不优选的。另一方面，如果时间超过上述范围，则生产率降低，同时加工成本增加，这是不优选的。
在例如氮气等惰性气体的气氛中进行热处理A，或在已通过粉碎制成细颗粒的热处理石墨晶体前体中挥发出的气体的气氛中进行热处理A。
对用于热处理A的设备不特别地限定，其例子为梭式窑、隧道窑和电炉。
<热处理石墨晶体前体的粉碎和热处理A的替代处理>
上面解释的粉碎和热处理A可以用将热处理石墨晶体前体的结构制成更细的颗粒和打乱取向的处理代替，该替代处理例如为当与石墨D混合，接着热处理时，热处理石墨晶体前体在熔融或软化的温度区域中经历机械能的处理。
不特别地限定该作为替代处理的热处理，但是在通常200℃或高于200℃，优选250℃或高于250℃，且通常450℃或低于450℃，优选400℃或低于400℃的温度下进行。如果替代处理的温度条件低于上述范围，则在替代处理时，石墨晶体前体的熔融和软化不能充分地进行，从而难以与石墨D复合。另一方面，如果温度条件超过上述范围，则热处理易于进行得太迅速，因此在粉碎时人工石墨粉末B和其它的颗粒将破碎成针形碎片，从而容易使振实密度下降。
另外，不特别地限定处理的时间长度，但是为通常30分钟或长于30分钟，优选1小时或长于1小时，且通常24小时或短于24小时，优选10小时或短于10小时。如果处理时间比上述范围短，从生产率的角度，不优选它，这是因为经历替代处理的石墨晶体前体不均一。另一方面，如果处理时间比上述范围长，因为生产率降低，同时加工成本增加，所以也不优选它。
通常在例如氮气等惰性气体的气氛中或在例如空气等氧化性气氛中进行该替代处理。但是，当在氧化性气氛下进行处理时，在石墨化后可能难以得到高的结晶性，因此应该避免因氧气所致的过分不熔化。具体地，在替代处理之后的石墨晶体前体中的氧含量应该为通常8重量％或低于8重量％，优选5重量％或低于5重量％。
不特别地限定用于替代处理的设备，其例子包括混合器和捏合机。
<粉碎>
接着，粉碎经历热处理A的石墨复合混合物。粉碎的目的是，对于经热处理A复合有石墨D且在结构细微化和无取向化状态下熔融或熔合而成的块状石墨复合混合物，将其粉碎成具有预定直径的颗粒。
对粉碎后的石墨复合混合物的粒度不特别地限定，但是为通常6μm或大于6μm，优选9μm或大于9μm，且通常65μm或小于65μm，优选35μm或小于35μm。如果粒度小于上述范围，则石墨复合负极材料C表现出低的振实密度，在电极制备时难以增加活性物质的填充密度，因此，难以得到大容量的电池。另一方面，如果粒度超过上述范围，当用涂布方法来制备电极时，得到的石墨复合负极材料C在涂布时易于产生不均匀性，这是不理想的。
不特别地限定用于粉碎的设备。粗粉碎机的例子为颚式粉碎机、冲击式破碎机和锥形破碎机。中间粉碎机的例子为辊式粉碎机和锤式磨。细粉碎机的例子是球磨机、振动磨、销钉磨、搅拌磨和喷射磨。
<热处理B：煅烧>
热处理B包括煅烧和石墨化。此后首先解释煅烧，但是可以省略煅烧。
对已在粉碎步骤中粉碎的石墨复合混合物进行煅烧，以除去石墨复合混合物中的挥发性成分，并防止石墨复合混合物在石墨化时熔化在一起。
不特别地限定煅烧的温度条件，但是为通常600℃或高于600℃，优选1000℃或高于1000℃，且通常2400℃或低于2400℃，优选1300℃或低于1300℃。如果温度条件低于上述范围，则因为石墨复合混合物粉末将在石墨化时熔化在一起，因此它不是优选的。另一方面，如果温度条件超过上述范围，则因为煅烧的设备成本增加，因此它也不是优选的。
对温度条件维持在上述温度范围内的煅烧时间长度不特别地限定，但是通常为30分钟～72小时。
在例如氮气等惰性气体的气氛中或在从再粉碎的石墨复合混合物中产生的气体的非氧化性气氛中进行煅烧。但是，为了简化制备过程，也可以省略煅烧，直接进行石墨化。
对用于煅烧的设备不特别地限定，其例子包括梭式窑、隧道窑、电炉、铅锤炉和旋转窑。
<热处理B：石墨化>
接着，对煅烧后的石墨复合混合物进行石墨化。为了提高结晶性和增加电池评价中测定的放电容量而进行石墨化。在石墨化后，得到石墨复合物混合粉末C(本发明的负极材料(I))。
不特别地限定石墨化的温度条件，但是在通常2800℃或高于2800℃，优选3000℃或高于3000℃，且通常3200℃或低于3200℃，优选3100℃或低于3100℃的范围内。如果温度超过上述范围，因为电池的可逆容量可能会下降，所以难以制备出大容量的电池。另一方面，如果温度超过上述范围，石墨的升华量易于增加，这是不优选的。
不特别地限定进行石墨化的保持时间，但是通常为大于0分钟并小于等于24小时。
在例如氩气等惰性气体的气氛中或在由煅烧的石墨复合混合物产生的气体的非氧化性气氛中进行石墨化。
不特别地限定用于石墨化的设备，其例子包括直接通电炉、阿切松(Acheson)炉和例如电阻加热炉或感应加热炉等间接通电炉。
在石墨化处理或其前面的步骤，即从热处理步骤至煅烧步骤中，也可以将例如Si、B等石墨化催化剂加入到材料(石墨D、沥青原料或石墨晶体前体)内或表面。
[制备方法2]
接着解释制备方法2。
<石墨复合物粉末A的制备方法>
以任意比例混合上述沥青原料和石墨D，对该混合物进行热处理B以制备石墨复合物粉末A。
<人工石墨粉末B的制备方法>
以制备方法1的类似方式，通过沥青热处理将沥青原料制成石墨晶体前体。可以使用上述中间粉碎机进行细粉碎，将该石墨晶体前体制成颗粒。
然后，对石墨晶体前体进行粉碎和热处理A和B以制备人工石墨粉末B。可以以任意顺序进行粉碎和热处理，也可以省略热处理A。
<混合>
使用制备方法1的上述“混合”部分中提及的任意设备混合上面制备的石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B。
石墨复合物粉末A与人工石墨粉末B的比例为，以人工石墨粉末B相对于石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B的总重量的重量比计，人工石墨粉末B的比在通常2重量％或高于2重量％，优选10重量％或高于10重量％，更优选14重量％或高于14重量％，且通常65重量％或低于65重量％，优选50重量％或低于50重量％，更优选45重量％或低于45重量％的范围内。如果重量比低于上述范围，由于人工石墨粉末B的比例相应增加，所以难以增加得到的电极的填充密度，因此需要过大的挤压负荷，不能得到混合人工石墨粉末B的优点。另一方面，如果重量比超过上述范围，由于石墨复合物粉末A的比例过大，电极涂布性变差。
<其它处理>
除了上述处理，只要不损害本发明的效果，也可以进行例如分级处理等各种处理。为了将石墨处理之后的粒度调节为预定的粒度，进行分级以除去过粗或过细的颗粒。
不特别地限定用于分级处理的设备。对于干式筛分的情况，其例子为回转筛、摇动筛、旋动筛和振动筛。对于干式气流分级的情况，其例子为重力分级机、惯性力分级机和离心力分级机(例如Classifier或Cyclone)。对于湿式筛分，其例子是机械湿式分级机、水力分级机、沉降分级机和离心湿式分级机。
分级处理可以在热处理A后的粉碎之后立即进行，或者可以在例如粉碎后的煅烧之后或石墨化之后等任何其它时间进行。并且，可以省略分级处理。为了降低石墨复合物混合粉末C的BET比表面积以及从生产率的角度考虑，优选在热处理A之后的粉碎之后立即进行分级处理。
[在石墨复合物混合粉末C制备之后进行的处理]
为了控制得到的负极材料的BET比表面积，改进电极挤压性能和放电容量以及降低生产成本，可以在以上述程序制备的石墨复合物混合粉末C中加入单独制备的人工石墨粉末或天然石墨粉末并将其混合。当加入人工石墨粉末时，可以认为加入的粉末是人工石墨粉末B的一部分，该人工石墨粉末B是石墨复合物混合粉末C的成分。另一方面，当加入天然石墨粉末时，加入的粉末充当天然石墨粉末G，而整个混合物粉末充当石墨复合物混合粉末F。
[3.锂二次电池用负极]
在集电器上形成含有本发明的负极材料作活性物质的活性物质层，从而可以制备锂二次电池用负极。
可以根据已知的方法制备负极。例如以下方法：将负极活性物质与粘合剂、增稠剂、导体、溶剂等组合制成浆体，该浆体涂布在集电器上，干燥，然后挤压以增加密度。也可以与本发明的负极材料组合地使用其它活性物质。
若负极层的密度为通常1.45g/cm3或大于1.45g/cm3，优选1.55g/cm3或大于1.55g/cm3，更优选1.6g/cm3或大于1.6g/cm3，则所得到的电池具有增加的容量，因而是优选的。负极层是指在集电器上形成的含有活性物质、粘合剂、导电材料和其它成分的层，而负极层的密度是指用于电池组装时的密度。
作为粘合剂，可以使用任何物质，只要它在电极制备所使用的溶剂和电解液中稳定就可以。其例子是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物。这些物质可以单独地或任意两种或两种以上以任意比例组合地使用。
作为增稠剂，可以任意地选择和使用任何已知的物质。其例子是羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉和酪蛋白。这些物质可以单独地或任意两种或两种以上以任意比例组合地使用。
导电材料的例子为：例如铜和镍等金属材料；例如石墨和炭黑等炭材料。这些物质可以单独地或任意两种或两种以上以任意比例组合地使用。
用于负极的集电器的材料的例子包括铜、镍和不锈钢。在这些中，从易于加工成膜和成本的角度考虑，优选铜箔。这些物质可以单独地或任意两种或两种以上以任意比例组合地使用。
[4.锂二次电池]
当用作电池的电极的材料时，本发明的负极材料是有价值的。特别地，当用于例如包括能吸收和释放锂离子的正极和负极和具备电解液的锂二次电池等非水性二次电池的负极时，本发明的上述负极材料是非常有价值的。例如，如果本发明的负极材料用于负极，该负极与通常使用的锂二次电池用金属硫化物类正极和主要成分为碳酸酯溶剂的有机电解液一起装入非水性二次电池时，制备的二次电池具有大容量，并在初始循环中证实不可逆容量小，迅速充电/放电容量高，循环特性优异，当放在高温环境中时电池的保存性和稳定性优异，高效放电特性和低温放电特性非常优异。
组装上述锂二次电池所需要的部件，例如正极和电解液，可以没有任何特别限定地选择。此后，与本发明的负极材料一起组成锂二次电池的每个部件所使用的材料的例子如下，但是可以使用的材料不局限于下列例子。
作为正极用材料，可以使用能吸收和释放锂的材料，其例子为：锂过渡金属复合氧化物材料，例如锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物；过渡金属氧化物材料，例如二氧化锰；和炭材料，例如氟化石墨。更具体地，可使用的材料包括LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和它们的非化学计量化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2和GeO2。不特别地限定正极的制备方法，可以根据与上述电极的制备方法相同的方法进行。
作为正极的集电器用材料，优选使用通过在电解液中阳极氧化在表面上形成钝化膜的阀用金属(valve metal)和它们的合金。阀用金属的例子包括属于短周期型周期表的IIIb族、IVa族或Va族中任一族的金属以及它们的合金。具体地，可以提及Al、Ti、Zr、Hf、Nb和Ta以及它们的合金。在它们中，优选使用Al、Ti、Ta和含有这些金属的合金。特别地，优选使用Al和它的合金，这是因为它们重量轻和能量密度高。
作为电解质，可以使用任何形式的电解质，包括电解液和固体电解质。在本文中，电解质是指所有的离子导体，而电解液和固体电解质都包括在电解质中。
电解液可以通过将溶质溶解在非水性溶剂中制备。可以使用碱金属盐和季铵盐作溶质。具体地，优选使用选自由LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和LiC(CF3SO2)3组成的组中的一种或一种以上的化合物。
非水性溶剂的例子包括：环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯；环状酯，例如γ-丁内酯；链状酯，例如1，2-二甲氧基乙烷；环状醚，例如冠醚、2-甲基四氢呋喃、1，2-二甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环和四氢呋喃；和链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。溶质和溶剂各自的这些例子可以单独地或任意两种或两种以上以任意混合比组合地使用。在它们中，优选非水性溶液包括至少一种环状碳酸酯和至少一种链状碳酸酯。
或者，非水性电解液可以是通过将有机高分子化合物加到电解液中制得的凝胶状或橡胶状或固体片状的固体电解质。有机高分子的例子为：聚醚高分子化合物，例如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯；聚醚高分子化合物的交联高分子；乙烯醇类高分子化合物，例如聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛；乙烯醇高分子化合物的不溶性物质；聚表氯醇；聚磷腈；聚硅氧烷；乙烯基高分子化合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯和聚丙烯腈；聚合物共聚物，例如聚(ω-甲氧基低聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)和聚(ω-甲氧基低聚氧乙烯甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸甲酯)。
对隔板的材料和形状不特别地限定。使用隔板将正极与负极分离开，以避免这些电极之间物理接触，优选用离子透过性高和电阻低的材料制成。隔板的材料优选选自在电解液中稳定和保液性优异的材料。具体地，可以采用由例如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃为原料制成的多孔片材或无纺布，并在其上浸渍电解液。
对至少包括电解液、负极和正极的锂二次电池的制备方法不特别地限定，可以选自通常使用的各种方法。
除了电解液、负极和正极，根据需要，可以使用外壳、隔板、垫片、密封垫、电池壳等用于制备锂二次电池的其它部件。
锂二次电池的制备方法的例子可以是，将负极放入外壳；在负极上设置电解液和隔板；在与负极相对的位置设置正极；和用垫片和密封垫嵌缝，从而形成电池。
不特别地限定电池的形状，可以采用的形式例如为：片状电极和隔板制成螺旋形式的圆柱型；圆片电极和隔板组合而成的反置式(inside-out)圆柱型；和圆片电极和隔板层叠的纽扣形。
[本发明的负极材料作为显示优异电池特性的活性物质的推测原因]
使用本发明的负极材料作为负极活性物质在以高电极密度使用的情况下，得到的电池放电容量大，充电和放电效率高，负荷特性优异，而且充电时电极膨胀小，其原因还不清楚，但是推定原因如下。
本发明的负极材料(I)，即石墨复合物混合粉末C，具有高的结晶性，因为包含具有上述规定范围的纵横比的石墨D，所以表现出大的放电容量和优异的负荷特性。另外，因为包含取向不同于石墨D的石墨E，所以防止了比表面积的增加，从而具有高的充电和放电效率。另外，因为石墨D与石墨E复合，因此它的活性物质取向比高，且膨胀小。
因为本发明的负极材料(II)，即石墨复合物混合粉末F，除了包含上述石墨复合物混合粉末C外，还包含天然石墨粉末G，所以可以更精确地控制粉末的特性，因此得到优异的负荷特性和长的循环寿命。
特别地与专利文献3的技术相比，讨论本发明的优点。
由于专利文献3的复合石墨材料具有外部的石墨层C与石墨覆盖材料B相结合的结构，所以难以控制外部的石墨层C的厚度，存在不能稳定地表现出电池特性的问题。另外，由于复合石墨材料单独由球形致密硬材料制成，难以增加负极材料在电极中的填充比例，从而难以增加电极密度。另外，从工业生产率的角度看，存在制备程序复杂和昂贵的问题。而且，尽管该文献叙述低结晶性的表面层C覆盖芯材而不分离，且BET比表面积优选为1m2/g或小于1m2/g，但是该文献的技术是不足的，因为小的BET比表面积使充电时的锂接受性变差，从而降低充电容量。
相反，根据本发明，由于球状、椭圆状或块状形式的石墨复合物粉末A与人工石墨粉末B共存，所以可以不困难地增加电极中负极材料的填充比例，得到高的电极密度。另外，通过改变具有高的BET比表面积的石墨复合物粉末A与具有低的BET比表面积的人工石墨粉末B的组合，可以控制BET比表面积。
实施例
下面参照实施例解释本发明。应该理解这些实施例决不是限制性的，可以加以修改，只要这些修改不偏离本发明的范围即可。
实施例1
使喹啉不溶性成分为0.05重量％或低于0.05重量％的煤焦油沥青在反应炉中在460℃下进行10小时的热处理，得到软化点为385℃的可熔化块状热处理石墨晶体前体。用前面描述的方法测定软化点。
这样得到的块状热处理石墨晶体前体首先用中间粉碎机(由SeishinEnterprise Co.，Ltd.生产的Orient Mill)粉碎，然后使用微粉碎机(由Matsubo Corporation生产的Turbo-Mill)粉碎至细粉末，得到中数直径为17μm的微粉化的石墨晶体前体粉末。用前面描述的方法测定中数直径。
上面得到的微粉化的石墨晶体前体粉末与天然石墨混合，所述天然石墨的中数直径为17μm，纵横比为1.9和振实密度为1.0g/cm3，天然石墨的量与这两种组分的总量的比为50重量％，得到含有石墨D和热处理石墨晶体前体的混合粉末。用前面描述的方法测定纵横比。
将这样得到的含有热处理石墨晶体前体的混合粉末放在金属容器中，使用箱式电炉在氮气气氛中在540℃下进行2小时热处理A。在该热处理A时，微粉化的石墨晶体前体粉末熔融，形成含有天然石墨的复合的热处理石墨晶体前体的块状均相混合物。
这样得到的固化的热处理石墨晶体前体混合物块使用粗粉碎机(由吉田制作所生产的滚轴颚式破碎机)粉碎，再使用微粉碎机(由MatsuboCorporation生产的Turbo-Mill)粉碎，得到中数直径为18.5μm的粉末。
将得到的粉末放在容器中，在电炉中在氮气气氛和1000℃下煅烧1小时。在煅烧后，粉末保持其原来的形式，不熔融或不形成块状。
将煅烧的粉末转移到石墨坩锅中，使用直接通电炉在惰性气氛中在3000℃下石墨化5小时，得到石墨复合物混合粉末C(实施例1的负极材料)。
测定实施例1得到的负极材料的物理性能。中数直径、振实密度和BET比表面积分别为17.5μm、1.2g/cm3和2.3m2/g。
用前述程序，使用偏光显微镜拍摄石墨复合物混合粉末C的断面照片，根据石墨复合物粉末A的不同取向性，确认在实施例1的负极材料中的石墨复合物粉末A。结果表明石墨复合物粉末A在实施例1的负极材料(石墨复合物混合粉末C)中的比例为55重量％，人工石墨粉末B的比例为45重量％。
另外，测定石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B的物理性能。石墨复合物粉末A具有19.5μm的中数直径和1.2的纵横比。人工石墨粉末B的中数直径为8.5μm。
并且，用X射线衍射法测定实施例1的负极材料的结晶性，得到下列数据：d002＝0.3357nm，Lc004>1000
Figure C200580004708D0040112747QIETU
(100nm)。
根据下述方法，使用实施例1的负极材料制备电极密度为1.63±0.05g/cm3的电极。制备的电极的活性物质取向比为0.17。
根据下述方法，使用实施例1的负极材料制备锂二次电池，测定放电容量、充电和放电效率和负荷特性。并且，按同样方法制备锂二次电池，在充电状态下将其拆解，通过测定电极的厚度来确定充电膨胀率。
实施例1的负极材料的物理性能测定结果表示在表1～3中。
<电极的制备>
负极材料与起增加粘度作用的CMC水溶液和作为粘合剂树脂的SBR水溶液混合，以使CMC和SBR与干燥后的负极材料的比例分别为1重量％。搅拌该混合物，制成浆体，使用刮刀涂布在铜箔上。调节涂布的厚度，使干燥后的电极涂覆量(不包括铜箔)为10mg/cm2。
在80℃下干燥电极，然后挤压至电极密度(不包括铜箔)为1.73±0.05g/cm3。挤压后，冲压出12mm直径的电极，计算负极活性物质的重量(电极重量-铜箔重量-粘合剂树脂重量)。
<锂二次电池的制备>
以上面的电极制备方法制备的电极在110℃下真空干燥后，转移到球状盒子中，以碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1/1)的混合液作为溶剂，以该溶剂中的1M-LiPF6电解液作为电解液，在氩气气氛中，使用该电解液、作为隔板的聚乙烯隔板和作为反电极的锂金属反电极制备纽扣形电池(锂二次电池)。
<测定放电容量的方法>
在0.2mA/cm2的电流密度下将锂反电极充电至5mV，再在5mV的恒定电压下充电至电流达到0.02mA。负极中掺杂锂后，在0.4mA/cm2的电流密度下使锂反电极放电至1.5V。该充电和放电循环重复三次，测定第个三循环的放电值作为放电容量。
<充电/放电效率的计算方法>
计算方法如下：
-电极密度：1.73±0.05g/cm3
-充电/放电效率(％)＝{初始放电容量(mAh/g)/初始充电容量(mAh/g)}×100
<充电膨胀率的测定方法>
在放电容量的测定中，在充电和放电的三次循环之后，在300mAh/g的恒定容量充电下进行第四循环的充电终止条件。将充电状态的纽扣电池置于氩气球形盒子中，在避免短路的情况下将其拆解，取出电极，测定充电时的电极厚度(不包括铜箔)。以制备电池前的挤压电极的厚度(不包括铜箔)为基准，用下式计算充电膨胀率：
{(充电电极的厚度-挤压电极的厚度)/挤压电极的厚度}×100＝充电膨胀率(％)
<负荷特性的计算方法>
-电极密度：1.73±0.05g/cm3
-2C放电容量(mAh/g)：当在7.0mA/cm2的电流密度下进行放电时的放电容量
-0.2C放电容量(mAh/g)：当在0.7mA/cm2的电流密度下进行放电时的放电容量
-负荷特性(％)＝{2C放电容量(mAh/g)/0.2C放电容量(mAh/g)}×100
实施例2
使用粗粉碎机(由吉田制作所生产的滚轴颚式破碎机)将以实施例1的相似程序得到的块状石墨晶体前体混合物粉碎至粗粉末，再使用粉碎机(由Dalton Co.，Ltd.生产的锤式粉碎机)粉碎至更细的粉末。得到的细粉末用网眼为45μm的筛进行筛分，得到21.0μm中数直径的微粉化石墨晶体前体粉末。煅烧处理和以后的程序与实施例1的相同，得到石墨复合物混合粉末C(实施例2的负极材料)。
测定实施例2得到的负极材料的物理性能，按与实施例1同样的方法进行测定，测定结果为，中数直径为20.0μm，振实密度为1.20g/cm3和BET比表面积为1.8m2/g。如实施例1，用X射线衍射法测定结晶性，结果为d002＝0.3357nm，Lc004>1000
Figure C200580004708D0040112747QIETU
(100nm)。
用实施例1中描述的相同方法确定实施例2的负极材料(石墨复合物混合粉末C)中的石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B的比例。石墨复合物粉末A占60重量％，人工石墨粉末B占40重量％。另外，测定石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B的物理性能。石墨复合物粉末A具有22.3μm的中数直径和1.8的纵横比。人工石墨粉末B具有7.1μm的中数直径。
实施例2的负极材料在石墨化处理之后的石墨复合物混合粉末C颗粒的断面中，对石墨复合物粉末A的部分拍摄的偏光显微镜照片(放大倍率：1500)表示在图1(a)中。在图1(a)的颗粒的断面中，石墨D和石墨E的形状示意地表示在图1(b)中。该照片的目的是解释存在不同的取向，并非将实施例2的石墨复合物混合粉末C的颗粒限定于此。对应着石墨D的颗粒的核部分在广泛区域中遍布着同系统的颜色，而在对应着石墨E的外部区域中，不同颜色的各种各向异性单元形成了多个小的区域，石墨E与石墨D的光学各向异性结构的各向异性单元的图案(pattern)不同。
以实施例1所述的相同程序，使用实施例2的负极材料制备电极，测定电极的活性物质取向比，结果为0.15。
并且，以实施例1所述的相同程序，使用实施例2的负极材料制备锂二次电池，测定放电容量、充电/放电效率、负荷特性和充电膨胀率。
测定结果表示在表1～3中。
实施例3
以实施例2所述的相同程序得到石墨复合物混合粉末C(实施例3的负极材料)，不同的是将与微粉化的石墨晶体前体粉末混合的天然石墨(中数直径17.0μm，纵横比1.9，振实密度为1.0g/cm3)的量与微粉化的石墨晶体前体粉末和天然石墨的总量的比设定为30重量％。
以实施例1所述的相同方式测定实施例3得到的负极材料的物理性能，其中数直径为17.5μm，振实密度为1.16g/cm3和BET比表面积为2.5m2/g。以实施例1所述的相同方式，用X射线衍射法测定结晶性，得到下列数据：d002＝0.3356nm，Lc004>1000
Figure C200580004708D0040112747QIETU
(100nm)。
以实施例1所述的相同方式测定实施例3的负极材料(石墨复合物混合粉末C)中的石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B的比值。石墨复合物粉末A占73重量％，人工石墨粉末B占27重量％。另外，测定石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B的物理性能。石墨复合物粉末A具有19.5μm的中数直径和1.8的纵横比。人工石墨粉末B的中数直径为5.2μm。
以实施例1所述的相同程序，使用实施例3的负极材料制备电极，测定电极的活性物质取向比，结果为0.10。
并且，以实施例1所述的相同程序，使用实施例3的负极材料制备锂二次电池，测定放电容量、充电/放电效率、负荷特性和充电膨胀率。
测定结果表示在表1～3中。
实施例4
以实施例2所述的相同程序得到石墨复合物混合粉末C(实施例4的负极材料)，不同的是所使用的与微粉化的石墨晶体前体粉末混合的天然石墨具有21.0μm的中数直径、2.4的纵横比和0.9g/cm3的振实密度，该天然石墨的量与微粉化的石墨晶体前体粉末和天然石墨的总量的比被设定为50重量％。
以实施例1所述的相同方式测定实施例4得到的负极材料的物理性能。它的中数直径为22.0μm，振实密度为1.10g/cm3和BET比表面积为1.7m2/g。以实施例1所述的相同方式，用X射线衍射法测定结晶性，得到下列数据：d002＝0.3356nm，Lc004>1000
Figure C200580004708D0040112747QIETU
(100nm)。
以实施例1所述的相同方式，测定实施例4的负极材料(石墨复合物混合粉末C)中的石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B的比例。石墨复合物粉末A占58重量％，人工石墨粉末B占42重量％。另外，测定石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B的物理性能。石墨复合物粉末A具有23.0μm的中数直径和2.9的纵横比。人工石墨粉末B的中数直径为10.2μm。
以实施例1所述的相同程序，使用实施例4的负极材料制备电极，测定电极的活性物质取向比，结果为0.08。
并且，以实施例1所述的相同程序，使用实施例4的负极材料制备锂二次电池，测定放电容量、充电/放电效率、负荷特性和充电膨胀率。
测定结果表示在表1～3中。
实施例5
以实施例2所述的相同程序得到石墨复合物混合粉末C(实施例5的负极材料)，不同的是使用软化点为430℃的沥青原料。
以实施例1所述的相同方式测定实施例5得到的负极材料的物理性能。它的中数直径为18.0μm，振实密度为1.16g/cm3和BET比表面积为2.4m2/g。以实施例1所述的相同方式，用X射线衍射法测定结晶性，得到下列数据：d002＝0.3357nm，Lc004>1000
Figure C200580004708D0040112747QIETU
(100nm)。
以实施例1所述的相同方式，测定实施例5的负极材料(石墨复合物混合粉末C)中的石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B的比例。石墨复合物粉末A占53重量％，人工石墨粉末B占47重量％。物理性能的测定结果表明，石墨复合物粉末A具有19.8μm的中数直径和1.4的纵横比，人工石墨粉末B具有7.9μm的中数直径。
以实施例1所述的相同程序，使用实施例5的负极材料制备电极，测定电极的活性物质取向比，结果为0.10。
并且，以实施例1所述的相同程序，使用实施例5的负极材料制备锂二次电池，测定放电容量、充电/放电效率、负荷特性和充电膨胀率。
测定结果表示在表1～3中。
实施例6
以实施例2所述的相同程序得到石墨复合物混合粉末C(实施例6的负极材料)，不同的是在实施例2的负极材料的制备中，省略块状热处理石墨晶体前体的微粉碎处理，天然石墨与具有60μm的中数直径的石墨晶体前体混合。
以实施例1所述的相同方式测定实施例6得到的负极材料的物理性能。它的中数直径为18.0μm，振实密度为1.22g/cm3和BET比表面积为1.9m2/g。以实施例1所述的相同方式，用X射线衍射法测定结晶性，得到下列数据：d002＝0.3357nm，Lc004>1000
Figure C200580004708D0040112747QIETU
(100nm)。
以实施例1所述的相同方式，测定实施例6的负极材料(石墨复合物混合粉末C)中的石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B的比例。石墨复合物粉末A占52重量％，人工石墨粉末B占48重量％。物理性能的测定结果表明，石墨复合物粉末A具有19.3μm的中数直径和2.1的纵横比，人工石墨粉末B具有7.0μm的中数直径。
以实施例1所述的相同程序，使用实施例6的负极材料制备电极，测定电极的活性物质取向比，结果为0.09。
并且，以实施例1所述的相同程序，使用实施例6的负极材料制备锂二次电池，测定放电容量、充电/放电效率、负荷特性和充电膨胀率。
测定结果表示在表1～3中。
实施例7
在实施例7中，用制备方法2进行制备。
23重量％的实施例1的天然石墨(中数直径：17.0μm；纵横比：1.9；振实密度：1.0g/cm3)粉末与77重量％的石油类重油混合。在1000℃下煅烧之后，将粉末放在石墨坩锅中，在直接通电炉中在3000℃下石墨化5小时，得到石墨复合物粉末A，测定石墨复合物粉末A的物理性能，结果表明中数直径为18.5μm，纵横比为2.3和振实密度为1.1g/cm3。
如实施例1，使喹啉不溶性成分为0.05重量％或低于0.05重量％的煤焦油沥青在反应炉中在460℃下进行10小时的热处理，得到可熔化的块状的热处理石墨晶体前体(块状中间相)。使用中间粉碎机(由SeishinEnterprise Co.，Ltd.生产的Orient Mill)粉碎这样得到的块状的热处理石墨晶体前体，然后再使用微粉碎机(由Matsubo Corporation生产的TurboMill)粉碎成细粉末，得到中数直径为17.0μm的微粉化的石墨晶体前体粉末。
将这样得到的石墨晶体前体粉末放在金属容器中，使用箱式电炉在氮气气氛中在540℃下再进行热处理2小时。在该热处理时，微粉化的石墨晶体前体粉末熔融，固化后形成块状石墨晶体前体(块状中间相)。
这样得到的固化的块状石墨晶体前体使用粗粉碎机(由吉田制作所生产的滚轴颚式破碎机)再粉碎，再使用微粉碎机(由Matsubo Corporation生产的Turbo Mill)微粉碎，使用风力式分级机(由Seishin Enterprise Co.，Ltd.生产的OMC-100)分级，得到中数直径为15.3μm的粉末。
将得到的粉末放在容器中，在氮气气氛和1000℃下在电炉中煅烧l小时。
将煅烧的粉末转移到石墨坩锅中，使用直接通电炉在3000℃下石墨化5小时，得到人工石墨粉末B。物理性能测定结果表明其中数直径为15.5μm。
以50:50的重量比混合由上面的程序得到的石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B，得到石墨复合物混合粉末C(实施例7的负极材料)。
以实施例1所述的相同方式测定实施例7得到的负极材料的物理性能。其中数直径为15.0μm、振实密度为1.15g/cm3和BET比表面积为1.4m2/g。以实施例1所述的相同方式，用X射线衍射法测定结晶性，得到下列数据：d002＝0.3356nm，Lc004>1000
Figure C200580004708D0040112747QIETU
(100nm)。
以实施例1所述的相同程序，使用实施例7的负极材料制备电极，测定电极的活性物质取向比，结果为0.07。
另外，以实施例1所述的相同程序，使用实施例7的负极材料制备锂二次电池，测定放电容量、充电和放电效率、负荷特性和充电膨胀率。
测定结果表示在表1～3中。
实施例8
以实施例1所述的相同方式制备的石墨复合物混合粉末C与天然石墨粉末G(中数直径：18.2μm；纵横比：10.1；振实密度：0.41g/cm3)以50:50的重量比混合，得到石墨复合物混合粉末F，用作实施例8的负极材料。
实施例9
以实施例1所述的相同方式制备的石墨复合物混合粉末C与天然石墨粉末G(中数直径：18.2μm；纵横比：10.1；振实密度：0.41g/cm3)以70:30的重量比混合，得到石墨复合物混合粉末F，用作实施例9的负极材料。
实施例10
以实施例1所述的相同方式制备的石墨复合物混合粉末C与人工石墨粉末G(中数直径：23.0μm；纵横比：2.3；振实密度：0.98g/cm3)以50:50的重量比混合，得到石墨复合物混合粉末F，用作实施例10的负极材料。
以实施例1所述的相同方式测定实施例8、9和10的负极材料的物理性能。测定结果表示在表1～3中。作为这些实施例的负极材料的石墨D、石墨复合物粉末A、人工石墨粉末B和石墨复合物混合粉末C具有与实施例1相同的物理性能。
比较例1
在比较例1中，进行与实施例7相同的程序，不同的是石墨D不用石墨E覆盖。
将实施例1使用的天然石墨(中数直径：17.0μm；纵横比：1.9；振实密度：1.0g/cm3)粉末转移到石墨坩锅中，使用直接通电炉在3000℃下石墨化5小时，得到天然石墨衍生的石墨粉末(A’)。这对应着没有覆盖石墨E的石墨D。石墨粉末(A’)的中数直径为16.8μm。
另外，进行下列程序得到人工石墨粉末B。
使与实施例1同样的喹啉不溶性成分为0.05重量％或低于0.05重量％的煤焦油沥青在反应炉中在460℃下进行10小时的热处理，得到熔融性的块状的热处理石墨晶体前体(块状中间相)。首先使用中间粉碎机(由Seishin Enterprise Co.，Ltd.生产的Orient Mill)粉碎这样得到的块状的热处理石墨晶体前体，然后再使用微粉碎机(由Matsubo Corporation生产的Turbo Mill)粉碎成细粉末，得到中数直径为17μm的微粉化的石墨晶体前体粉末。将该石墨晶体前体粉末放在金属容器中，再使用箱式电炉在氮气气氛中在540℃下再进行热处理2小时。在该第二次热处理时，微粉化的石墨晶体前体粉末熔融，固化形成块状石墨晶体前体(块状中间相)。这样得到的固化的石墨晶体前体块再使用粗粉碎机(由吉田制作所生产的滚轴颚式破碎机)粉碎，再使用微粉碎机(由Matsubo Corporation生产的Turbo Mill)微粉碎，接着使用风力式分级机(由Seishin EnterpriseCo.，Ltd.生产的OMC-100)分级，得到中数直径为13.5μm的粉末。将得到的粉末放在容器中，在电炉中在氮气气氛和1000℃下煅烧1小时。在煅烧后，该粉末保持原来的形式，不熔融或不形成块状。将煅烧的粉末转移到石墨坩锅中，使用直接通电炉在3000℃下石墨化5小时，得到人工石墨粉末B，其中数直径为12.0μm。
以上面的程序得到的石墨粉末(A’)和人工石墨粉末B以50:50的重量比混合，得到石墨复合物混合粉末C(比较例1的负极材料)。
以实施例1所述的相同方式测定比较例1得到的负极材料的物理性能。其中数直径为16.0μm、振实密度为1.20g/cm3和BET比表面积为2.1m2/g。以实施例1所述的相同方式，用X射线衍射法测定结晶性，得到下列数据：d002＝0.3357nm，(100nm)。
以实施例1所述的相同程序，使用比较例1的负极材料制备电极，测定电极的活性物质取向比，结果为0.06。
并且，以实施例1所述的相同程序，使用比较例1的负极材料制备锂二次电池，测定放电容量、充电和放电效率、负荷特性和充电膨胀率。
测定结果表示在表1～3中。
比较例2
以实施例2所述的相同程序，得到石墨复合物混合粉末C(比较例2的负极材料)，不同的是与石墨晶体前体混合的天然石墨具有20.0μm的中数直径、10.5的纵横比和0.4g/cm3的振实密度。
以实施例1所述的相同方式测定比较例2得到的负极材料的物理性能。其中数直径为20.3μm、振实密度为0.62g/cm3和BET比表面积为2.1m2/g。以实施例1所述的相同方式，用X射线衍射法测定结晶性，得到下列数据：d002＝0.3356nm，
Figure C200580004708D00491
(100nm)。
以实施例1所述的相同方式，测定比较例2的负极材料(石墨复合物混合粉末C)中的石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B的比例。石墨复合物粉末A占54重量％，人工石墨粉末B占46重量％。物理性能的测定结果表明，石墨复合物粉末A具有19.0μm的中数直径和13.2的纵横比，人工石墨粉末B具有7.5μm的中数直径。
以实施例1所述的相同程序，使用比较例2的负极材料制备电极，测定电极的活性物质取向比，结果为0.04。
并且，以实施例1所述的相同程序，使用比较例2的负极材料制备锂二次电池，测定放电容量、充电/放电效率、负荷特性和充电膨胀率。
测定结果表示在表1～3中。
比较例3
以实施例2所述的相同程序，得到石墨复合物混合粉末C(比较例3的负极材料)，不同的是与石墨晶体前体混合的天然石墨具有24.0μm的中数直径、25.1的纵横比和0.3g/cm3的振实密度。
以实施例1所述的相同方式测定比较例3得到的负极材料的物理性能。其中数直径为23.1μm、振实密度为0.51g/cm3和BET比表面积为1.7m2/g。以实施例1所述的相同方式，用X射线衍射法测定结晶性，得到下列数据：d002＝0.3356nm，
Figure C200580004708D00492
(100nm)。
以实施例1所述的相同方式，测定比较例3的负极材料(石墨复合物混合粉末C)中的石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B的比例。石墨复合物粉末A占57重量％，人工石墨粉末B占43重量％。物理性能的测定结果表明，石墨复合物粉末A具有25.2μm的中数直径和22.3的纵横比，人工石墨粉末B具有7.8μm的中数直径。
以实施例1所述的相同程序，使用比较例3的负极材料制备电极，测定电极的活性物质取向比，结果为0.03。
并且，以实施例1所述的相同程序，使用比较例3的负极材料制备锂二次电池，测定放电容量、充电/放电效率、负荷特性和充电膨胀率。
测定结果表示在表1～3中。
比较例4
将实施例1使用的天然石墨(中数直径：17.0μm；纵横比：1.9；振实密度：1.0g/cm3)粉末与实施例1使用的类似石墨晶体前体粉末混合，使该石墨晶体前体粉末的量与微粉化的石墨晶体前体粉末和天然石墨的总量的比值为50重量％，得到石墨D和石墨晶体前体的混合粉末。用前面描述的方法测定纵横比。如实施例1，该粉末进行热处理A，粉碎，煅烧和石墨化，得到比较例4的负极材料。
比较例5
向比较例4得到的石墨D和石墨晶体前体的混合粉末中加入用市售甲醇溶剂稀释到50重量％的酚醛树脂溶液，使酚醛树脂溶液的量为混合粉末总重量的5重量％。如实施例1，该粉末进行热处理A，粉碎，煅烧和石墨化，得到比较例5的负极材料。
以实施例1所述的相同方式测定比较例4和5得到的负极材料的物理性能。
测定结果表示在表1～3中。要注意，在比较例4和5中，不使用对应着人工石墨粉末B的组分，使用单独的石墨复合物粉末A作为负极材料。因此，比较例4和5的石墨复合物粉末A的振实密度、粒径和比表面积也表示负极材料的振实密度、粒径和比表面积(在表1中，用标记(*)表示，省略各个值)。
表1
Figure C200580004708D00511
表2
Figure C200580004708D00521
表3
在上面的表1～3的“复合”列中，标记“*”表示同时制备石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B，术语“混合”表示分别制备两种组分，然后混合它们。
由表1～3中可见，比较例1的负极材料由没有结合或覆盖石墨E的石墨D和人工石墨粉末B构成。因为该材料没有制成复合物，所以它的电极取向比低。因此，电极的充电膨胀率很高。
在比较例2和3的负极材料中，石墨D的纵横比比本发明的规定值高，得到的负极材料的电极取向比比本发明所规定的范围低得多。结果，各个电极的充电膨胀率很高，充电/放电效率低，负荷特性低。
在比较例4和5的负极材料中，不存在对应着本发明的人工石墨粉末B的颗粒。结果，不能得到充分的电池容量，电极的充电膨胀率高。
另一方面，在实施例1～7得到的负极材料中，所有的振实密度、结晶性和电极取向性都满足本发明所规定的范围。用这些负极材料制成的电池表现出高的放电容量和低的电极充电膨胀率。
上面参照具体实施方案详细地解释了本发明。但是，本领域的技术人员明显看到，在不偏离本发明的意图和范围的情况下，可以对其进行各种修改。
本申请是以2004年02月12日提交的特愿2004-035207号说明书为基础的，在这里参考地引入它们的全部内容。
工业实用性
根据本发明的锂二次电池用负极材料，当以高电极密度(例如1.6g/cm3或高于1.6g/cm3)使用时，可以提供优异的锂二次电池，该锂二次电池具有大的放电容量，在充电和放电时的效率高，表现出优异的负荷特性，在充电时仅有小量的电极膨胀。因此，它适合用于例如使用锂二次电池的电子设备等各种领域。
并且，根据本发明的锂二次电池用负极材料的制备方法，可以高效而稳定地制备上述锂二次电池用负极材料。因此，它在锂二次电池的工业生产领域具有很大的价值。

Claims (16)

1.一种锂二次电池用负极材料，所述负极材料包含石墨复合物混合粉末C，所述石墨复合物混合粉末C包含：
球状石墨D与石墨E复合而成的球形石墨复合物粉末A，所述石墨D的纵横比为1.2～4.0，所述石墨E的取向与所述石墨D的取向不同；和
人工石墨粉末B。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用负极材料，其中所述石墨D是天然石墨。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用负极材料，其中所述石墨复合物混合粉末C具有：
8g/cm3或高于0.8g/cm3的振实密度，
1m2/g～5m2/g的BET比表面积，和
3360nm或小于0.3360nm的根据X射线衍射测定的(002)面之间的层间距d002。
4.如权利要求1或2所述的锂二次电池用负极材料，其中所述石墨复合物粉末A具有1.1～4.0的纵横比。
5.如权利要求1或2所述的锂二次电池用负极材料，其中所述石墨复合物粉末A具有:
80g/cm3～1.35g/cm3的振实密度，
8m2/g～5.5m2/g的BET比表面积，和
6μm～80μm的体积平均粒径。
6.如权利要求1或2所述的锂二次电池用负极材料，其中所述的人工石墨粉末B具有:
3m2/g～3m2/g的BET比表面积，和
3μm～30μm的体积平均粒径。
7.如权利要求1或2所述的锂二次电池用负极材料，其中所述石墨D的量与所述石墨复合物粉末A的量的比值为30重量％～97重量％。
8.如权利要求1或2所述的锂二次电池用负极材料，其中所述石墨复合物粉末A的量与所述石墨复合物混合粉末C的量的比值为35重量％～98重量％。
9.如权利要求1或2所述的锂二次电池用负极材料，其中所述石墨E和所述人工石墨粉末B用相同的原料制成。
10.如权利要求1或2所述的锂二次电池用负极材料，其中所述负极材料还包含天然石墨粉末G，所述石墨复合物混合粉末C的量与所述石墨复合物混合粉末C和所述天然石墨粉末G的总量的比值为20重量％～90重量％。
11.如权利要求1或2所述的锂二次电池用负极材料，其中当使用所述负极材料作活性物质形成电极密度为1.63±0.05g/cm3的电极时，活性物质的取向比为0.07或高于0.07。
12.如权利要求1或2所述的锂二次电池用负极材料，其中使用所述负极材料制备的锂二次电池具有345mAh/g或大于345mAh/g的放电容量。
13.一种制备如权利要求1所述的锂二次电池用负极材料的方法，所述方法包括：
混合石墨晶体前体的粉碎物质和石墨D，所述石墨晶体前体由喹啉不溶性成分为3重量％或低于3重量％的沥青原料通过热处理得到，所述石墨D的纵横比为1.2～4.0和振实密度为0.7g/cm3～1.35g/cm3；
对由所述混合得到的混合物进行热处理A；
粉碎所述热处理A的产物；和
对所述粉碎的产物进行热处理B。
14.一种制备如权利要求1所述的锂二次电池用负极材料的方法，所述方法包括：
用喹啉不溶性成分为3重量％或低于3重量％的沥青原料和石墨D制备石墨复合物粉末A，所述石墨D的纵横比为1.2～4.0和振实密度为0.7g/cm3～1.35g/cm3；
用沥青原料制备人工石墨粉末B；
混合所得到的石墨复合物粉末A和人工石墨粉末B。
15.一种锂二次电池用负极，所述负极包含：
集电器；和
在所述集电器上形成的活性物质层；
其中所述活性物质层包含权利要求1～12中任一项所述的锂二次电池用负极材料。
16.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
能吸收和释放锂离子的正极和负极；和
电解质；
其中所述负极是权利要求15所述的锂二次电池用负极。
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