KR100912849B1 - 리튬 2 차 전지용 부극재료 및 그 제조 방법과 리튬 2 차전지용 부극 재료를 이용하는 리튬 2 차 전지용 부극 및리튬 2 차 전지 - Google Patents

리튬 2 차 전지용 부극재료 및 그 제조 방법과 리튬 2 차전지용 부극 재료를 이용하는 리튬 2 차 전지용 부극 및리튬 2 차 전지 Download PDF

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Abstract

높은 전극 밀도에서 이용되는 경우, 큰 방전 용량을 가지는 우수한 리튬 2 차 전지를 산출할 수 있고, 충전 및 방전 중에 고효율을 달성하고, 우수한 부하 특성을 나타내고, 충전 중에 전극의 단지 작은 팽창량만을 수반하는 리튬 2 차 전지용 흑연을 이용하는 우수한 부극 재료를 제공한다.
이 재료는, 애스펙트비가 1.2 이상이고 4.0 이하인 흑연질 (D) 이 상기 흑연질 (D) 의 배향성과는 상이한 배향성을 가지는 흑연질 (E) 과 합성된 흑연 복합체 분말 (A); 및 인조 흑연 분말 (B) 을 포함하는 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 을 갖는다.
흑연-복합체 혼합 분말, 흑연, 리튬 2 차 전지

Description

리튬 2 차 전지용 부극재료 및 그 제조 방법과 리튬 2 차 전지용 부극 재료를 이용하는 리튬 2 차 전지용 부극 및 리튬 2 차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 흑연-복합체 혼합 분말로 이루어지는 리튬 2 차 전지용 부극재료 및 그 제조 방법, 및 그를 사용한 리튬 2 차 전지용 부극 및 리튬 2 차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 높은 전극 밀도에서 이용되는 경우, 큰 방전 용량을 가지고, 충전 및 방전 중에 높은 효율을 달성하며, 우수한 부하 특성을 나타내며, 충전 중에 전극의 작은 팽창량만을 수반하는, 우수한 리튬 2 차 전지를 산출할 수 있는 부극 재료와 그 제조 방법 뿐만 아니라 그를 사용한 리튬 2 차 전지용 부극과 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자 디바이스의 소형화에 따라 고용량의 2 차 전지의 수요가 증가해왔다. 특히, 니켈 카드뮴 또는 니켈 수소 전지와 비교하여 더 높은 에너지 밀도를 제공하는 비수 용매 (nonaqueous solvent) 를 이용하는 리튬 2 차 전지가 주 목받고 있다. 비록, 전지 용량을 개선시키기 위한 연구가 지금까지 광범위하게 수행되고 있지만, 전지에 요구되는 성능이 고도화됨에 따라서, 그 이상의 용량의 증가가 요구되고 있다.
리튬 2 차 전지용 부극 재료로서, 금속 또는 흑연과 같은 미립자 재료가 지금까지 조사되고 있다. 전지의 용량이 증가할수록, 더 높은 전극 밀도 (예를 들어, 1.6g/㎤ 이상) 에 이용될 수 있는 부극 재료가, 특히, 요구된다.
용량의 증가에 효과적인 부극 재료로서 흑연 부극 입자가 알려져 있다. 그러나, 흑연 부극 입자는, 완전한 구형이 아니고 스케일리 형상 (scaly shape) 과 같은 평탄한 형상이며: 이러한 평탄한 입자에 있어서 흑연 부분 (site) 의 결정체 면은 그 입자가 평탄하게 된 면과 일반적으로 평행이다. 이러한 경우, 보다 높은 전극 밀도를 달성하기 위해 압력을 증가시킬 때, 평탄한 흑연 부극 입자는 집전장치와 평행으로 배향되는 경향이 있고 전체 전극 상에 균일한 배향성 (uniform orientation) 을 생성하며, 결과 전극이 리튬 사이의 흑연의 생성으로 인해 팽창하게 된다. 전극의 팽창은 전극 활성 재료의 단위 체적당 패킹될 수 있는 활성 재료의 양을 감소시켜, 전지 용량을 감소시키는 문제를 야기한다.
상술된 문제를 해결하기 위해, 피치 (pitch) 등과 혼합된 흑연질을 하소 (calcinating) 함으로써 획득된 복합 탄소 재료를 이용하는 것이 고려된다.
특허문헌 1 은, 스케일리 천연 흑연 또는 키쉬 흑연 (Kish graphite) 과 같은 고결정 흑연이 피치 또는 수지 (resin) 와 혼합되고, 분쇄되고, 탄화되고, 흑연화되어 복합체가 되고, 그 결과물인 복합체는 천연 흑연의 결점을 개선, 즉, 초기 충전 및 방전 중에 고효율을 제공하고, 우수한 주기 특성을 나타내며, 큰 용량을 가지며, 코팅성 (coatability) 이 우수한 흑연 부극 재료로 기능한다는 것을 개시한다.
특허문헌 2 는, 고도의 배향성을 갖는 흑연 분말이, 연화점이 250℃ 내지 400℃ 사이에 있는 메소페이즈 (mesophase) 피치와 용융-혼합된 후, 분쇄되고, 분류되고, 하소되고, 그리고 흑연화되어, 복합체로 되고, 그 결과물인 복합체는 대용량과 같은 흑연 특성 및 우수한 취급성 (handleability) 과 같은 메소페이즈 피치의 특성을 결합하여, 높은 전지 효율과 고부피 밀도를 나타내는 부극 재료로서 기능한다는 것을 개시한다. 흑연 분말로서, 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이 사용된다. 그러나, 흑연 입자의 형상은 애스펙트비 또는 따른 파라미터에 의하여 특정되지 않는다.
흑연 부극 재료가 높은 전극 밀도로 이용되는 경우 발생하는 다른 문제는, 흑연 부극 재료가 전해 용액과 높은 반응성을 가지는 표면의 광범위한 영역을 부수고 노출시키기 때문에, 전해 용액과의 반응이 촉진되어, 충전 효율과 방전 효율의 저하를 쉽게 유발시킨다는 것이다.
또한, 높은 전극 밀도에서 이용되는 경우 그 입자가 부서지기 쉽기 때문에, 전극에서 리튬 이온의 경로로 기능하는 공간이 감소하고, 리튬 이온 통과성 (lithum ion migratability) 이 악화되어 부하 특성을 감소하게 한다. 이러한 문제는, 입자가 더 평탄해짐에 따라, 보다 쉽게 발생한다.
결과적으로, 리튬 2 차 전지의 용량을 더 증가시키기 위하여, 활성 재료의 용량이 증가되어야할 뿐만 아니라, 부극 재료가 더 높은 전극 밀도에서도 이용가능해질 것이 요구된다. 따라서, 충전 효율 및 방전 효율을 유지하고, 높은 전극 밀도에서도 부하 특성을 유지하기 위해서 전지를 충전하는 동안 팽창을 억제하는 것이 강력하게 요구된다.
이에 대하여, 특허 문헌 3 은 피치 및 스케일리 천연 흑연이 용융-반죽되고, 합성되고, 메카노케미컬 (mechanochemical) 처리되고 난 후 흑연화되어, 그로 인해, 흑연 중심 재료 (A) 와 흑연 피복 재료 (B) 및 그 입자들 외부의 흑연층 (C) 으로 이루어지고, 그들의 결정도가 (A)>(B)>(C) 인 복합체 입자를 가지는, 구형 또는 타원형 복합체 흑연 재료를 생성하고, 이 재료는 높은 밀도에서도 불가역 용량의 증가와 높은-레이트 특성 및 사이클 특성의 퇴화 (degradation) 를 개선할 수 있다는 것을 개시한다. 또한, 흑연층 (C) 이 메카노케미컬 처리를 통해서 형성되기 때문에 전극 용액과의 반응성이 제어될 수 있고, 흑연 중심 재료 (A) 가 흑연 피복 재료 (B) 와 복잡하게 연결되어 있기 때문에 높은 밀도에서 이용될 때조차도 복합체 입자는 거의 분열되지 않으며, 그 때문에, 상술한 우수한 특성을 나타낼 수 있음을 개시한다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 출원 번호 제 2000-182617 호
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 출원 번호 제 2002-373656 호
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 출원 번호 제 2003-173778 호
특허 문헌 1 에 개시된 복합체 흑연 부극 재료는, 피치 등과 혼합될 재료로서, 스케일리 천연 흑연과 같은 고결정 흑연 재료를 이용하여 획득된다. 흑연 재료는 스케일리 형상이기 때문에 전극 활성-재료 입자내에서 전극면과 평행하게 배향되는 경향이 있다. 또한, 활성 재료 입자가 평탄한 형상이 되기 쉽기 때문에, 전극의 활성 재료층이 배향되는 경향이 있고, 그 결과, 전지의 충전 동안 전극의 두께에 따른 방향에서 팽창이 쉽게 일어난다. 또한, 그 재료는 리튬 이온 통과성에서 열악하고, 전지 용량, 충전 효율과 방전 효율, 및 부하 특성이 불충분하다.
특허 문헌 2 에 개시된 흑연 부극 재료에 따르면, 통상적으로 평탄한 형상인 흑연은 메소페이즈로 합성된다. 그러나, 이는, 흑연의 평탄함을 인식하는데 실패하여, 흑연이 특허 문헌 1 의 경우에서와 같이, 복합체 분말과 전극에 위치되는 것을 초래한다. 따라서, 이것은 높은 전극 밀도에서 이용되는 경우, 전극의 팽창을 억제하기에는 불충분하다.
반면, 특허 문헌 3 에 개시된 기술에 따르면, 그 재료가 상술한 바와 같이 단단하게 패킹된 고체 상태의 구형입자로 이루어졌기 때문에, 특허 문헌 1, 2 에 개시된 기술과 비교하여 더 높은 전극 밀도에서 우수한 특성을 가질 것으로 기대된다.
그러나, 흑연 피복 재료 (B) 로 연결되어 있기 때문에, 외부 흑연층 (C) 의 두께를 제어하기 어려워서, 전지 특성이 안정성을 획득하기 어려운 문제를 초래하게 된다. 또한, 그 재료가 단단하게 패킹된, 구형 형상의 고체 입자로 구성되어, 높은 전극 밀도를 획득하기 위해 전극에서 부극 재료의 패킹 레이트를 증가시키기 어려운 문제를 초래한다. 또한, 산업 제조의 관점에서는, 복잡한 제조 프로세스와 높은 비용을 수반한다는 문제가 있다.
또한, 특허 문헌은, 낮은 결정도를 갖는 표면층 (C) 이 중심 재료를 벗겨짐 없이 피복하고, BET 비표면적은 1㎡/g 이하인 것이 바람직하다고 개시한다. 따라서, 이것은, 낮은 BET 비표면적이 리튬 수용력의 악화와 충전 및 방전 중에 용량의 감소를 초래하기 때문에, 불충분하다.
본 발명은 상기 문제에 비추어 착안되었다: 본 발명의 목적은, 높은 전극 밀도에 이용되는 경우, 큰 방전 용량을 가지고, 충전 및 방전중에 높은 효율을 달성하고, 우수한 부하 특성을 나타내고, 충전 중에 전극의 작은 팽창량을 수반하는 리튬 2 차 전지를 산출할 수 있는 우수한 리튬 2 차 전지용 흑연 부극 재료, 및 그 제조 방법 뿐만 아니라 그를 이용한 리튬 2 차 전지용 부극 및 리튬 2 차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 리튬 2 차 전극용 흑연 부극 재료에 대한 연구를 수행하였고, 그 결과, 소정 범위내에서 애스펙트비를 갖는 제 1 흑연과 그 제 1 흑연과는 상이한 배향성을 갖는 제 2 흑연을 혼합하면, 인조 흑연 분말과 혼합할 때, 부극 재료로서 적합한 흑연 혼합 분말을 산출하는 흑연 복합체 분말을 생성한다는 것 을 발견했다. 높은 전극 밀도에서 이용할 때, 그 재료는, 큰 방전 용량을 가지고, 충전 및 방전중에 높은 효율을 달성하고, 우수한 부하 특성을 나타내고, 충전 중에 전극의 작은 팽창량을 수반하는, 효율적으로 안정적인 높은-성능의 리튬 2 차 전지를 산출할 수 있다. 따라서, 발명자는 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 애스펙트비가 1.2 이상이거나, 4.0 이하인 흑연질 (D) 이 상기 흑연질 (D) 의 배향성과는 다른 배향성을 가지는 흑연질 (E) 과 혼합되는 흑연 복합체 분말 (A), 및 인조 흑연 분말 (B) 을 포함하는 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 을 포함하는 리튬 2 차 전지용 부극 재료가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 퀴놀린 불용분 (quinoline insoluble content) 이 3 중량% 이하인 피치 재료, 및 애스펙트비가 1.2 이상이고 4.0 이하이며, 탭 밀도 (tap density) 가 0.7g/㎤ 이상이고 1.35g/㎤ 이하인 흑연질 (D) 의 열 처리를 통해 획득된 흑연 결정 전구체로 분쇄된 성분을 혼합하는 단계; 상기 혼합 단계로부터 획득된 혼합물에 열처리 A 를 수행하는 단계; 상기 열처리 단계 A 의 제조물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄 단계의 제조물에 열처리 B 를 수행하는 단계를 포함하는, 리튬 2 차 전지용 부극 재료의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 퀴놀린 불용분이 3 중량% 이하인 피치 재료, 및 애스펙트비가 1.2 이상이고 4.0 이하이며, 탭 밀도가 0.7g/㎤ 이상이고 1.35g/㎤ 이하인 흑연질 (D) 로부터 흑연 복합체 분말 (A) 을 마련하는 단계; 피치 재료로 인조 흑연 분말 (B) 을 마련하는 단계; 및 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 을 혼합하는 단계를 포함하는, 리튬 2 차 전지용 부극 재료를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 집전 장치; 및 그 집전 장치 상에 형성된 활성 재료층을 포함하는 리튬 2 차 전지용 부극이 제공되며; 상기 활성 재료층은 상술된 리튬 2 차 전지용 부극 재료를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 집전 장치; 및 그 집전 장치 상에 형성된 활성 재료층을 포함하는 리튬 2 차 전지용 부극이 제공되며; 상기 활성 재료층은 상술된 제조 방법에 의해 제조된 리튬 2 차 전지용 부극 재료를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 리튬 이온을 삽입 가능하고 탈리 가능한 정극 (positive electrode) 과 부극 (negative electrode), 및 전해질을 포함하는 리튬 2 차 전지가 제공되며; 상기 부극은 상술된 리튬 2 차 전지용 부극이다.
높은 전극 밀도 (예를 들어, 1.6g/㎤ 이상) 에서 이용되는 경우, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 부극 재료는, 큰 방전 용량을 가지고, 충전 및 방전 중에 높은 효율을 달성하고, 우수한 부하 특성을 나타내며, 충전시 전극의 작은 팽창량을 수반하는 우수한 리튬 2 차 전지를 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 부극 재료의 제조 방법은, 안정성을 효율적으로 갖는 리튬 2 차 전지용 부극 재료의 제조를 가능하게 하고, 따라서, 산업적인 측면에서 대단히 유용하다.
이하, 본 발명이 설명되지만, 이하의 설명에 한정하는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않고 임의로 변형하여 구체화될 수 있다.
[1. 리튬 2 차 전지용 부극 재료]
본 발명의 리튬 2 차 전지용 부극 재료는, 애스펙트비가 1.2 이상이고 4.0 이하인 흑연질 (D) 이 흑연질 (D) 의 배향성과 상이한 배향성을 가지는 흑연질 (E) 과 합성되는 흑연 복합체 분말 (A), 및 인조 흑연 분말 (B) 을 포함하는 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 이다. 또, 재료는 흑연 복합체 혼합 분말 (C) 과 천연 흑연 분말 (G) 을 포함하는 흑연-복합체 혼합 분말 (F) 이다.
전지의 고용량은, 결정도가 높은 흑연질 (D), 흑연질 (E), 및 인조 흑연 분말 (B) 에 의해 달성된다. 흑연질 (E) 과 합성된 흑연질 (D) 및 인조 흑연 분말 (B) 의 공존 (co-presence) 은, 전지 효율성을 개선시키고 충전중에 발생되는 전극 팽창을 억제시킨다. 또한, 소정의 애스펙트비를 가지는 흑연질 (D) 과 합성하는 것은, 상술된 흑연 복합체 분말 (A) 을 마련하게 하며, 이로써, 높은 부하 특성을 가지는 전지를 획득할 수 있다.
이하, 이들 흑연 (A) 내지 흑연 (G) 에 대하여 설명한다.
[1-1. 흑연질 (D)]
후술의 배향성 관련 조건이 충족되는 한, 흑연질 (D) 은 특별히 제한되지 않는다. 예로는, 천연 흑연 및 인조 흑연이 있다. 천연 흑연의 예는 스케일된 흑연, 스케일리 흑연, 및 토양 (soil) 흑연을 포함한다. 인조 흑연의 예는, 피치 재료의 고온 열처리를 통해서 제조되는 메조카본 마이크로비드 (mesocarbon microbead), 탄소 섬유, 코크스 (coke), 침상 코크스 (needle coke), 및 고밀도 탄 소 재료와 같은 흑연 입자를 포함한다.
흑연질 (D) 의 형태는 특히 한정되지 않아야 하며, 즉, 괴상 (massive), 구형, 또는 타원형 (prolate-spheroidal) 형태일 수도 있다. 입자는 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 더 상세하게는, 입자의 애스펙트비가 이하의 조건을 충족시켜야 한다.
<애스펙트비>
흑연질 (D) 의 애스펙트비는 보통 1.2 이상, 바람직하게는 1.5 이상 및 보통 4.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하의 범위 내에 있다. 애스펙트비가 전술한 범위를 밑도는 경우, 흑연질 (D) 은 작은 이방성 (anisotropy) 을 가지며, 구형 또는 입방체에 가까운 형태를 취하여, 압착 프로세스 후에 획득된 전극의 패킹 밀도를 증가시키기는 어렵다. 한편, 애스펙트비가 전술된 범위를 초과하는 경우, 활성 재료는 전극 표면상에 배향되는 경향이 있어서, 높은 전극 밀도의 부하 특성을 증가시키기가 어렵다. 또한, 이것이 전지 제조용으로 사용되는 경우, 전지 충전 중의 전극의 팽창량이 커져, 단위 체적당 전지 용량을 증가시키기가 어렵다.
흑연질 (D) 의 애스펙트비는, 부극 재료가, 플레이트 상에 분사되고 수지 내에 내장된 재료의 분말을 이용하여 부극으로 만들어져야하는 경우, 또는 그 재료가 부극을 이용하여 부극의 형태인 경우, 이하의 방식으로 측정될 수 있다.
수지-내장 부극 재료 또는 부극은 플레이트와 평행으로 연마되고, 그 결과물인 단면 (section) 이 촬영된다. 그 후, 획득된 사진은 이미지-분석되어, 흑연질 (D) 단면의 50 개 이상의 장축 (major axe) 을 측정한다. 동시에, 수지-내 장 부극 재료 또는 부극은 플레이트와 수직으로 연마되고, 그 결과물인 단면이 촬영된다. 그 후, 획득된 사진은 이미지-분석되어, 흑연질 (D) 단면의 50 개 이상의 단축 (minor axis; 즉, 입자의 두께) 을 측정한다. 장축과 단축의 측정된 값은 개별적으로 평균화되고, 평균 장축 대 평균 단축의 비는 애스펙트비 (장축/단축) 로서 취해진다. 일반적으로, 수지 내에 내장되고 전극 내에 함유된 입자는 입자의 두께 방향이 플레이트에 수직인 방식으로 배열되는 경향이 있어서, 전술한 방식에 따르면, 입자에 대해 특정 장축 및 단축을 획득하는 것이 가능하다.
입자의 단면 사진은, 일반적으로, SEM (scanning electron microscope) 으로 촬영될 수 있다. 그러나, SEM 사진이 흑연질 (D) 의 형상을 특정하기에 불충분한 경우에는, 편광 현미경 또는 투과형 전자 현미경 (TEM; transmission electron microscope) 이 전술한 바와 동일한 방식으로 단면 사진을 촬영하기 위해 이용될 수 있다. 흑연질 (D) 이 흑연질 (E) 의 배향성과는 상이한 배향성을 가지기 때문에, 흑연질 (D) 의 형상은 편광 현미경 사진 또는 TEM 사진을 참조하여 배향성을 관측함으로써 결정될 수 있다. 따라서, 애스펙트비는 상술된 바와 같이 이미지 분석에 따라 획득될 수 있다.
전술한 범위 내의 애스펙트비를 갖는 흑연질 (D) 은 임의의 특별한 한정 없이 임의의 방법에 의해 획득될 수도 있지만, 주로 충격력 또는 압축력, 마찰력, 전단력 등에 의해, 입자의 상호작용을 포함하는 기계적 작용을 입자에 반복적으로 가하는 기계를 이용하는 것이 바람직하다. 기계는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드 (blade) 가 배치된 회전자를 가지고, 그 회전자의 고속회전을 통해서, 기계의 내부에 공급된 탄소 재료에 대해 충격력, 압축력, 마찰력, 또는 전단력과 같은 기계적 작용을 생성하고, 그로 인해, 표면 처리를 수행하는 것이 더 바람직하다. 또는, 탄소 재료를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복적으로 제공하는 메커니즘을 갖는 기계가 바람직하다. 이러한 바람직한 기계의 일 예는 나라 기계 (주) (Nara Machinery Co.,Ltd.) 가 제조한 혼성화 시스템 (hybridization system) 이다.
<배향성>
여기서 이용한 흑연질 (D) 은, 예를 들어, 본래 균일한 배향성 표면을 갖지만, 기계적 에너지 처리 등을 통해 상이한 배향성으로 부분적으로 만들어지는 높은 결정 흑연일 수도 있다.
흑연질 (D) 의 배향성을 결정하는 방법의 일 예에는 편광 현미경에 의한 관찰이 있다. 이는 단일의 광원으로부터 방출된 광이, 결정 구조가 이방적인 이방체에 들어가는 경우, 그 광이 한정된 진동 방향으로 변화하는 원리를 이용한다. 이 원리에 따르면, 하나 이상의 색상이 동일한 입자 내에서 관찰되며, 입자의 배향성은 색상의 변화로서 관찰될 수 있다.
<탭 밀도>
흑연질 (D) 의 탭 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 보통 0.70g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.80g/㎤ 이상, 더 바람직하게는 0.90g/㎤ 이상 및 보통 1.35g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.20g/㎤ 이하의 범위 내에 있을 수도 있다. 탭 밀도가 상술한 범위를 밑도는 경우, 활성 재료의 패킹 밀도를 증가시키기는 어렵기 때문에, 고 용량을 가지는 전지는 획득되기 어려울 수 있다. 한편, 탭 밀도가 상술한 범위를 초과하는 경우, 전극의 다공성이 감소하여, 바람직한 전지 특성이 획득되기 어려울 수 있다.
탭 밀도의 측정은, 예를 들어, 이하의 방법으로 인해 수행될 수 있다. 측정 대상 (여기서는, 흑연질 (D)) 을, 그 대상이 용량까지 셀을 충진할 때까지 300㎛ 메쉬의 체를 통해 20㎤ 의 태핑 셀로 떨어뜨린 다음에, 분말 밀도 측정 디바이스 (예를 들어, 세이신 기업 (주) (Seishin Enterprise Co., Ltd.) 제 탭 덴서 (Tap Denser)) 에 의해 10㎜ 의 스트로크 길이만큼 1000 회 태핑 후, 밀도를 측정하고 태핑 밀도로서 취한다.
<BET 비표면적>
흑연질 (D) 의 BET 비표면적은 특별히 제한되지는 않지만, 보통 3.0㎡/g 이상, 바람직하게는 4.0㎡/g 이상 및 보통 10.0㎡/g 이하, 바람직하게는 8.0㎡/g 이하의 범위 내에 있다. BET 비표면적이 상술한 범위의 하한을 밑도는 흑연질은, 부극 재료로 이용되는 경우, 전지 충전 중에 리튬 수용력을 악화시키는 경향이 있고, 리튬을 전극 표면상에 쉽게 증착시키기 때문에, 안전의 관점에서 바람직하지 않다. 한편, BET 비표면적이 그 범위의 상한을 초과하는 흑연질은, 부극 재료로 이용되는 경우, 전해질 용액과 증가된 반응성을 나타내고, 가스 생성을 증가시키는 경향이 있으며, 그로 인해, 바람직한 전지를 획득하기 어렵게 한다.
BET 비표면적의 측정은 이하의 방식에 따라, 표면적 측정 도구 (예를 들어, 오쿠라 리켄(주) (Ohkura Riken Co., Ltd.) 제 자동 표면적 분석기) 를 이용하여 수행될 수 있다. 측정 대상 (여기서는, 흑연질 (D)) 은, 질소의 흐름하에 15 분 동안 350℃ 에서 사전-건조 후, 대기압에 대한 질소의 상대 압력이 정확하게 0.3 으로 조절되는 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 따른 질소 흡착 BET 1-점법을 행하고, 이후, 측정에 의해 획득된 값은 BET 비표면적으로 간주될 수 있다.
<체적-기준 평균 입경>
흑연질 (D) 의 체적-기준 평균 입경 (volume-based average particle diameter) 은 특별히 제한되어 있지는 않지만, 보통 1.0㎛ 이상, 바람직하게는 6.0㎛ 이상 및 보통 60㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하의 범위 내에 있다. 상술한 범위를 밑도는 체적-기준 평균 입경을 가지는 흑연질 (D) 은 응집되는 경향이 있고, 후술하는 제조 프로세스에서 결정 흑연 전구체와 혼합되는데 어려움을 가져, 획득되는 흑연 복합체 분말 (A) 이 불균질하게 되는 경향을 가진다. 한편, 상술한 범위를 초과하는 체적-기준 평균 입경을 가지는 흑연질 (D) 은, 전극 제조시의 도포 프로세스용 부극 재료로서 이용되는 경우, 코팅의 불균일성을 유발하는 경향이 있다.
체적-기준 평균 입경의 측정은 이하의 방식으로 수행될 수 있다. 측정 대상 (여기서는, 흑연질 (D)) 은 표면-활성제로 기능하는 2 체적% 폴리옥시에틸렌 (20) 솔비탄 모노로레이트 (polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate) 수용액 (대략, 1 ㎖) 과 혼합되고, 분산 매개물로서 이온-교환수 (ion-exchanged water) 를 이용하여 레이저-회절형 입자-크기 분포 분석기 (예를 들어, 호리바 제작소사 (Horiba Ltd.) 제 LA-700) 에 의해 체적에 대한 평균 입경 (중앙 직경) 의 측정을 행한다.
<층간 간격 및 기타>
X-선 회절에 의해 측정되는 흑연질 (D) 의 (002) 면의 층간 간격 d002 은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 0.3360㎚ 이하이고, 바람직하게는 0.3358㎚ 이하이다. 흑연질 (D) 이 상술한 범위를 초과하는 층간 간격 d002 을 가지는 경우, 즉, 열등한 결정도를 가지는 경우, 활성 재료의 단위 중량당 방전 용량은, 흑연질 (D) 이 전극 제조용으로 이용되는 경우, 감소하는 경향이 있다. 한편, 층간 간격 d002 의 이론적인 하한은 일반적으로 0.3354㎚ 이상이다.
X-선 회절에 의해 측정되는 흑연질 (D) 의 c 축에 따른 결정 크기 Lc004 는 특별히 한정되지는 않지만, 보통 90㎚ 이상, 바람직하게는 100㎚ 이상의 범위 내에 있다. 결정 크기 Lc004 가 상술한 범위를 밑도는 경우, 활성 재료의 중량당 방전 용량은, 흑연질 (D) 이 전극 제조용으로 이용되는 경우, 작아지는 경향이 있다.
X-선 회절에 의해 측정되는 층간 간격 d002 및 결정 크기 Lc004 는 가쿠신 방법 (Gakushin method; 일본 탄소재료학회에 의해 규정된 방법) 에 따라서 측정될 수 있다. 가쿠신 방법은, 100㎚ (1000Å) 을 초과하는 값은 구별하지 않고, 이러한 값을 ">1000(Å)" 으로 나타낸다.
[1-2. 흑연질 (E)]
흑연질 (E) 은, 흑연질 (E) 이 흑연질 (D) 의 배향성과는 상이한 배향성을 가지는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 일 예는, 피치 재료에 고온의 열처리를 수행함으로써 제조된 인조 흑연이다.
<배향성>
흑연질 (E) 은 흑연질 (D) 의 배향성과는 상이한 배향성을 갖는다. "상이한 배향성" 을 갖는다는 것은, 이방성 단위 패턴, 즉, 크기, 배향성, 및 분량과 같은 이방성 단위 특성의 관점에서, 그들의 광학적 이방성 구조를 시각적으로 비교하기 위해 편광 현미경에 의해 흑연 분말이 관찰될 때, 크기, 배향성, 및 분량과 같은 특성 중 하나 이상에서 임의의 차이가 있는 것을 의미한다. 이러한 경우의 실시예는, 흑연질 (D) 과 흑연질 (E) 중의 하나가 단일의 결정 배향성을 갖지만, 다른 하나는 랜덤 결정 배향성을 가지는 경우, 및 흑연질 (E) 과 흑연질 (E) 모두가 서로 다른 단일의 결정 배향성을 가지는 경우를 포함한다.
흑연질 (D) 과 흑연질 (E) 중 적어도 하나가 단일의 결정이 아닌 2 개 이상의 단위의 결정의 집합체 (aggregate) 인 경우, 광학적 이방성 구조의 이방성 단위의 집합 패턴에 대하여 비교가 행해질 수 있으며, 집합체의 각각의 결정 단위는 일 영역으로 간주된다.
특히, 흑연질 (E) 의 배향성은 흑연질 (D) 의 경우와 동일한 방법에 따라 결정될 수 있다.
<층간 간격>
X-선 회절에 의해 측정되는 흑연질 (E) 의 (002) 면의 층간 간격 d002 은 특별히 한정되지 않지만, 보통 0.3360㎚ 이하, 바람직하게는 0.3358㎚ 이하의 범위 내에 있다. 흑연질 (E) 이 상술한 범위를 초과하는 층간 간격 d002 을 가지는 경우, 즉, 열등한 결정도를 가지는 경우, 활성 재료의 단위 중량당 방전 용량은, 그 흑연질 (E) 이 전극용으로 이용될 때 감소하는 경향이 있다. 한편, 층간 간격 d002 의 이론적인 하한은 보통 0.3354㎚ 이상이다. 층간 간격 d002 은 흑연질 (D) 의 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
X-선 회절에 의해 측정되는 흑연질 (E) 의 c 축에 따른 결정 크기 Lc004 는 특별히 한정되지는 않지만, 보통 90㎚ 이상, 바람직하게는 100㎚ 이상의 범위 내에 있다. 결정 크기 Lc004 가 상술한 범위를 밑도는 경우, 활성 재료의 단위 중량당 방전 용량은, 그 흑연질 (E) 이 전극용으로 이용될 때 감소하는 경향이 있다. 결정 크기 Lc004 는 흑연질 (D) 의 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
[1-3. 흑연 복합체 분말 (A)]
흑연 복합체 분말 (A) 은, 흑연질 (D) 이 흑연질 (E) 과 합성되어 있는 재료이다. "합성된" 이란 용어는, 흑연질 (E) 이 흑연질 (D) 을 피복하고/피복하거나 흑연질 (D) 과 결합하는 상태를 나타낸다.
<합성의 상태>
흑연 복합체 분말 (A) 에서, 흑연질 (D) 은, 특별히 한정되지 않아야만 하는 임의의 상태에서 흑연질 (E) 과 합성될 수도 있으며, 이 상태의 실시예는 다음과 같다.
I) 흑연질 (D) 표면의 전체 또는 일부가 흑연질 (E) 로 피복되는 상태;
II) 흑연질 (E) 이 흑연질 (D) 표면의 전체 또는 일부에 구속되어, 흑연질 (D) 의 2 개 이상의 입자가 흑연질 (E) 과 합성되는 상태; 및
III) 상태 (I) 및 상태 (II) 가 임의의 비로 공존하는 상태.
<형상>
흑연 복합체 분말 (A) 의 형상은 특별히 한정되지는 않는다. 실시예는 괴상, 구형, 및 타원형을 포함하고, 특히 구형에 가까운 형상이 바람직하다. 특히, 애스펙트비는 이하의 조건을 충족하는 것이 바람직하다.
*<애스펙트비>
흑연 복합체 분말 (A) 의 애스펙트비는 특별히 한정되지는 않지만, 보통 1.1 이상, 바람직하게는 1.3 이상 및 보통 4.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하의 범위 내에 있다. 애스펙트비가 상술한 범위를 밑도는 경우, 흑연 복합체 분말 (A) 은 작은 이방성을 가지고 구형 또는 입방체에 가까운 형태를 취하여, 압착 프로세스 이후에 획득된 전극의 패킹 밀도를 증가시키기가 어렵다. 한편, 애스펙트비가 상술한 범위를 초과하는 경우, 활성 재료는 전극 표면상에 배향되는 경향이 있어서, 높은 전극 밀도에서 부하 특성을 증가시키는 것을 어렵게 한다. 또한, 이것이 전지 제조에 이용되는 경우, 그 전극은 전지 충전 중에 팽창량이 커져, 단위 체적당 전지 용량을 증가시키기가 어렵다.
흑연 복합체 분말 (A) 의 애스펙트비는, 흑연질 (D) 의 경우와 같이, 후술하는 절차로 측정될 수 있다.
수지-내장 부극 재료 또는 부극은 플레이트와 평행으로 연마되고, 그 결과물인 단면이 촬영된다. 그 후, 획득된 사진은 이미지-분석되어, 흑연 복합체 분말 (A) 의 단면의 50 개 이상의 장축을 측정한다. 한편, 수지-내장 부극 재료 또는 부극은 플레이트와 수직으로 연마되어, 그 결과물인 단면이 촬영된다. 그 후, 획득된 사진은 이미지-분석되고, 이로써 흑연 복합체 분말 (A) 의 단면의 50 개 이상의 단축 (즉, 입자의 두께) 이 측정된다. 장축 및 단축의 측정된 값을 개별적으로 평균 내고, 평균 장축 대 평균 단축의 비를 애스펙트비 (장축/단축) 로 취한다.
비록, 일반적으로, SEM 은 특히 흑연 복합체 분말 (A) 을 촬영하기 위해 사용되지만, SEM, 편광 현미경, 및 TEM 중 임의의 하나를 통해서 입자의 단면 사진이 촬영될 수도 있다.
<탭 밀도>
흑연 복합체 분말 (A) 의 탭 밀도는 특별히 제한되지는 않지만, 보통 0.80g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.90g/㎤ 이상 및 보통 1.35g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.30g/㎤ 이하의 범위 내에 있다. 탭 밀도가 상술한 범위를 밑도는 경우, 활성 재료의 패킹 밀도를 증가시키기 어렵기 때문에, 고용량을 가지는 전지를 획득하기 어렵다. 한편, 탭 밀도가 상술한 범위를 초과하는 경우, 전극의 다공성이 감소 하여, 바람직한 전지 특성을 획득하기 어렵다. 탭 밀도는 흑연질 (D) 의 방법과 동일한 방법으로 측정된다.
<BET 비표면적>
흑연 복합체 분말 (A) 의 BET 비표면적은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 0.8㎡/g 이상, 바람직하게는 2.0㎡/g 이상 및 보통 5.5㎡/g 이하, 바람직하게는 4.0㎡/g 이하의 범위 내에 있다. BET 비표면적이 상술한 범위의 하한을 밑도는 흑연질은, 부극 재료로서 이용되는 경우, 전지 충전 중에 리튬 수용력을 악화시키는 경향이 있고 전극 표면 상에 리튬을 쉽게 증착시키기 때문에, 안전의 관점에서 바람직하지 않다. 한편, BET 비표면적이 상술한 범위의 상한을 초과하는 흑연질은, 부극 재료로 이용되는 경우, 전해질 용액과 증가된 반응성을 나타내고, 가스 발생을 증가시키는 경향이 있어서, 바람직한 전지를 획득하기 어려워진다. BET 비표면적은 흑연질 (D) 의 방법과 동일한 방법으로 측정된다.
<체적-기준 평균 입경>
흑연 복합체 분말 (A) 의 체적-기준 평균 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 6.0㎛ 이상, 바람직하게는 10.0㎛ 이상 및 보통 80.0㎛ 이하, 바람직하게는 40.0㎛ 이하의 범위 내에 있다. 체적-기준 평균 입경이 상술한 범위를 밑도는 경우, 그 결과물인 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 은 전극용으로 이용될 때 낮은 탭 밀도를 나타내어, 활성 재료의 패킹 밀도를 증가시키기 어렵게 하고, 이는 바람직한 전지를 획득하기 어렵게 한다. 한편, 체적-기준 평균 입경이 상술한 범위를 초과하는 경우, 그 결과물인 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 은, 전극 제조시에 도포 프로세스용으로 이용되는 경우, 피복의 비-균일성을 유발하는 경향이 있다. 체적-기준 평균 입경은 흑연질 (D) 의 방법과 동일한 방법으로 측정된다.
<흑연 복합체 분말 (A) 내의 흑연질 (D) 의 함유량>
흑연 복합체 분말 (A) 내에서의 흑연질 (D) 의 함유량은, 흑연질 (D) 과 흑연 복합체 분말 (A) 의 중량비의 관점에서, 보통 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상 및 보통 97 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 83 중량% 이하의 범위 내에 있다. 흑연질 (D) 의 함유량이 상술한 범위에 미치지 못하는 경우, 흑연질 (E) 의 양이 증가하여 그에 따라 전극 제조시의 패킹 밀도를 증가시키기 어렵고, 과도하게 큰 양의 압착 하중을 요구한다. 그 결과, 흑연질 (D) 의 합성의 이점을 획득하기 어렵다. 한편, 흑연질 (D) 의 함유량이 상술한 범위를 초과하는 경우, 그 결과물인 전극은 전해질 용액과 높은 반응성을 나타내고 더 많은 양의 가스를 생성하는 경향이 있다. 그 결과, 흑연질 (E) 과의 합성의 이점은 획득하기 어렵다.
[1-4. 인조 흑연 분말 (B)]
인조 흑연 분말 (B) 은 특별히 한정되지 않는다. 인조 흑연 분말 (B) 의 일 예는 피치 재료에 고온의 열 처리를 수행함으로써 제조되는 인조 흑연이다.
특히, 인조 흑연 분말 (B) 은 (i) 독립적으로 마련된 인조 흑연 입자일 수도 있고, 또는 (ii) 흑연질 (E) 이 흑연질 (D) 없이 단독으로 과립을 형성하는 (granulate) 부산물로서, 흑연질 (D) 이 흑연질 (D) 과는 상이한 배향성의 흑연질 (E) 과 합성할 때 획득되는 인조 흑연 입자일 수도 있다. 인조 흑연 입자 (ii) 는, 흑연질 (E) 및 인조 흑연 분말 (B) 이 한번에 동일한 재료로 마련될 수 있기 때문에, 제조 용이함의 관점에서 유리하다.
인조 흑연 분말 (B) 의 특성 중의 하나는, 흑연 입자와 같이 상이한 배향성을 가지는 임의의 부분을 포함하지 않고, 높은 결정도를 갖는다는 것이다. 따라서, 인조 흑연 분말 (B) 은, 흑연질 (D) 의 경우와 동일한 방법으로 편광 현미경 또는 TEM 을 통해서 부극으로 아직 만들어지지 않은 부극 재료 분말이나, 그 부극의 단면상에 나타나는 부극 재료 분말의 단면 사진을 촬영함으로써 그들의 배향성에 기초하여, 흑연 복합체 분말 (A) 로부터 구별될 수 있다.
인조 흑연 분말 (B) 의 형상은 특별히 한정되지는 않는다. 실시예는 괴상, 구형, 타원형, 슬라이스형 (slice shape), 및 섬유형 (fibrous shape) 을 포함하고, 특히, 괴상, 구형, 및 타원형이 바람직하다.
<BET 비표면적>
인조 흑연 분말 (B) 의 BET 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 보통 0.3㎡/g 이상, 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.6㎡/g 이상 및 보통 3.0㎡/g 이하, 바람직하게는 2.8㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2.0㎡/g 이하의 범위 내에 있다. BET 비표면적이 그 범위의 하한에 밑도는 경우, 전지 충전 중에 리튬의 수용성이 악화되어, 전극 표면상에 리튬을 증착시키는 경향이 있기 때문에, 안전의 관점에서 바람직하지 않다. 한편, BET 비표면적이 그 범위의 상한을 초과하는 경우, 그 결과물인 전극은 전해질 용액과 증가된 반응성을 가지고 가스 발생을 증가시키는 경향이 있어서, 바람직한 전지를 획득하기 어렵게 한다. BET 비표면적은 흑연질 (D) 에 대한 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
<체적-기준 평균 입경>
인조 흑연 분말 (B) 의 체적-기준 평균 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 3㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이상 및 보통 30㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하의 범위 내에 있다. 체적-기준 평균 입경이 상술한 범위를 밑도는 경우, 그 결과물인 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 은 전극용으로 이용될 때 낮은 탭 밀도를 나타내어, 활성 재료의 패킹 밀도를 증가시키기 어렵게 하고, 이로써 바람직한 전지를 획득하기 어렵게 한다. 한편, 체적-기준 평균 입경이 상술한 범위를 초과하는 경우, 그 결과물인 부극 재료는, 전극 제조시에 도포 프로세스용으로 이용될 때 피복의 불-균일성을 유발하는 경향이 있다. 체적-기준 평균 입경은 흑연질 (D) 에 대한 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
<탭 밀도>
인조 흑연 분말 (B) 의 탭 밀도는 특별히 한정되지는 않지만, 보통 0.90g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.10g/㎤ 이상 및 보통 1.35g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.30g/㎤ 이하의 범위 내에 있다. 탭 밀도가 상술한 범위를 밑도는 경우, 활성 재료의 패킹 밀도를 증가시키기 어렵기 때문에, 고용량을 가지는 배터리를 획득하기가 어려울 수 있다. 한편, 탭 밀도가 상술한 범위를 초과하는 경우, 전극의 다공성이 감소하여, 바람직한 전지 특성을 획득하기 어려울 수 있다. 탭 밀도는 흑연질 (D) 의 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
<층간 간격>
X-선 회절에 의해 측정되는 인조 흑연 분말 (B) 의 (002) 면의 층간 간격 d002 은 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 0.3360㎚ 이하, 바람직하게는 0.3358㎚ 이하이다. 인조 흑연 분말 (B) 이 상술한 범위보다 큰 층간 간격 d002 을 가지는 경우, 즉, 열등한 결정도를 가지는 경우, 인조 흑연 분말 (B) 이 전극용으로 이용되는 경우, 활성 재료의 단위 중량당 방전 용량이 작아지는 경향이 있다. 한편, 층간 간격 d002 의 이론적인 하한은 보통 0.3354㎚ 이상이다. 층간 간격 d002 은 흑연질 (D) 의 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
X-선 회절에 의해 측정되는 인조 흑연 분말 (B) 의 c 축에 따른 결정 크기 Lc004 는 특별히 한정되지는 않지만, 보통 90㎚ 이상이고, 바람직하게는 100㎚ 이상이다. 결정 크기 Lc004 가 상술한 범위를 밑도는 경우, 활성 재료의 중량당 방전 용량은, 인조 흑연 분말 (B) 이 전극용으로 이용되는 경우, 감소하는 경향이 있다. 결정 크기 Lc004 는 흑연질 (D) 의 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
[1-5. 흑연-복합체 혼합 분말 (C)]
흑연-복합체 혼합 분말 (C) 은 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 의 혼합물이다.
<탭 밀도>
흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 탭 밀도는 특별히 한정되지는 않지만, 보통 0.80g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.90g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0g/㎤ 이상 및 보통 1.4g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.35g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.3g/㎤ 이하의 범위 내에 있다. 탭 밀도가 상술한 범위를 밑도는 경우, 활성 재료의 패킹 밀도를 증가시키기 어려워져서, 고용량을 가지는 전지를 획득하기 어렵다. 한편, 탭 밀도가 상술한 범위를 초과하는 경우, 전극의 다공성이 감소하여, 바람직한 전지 특성을 획득하기 어려울 수 있다. 탭 밀도는 흑연질 (D) 의 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
<BET 비표면적>
흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 BET 비표면적은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 1㎡/g 이상, 바람직하게는 1.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.8㎡/g 이상 및 보통 5㎡/g 이하, 바람직하게는 3.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 3㎡/g 이하의 범위 내에 있다. BET 비표면적이 상술한 범위의 하한을 밑도는 흑연-복합체 혼합 분말은, 부극 재료로서 이용되는 경우, 전지 충전중에 리튬 수용력을 악화시키는 경향이 있고 리튬을 전극 표면상에 증착시키기 쉽기 때문에 안전의 관점에서 바람직하지 않다. 한편, BET 비표면적이 그 범위의 상한을 초과하는 흑연-복합체 혼합 분말은, 부극 재료로서 이용되는 경우, 전해질 용액과 증가된 반응성을 나타내고 가스 발생을 증가시키는 경향이 있어서, 바람직한 전지를 획득하기 어렵게 한다. BET 비표면적은 흑연질 (D) 의 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
<층간 간격 및 기타>
X-선 회절에 의해 측정되는 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 (002) 면의 층간 간격 d002 은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 0.3360㎚ 이하, 바람직하게는 0.3358㎚ 이하이다. 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 이 상술한 범위보다 큰 층간 간격 d002 을 가지는 경우, 즉, 열등한 결정도를 가지는 경우, 활성 재료의 단위 중량당 방전 용량은, 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 이 전극용으로 이용될 때 감소하는 경향이 있다. 한편, 층간 간격 d002 의 이론적인 하한은 보통 0.3354㎚ 이상이다. 층간 간격 d002 은 흑연질 (D) 의 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
X-선 회절에 의해 측정되는 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 c 축에 따른 결정 크기 Lc004 는 특별히 한정되지는 않지만, 보통 90㎚ 이상, 바람직하게는 100㎚ 이상이다. 결정 크기 Lc004 가 상술한 범위를 밑도는 경우, 활성 재료의 중량당 방전 용량은, 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 이 전극 제조용으로 이용될 때 작아지는 경향이 있다. 결정 크기 Lc004 는 흑연질 (D) 의 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
<흑연-복합체 혼합 분말 (C) 내의 흑연 복합체 분말 (A) 의 함유량>
흑연-복합체 혼합 분말 (C) 내에서의 흑연 복합체 분말 (A) 의 함유량은, 흑연 복합체 분말 (A) 대 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 중량비의 관점에서, 보통, 35 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 55 중량% 이상 및 보통 98 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 86 중량% 이하의 범위 내에 있다. 흑연 복합체 분말 (A) 의 함유량이 상술한 범위에 미치 지 못하는 경우, 인조 흑연 분말 (B) 의 함유량이 증가하게 되어 그에 따라 전극 제조시의 패킹 밀도를 증가시키기가 어렵고, 과도하게 큰 양의 압착 하중을 요구한다. 그 결과, 인조 흑연 분말 (B) 의 혼합의 이점을 획득하기 어렵다. 한편, 흑연 복합체 분말 (A) 의 함유량이 상술한 범위를 초과하는 경우, 그 흑연 복합체 분말 (A) 의 초과량은 전극 코팅성을 손상시킬 수도 있다.
<체적-기준 평균 입경>
흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 체적-기준 평균 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 5㎛ 이상, 바람직하게는 8㎛ 이상 및 보통 60㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하의 범위 내에 있다. 체적-기준 평균 입경이 상술한 범위를 밑도는 경우, 탭 밀도가 작아지기 때문에, 전극 제조시에 활성 재료의 패킹 밀도를 증가시키기 어려워서, 대용량을 가지는 전지를 획득하기 어려울 수 있다. 한편, 체적-기준 평균 입경이 상술한 범위를 초과하는 경우, 그 결과물인 재료가 전극 제조시 도포 프로세스용으로 이용되는 경우, 피복의 불-균일성을 유발하는 경향이 있다. 체적-기준 평균 입경은 흑연질 (D) 의 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
한편, 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 이 이용가능하면, 후술 방법에 따라, 탭 밀도, 비표면적, 입경 등과 같이, 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 에 함유된 흑연 복합체 분말 (A) 및 인조 흑연 분말 (B) 의 개개의 데이터를 획득하는 것이 가능하다.
다양한 종류의 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 은, 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 사이의 배합비가 변경되는 것을 제외하고는, 동일한 재료와 동일한 방법을 이용하여 제조된다. 상이한 배합비로 마련되는 흑연-복합체 분말 (C) 로부터, 탭 밀도, 비표면적, 및 입경과 같은 다양한 데이터가 획득된다. 배합비에서 획득된 데이터의 종속 상태에 기초하여, 탭 밀도, 비표면적, 및 입경과 같이, 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 의 개개의 데이터를 획득할 수 있다.
[1-6. 흑연-복합체 혼합 분말 (F) 및 천연 흑연 분말 (G)]
다음으로, 흑연-복합체 혼합 분말 (F) 을 설명한다. 흑연-복합체 혼합 분말 (F) 은 천연 흑연 분말 (G) 뿐만 아니라 전술한 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 성분을 포함한다. 천연 흑연 분말 (G) 은, 부극 재료의 BET 비표면적을 제어하고, 전극의 압착 특성을 개선하고, 방전 용량을 향상시키며, 비용을 절감하는 등의 목적용으로 이용된다.
천연 흑연 분말 (G) 은 특별히 한정되지는 않는다. 천연 흑연의 실시예로서는 스케일링된 흑연, 스케일리 흑연, 및 토양성 흑연을 들 수 있다.
또한, 천연 흑연 분말 (G) 의 형상도 특별히 한정되지는 않는다. 그 예시들로는 괴상, 구형, 타원형, 슬라이스형, 및 섬유형이 있다.
<BET 비표면적>
천연 흑연 분말 (G) 의 BET 비표면적은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 3.0㎡/g 이상, 바람직하게는 3.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 4.0㎡/g 이상 및 보통 10㎡/g 이하, 바람직하게는 8.0㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 7.0㎡/g 이하의 범위 내에 있다. BET 비표면적이 상술한 범위를 밑도는 천연 흑연 분말 (G) 은, 흑연-복합체 혼합 분말 (F) 의 BET 비표면적을 제어하는 효과를 감소시키기 때문에 바람직하지 않다. 한편, BET 비표면적이 상술한 범위의 상한을 초과하는 천연 흑연 분말 (G) 은, 안전성을 감소시키기 때문에 또한, 바람직하지 않다. BET 비표면적은 흑연질 (D) 의 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
<체적-기준 평균 입경>
천연 흑연 분말 (G) 의 체적-기준 평균 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 5㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상 및 보통 40㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하의 범위 내에 있다. 체적-기준 평균 입경이 상술한 범위를 밑도는 경우, 그 결과물인 흑연-복합체 혼합 분말 (F) 이 전극 용으로 이용될 때 낮은 탭 밀도를 나타내서, 활성 재료의 패킹 밀도를 증가시키기 어렵고, 이로써, 바람직한 전지를 획득하기가 어렵다. 한편, 체적-기준 평균 입경이 상술한 범위를 초과하는 경우, 그 결과물인 흑연-복합체 혼합 분말 (F) 은 전극 제조시에 도포 프로세스용으로 이용될 때 피복의 불-균일성을 유발하는 경향이 있다. 체적-기준 평균 입경은 흑연질 (D) 의 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
<흑연-복합체 혼합 분말 (F) 내의 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 함유량>
흑연-복합체 혼합 분말 (F) 내의 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 함유량은, 전체 중량에 대하여, 보통 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상 및 보통 90 중량 % 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이하의 범위 내에 있다. 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 함유량이 상술한 범위를 밑도는 경우, 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 로부터 비롯되는 우수한 전지 특성이 나타나기 어렵기 때문에, 바람직하지 않다. 반면, 함 유량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우, 전극의 압착 특성이 개선되기 어렵기 때문에, 이 또한 바람직하지 않다.
[1-7. 기타]
이하, 필요한 경우, 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 및 흑연-복합체 혼합 분말 (F) 은, 각각 "본 발명의 부극 재료 (I)" 및 "본 발명의 부극 재료 (II)" 로 구별하여 지칭된다. 한편, 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 이 흑연-복합체 혼합 분말 (F) 과 구분될 필요가 없는 경우, 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 및 흑연-복합체 혼합 분말 (F) 은 "본 발명의 부극 재료" 로 총괄하여 지칭된다.
<제조된 전극의 활성 재료 배향비>
본 발명의 부극 재료는, 리튬 2 차 전지용 부극의 제조시에 활성 재료로서 이용되는 경우, 다음의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
특히, 전극 밀도가 1.63±0.05g/㎤ 인, 즉, 1.58g/㎤ 과 1.68g/㎤ 을 둘 다 포함하고 그 사이의 범위에 있는 전극을 제조하기 위해 활성 재료로서 부극 재료가 이용되는 경우, 전극의 활성 재료 배향비는 보통 0.07 이상, 바람직하게는 0.09 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 이상 및 보통 0.20 이하, 바람직하게는 0.18 이하, 더욱 바람직하게는 0.16 이하의 범위 내에 있다. 활성 재료 배향비가 상술한 범위를 밑도는 경우, 그 결과물인 전지는 전지 충전 중에 전극 팽창량이 커지고, 이로써 그 전극의 단위 체적당 전지 용량을 증가시키기가 어려워진다. 한편, 활성 재료 배향비가 상술한 범위를 초과하는 경우, 활성 재료는 전지 제조시에 낮은 결정도를 나타내고, 전지의 방전 용량을 증가시키거나 압착된 후에 전극의 패킹 밀 도를 증가시키가 어렵다.
여기서, 전극의 활성 재료 배향비는, 전극의 두께 방향을 따라 흑연 결정 6 각형 넷플레인 (graphite crystal hexagon netplane) 의 배향성 정도를 나타내는 값이다. 더 큰 배향비는 입자의 흑연 결정 6 각형 넷플레인의 더 낮은 배향성 정도를 나타낸다.
전극의 활성 재료 배향비는 다음의 절차로 인해 측정된다.
(1) 전극의 제조
부극 재료는, 그 부극 재료, 증점제 (thicker) 로서 기능하는 CMC (carboxymethylcellulose) 및 바인더 수지로서 기능하는 SBR (styrene butadiene rubber) 의 결과 혼합물이 건조되면, 각 CMC 와 SBR 의 함유량이 전체 고체 함유량에 대하여 1 중량% 이 되도록, 그 CMC 용액 및 SMR 용액과 혼합된다. 그 혼합물은, 교반되고 슬러리 (slurry) 의 형태로 만들어지며, 그 후, 두께 18㎛ 의 구리 박편 상으로 독터 블레이드 (doctor blade) 를 통해 도포된다. 도포될 두께를 규정하는 블레이드의 갭은, (구리 박편을 제외한) 전극 중량이 건조된 후에 10㎎/㎠ 이 되게 조절된다. 다음으로, 그 결과물인 전극은, 80℃ 에서 건조되고, (구리 박편을 제외한) 그 전극 밀도가 1.63±0.05g/㎤ 이 되도록 압착된다.
(2) 활성 재료 배향비의 측정
압착 후에 전극을 이용하여, 활성 재료 배향비는 X-선 회절에 의해 측정된다. 측정 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 표준 방법은 X-선 회절에 의해 측정되는 (110) 면과 (004) 면의 차트를 이용하여 수행된다. 측정된 차트에서의 피크는 프로파일 함수로 비대칭 Peason VII 와 피팅 (fitting) 함으로써 분리되며, 피크의 강도는 (110) 면과 (004) 면에 대해 적분된다. 적분된 강도를 이용하여, ((110) 면의 적분 강도)/((004) 면의 적분 강도) 로 표현된 비가 계산되어 전극의 활성 재료 배향비를 규정한다.
X-선 회절의 측정 조건이 후술된다. 조건에서, "2θ" 는 회절의 각도를 나타낸다.
·타겟 : Cu(Kα-선) 흑연 단색화장치
·슬릿 (slit) : 발산 슬릿 = 1 도,
수신 슬릿 = 0.1㎜,
산란 슬릿 = 1 도
·측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5 도, 0.01 도 / 3 초
(004) 면: 53.5 도 < 2θ < 56.0 도, 0.01 도 / 3 초
·샘플 제조 : 두께 0.1㎜ 의 이중면 테이프 (double-sided tape) 를 가지는 유리 플레이트에 전극이 고정된다.
전술한 방법에 따라, 1.63±0.05g/㎤ 의 전극 밀도를 가지기 위하여 제조된 전극을 이용하여, X-선 회절의 수단으로 활성 재료 배향비를 획득할 수 있다.
<리튬 2 차 전지의 방전 용량>
부극의 활성 재료로서 본 발명의 부극 재료를 이용하여 제조된 리튬 2 차 전지는, 다음의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 부극 재료가 집전 장치상에 활성 재료층을 형성하기 위해 활성 재료로서 이용되고 그 결과물인 부극이 리튬 2 차 전지용으로 이용되는 경우, 리튬 2 차 전지의 방전 용량은 보통 345mAh/g 이상이고, 바람직하게는 350mAh/g 이상이다. 방전 용량이 상술한 범위를 밑도는 경우, 전지 용량은 감소하는 경향이 있다. 방전 용량은 가능한 최대값을 취하는 것이 바람직하지만, 방전 용량의 상한은 보통 약 365mAh/g 이다.
방전 용량을 측정하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 표준 측정 방법은 후술하는 바와 같이 나타날 수 있다.
먼저, 부극 재료를 이용하는 전극이 마련된다. 이 전극은, 집전 장치로서 기능하는 구리 박편 상에 활성 재료층을 형성함으로써 제조된다. 활성 재료층은 부극 재료 및 바인더 수지로서 기능하는 SBR (styrene butadiene rubber) 의 혼합물로 만들어진다. 바인더 수지의 양은 전극의 중량에 대해 1 중량% 이 되도록 설정된다. 전극 밀도는 1.45g/㎤ 이상 및 1.95g/㎤ 이하로 설정된다.
제조된 전극의 방전 용량은, 카운터 전극으로서 기능하는 금속 리튬과 함께 제조된 전극으로 구성되는 바이폴라 코인 셀 (bipolar coin cell) 을 이용하여 충전 및 방전 테스트를 수행함으로써 평가된다.
*바이폴라 코인 셀의 전해질 용액은 임의의 용액일 수도 있고, 예를 들어, DEC/EC = 1/1-7/3 의 체적비에서의 EC (ethylene carbonate) 와 DEC (diethyl carbonate) 의 혼합액 및 EMC/EC=1/1-7/3 의 체적비에서의 EC 와 EMC (ethyl methyl carbonate) 의 혼합액을 포함할 수도 있다.
또한, 바이폴라 코인 셀의 분리기 (separator) 는 임의로 선택될 수도 있고, 예를 들어, 두께가 15㎛ 내지 35㎛ 인 폴리에틸렌 시트일 수도 있다.
방전 용량은, 이와 같이 제조된 바이폴라 코인 셀에 충전 및 방전 테스트를 수행함으로써 획득된다. 특히, 리튬 카운터 전극은 0.2mA/㎠ 의 전류 밀도 하에서 5mV 로 충전되고, 전류값이 0.02mA 에 도달할 때까지 더 충전되어, 리튬이 부극으로 도핑된다. 그 후, 리튬 카운터 전극은, 0.4mA/㎠ 의 전류값 하에서 1.5V 로 방전된다. 이러한 충전 및 방전 사이클은 3 회 반복되고, 그 후, 3 번째 사이클의 방전값이 방전 용량으로 간주된다.
[2. 리튬 2 차 전극용 부극 재료의 제조 방법]
[흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 제조 방법]
본 발명의 부극 재료 (I), 즉, 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 은, 흑연질 (D) 이 흑연질 (D) 의 배향성과는 다른 배향성을 가지는 흑연질 (E) 과 합성되는 흑연 복합체 분말 (A), 및 인조 흑연 분말 (B) 을 포함한다. 종래의 복합체 흑연 분말 제조와는 다르게, 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 은, 이하, 재료 및 제조 조건을 선택함으로써 획득될 수 있다.
구체적으로, 애스펙트비가 상술한 범위 내에 있는 재료는 흑연질 (D) 의 재료로서 이용되고, 흑연질 (E) 의 전구체로서, 피치 재료 또는 그 피치 재료의 열-처리되고 분쇄된 생산품과 혼합되며, 그 후, 그 혼합물에 열 처리 및 다른 절차 등이 가해진다.
흑연-복합체 혼합 분말 (C) 이 재료와 제조 조건에 대한 상기 선택에 따라서 획득되는 이유는 다음으로 추정된다.
애스펙트비가 1.2 이상 및 4.0 이하인 흑연질 (D) 은, 획득된 흑연 복합체 분말 (A) 이 규정된 범위 내에서 애스펙트비를 가지게 한다. 또한, 흑연 복합체 분말 (A) 의 입자 내에서, 흑연질 (D) 은, 상이한 배향성을 가지는 흑연질 (E) 로 피복되거나 구속되어, 흑연질 (D) 및 흑연질 (E) 은 랜덤 배향방향으로 결합된다.
더욱 구체적으로, 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 은, 예를 들어, 후술하는 2 가지의 제조 방법으로 획득될 수 있다.
(제조 방법 1)
퀴놀린 불용분 (quinoline-insoluble content) 이 3.0 중량% 이하인 피치 재료의 피치 열 처리로 획득된 흑연 결정 전구체의 분쇄된 성분이, 애스펙트비가 1.2 이상이고 4.0 이하이며, 탭 밀도가 0.7g/㎤ 이상이고 1.35g/㎤ 이하인 흑연질 (D) 과 혼합된다. 그 혼합물은 열처리 A 를 행한 후, 분쇄하고, 그 후, 열처리 B 를 행한다.
즉, 흑연질 (E), 및 인조 흑연 분말 (B) 의 재료로서 기능하는 흑연 결정 전구체는, 소정의 비로 흑연질 (D) 과 혼합된다. 그 혼합물은 열처리 A 가 행해지고, 그 후, 그 제조물은 분쇄되며, 다음으로 열처리 B (하소 (calcination), 흑연화) 가 행해져서, 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 이 마련된다.
보통, 5 중량% 이상 및 20 중량% 이하의 휘발분 (volatile content) 을 갖는 흑연 결정 전구체를 이용하는 것이 바람직하다. 휘발분이 상술한 범위 내에 있는 흑연 결정 전구체를 사용하는 것은, 흑연질 (D) 이 열처리 A 를 통해서 흑연질 (E) 과 합성되도록 하고, 이로 인해, 상기 규정된 특성을 갖는 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 이 획득될 수 있다. 또한, 활성 물질로서 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 을 이용하는 부극은, 상술한 범위 내의 활성 물질 배향비를 가지기 때문에 바람직하다.
(제조 방법 2)
흑연 복합체 분말 (A) 은, 퀴놀린 불용분이 3.0 중량% 이하인 피치 재료, 및 애스펙트비가 1.2 이상 및 4.0 이하이고, 탭 밀도가 0.7g/㎤ 이상이며 1.35g/㎤ 이하인 흑연질 (D) 을 사용하여 제조된다. 이와는 별개로, 인조 흑연 분말 (B) 은 제조 방법 1 에서와 동일한 방법으로 흑연 결정 전구체로부터 마련된다. 따라서, 이와 같이 획득된 흑연 복합체 분말 (A) 및 인조 흑연 분말 (B) 은 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 이 되도록 혼합된다.
구체적으로, 열처리 또는 용매를 통해 액체로 될 수 있는 피치 재료는, 흑연 복합체 분말 (A) 에 대한 흑연질 (E) 의 함유량이 3 중량% 이상이고 70 중량% 이하인 흑연 복합체 분말 (A) 을 마련하기 위해 이용된다. 획득된 흑연 복합체 분말 (A) 을 흑연 복합체 분말 (A) 과는 별개로 흑연 전구체로부터 제조되는 인조 흑연 분말 (B) 과 혼합함으로써, 상기 규정된 특성을 갖는 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 을 제조할 수 있다.
이하, 제조 방법 1 및 제조 방법 2 가 상세하게 설명된다.
[2-1. 제조 방법 1]
먼저, 제조 방법 1 이 설명된다.
처음에, 흑연 결정의 전구체로 기능하는 벌크 메소페이즈 (bulk mesophase; 열처리를 행한 흑연 결정 전구체, 이하, 필요시 "열-처리 흑연 결정 전구체" 로 지칭) 를 마련하기 전에, 피치 재료에 열처리를 수행하는 방법이 설명된다.
<개시 재료>
피치 재료는, 본 발명의 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 에 함유된 흑연질 (E) 및 인조 흑연 분말 (B) 의 개시 재료로 이용된다. 본 명세서의 설명에서, "피치 재료" 란 용어는 적절한 처리를 통해서 흑연화될 수 있는 피치 또는 그 등가물을 나타낸다. 피치 재료의 예로서는 타르 (tar), 중유 (heavy oil), 및 피치를 포함한다. 타르의 예는 콜타르 (coal tar) 및 석유 타르 (petroleum tar) 를 들 수 있다. 중유의 예는 촉매작용으로 분해된 오일 성분, 열작용으로 혼합된 오일 성분, 일반적인 유압 잔류물, 및 석유 중유의 감압유 잔류물 (reduced pressure oil residue of petroleum heavy oil) 을 들 수 있다. 피치의 예는 콜타르 피치, 석유 피치, 또는 합성 피치를 들 수 있다. 그들 중에, 콜타르 피치는 그 자체의 높은 배향성 때문에 바람직하다. 이러한 피치 재료는, 단독으로, 또는 임의의 비로 2 개 이상을 결합하여 이용될 수도 있다.
이용될 전술한 피치 재료의 퀴놀린 불용분은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이하이다. 퀴놀린 불용분은 콜타르에 정밀하게 함유된 초미세 탄소 입자 및 극 미량의 침전물을 나타낸다. 과도한 양의 퀴놀린 불용분은 흑연화 프로세스 중에 결정화 프로세스를 매우 지연시키고, 흑연화 이후에 방전 용량의 극단적인 감소를 유발한다. 퀴놀린 불용분은 JIS K2425 에 규정된 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 전술한 피치 재료와 공동으로, 본 발명의 효과가 훼손되지 않는 한, 열경화성 수지 및 열가소성 수지와 같은 다양한 수지를 이용하는 것이 가능하다.
<열-처리 흑연 결정 전구체의 제조>
상술한 예들로부터 선택된 피치 재료는, 열-처리 흑연화 결정 전구체로 만들어지기 전에 열처리된다. 사전에 수행된 열처리는 피치 열처리로 지칭된다. 분쇄되고 흑연질 (D) 과 혼합된 후에, 열-처리된 흑연 결정 전구체는 열처리 A 를 통해서 부분적으로 또는 전체적으로 용융된다. 사전 열처리를 통해 휘발분을 조절함으로써, 열-처리 흑연 결정 전구체의 용융 상태를 적절히 제어할 수 있다. 일반적으로, 열-처리 흑연 결정 전구체의 휘발분은 수소화물, 벤젠, 나프탈렌 (naphthalene), 안트라센 (anthracene), 피린 (pyrene) 등을 포함한다.
피치 열처리 중에 온도 조건은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 300℃ 이상, 바람직하게는 450℃ 이상 및 보통 550℃ 이하, 바람직하게는 510℃ 이하이다. 열처리 온도가 상술한 범위보다 낮은 경우, 휘발분의 양을 증가시키고, 이는 대기에서 안전한 분쇄를 수행하기 어렵게 한다. 한편, 열처리 온도가 상술한 범위보다 높을 경우, 열-처리된 흑연 결정 전구체는 열처리 A 이후에도 부분적으로 또는 전체적으로 용융되지 않은 상태로 잔류하고, 이로써 흑연질 (D) 과 열-처리된 흑연 결정 전구체의 합성 입자 (흑연 복합체 분말 (A)) 를 획득하기 어렵게 한다.
피치 열처리를 수행하는 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 한 시간 이상, 바람직하게는 10 시간 이상 및 보통 48 시간 이하, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 열처리의 지속 기간이 상술한 범위보다 짧은 경우, 획득된 열-처리 흑연 결정 전구체가 제조의 관점에서 고르지 않게 되기 때문에, 이는 바람직하지 않다. 한편, 열처리의 지속 기간이 상술한 범위를 초과하는 경우, 이는 생산성을 감소시키고 프로세싱 비용을 증가시키기 때문에 바람직하지 않다.
상술한 온도 범위를 충족하는 시간의 총 지속기간이 상술한 지속기간 범위 내에 있는 한, 열처리는 간헐적으로 수행될 수 있다.
피치 열처리용으로 질소 가스와 같은 불활성 가스의 대기, 또는 피치 재료로부터 휘발된 가스의 대기에서 수행된다.
피치 열처리에 이용된 장치는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 셔틀 킬른 (shuttle kiln), 터널 킬른 (tunnel kiln), 전기 화로, 고압솥, 및 코커 (coker; 코크스 제조용 열-처리 용기) 이다.
피치 열 처리는, 필요한 경우, 교반 (agitation) 으로 수행될 수도 있다.
<열-처리된 흑연 결정 전구체의 휘발성분>
피치 열처리를 통해서 획득된 흑연 결정 전구체의 휘발분은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 5 중량% 이상, 바람직하게는 6 중량% 이상 및 보통 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 휘발분이 상술한 범위를 밑도는 경우, 대량의 휘발분은 대기에서 안전한 분쇄를 수행하기 어렵게 한다. 한편, 휘발분 이 상술한 범위를 초과하는 경우, 흑연 결정 전구체는 열처리 A 이후에도 부분적으로 또는 전체적으로 용융되지 않은 상태로 잔류하여, 흑연질 (D) 및 열-처리된 흑연 결정 전구체의 합성 입자 (흑연 복합체 분말 (A)) 를 획득하기 어렵게 한다. 휘발분은 예를 들어, JIS M8812 에 정의된 방법에 따라 측정된다.
<열-처리 흑연 결정 전구체의 연화점>
피치 열처리를 통해 획득된 흑연 결정 전구체의 연화점 (softening point) 은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 370℃ 이상 및 보통 470℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하, 더욱 바람직하게는 430℃ 이하이다. 연화점이 하한을 밑도는 경우, 열처리 이후의 흑연 결정 전구체의 탄산화 산출량이 감소되어, 흑연질 (D) 과의 균일한 혼합물의 획득이 어려워진다. 한편, 연화점이 상한을 초과하는 경우, 흑연 결정 전구체는 열처리 A 이후에도 부분적으로 또는 전체적으로 용융되지 않은 상태로 잔류하게 되어, 흑연질 (D) 및 열-처리 흑연 결정 전구체의 합성 입자 (흑연 복합체 분말 (A)) 를 획득하기 어렵게 한다. 연화점은, 질소 유동, 10℃/min 의 온도 증가비, 1㎜ 직경의 침상 팁 형상 (needle tip shape), 및 20gf 중량을 조건으로 하는 침투 방법에 의해, 열기계 분석장치 (예를 들어, 브루커 AXS 사 (Bruker AXS Inc.) 제 TMA4000) 를 가지는 타블렛 형성 기계 (tablet forming machine) 로 인해 형성된 1㎜ 두께의 타블렛인 샘플을 이용하여 측정된다.
<열-처리 흑연 결정 전구체의 분쇄>
다음으로, 피치 열처리를 통해서 획득된 흑연 결정 전구체가 분쇄된다. 열처리로 인해 큰 단위의 거의 동일한 배향으로 배치하는 흑연 결정 전구체의 결정을 더 고운 입자로 만들고/만들거나 열-처리 흑연 결정 전구체와 균일하게 혼합되고 합성된 흑연질 (D) 을 얻기 위해 분쇄가 수행된다.
피치 열처리로부터 획득된 흑연 결정 전구체를 분쇄하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 분쇄된 흑연 결정 전구체의 입자 크기는 보통 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상 및 보통 10㎜ 이하, 바람직하게는 5㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 500㎛ 이하, 훨씬 바람직하게는 200㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 50㎛ 이하의 방법으로 수행된다. 그 입자 크기가 1㎛ 이하인 경우, 열처리를 행한 흑연 결정 전구체의 표면이 분쇄 도중에 또는 그 이후에 공기와 접촉하여 산화될 수도 있어서, 흑연화 프로세스를 통한 진척 결정화는 흑연화 이후에 방전 용량이 저하되도록 방해된다. 한편, 입자 크기가 10㎜ 를 초과하는 경우, 흑연 결정 전구체를 더 고운 입자로 분쇄하는 효과가 방해될 수도 있어서, 그 결정이 배향하기 쉬워져 흑연질 (E) 및/또는 인조 흑연 분말 (B) 또한 배향하기 쉬워진다. 그 결과, 이러한 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 을 사용하는 전극은 낮은 활성 재료 배향비를 나타내고, 이는, 전지 충전 중에 전극 팽창의 제어를 어렵게 한다. 또한, 또는 이와 다르게, 흑연질 (D) 및 열-처리된 흑연 결정 전구체는 그들 사이에서 입경의 큰 차로 인해 합성된 불-균일성을 가지기 쉽고 균일하게 혼합되기 어렵게 된다.
분쇄용으로 이용된 장치는 특별히 한정되지는 않는다. 저밀도 분쇄기 (coarse pulverizer) 의 예는 전단식 분쇄기, 조 크러셔 (jaw crusher), 충격식 크러셔, 및 콘 크러셔 (cone crusher) 등을 들 수 있다. 중간 분쇄기의 예는 롤 크러셔, 및 해머 분쇄기를 들 수 있다. 고밀도 분쇄기의 예는 볼 분쇄기, 진동 분쇄기, 핀 분쇄기, 교반 분쇄기, 및 제트 분쇄기를 들 수 있다.
<흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 제조 방법>
흑연질 (D) 과 열-처리된 흑연 결정 전구체 (흑연질 (E) 과 인조 흑연 분말 (B) 의 재료) 는 소정의 비로 혼합되고, 열처리 A, 분쇄 및 열처리 B (하소, 흑연화) 가 행해지고, 그로 인해, 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 이 제조된다.
<흑연질 (D) 및 열-처리된 흑연 결정 전구체의 혼합비>
열처리 A 이전의 흑연질 (D) 및 열-처리된 흑연 결정 전구체의 혼합비는 특별히 한정되지는 않지만, 그 혼합물에 대한 흑연질 (D) 의 비는 보통 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상이고, 보통 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하이다. 그 혼합비가 하한을 밑도는 경우, 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 내의 흑연질 (E) 및/또는 인조 흑연 분말 (B) 의 비가 이에 따라 증가하기 때문에, 그 결과물인 전극은 그 자체의 패킹 밀도를 증가시키기 어렵게 하고 과대한 압착 하중을 요구하여, 흑연질 (D) 을 합성하는 이점을 획득하기 어렵게 한다. 혼합비가 상한을 초과하는 경우, 흑연 복합체 분말 (A) 내의 흑연질 (D) 의 표면이 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 비표면적을 증가시키기 위해 좀 더 크게 노출될 수도 있어, 분말 특성의 관점에서 바람직하지 않다.
<혼합>
결정 크기가 소정된 값으로 조절된 열-처리 흑연 결정 전구체를 가지는 흑연질 (D) 을 혼합하는데 이용된 장치는 특별히 한정되지는 않지만, 이러한 장치들의 예는 V-형 믹서, W-형 믹서, 용기-가변형 믹서, 반죽기계, 드럼 믹서, 및 전단 믹서를 포함한다.
<열처리 A>
그 후에, 흑연질 (D) 과 열-처리된 흑연 결정 전구체의 혼합물에 열처리 A 가 행해진다. 분쇄된 열-처리 흑연 결정 전구체를 재용융 (remelt) 또는 용해 (fuse) 시키기고, 미립자 형태의 흑연질 (D) 과 열-처리 흑연 결정 전구체가 랜덤한 배향으로 접촉하는 동시에 고정되도록 열처리 A 가 수행된다. 열처리 A 를 통해, 흑연질 (D) 과 열-처리 흑연 결정 전구체의 혼합물은 입자의 단순한 혼합물이 아니고 보다-균일하게 합성된 혼합물 (여기서, 규정된 바와 같이 "흑연 복합체 혼합물"로 지칭) 이 된다.
열처리 A 의 온도 조건은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 300℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 더욱 바람직하게는 450℃ 이상 및 보통 650℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이하이다. 열처리 A 의 온도가 상술한 범위를 밑도는 경우, 여전히 많은 양의 휘발분이 열처리 A 이후에 획득된 재료에 잔류하기 때문에, 분말 입자가 하소 또는 흑연화 프로세스 동안 함께 용해될 수도 있어서, 바람직하지 못한 재분쇄의 필요를 유발한다. 한편, 열처리 A 의 온도가 상술한 범위를 초과하는 경우, 재용융된 입자는 탭 밀도의 바람직하지 못한 감소를 유발하도록 침상-형상 파편으로 분해될 수도 있다.
열처리 A 를 수행하는 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 5 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상 및 보통 3 시간 이하, 바람직하게는 2 시간 이하이다. 열처리 A 의 지속기간이 상술한 범위보다 짧을 경우, 휘발분은 하소 또는 흑연화 중에 입자의 용해를 야기하는 이종 (heterogeneous) 이 될 수도 있다. 한편, 그 지속기간이 상술한 범위를 초과하는 경우, 생산성은 감소될 수도 있고 프로세싱 비용은 증가될 수도 있다.
열처리 A 가 질소 가스와 같은 불활성 가스의 대기, 또는 분쇄에 의해 미립자로 된 열-처리 흑연 결정 전구체로부터 휘발된 가스의 대기의 조건하에서 수행된다.
열처리 A 에 이용되는 장치는 특별히 한정되지는 않지만, 그 예는 셔틀 킬른, 터널 킬른, 및 전기 화로를 포함한다.
<열-처리 흑연 결정 전구체에 분쇄 및 열처리 A 의 대체 처리>
전술한 분쇄 및 열처리 A 는, 열-처리 흑연 결정 전구체의 구조가 더 미세한 입자로 되고, 변경될 (disorientated) 수 있는 처리, 예를 들어, 열처리 흑연 결정 전구체가 흑연질 (D) 과 혼합되고 이후 열처리되는 동안, 용융되고 연화되는 온도 범위에서 기계적 에너지를 견디는 처리에 의해 대체될 수 있다.
대체 열처리는 특별히 한정되지는 않지만, 보통 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상 및 보통 450℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이하에서 수행된다. 대체 처리의 온도 조건이 상술한 범위를 밑도는 경우, 흑연 결정 전구체의 용융 및 연화가 대체 처리중에 적절하게 발생하지 않아서, 흑연질 (D) 과 합성되기 어렵게 된다. 한편, 온도 조건이 상술한 범위를 초과하는 경우, 열처리가 너무 빠르게 진행되는 경향이 있어서, 인조 흑연 분말 (B) 의 입자 등은 분쇄 중에 침상-형상 파편으로 분해되는 경향을 가지고, 이는 탭 밀도의 감소를 가져온다.
또한, 처리 시간이 특별히 한정되지는 않지만, 보통 30 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상이고, 보통 24 시간 이하, 바람직하게는 10 시간 이하이다. 처리 시간이 상술한 범위보다 짧은 경우, 대체 처리가 행해진 흑연 결정 전구체가 이종으로될 수도 있기 때문에 생산성의 관점에서 바람직하지 않다. 한편, 처리 시간이 상술한 범위보다 긴 경우, 생산성이 감소되고 프로세싱 비용이 증가하기 때문에, 바람직하지 않다.
일반적으로, 대체 처리는, 질소 가스와 같은 불활성 가스의 대기, 또는 공기와 같은 산화력이 있는 대기 하에서 수행된다. 그러나, 처리가 산화력이 있는 대기하에서 수행될 때, 흑연화 이후에 높은 결정도를 획득하기 어려울 수도 있어서, 산소로 인한 과도한 비용융성 (infusibilization) 은 피해야만 한다. 구체적으로, 대체 처리 이후에 흑연 결정 전구체에서의 산소 함유량은 보통 8 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하이어야 한다.
대체 처리에 이용된 장치는 특별히 한정되지는 않지만, 그 예는 믹서와 반죽기계 (kneader) 를 포함한다.
<분쇄>
*다음으로, 열처리 A 를 행한 흑연 복합체 혼합물은 분쇄된다. 흑연질 (D) 과 합성되고, 미립자의 구조로 용융되고 결합되며, 열처리 A 를 통해서 변경된 흑연 복합체 혼합물의 덩어리는, 의도된 직경을 가지는 입자로 분쇄된다.
분쇄된 후에, 흑연 복합체 혼합물의 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 6㎛ 이상, 바람직하게는 9㎛ 이상 및 보통 65㎛ 이하, 바람직하게는 35㎛ 이하이다. 그 입경이 상술한 범위보다 작은 경우, 흑연 복합체 부극 재료 (C) 는 낮은 탭 밀도를 나타내고, 전극 제조중에 활성 재료의 패킹 밀도를 증가시키기 어렵게 되어, 대용량을 가지는 전지의 획득은 어려워진다. 한편, 입경이 상술된 범위를 초과하는 경우, 결과 복합체 부극 재료 (C) 가 도포 방법으로 전극을 제조하기 위해 이용되는 경우, 도포시에 바람직하지 않은 불균일성을 유발하는 경향이 있다.
분쇄에 이용된 장치는 특별히 한정되지 않는다. 저밀도 분쇄기의 예는 조 크러셔, 충격식 크러셔, 및 콘 크러셔이다. 중간 분쇄기의 예는 롤 크러셔 및 해머 분쇄기이다. 고밀도 분쇄기의 예는 볼 분쇄기, 진동형 분쇄기, 핀 분쇄기, 교반 분쇄기, 및 제트 분쇄기이다.
<열처리 B: 하소>
열처리 B 는 하소 및 흑연화를 포함한다. 이하, 하소가 생략될 수 있지만 먼저 설명된다.
*하소는, 흑연화 중에 흑연 복합체 혼합물이 함께 용해하는 것을 방지하기 위해 흑연 복합체 혼합물의 휘발분을 제거하는 분쇄 단계에서 분쇄된 흑연 복합체 혼합물에서 수행된다.
하소의 온도 조건은 특별히 한정되지 않지만, 보통 600℃ 이상, 바람직하게 는 1000℃ 이상 및 보통 2400℃ 이하, 바람직하게는 1300℃ 이하이다. 온도 조건이 그 범위를 밑도는 경우, 흑연 복합체 혼합 분말이 흑연화 중에 함께 융해되는 경향이 있기 때문에, 이는 바람직하지 않다. 한편, 온도 조건이 이 범위를 초과하는 경우, 하소의 장비 비용이 증가할 수도 있기 때문에, 이 또한 바람직하지 않다.
온도 조건이 앞선 온도 범위 내에 유지되는 하소의 시간은 특별히 제한되지 않지만, 보통 30 분 이상 및 72 시간 이하이다.
하소는, 질소 가스와 같은 불활성 가스의 대기, 또는 재분쇄된 흑연 복합체 혼합물로부터 생성된 가스의 산화력이 없는 대기 하에서 수행된다. 그러나, 제조 프로세스를 간략화하기 위해, 하소를 생략하고 흑연화를 즉시 수행할 수도 있다.
하소에 이용된 장치는 특별히 한정되지는 않지만, 그 예는, 셔틀 킬른, 터널 킬른, 전기 화로, 리드 해머 킬른, 및 회전식 킬른을 포함한다.
<열처리 B : 흑연화>
다음으로, 하소 이후에 흑연 복합체 혼합물에 흑연화가 수행된다. 흑연화는, 전지 평가에서 측정된 방전 용량을 증가시키기 위해 결정도를 향상시키기 위해 수행된다. 흑연화 이후에, 흑연-복합체 혼합물 분말 (C; 본 발명의 부극 재료 (I)) 이 획득된다.
흑연화의 온도 조건은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 2800℃ 이상, 바람직하게는 3000℃ 이상의 범위에 있고, 보통 3200℃ 이하, 바람직하게는 3100℃ 이하 의 범위 내에 있다. 온도가 상술한 범위를 초과하는 경우, 가역 용량이 감소하는 경향이 있기 때문에 대용량을 가지는 전지를 제조하는데 어려움이 있다. 한편, 온도가 상술한 범위를 초과하는 경우, 흑연의 승화량은 증가하는 경향이 있다.
흑연화의 유지 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 보통 0 분 이상 및 24 시간 이하이다.
흑연화는, 아르곤 가스와 같은 불활성 가스의 대기, 또는 하소된 흑연 복합체 혼합물로부터 생성된 가스의 산화력이 없는 대기 하에서 수행된다.
흑연화에 이용된 장치는 특별히 한정되지는 않지만, 그 예는 직접 전류-운반 킬른, 애치슨 킬른, 및 저항 가열 킬른 또는 유도 가열 킬른과 같은 간접 전류-운반형 킬른을 포함한다.
흑연화 처리 또는 앞선 단계 도중에, 즉, 열처리 단계에서 하소 단계까지는, Si, B 등과 같은 흑연화 촉매를 재료의 그 내부 또는 표면 (흑연질 (D), 피치 재료 또는 흑연 결정 전구체) 에 부가하는 것이 가능하다.
[제조 방법 2]
그 후, 제조 방법 2 가 설명된다.
<흑연 복합체 분말의 제조 방법>
상술된 피치 재료 및 흑연질 (D) 은 임의의 비로 혼합되고, 열처리 B 는 흑연 복합체 분말 (A) 을 마련하기 위해 그 혼합물에 수행된다.
<인조 흑연 분말의 제조 방법>
제조 방법 1 과 유사한 방법으로, 피치 재료는 피치 열처리를 통해서 흑연 결정 전구체로 만들어진다. 흑연 결정 전구체는 고밀도 분쇄기를 통해서 또는 전술된 바와 같이 중간 분쇄기를 이용하여 입자들로 만들어질 수도 있다.
그 후, 흑연 결정 전구체는 인조 흑연 분말 (B) 을 제조하기 위해 분쇄와 열처리 A 및 열처리 B 를 행한다. 분쇄 및 열처리는 임의의 순서로 수행될 수 있고, 열처리 A 는 생략될 수 있다.
<혼합>
앞서 마련된, 흑연 복합체 분말 (A) 및 인조 흑연 분말 (B) 은, 상기 제조 방법 1 의 "혼합" 부분에서 언급된 장치들 중 임의의 하나를 이용하여 혼합된다.
흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 의 비는, 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 의 전체 중량에 대한 인조 흑연 분말 (B) 의 중량비의 관점에서, 보통 2 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 14 중량% 이상 및 보통 65 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이하의 범위 내에 있다. 그 중량비가 상술한 범위를 밑도는 경우, 인조 흑연 분말 (B) 의 비가 그에 따라 증가하기 때문에, 그 결과물인 전극의 패킹 밀도는 증가하기 어렵게 되어, 많은 양의 압착 하중이 요구되고, 인조 흑연 분말 (B) 의 이점은 획득되기 어렵다. 한편, 중량비가 그 범위를 초과하는 경우, 흑연 복합체 분말 (A) 의 비가 과도하게 되기 때문에, 전극 코팅성이 악화될 수도 있다.
<기타 처리>
상기 처리 이외에, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 한, 분류 처리와 같은 다양한 처리를 수행하는 것 또한 가능하다. 흑연화 처리 이후에 입자의 크기를 의도된 입경으로 조절하기 위해 지나치게 거친 입자 또는 미립자를 제거하도록, 분류 처리가 수행된다.
분류 처리에 이용된 장치는 특별히 한정되지는 않는다. 건식 체질 (dry sieving) 의 경우에 관하여, 그 예는 회전식 체질, 동요식 체질, 선회회전식 체질, 및 터닝 체질이 있다. 건식 기류 분류의 경우에는, 중력식 분류기, 관성력식 분류기, 및 원심식 분류기 (예를 들어, 분류기 또는 사이클론) 를 들 수 있다. 습식 체질의 경우에는, 기계적 습식 분류기, 수력 분류기, 침강 분류기, 및 원심식 습식 분류기를 예로 들 수 있다.
열처리 A 다음의 분쇄 이후에 분류 처리가 즉시 수행될 수도 있고, 또는 임의의 다른 시기, 예를 들어, 분쇄 다음의 하소 이후에 또는 흑연화 이후에 분류 처리가 수행될 수도 있다. 또한, 분류 처리는 생략될 수 있다. 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 BET 비표면적을 감소시키기 위해, 그 이외에도 생산성의 관점에서, 열처리 A 다음의 분쇄 직후에 분류 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
[흑연-복합체 혼합 분말 (C) 이후에 수행되는 처리]
흑연-복합체 혼합 분말 (C) 은, 결과 부극 재료의 BET 비표면적을 제어하고, 전극 압착 특성 및 방전 용량을 개선하며, 제조 비용을 감소시키기 위해, 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 로부터 개별적으로 제조된 인조 흑연 분말 또는 천연 흑연 분말과 혼합될 수도 있다. 인조 흑연 분말이 부가될 경우, 부가된 분말은 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 성분인 인조 흑연 분말 (B) 의 부분으로 간주될 수 있다. 한편, 천연 흑연 분말이 부가될 경우, 부가된 분말은 천연 흑연 분말 (G) 로서 기능하지만, 전체 혼합 분말은 흑연-복합체 혼합 분말 (F) 로서 기능한다.
[3. 리튬 2 차 전지용 부극]
리튬 2 차 전지용 부극은, 집전 장치상에, 활성 재료로서 본 발명의 부극 전극 재료를 포함하는 활성 재료층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
부극은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 재료는, 슬러리로 제조되도록, 바인더, 증점제, 전도체, 용매등과 혼합되어, 집전체에 도포되어 건조된 후, 밀도를 증가시키기 위해 압착된다. 또한, 본 발명의 부극 재료와 결합된 임의의 다른 활성 재료를 사용하는 것도 가능하다.
그 결과물인 전지는 증가된 용량을 구비하기 때문에, 부극층의 밀도는, 보통 1.45g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.55g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.6g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 부극층은 집전 장치상에 형성되고 활성 재료, 바인더, 전기적 전도 재료 등을 포함하는 층을 의미하며, 부극층의 밀도는 전지 조립을 준비할 때의 그 밀도를 의미한다.
전극의 제조에 이용되는 용매에서와 전해질 용액에서 안정적인 한, 바인더로서, 임의의 물질이 이용될 수 있다. 그 예는, 폴리 (비닐리덴 플루오르화물; vinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무 (styrene butadiene rubber), 이소프렌 러버 (isoprene rubber), 부타디엔 러버, 에틸렌-아크릴산 중합체 (ethylene-acrylic acid copolymer) 및 에틸렌-메타크릴산 중합체 (ethylene-methacrylic acid copolymer) 이다. 이러한 물질은 단독으로 이용될 수도 있고, 임의의 2 개 이상의 물질이 임의의 비로 결합되어 이용될 수도 있다.
증점제로서, 임의의 공지된 물질이 임의로 선택되고 이용될 수 있다. 그 예로, 카르복실메틸셀룰로오스 (carboxylmethylcellulose), 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스 (hydroxymethylcellulose), 에틸셀룰로오스, 폴리 비닐 알콜, 산화 녹말 (oxidezed starch), 인산염화 녹말 (phosphatized starch), 및 카세인 (casein) 을 들 수 있다. 이러한 물질은 단독으로 이용될 수도 있고, 임의의 2 개 이상의 물질이 임의의 비로 결합되어 이용될 수도 있다.
전기적 전도 재료의 예는: 구리 및 니켈과 같은 금속 재료와 흑연 및 카본블랙과 같은 탄소 재료이다. 이러한 재료는 단독으로 이용될 수도 있고, 임의의 2 개 이상의 물질이 임의의 비로 결합되어 이용될 수도 있다.
부극의 집전 장치에 대한 재료의 예는 구리, 니켈, 및 스테인리스 스틸을 포함한다. 이들 중에서, 구리 박편 (copper foil) 은 얇은 층으로의 가공이 용이한 관점과 비용의 관점에서 바람직하다. 이는, 단독으로 이용될 수도 있고, 임의의 2 개 이상의 물질이 임의의 비로 결합되어 이용될 수도 있다.
[4. 리튬 2 차 전지]
본 발명의 부극 재료는 전지의 전극에 대한 재료로 이용될 때 유용하다. 특히, 본 발명의 부극 재료는, 리튬을 삽입 가능하고 탈리 가능한 정극과 부극 및 전해질 용액을 포함하는 리튬 2 차 전지와 같은 비수 2 차 전지의 부극용으로 이용되는 경우, 매우 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 부극 재료가, 보통 사용되는 리튬 2 차 전지용 금속 칼코겐 이원 화합물 정극 (metal chalcogenide positive electrode) 과 함께 비수 2 차 전지로 통합된 부극 및 그 주성분이 탄산염 용매인 유기 전해 용액인 유기 전해 용액을 조합한 비수 2 차 전지와 통합된 부극용으로 이용되는 경우, 제조된 2 차 전지는 용량이 크고, 초기 사이클에서 확인되는 불가역 용량이 작고, 급속 충/방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하고, 고온에 방치될 때 보존성 및 신뢰성이 좋고, 고효율 방전 특성과 저온에서 방전 특성이 매우 우수하다.
정극 및 전해질 용액과 같은 상술된 리튬 2 차 전지를 구성하는 성분은 임의로 특별히 한정되지 않고 선택될 수 있다. 이하, 이용될 수 있는 재료가 다음의 예로 한정되어 있는 것은 아니지만, 본 발명의 부극 재료와 함께 리튬 2 차 전지를 구성하는 각각의 성분에 대한 재료를 예시한다.
정극에 대한 재료로서, 리튬이 삽입 및 탈리 가능한 재료, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 및 리튬 망간 산화물과 같은 리튬 전이 금속 중합체 산화물 재료; 망간 이산화물과 같은 전이 금속 산화물 재료; 및 흑연 플루오르화물과 같은 탄소 재료를 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 사용가능한 재료는 LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 그들의 비-화학량적인 화합물, MnO2, 이외에도, TiS2, FeS2, Nb3S4, Mo3S4, CoS2, V2O5, P2O5, CrO3, V3O3, TeO2 및 GeO2 를 포함한다. 정극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전술한 전극과 동일한 방법에 따라서 수행될 수도 있다.
정극의 집전 장치용 재료로서, 전해질 용액에서 애노딕 산화작용을 통해 그 표면상에 패시베이션 코팅층을 형성하는 밸브 금속 및 그 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 밸브 금속의 예는 제 IIIb 족, 제 IVa 족, 제 Va 족 중 임의의 하나 이외에 그들의 합금에 속하는 금속을 포함한다. 구체적으로는, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, 및 Ta 이외에도 그들의 합금을 들 수 있다. 그들 중에, 바람직하게는, Al, Ti, Ta 및 이들 금속을 포함하는 합금이 이용될 수 있다. 특히, Al 및 그 합금이, 경량이고 높은 에너지 밀도를 생성하기 때문에 바람직하다.
전해질로서, 전해질 용액 및 고체 전해질을 포함하는 전해질의 임의의 형태를 사용하는 것이 가능하다. 여기서, 전해질은 모든 이온 전도체 재료를 의미하고, 전해질 용액 및 고체 전해질은 둘 다 전해질에 포함된다.
전해질 용액은 비수 용매에서 용질을 용해함으로써 제조될 수 있다. 알칼리 금속염 및 제 4 암모늄염은 용질로 이용될 수 있다. 구체적으로, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), 및 LiC(CF3SO2)3 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
비수 용매의 예는, 에틸렌 탄산염, 프로필렌 탄산염, 부틸렌 탄산염, 및 비닐렌 탄산염과 같은 주기적인 탄산염; γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone) 과 같은 주기성 에스테르; 1,2-디메톡시에탄 (1,2-dimethoxyethane) 과 같은 체인 에스테르; 크라운 에테르, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 (2-methyl tetrahydrofuran), 1,2- 디메틸 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란 (1,3-dioxolane), 및 테트라하이드로퓨란과 같은 주기적인 에테르, 및 디에틸 탄산염, 에틸 메틸 탄산염, 디메틸 탄산염과 같은 체인 탄산염을 포함한다. 각각의 용질 및 용매의 이러한 예들은 단독으로 이용될 수도 있고, 임의의 2 개 이상의 물질이 임의의 혼합비로 결합하여 이용될 수도 있다. 이들 중에, 비수 용액는 하나 이상의 주기적인 탄산염 및 하나 이상의 체인 탄산염을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 다르게, 비수 전해질 용액는 전해질 용액에 합성된 유기 폴리머를 부가함으로써 제조된 겔 또는 고무의 형태일 수도 있고, 또는 고체 시트의 형태인 고체 전해질일 수도 있다. 유기 폴리머의 예는, 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물과 같은 폴리에테르 폴리머 화합물; 폴리에테르 폴리머 화합물의 교차결합 폴리머; 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 부티랄과 같은 비닐 알콜 폴리머 화합물; 비닐 알콜 폴리머 화합물의 불용성분; 폴리에피클로로히드린 (polyepichlorohydrin); 폴리포스파젠 (polyphosphazene); 폴리실록산 (polysiloxane); 폴리비닐 피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 탄산염 폴리비닐리덴 (polyvinylidene carbonate), 및 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile) 과 같은 비닐 폴리머 화합물; 폴리(ω-메톡시 올리고 옥시 메타크릴산 에틸렌) 과 폴리(ω-메톡시 올리고 옥시 메타크릴산 에틸렌과 공존하는 메타크릴산 메틸) 을 들 수 있다.
분리기 (separator) 는 그 재료 또는 그 형상이 특별히 한정되어 있지는 않다. 분리기는, 높은 이온 투과성과 낮은 전기저항을 가지는 재료로 이루어지는 것이 바람직한 이러한 전극 사이에서 물리적인 접촉을 피하기 위해 부극으로부터 정극을 분리하기 위해 이용된다. 분리기의 재료는 전해질 용액에서 안정적이고 물을 보유하는데 우수한 특성을 가지는 재료로부터 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 시트 또는 부직포는 전해질 용액으로 포화된 분리기 재료를 이용할 수 있다.
적어도 전해질 용액, 부극 및 정극을 포함하는 리튬 2 차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 채용될 수 있는 다양한 방법으로부터 선택될 수 있다.
전해질 용액, 부극 및 정극 이외에도, 필요시에는, 리튬 2 차 전지를 제조하기 위해, 외장재 (outer casing), 분리기, 개스킷 (gasket), 밀봉 패드, 셀 케이스 등을 이용할 수 있다.
리튬 2 차 전지의 제조 방법의 일 예는, 외부캔 내에 부극을 배치하는 단계; 부극 상에 전해질 용액과 분리기를 배치하는 단계; 정극이 부극과 대향하는 위치에 정극을 배치하는 단계; 및 개스킷 및 밀봉 패드와 함께 외부 캔의 틈을 막는 단계를 포함한다.
전지의 형상은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 시트 전극 및 분리기가 나선형의 형상으로 이루어진 실린더형; 펠릿 전극 (pellet electrode) 과 분리기가 결합된 인사이드-아웃 구조의 실린더형; 펠릿 전극과 분리기가 적층된 코인형의 형태를 취할 수도 있다.
[본 발명의 부극 재료의 우수한 전지 특성에 대한 추정 이유]
높은 전극 밀도에서 부극 활성 재료로서 본 발명의 부극 재료를 이용하는 것 이 방전 용량이 크고 충전 및 방전 효율이 높고, 부하 특성이 우수하고, 충전 중에 전극 팽창이 작은 전지를 산출하는 이유는 명확하지 않지만, 그 이유들은 이하 추정된다.
본 발명의 부극 재료 (I), 즉, 흑연-복합체 혼합 분말은 높은 결정도를 가지고, 전술한 애스펙트비를 가지는 흑연질 (D) 을 포함하기 때문에, 큰 방전 용량과 우수한 부하 특성을 나타낸다. 또한, 흑연질 (D) 의 배향성과는 상이한 배향성인 흑연질 (E) 을 포함하기 때문에, 그 비표면적의 증가는 방지되고, 그로 인해 높은 충전 및 방전 효율을 나타낸다. 또한, 흑연질 (D) 이 흑연질 (E) 과 합성되기 때문에, 활성 재료의 높은 배향비와 단지 작은 팽창량만을 가진다.
본 발명의 부극 재료 (II), 즉, 흑연-복합체 혼합 분말 (F) 은, 상술한 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 이외에 천연 흑연 분말 (G) 을 포함하기 때문에, 보다 정확하게 분말 특성을 제어할 수 있어서, 우수한 부하 특성과 긴 수명 주기를 달성할 수 있다.
본 발명의 이점은 특히, 특허 문헌 3 에 인용된 기술과 비교하여 설명된다.
특허 문헌 3 의 복합체 흑연 재료는, 외부 흑연층 (C) 이 흑연 피복 재료 (B) 와 결합된 구조를 가지기 때문에, 외부 흑연층 (C) 의 두께를 제어하기가 어렵고, 전지 특성이 안정성을 나타내기 어려운 문제를 수반한다. 또한, 복합체 흑연 재료가 구형의 단단한 밀도의 재료 단독으로 이루어지기 때문에, 전극에서 부극 재료의 패킹비를 증가시키기가 어려워, 전극 밀도를 증가시키는데 있어서 어려움을 유발한다. 게다가, 산업상 생산성의 관점에서, 제조 절차가 복잡하고 비용이 많이 드는 문제가 있다. 또한, 특허 문헌은, 낮은 결정도를 가지는 표면층 (C) 이 분리되지 않고 중심 재료를 피복하고, BET 비표면적이 바람직하게는 1㎡/g 이하라고 기술하고 있지만, 그 문헌의 기술은, 아주 작은 BET 비표면적이 충전 중에 리튬 수용을 악화시키며, 그로 인해 충전 용량을 감소시켜서 부적당하다.
반대로, 본 발명에 따르면, 구형, 타원형, 또는 괴상의 흑연 복합체 분말 (A) 이 인조 흑연 분말 (B) 과 공존하기 때문에, 전극의 높은 전극 밀도를 획득하는 동안, 부극 재료의 패킹비를 어려움 없이 증가시킬 수 있다. 게다가, 높은 BET 비표면적을 가지는 흑연 복합체 분말 (A) 과 낮은 BET 비표면적을 가지는 인조 흑연 분말 (B) 의 혼합을 변화시킴으로써, BET 비표면적을 제어할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다. 이러한 실시예는 한정의 의미가 아니고, 이러한 변형이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않을 때, 임의의 변형이 이에 부가될 수 있다.
[실시예 1]
385℃ 의 연화점을 가지는 가용성의 거대한 (fusible clumpy) 열-처리 흑연 결정 전구체는, 퀴놀린 불용분이 0.05 중량% 이하인 콜 타르 피치를 킬른에서 10 시간 동안 460℃ 로 열처리함으로써 획득되었다. 연화점은 전술된 방법으로 측정되었다.
이렇게, 획득된 열 처리 흑연 결정 전구체는 중간-단계 분쇄기 (세이신사(주) (Seishin Enterprise Co., Ltd.) 제 오리엔트 분쇄기) 로 먼저 분쇄되었고, 그 후, 17㎛ 의 중앙 직경을 가지는 미세화된 흑연 결정 전구체 분말을 획득하기 위해 마이크로분쇄기 (마츠보사제 (Matsubo Corporation) 터보-분쇄기) 를 이용하여 미세 분말로 더 분쇄되었다. 그 직경은 앞서 설명된 방법으로 측정되었다.
앞서 획득된 미세화된 흑연 결정 전구체 분말은, 중앙 직경이 17㎛ 이고 애스펙트비가 1.9 이고 탭 밀도가 1.0g/㎤ 인, 천연 흑연과 혼합되어, 천연 흑연의 양 대 2 개 성분의 합계의 양의 비는 흑연질 (D) 을 함유하는 혼합 분말 및 열-처리 흑연 결정 전구체를 얻기 위해 50 중량% 가 되었다. 상술한 애스펙트비는 전술한 방법으로 결정되었다.
따라서, 열-처리 흑연 결정 전구체를 포함하는 획득된 혼합 분말은 금속 용기에 위치되고, 열처리 A 는 상자형상 전기 화로를 이용하여 질소 대기하에서 2 시간 동안 540℃ 로 수행되었다. 열처리 A 를 하는 동안, 미세화된 흑연 결정 전구체 분말은 천연 흑연을 함유하는 합성된 열-처리 흑연 결정 전구체의 이종 혼합물 덩어리 (mass) 로 용융되고 형성되었다.
따라서, 획득된 응고된 합성 열-처리 흑연 결정 전구체는 18.5㎛ 의 중앙 직경을 가지는 분말을 제조하기 위해, 굵은(저밀도)-크기 분쇄기 (요시다 세이사쿠쇼(주) (Yoshida Seisakusho Co., Ltd.) 제 롤 조 크러셔) 로 분쇄되고, 마이크로분쇄기 (마츠보사 제 터보-분쇄기) 로 더 분쇄되었다.
획득된 분말은 용기 내에 배치되었고 질소 대기하의 전기 화로 내에서 1000℃ 에서 한 시간 동안 하소 (calcine) 되었다. 그 분말은 용융 또는 클럼프 형성 없이, 하소 이후에 그 본래의 형태를 유지되었다.
하소된 분말은 흑연 도가니에 옮겨졌고, 불활성 대기하에서 3000℃ 로 5 시간 동안 흑연-복합체 혼합 분말 (C; 실시예 1 의 부극 재료) 을 제조하기 위해 직접 전류-인가된 킬른을 이용하여 흑연화되었다.
실시예 1 에서 획득된 부극 재료의 물리적 특성이 결정되었다. 중앙 직경, 탭 밀도 및 BET 비표면적은 각각, 17.5㎛, 1.2g/㎤, 및 2.3㎡/g 이 되었다.
흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 단면 사진은, 전술한 절차에 의해 편광 현미경을 이용하여 촬영되었으며, 흑연 복합체 분말 (A) 은 흑연 복합체 분말 (A) 의 상이한 방향 특성을 기초하여 실시예 1 의 부극 재료로 식별되었다. 실시예 1 의 부극 재료 (흑연-복합체 혼합 분말 (C)) 에서 흑연 복합체 분말 (A) 의 비는 55 중량% 이고, 인조 흑연 분말 (B) 의 비는 45 중량% 인 것을 나타내었다.
또한, 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 의 물리적 특성이 측정되었다. 흑연 복합체 분말 (A) 은 19.5㎛ 의 중앙 직경과 1.2 의 애스펙트비를 갖는다. 인조 흑연 분말 (B) 의 중앙 직경은 8.5㎛ 이었다.
또한, 실시예 1 의 부극 재료의 결정도는 X-선 회절 방법으로 시험되고, 이하 d002=0.3357㎚, Lc004>1000Å(100㎚) 의 데이터가 획득되었다.
1.63±0.05g/㎤ 의 전극 밀도를 가지는 전극은, 이하 설명되는 방법에 따라, 실시예 1 의 부극 재료를 이용하여 제조되었다. 제조된 전극의 활성 재료 배향비는 0.17 이었다.
리튬 2 차 전지는, 이하 설명되는 방법에 따라, 실시예 1 의 부극 재료를 이 용하여 마련 되었으며, 방전 용량, 충전과 방전 효율 및 부하 특성이 측정되었다. 마찬가지로, 마련된 리튬 2 차 전지는 충전되는 중에 분해되고, 충전 팽창비는 전극의 두께를 측정함으로써 결정되었다.
실시예 1 의 부극 재료에 대해 측정된 물리적 특성은, 표 1 내지 표 3 에 나타난다.
<전극의 제조>
부극 재료는, 점도를 증가시키기 위해 작용한 CMC 용액, 및 바인더 수지로서 SBR 용액과 혼합되어, 건조 이후의 부극 재료에 대한 CMC 와 SBR 의 비는 각각 1 중량% 가 된다. 그 혼합물은 휘저어지고, 슬러리로 만들어지며, 독터 블레이드를 이용하여 구리막 상으로 도포되었다. 도포의 두께가 구리막을 제외한 건조 이후의 전극의 코팅이 10㎎/㎠ 가 되도록 조절되었다.
이 전극은 80℃ 에서 건조되고, 그 후, (구리막을 제외한) 전극 밀도가 1.73±0.05g/㎤ 가 될 때까지 압착되었다. 압착 이후에, 직경이 12㎜ 인 전극은 펀치 아웃되었고, 부극 활성 재료의 중량은 계산되었다 (전극의 중량 - 구리막의 중량 - 바인더 수지의 중량).
<리튬 2 차 전지의 제조>
앞서 제조한 전극은 110℃ 에서 진공 건조되었고, 글로브 박스로 옮겨졌으며, 코인 전지 (리튬 2 차 전지) 는 전해질 용액으로서 에틸렌 탄산염 (EC; ethylene carbonate)/디에틸 탄산염 (DEC;diethyl carbonate) (1:1) 을 이용하고, 분리기로서 폴리에틸렌 분리기를 이용하며, 카운터 전극으로서 리튬 금속 카운터 전극을 이용하는 1M-LiPF6 를 이용하여, 아르곤 대기 하에서 제조되었다.
<방전 용량의 측정 방법>
리튬 카운터 전극은 0.2㎃/㎠ 의 전류 밀도로 5㎷ 까지 충전되고, 전류가 0.02㎃ 까지 도달할 때까지 5㎷ 의 일정 전압으로 더 충전되었다. 부극은 리튬으로 도핑되고, 리튬 카운터 전극에 대한 방전은 0.4㎃/㎠ 의 전류 밀도로 1.5V 까지 행해졌다. 이러한 충전 및 방전 사이클은 3 회 반복되었고, 3 번째 사이클의 방전은 방전 용량으로서 측정되었다.
<충/방전 효율의 계산 방법>
이는, 이하의 방법으로 계산되었다:
- 전극 밀도 1.73±0.05g/㎤
- 충/방전 효율 (%) = {초기 방전 용량(㎃h/g)/초기 충전 용량(㎃h/g)}×100
<충전 팽창비의 계산 방법>
방전 용량의 측정시에, 충전 및 방전의 3 회의 주기 이후에, 4 번째 사이클의 충전 종결은 300㎃h/g 로 일정 용량 충전하에서 수행되었다. 충전 상태에서 코인 전지는 회로를 단락시키지 않고 아르곤 글로브 상자에서 해체되고, 전극은 제거되며, 충전시의 구리 박편을 제외한 전극의 두께가 측정되었다. 압착 전극의 두께를 참조하여, 구리 박편을 제외한 충전 팽창비는 이하의 방식에 의해 계산되었다:
{(충전 전극의 두께-압착 전극의 두께)/압착 전극의 두께}×100=충전 팽창 비(%).
<부하 특성의 계산 방법>
- 전극 밀도 1.73±0.05g/㎤
- 2C 방전 용량 (㎃h/g) : 방전이 7.0㎃/㎠ 의 전류 밀도로 행해졌을 때의 방전 용량
- 0.2C 방전 용량 (㎃h/g) : 방전이 0.7㎃/㎠ 의 전류 밀도로 행해졌을 때의 방전 용량
- 부하 특성(%) = {2C 방전 용량 (㎃h/g) / 0.2C 방전 용량 (㎃h/g)}×100
[실시예 2]
실시예 1 의 절차와 유사한 절차에 의해서 획득된 흑연 결정 전구체 혼합물은, 굵은-크기 분쇄기 (요시다 세이사쿠쇼(주) 제 롤 조 크러셔) 를 이용하여 굵은 분말로 분쇄되었고, 분쇄기 (달튼(주) (Dalton Co., Ltd.) 제 해머 분쇄기) 로 더 미세한 분말로 더 분쇄되었다. 획득된 미세분말은, 21.0㎛ 중앙 직경의 미세화된 분말을 획득하기 위해 45㎛ 의 체공 (sieve pore) 을 통해 체질되었다. 하소 처리 및 그 이후의 절차는 실시예 1 의 절차와 동일하고, 흑연-복합체 혼합 분말 (C; 실시예의 부극 재료) 이 획득되었다.
실시예 2 에서 획득된 부극 재료는, 중앙 직경이 20.0㎛ 이고, 탭밀도가 1.20g/㎤ 이며, BET 비표면적이 1.8㎡/g 인 결과를 가지는 그 물리 특성에 대해 조사되었다. 실시예 1 에서와 같이, X-선 회절 방법으로 측정된 결정도는 d002=0.3357㎚, Lc004>1000Å(100㎚) 의 값을 도출하였다.
실시예 2 에서, 부극 재료 (흑연-복합체 혼합 분말 (C)) 의 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 의 비는 실시예 1 에서 상술된 방법과 동일한 방법으로 결정되었다. 흑연 복합체 분말 (A) 은 60 중량% 을 차지했고, 인조 흑연 분말 (B) 은 40 중량% 을 차지했다. 또한, 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 의 물리적 특성이 측정되었다. 흑연 복합체 분말 (A) 은 22.3㎛ 의 중앙 직경과 1.8 의 애스펙트비를 가졌다. 인조 흑연 분말 (B) 은 7.1㎛ 의 중앙 직경을 가졌다.
실시예 2 의 부극 재료의 흑연화 프로세스 이후의 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 입자 단면 중 흑연 복합체 분말 (A) 의 일부에 대해 촬영된 편광 현미경 사진 (확대 : 1500) 이 도 1(a) 에 도시된다. 도 1(a) 의 입자 단면도에서 흑연질 (D) 및 흑연질 (E) 을 나타내는 영역이 도 1(b) 에 개략적으로 도시된다. 이러한 사진의 목적은, 상이한 배향성의 존재를 설명하는 것이며, 실시예 2 에 인용된 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 입자에만 한정하려는 것은 아니다. 흑연질 (D) 에 대응하는 입자의 중심부는 광범위한 영역에서 색상의 공통 패턴을 가지며, 흑연질 (E) 에 대응하는 외부 영역에서도 상이한 색상을 가지는 다양한 이방성 단위가 하나의 지역 이상에서 존재하며, 흑연질 (D) 의 패턴과는 다른 이방성 단위의 상이한 패턴이 있다.
전극은, 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 실시예 2 의 부극 재료를 이용하여 제조되었으며, 그 전극의 활성 재료 배향비는 0.15 로 확인되어 결정되었다.
또한, 리튬 2 차 전지는 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 실시예 2 의 부극 재료를 이용하여 제조되었고, 방전 용량, 충/방전 효율, 부하특성 및 충전 팽창비가 결정되었다. 그 측정의 결과는 표 1 내지 표 3 에 나타난다.
[실시예 3]
흑연-복합체 혼합 분말 (C; 실시예 3 의 부극 재료) 은, 미세화된 흑연 결정 전구체 분말과 혼합되는 천연 흑연량 및 미세화된 흑연 결정 전구체 분말과 천연 흑연이 30 중량% 로 설정된 전체 양의 비 (중앙 직경 17.0㎛, 애스펙트비 1.9, 탭밀도 1.0g/㎤) 를 제외하고는, 실시예 2 에 상술한 절차와 동일한 방법으로 획득되었다.
실시예 3 에서 획득된 부극 재료의 물리적 특성은 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 결정되었다. 그 중앙 직경은 17.5㎛ 이고, 탭 밀도는 1.16g/㎤ 이며, BET 비표면적은 2.5㎡/g 이었다. 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로, X-선 회절 방법으로 결정된 결정도는 d002=0.3356㎚, Lc004>1000Å(100㎚) 의 데이터를 도출하였다.
실시예 3 의 부극 재료 (흑연-복합체 혼합 분말 (C)) 내의 흑연 복합체 분말 (A) 와 인조 흑연 분말 (B) 의 비는 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 측정되었다. 흑연 복합체 분말 (A) 은 73 중량% 를 차지했고, 인조 흑연 분말 (B) 은 27 중량% 를 차지했다. 또한, 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 의 물리적 특성이 측정되었다. 흑연 복합체 분말 (A) 은 19.5㎛ 의 중앙 직경, 1.8 의 애스펙트비를 가졌다. 인조 흑연 분말 (B) 의 중앙 직경은 5.2㎛ 였다.
전극은 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해, 실시예 3 의 부극 재료를 이용하여 제조되었고, 그 전극의 활성 재료 배향비는 0.10 으로 결정되었다.
또한, 리튬 2 차 전지는 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 실시예 3 의 부극 재료를 사용하여 마련되었고, 방전 용량, 충/방전 용량, 부하 특성 및 충전 팽창비가 결정되었다.
그 결정의 결과는 표 1 내지 표 3 에 나타난다.
[실시예 4]
흑연-복합체 혼합 분말 (C; 실시예 4 의 부극 재료) 은, 미세화된 흑연 결정 전구체 분말과 혼합될 천연 흑연이 21.0㎛ 의 중앙 직경, 2.4 의 애스펙트비 및 0.9g/㎤ 의 탭 밀도를 가지는 것을 제외하고, 또, 천연 흑연의 양 및 미세화된 흑연 결정 전구체 분말과 천연 흑연의 전체 양의 비는 50 중량% 에 설정되는 것을 제외하고, 실시예 2 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 획득되었다.
실시예 4 에서 획득된 부극 재료의 물리적 특성은 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 결정되었다. 그 중앙 직경은 22.0㎛ 이고, 탭 밀도는 1.10g/㎤ 이며, BET 비표면적은 1.7㎡/g 이었다. 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로, X-선 회절 방법에 의해 결정된 결정도는 d002=0.3356㎚, Lc004>1000Å(100㎚) 의 데이터를 도출하였다.
실시예 4 의 부극 재료 (흑연-복합체 혼합 분말 (C)) 내의 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 의 비는 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 측정되었다. 흑연 복합체 분말 (A) 은 58 중량% 를 차지하였고, 인조 흑연 분말 (B) 은 42 중량% 를 차지하였다. 또한, 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 의 물리적 특성이 측정되었다. 흑연 복합체 분말 (A) 은 23.0㎛ 의 중앙 직경과 2.9 의 애스펙트비를 갖는다. 인조 흑연 분말 (B) 의 중앙 직경은 10.2㎛ 였다.
전극은, 실시예 1 에 상술된 절차와 동일한 절차에 의해, 실시예 4 의 부극 재료를 이용하여 마련되었고, 그 전극의 활성 재료 배향비는 0.08 로 확인되어 결정되었다.
또한, 리튬 2 차 전지는 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차로 실시예 4 의 부극 재료를 이용하여 마련되었고, 방전 용량, 충/방전 효율, 부하 특성 및 충전 팽창비가 결정되었다.
결정의 결과는 표 1 내지 표 3 에 나타난다.
[실시예 5]
흑연-복합체 혼합 분말 (C; 실시예 5 의 부극 재료) 은, 430℃ 의 연화점을 가지는 피치 재료가 이용되는 것을 제외하고, 실시예 2 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 획득되었다.
실시예 5 에서 획득된 부극 재료의 물리적 특성은 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 결정되었다. 그 중앙 직경은 18.0㎛ 이고, 탭 밀도는 1.16g/㎤ 이며, BET 비표면적은 2.4㎡/g 이었다. 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로, X-선 회절 방법으로 결정된 결정도는 d002=0.3357㎚, Lc004>1000Å(100㎚) 의 데이터를 도출하였다.
실시예 5 의 부극 재료 (흑연-복합체 혼합 분말 (C)) 내의, 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 의 비는 실시예 1 에 상술된 방법과 동일한 방법으로 결정되었다. 흑연 복합체 분말 (A) 은 53 중량% 을 차지했고, 인조 흑연 분말 (B) 은 47 중량% 를 차지했다. 물리적 특성의 결정은, 흑연 복합체 분말 (A) 이 19.8㎛ 의 중앙 직경, 1.4 의 애스펙트비를 가지고, 인조 흑연 분말 (B) 은 7.9㎛ 의 중앙 직경을 가진다.
전극은 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해, 실시예 5 의 부극 재료를 이용하여 마련되었고, 그 전극의 활성 재료 배향비는 0.10 으로 확인되어 결정되었다.
또한, 리튬 2 차 전지는 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 실시예 5 의 부극 재료를 이용하여 마련되었고, 방전 용량, 충/방전 효율, 부하 특성 및 충전 팽창비가 결정되었다.
그 결정의 결과는 표 1 내지 표 3 에 나타난다.
[실시예 6]
흑연-복합체 혼합 분말 (C; 실시예 6 의 부극 재료) 은, 열-처리 흑연 결정 전구체의 덩어리 (clump) 의 미세분쇄 처리가 실시예 2 의 부극 재료의 제조시에 생략되는 것을 제외하고, 또, 천연 흑연이 60㎛ 의 중앙 직경을 가지는 흑연 결정 전구체와 혼합되는 것을 제외하면, 실시예 2 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 획득되었다.
실시예 6 에서 획득된 부극 재료의 물리적 특성은 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 결정되었다. 그 중앙 직경은 18.0㎛ 이고, 탭 밀도는 1.22g/㎤ 이며, BET 비표면적은 1.9㎡/g 였다. 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로, X-선 회절 방법에 의해 결정된 결정도는 d002=0.3357㎚, Lc004>1000Å(100㎚) 의 데이터를 도출하였다.
실시예 6 의 부극 재료 (흑연-복합체 혼합 분말 (C)) 내의 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 의 비는 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 결정되었다. 흑연 복합체 분말 (A) 은 52 중량% 를 차지했고, 인조 흑연 분말 (B) 은 48 중량% 를 차지했다. 물리적 특성의 종결은, 흑연 복합체 분말 (A) 이 19.3㎛ 의 중앙 직경과 2.1 의 애스펙트비를 가지고, 인조 흑연 분말 (B) 은 7.0㎛ 의 중앙 직경을 가졌다.
전극은 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 실시예 6 의 부극 재료를 이용하여 마련되었고, 그 전극의 활성 재료 배향비는 0.09 로 확인되어 결정 되었다.
또한, 리튬 2 차 전지는 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 실시예 6 의 부극 재료를 이용하여 마련되었고, 방전 용량, 충/방전 효율, 부하 특성 및 충전 팽창비가 결정되었다.
그 결정의 결과는 표 1 내지 표 3 에 나타난다.
[실시예 7]
실시예 7 에서는, 제조 방법 2 에 의해 제조가 이루어졌다.
23 중량% 의 천연 흑연 (중앙 직경 17.0㎛, 애스펙트비 1.9, 탭 밀도 1.0g/㎤) 분말은 77 중량% 의 중유와 혼합되었다. 1000℃ 에서의 하소 이후에, 흑연 복합체 분말 (A) 을 획득하기 위해 그 분말은 흑연 도가니에 위치되고, 직접 전류-인가 킬른 내에서 3000℃ 로 5 시간 동안 흑연화되었다. 흑연 복합체 분말 (A) 의 물리적 특성의 결정은, 그 중앙 직경이 18.5㎛ 이고, 애스펙트비가 2.3 이며, 탭 밀도가 1.1g/㎤ 인 것을 나타내었다.
가용성이고 큰 덩어리의 열-처리 흑연 결정 전구체 (벌크 메소페이즈) 는, 퀴놀린 불용분이 실시예 1 에서와 같이 0.05 중량% 이하인 콜 타르 피치를 킬른 내에서 460℃ 로 10 시간까지 행함으로써 획득되었다. 이렇게, 획득된 열-처리 흑연 결정 전구체의 큰 덩어리는 17.0㎛ 의 중앙 직경을 가지는 미세화된 흑연 결정 전구체 분말을 획득하기 위해, 먼저, 중간-단계 분쇄기 (세이신사(주) 제 오리엔트 분쇄기) 로 분쇄되었고, 그 후, 마이크로분쇄기 (마츠보사 제 터보-분쇄기) 를 이용하여 미세 분말로 더 분쇄되었다.
이렇게, 획득된 흑연 결정 전구체 분말은 금속 용기에 위치되고, 열처리는 박스-형상 전기 화로를 이용하여 질소 대기 하에서 2 시간 동안 540℃ 로 다시 수행되었다. 이 열처리 동안, 미세화된 흑연 결정 전구체 분말은 용융되고, 흑연 결정 전구체 (벌크 메소페이즈) 의 덩어리로 형성되었다.
이렇게, 획득된 응고 흑연 결정 전구체는, 15.3㎛ 의 중앙 직경을 가지는 분말을 얻기 위해, 크러셔 (요시다 세이사쿠쇼(주) 제 롤 조 크러셔) 로 분쇄되되었고, 풍압형 분류 기계 (세이신사(주) 제 OMC-100) 를 이용하여 분류되었다.
획득된 분말은 용기 내에 배치되었고, 질소 대기 하의 1000℃ 에서 1 시간 동안 하소되었다.
하소된 분말은 흑연 도가니에 옮겨지고, 인조 흑연 분말 (B) 을 얻기 위해 직접 전류-인가 킬른을 이용하여 3000℃ 에서 5 시간 동안 흑연화되었다. 그 물리적 특성의 결정은 15.5㎛ 의 중앙 직경을 나타내었다.
앞선 절차에서 획득한 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 은 흑연-복합체 혼합 분말 (C; 실시예 7 의 부극 재료) 을 얻기 위해 50:50 의 중량비로 혼합되었다.
실시예 7 에서 획득된 부극 재료의 물리적 특성은 실시예 1 에 상술된 방법과 동일한 방법으로 결정되었다. 그 중앙 직경은 15.0㎛ 이고, 탭 밀도는 1.15g/㎤ 이고, BET 비표면적은 1.4㎡/g 이었다. 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로, X-선 회절 방법에 의해 결정된 결정도는 d002=0.3356㎚, Lc004>1000 Å(100)㎚ 의 데이터를 도출하였다.
전극은 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 실시예 7 의 부극 재료를 이용하여 마련되었으며, 그 전극의 활성 재료 배향비는 0.07 로 확인되어 결정되었다.
또한, 리튬 2 차 전지는 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 실시예 7 의 부극 재료를 이용하여 제조되고, 방전 용량, 충/방전 효율, 부하 특성 및 충전 팽창비가 결정된다.
그 결정의 결과는 표 1 내지 표 3 에 나타난다.
[실시예 8]
실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 제조된 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 은, 실시예 8 의 부극 재료로서 이용되는 흑연-복합체 혼합 분말 (F) 을 얻기 위해, 천연 흑연 분말 (G; 중앙 직경 18.2㎛, 애스펙트비 10.1, 탭 밀도 0.41g/㎤) 과 50:50 의 중량비로 혼합되었다.
[실시예 9]
실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 마련된 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 은, 실시예 9 의 부극 재료로서 이용되는 흑연-복합체 혼합 분말 (F) 을 얻기 위해, 천연 흑연 분말 (G; 중앙 직경 18.2㎛, 애스펙트비 10.1, 탭 밀도 0.41g/㎤) 과 70:30 의 중량비로 혼합되었다.
[실시예 10]
실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 마련된 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 은, 실시예 10 의 부극 재료로서 이용되는 흑연-복합체 혼합 분말 (F) 을 얻기 위해, 천연 흑연 분말 (G; 중앙 직경 23.0㎛, 애스펙트비 2.3, 탭 밀도 0.98g/㎤) 과 50:50 의 중량비로 혼합되었다.
실시예 8, 9 및 10 에서 부극 재료의 물리적 특성은 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 결정되었다. 그 결정의 결과가 표 1 내지 표 3 에 나타난다. 이러한 실시예의 부극 재료인 흑연질 (D), 흑연 복합체 분말 (A), 인공 흑연 분말 (B) 및 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 은 실시예 1 의 특성과 동일한 물리적 특성을 가졌다.
[비교 실시예 1]
비교 실시예 1 에서는, 흑연질 (D) 이 흑연질 (E) 로 코팅되지 않는 것을 제외하고, 실시예 7 의 절차와 동일한 절차가 후속되었다.
실시예 1 에서 이용된 천연 흑연 (중앙 직경 17.0㎛, 애스펙트비 1.9, 탭 밀도 1.0g/㎤) 분말은 흑연 도가니로 옮겨졌고, 천연 흑연에서 비롯된 흑연 분말 (A') 을 얻기 위해 직접 전류-인가 킬른을 이용하여 3000℃ 에서 5 시간 동안 흑연화되었다. 이는 흑연질 (E) 로 코팅되지 않은 흑연질 (D) 에 대응한다. 흑연화 분말 (A') 의 중앙 직경은 16.8㎛ 였다.
또한, 이하의 절차가 인조 흑연 분말 (B) 을 획득하기 위해 후속되었다.
퀴놀린 불용분이 실시예 1 에서와 같이 0.05 중량% 이하인 콜 타르 피치를 킬른 내에서 460℃ 에서 10 시간까지의 열처리함으로써, 가용성이고 큰 덩어리의 열-처리 흑연 결정 전구체 (벌크 메소페이즈) 가 획득되었다. 이렇게, 획득된 큰 덩어리의 열-처리 흑연 결정 전구체는 중간-단계 분쇄기 (세이신사(주) 제 오리엔트 분쇄기) 로 먼저 분쇄된 후, 17㎛ 의 중앙 직경을 가지는 미세화된 흑연 결정 전구체 분말을 획득하기 위해 마이크로분쇄기 (마츠보사 제 터보-분쇄기) 를 이용하여 미세 분말로 더 분쇄되었다. 이러한 흑연 결정 전구체 분말은 금속 용기에 배치되었고, 상자-형상 전기 화로를 이용하여 질소 대기 하에서 2 시간 동안 540℃ 로 열처리가 다시 수행되었다. 2 번째 열처리 도중에, 미세화된 흑연 결정 전구체 분말을 용융시켰고, 응고 흑연 결정 전구체 (벌크 메소페이즈) 를 덩어리로 형성하였다. 이렇게, 획득된 응고 흑연 결정 전구체의 덩어리가 크러셔 (토시다 세이사쿠쇼(주) (Toshida Seisakusho Co., Ltd.) 제 롤 조 크러셔) 를 통해서 다시 분쇄되고, 마이크로분쇄기 (마츠보사 제 터보-분쇄기) 를 이용하여 더 분쇄되며, 그 후, 13.5㎛ 의 중앙 직경을 가지는 분말을 얻기 위해 풍압형 분류기 (세이신사(주) 제 OMC-100) 를 이용하여 분류를 수행되었다. 획득된 그 분말은 용기에 배치되고, 질소 대기하의 전기 화로에서 1000℃ 에서 1 시간 동안 하소되었다. 분말은, 용융 또는 큰 덩어리의 형성 없이 하소 이후에 그 본래의 형태가 유지되었다. 하소된 분말은 흑연 도가니로 옮겨졌고, 중앙 직경이 12.0㎛ 인 인조 흑연 분말 (B) 을 얻기 위해 직접 전류-인가 킬른을 이용하여 5 시간 동안 3000℃ 에서 흑연화되었다.
앞선 절차에서 획득된 흑연 분말 (A') 및 인조흑연 분말 (B) 은 흑연-복합체 혼합 분말 (C; 비교 실시예 1 의 부극 재료) 을 획득하기 위해 50:50 의 중량비로 혼합되었다.
비교 실시예 1 에서 획득된 부극 재료의 물리적 특성은 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 결정되었다. 그 중앙 직경은 16.0㎛ 이고, 탭 밀도는 1.20g/㎤ 이고, BET 비표면적은 2.1㎡/g 였다. 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로, X-선 회절 방법에 의해 결정된 결정도는 d002=0.3357㎚, Lc004>1000Å(100㎚) 의 데이터를 도출하였다.
전극은 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해서 비교 실시예 1 의 부극 재료를 이용하여 마련되었고, 그 전극의 활성 재료 배향비는 0.06 으로 확인되어 결정되었다.
또한, 리튬 2 차 전지는 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 비교 실시예 1 의 부극 재료를 이용하여 제조되었고, 방전 용량, 충/방전 효율, 부하 특성 및 충전 팽창비가 결정되었다.
그 결정의 결과는 표 1 내지 표 3 에 나타난다.
[비교 실시예 2]
흑연-복합체 혼합 분말 (C; 비교 실시예 2 의 부극 재료) 은, 흑연 결정 전구체와 혼합될 천연 흑연이 20.0㎛ 의 중앙 직경, 10.5 의 애스펙트비, 0.4g/㎤ 의 탭 밀도를 가지는 것을 제외하고, 실시예 2 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 획득되었다.
비교 실시예 2 에서 획득된 부극 재료의 물리적 특성은 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 결정되었다. 그 중앙 직경은 20.3㎛ 이고, 탭 밀도는 0.62g/㎤ 이고, BET 비표면적이 2.1㎡/g 였다. 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법에서, X-선 회절 방법으로 결정된 결정도는 d002=0.3356㎚, Lc004>1000Å(100㎚) 의 데이터를 도출하였다.
비교 실시예 2 의 부극 재료 (흑연-복합체 혼합 분말 (C)) 내의 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 의 비는 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 결정되었다. 흑연 복합체 분말 (A) 은 54 중량% 를 차지했고, 인조 흑연 분말 (B) 은 46 중량% 를 차지했다. 물리적 특성의 결정은, 흑연 복합체 분말 (A) 이 19.0㎛ 의 중앙 직경과 13.2 의 애스펙트비를 가지고, 인조 흑연 분말 (B) 은 7.5㎛ 의 중앙 직경을 가진다는 것을 나타내고 있다.
전극은 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해, 비교 실시예 2 의 부극 재료를 이용하여 마련되었고, 그 전극의 활성 재료 배향비는 0.04 로 확인되어 결정되었다.
또한, 리튬 2 차 전지는 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 비교 실시예 2 의 부극 재료를 이용하여 마련되었고, 방전 용량, 충/방전 효율, 부하 특성 및 충전 팽창비가 결정되었다.
그 결정의 결과는 표 1 내지 표 3 에서 나타난다.
[비교 실시예 3]
흑연-복합체 흑연 분말 (C; 비교 실시예 2 의 부극 재료) 은, 흑연 결정 전구체와 혼합될 천연 흑연질이 24.0㎛ 의 중앙 직경, 25.1 의 애스펙트비 및 0.3g/ ㎤ 의 탭 밀도를 가지는 것을 제외하고, 실시예 2 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 획득되었다.
비교 실시예 3 에서 획득된 부극 재료의 물리적 특성은 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 결정되었다. 그 중앙 직경은 23.1㎛ 이고, 탭 밀도는 0.51g/㎤ 이고, BET 비표면적은 1.7㎡/g 였다. 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로, X-선 회절 방법에 의해 결정된 결정도는 d002=0.3356㎚, Lc004>1000Å(100㎚) 의 데이터를 도출하였다.
비교 실시예 3 의 부극 재료 (흑연-복하체 혼합 분말 (C)) 내의 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 의 비는 실시예 1 에 상술한 방법과 동일한 방법으로 결정되었다. 흑연 복합체 분말 (A) 은 57 중량% 를 차지했고, 인조 흑연 분말 (B) 은 43 중량% 를 차지했다. 물리적 특성의 결정은, 흑연 복합체 분말 (A) 이 25.2㎛ 의 중앙 직경과 22.3 의 애스펙트비를 가지고, 인조 흑연 분말 (B) 은 7.8㎛ 의 중앙 직경을 가진다.
전극은 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 비교 실시예 3 의 부극 재료를 이용하여 마련되었고, 그 전극의 활성 재료 배향비는 0.03 으로 확인되어 결정되었다.
또한, 리튬 2 차 전지는 실시예 1 에 상술한 절차와 동일한 절차에 의해 비교 실시예 3 의 부극 재료를 이용하여 마련되었고, 방전 용량, 충/방전 효율, 부하 특성 및 충전 팽창비가 결정되었다.
그 결정의 결과는 표 1 내지 표 3 에 나타난다.
*[비교 실시예 4]
실시예 1 에 이용된 천연 흑연 (중앙 직경 17.0㎛, 애스펙트비 1.9, 탭 밀도 1.0g/㎤) 분말은, 실시예 1 에서 이용된 것과 유사한 흑연 결정 전구체 분말과 혼합되어, 흑연질 (D) 과 흑연 결정 전구체의 혼합 분말을 얻기 위해, 흑연 결정 전구체 분말의 양 대 미세화된 흑연 결정 전구체 분말과 천연 흑연의 전체 양의 비가 50 중량% 이 된다. 애스펙트비는 전술한 방법에 의해 측정되었다. 이러한 분말은, 비교 실시예 4 의 부극 재료를 얻기 위해, 실시예 1 에서와 같이 열처리 A, 분쇄, 하소 및 흑연화가 행해졌다.
[비교 실시예 5]
비교 실시예 4 에서 획득된 흑연질 (D) 과 흑연 결정 전구체의 혼합 분말에, 공업용 메탄올과 50 중량% 까지 희석된 페놀 수지 용액을 부가하였으며, 페놀 수지 용액의 양은 혼합 용액의 전체 중량의 5 중량% 를 나타내었다. 이러한 분말은, 비교 실시예 5 의 부극 재료를 얻기 위해 실시예 1 에서와 같이 열처리 A, 분쇄, 하소, 및 흑연화가 행해졌다.
비교 실시예 4 및 5 에서 획득된 부극 재료의 물리적 특성은 실시예 1 에 상술된 방법과 동일한 방법으로 결정되었다.
그 결정의 결과는 표 1 내지 표 3 에 나타난다. 비교 실시예 4 및 5 에서, 인조 흑연 분말 (B) 에 대응하는 성분은 포함되지 않고, 흑연 복합체 분말 (A) 이 부극 재료로서 단독으로 이용되었다. 따라서, 비교 실시예 4 및 5 에서, 흑연 복합체 분말 (A) 의 탭 밀도, 입경 및 비표면적은 부극 재료 (표 1 에서, 이는 마크 (*) 으로 표시되고, 개별적인 값은 생략된다) 의 탭 밀도, 입경, 및 비표면적을 나타내었다.
흑연질 (D) 흑연 복합체 분말 (A) (흑연질 (D)+(E)) 인조 흑연 분말 (B)
애스 펙트비 탭밀도 (g/㎤) 입경 (㎛) 애스 펙트비 탭밀도 (g/㎤) 입경 (㎛) 비 표면적 (㎡/g) 입경 (㎛) 비 표면적 (㎡/g)
실시예1 1.9 1.0 17.0 1.2 - 19.5 - 8.5 -
실시예2 1.9 1.0 17.0 1.8 - 22.3 - 7.1 -
실시예3 1.9 1.0 17.0 1.8 - 19.5 - 5.2 -
실시예4 2.4 0.90 21.0 2.9 - 23.0 - 10.2 -
실시예5 1.9 1.0 17.0 1.4 - 19.8 - 7.9 -
실시예6 1.9 1.0 17.0 2.1 - 19.3 - 7.0 -
실시예7 1.9 1.0 17.0 2.3 1.1 18.5 2.8 15.5 0.7
실시예8 1.9 1.0 17.0 1.2 - 19.5 - 8.5 -
실시예9 1.9 1.0 17.0 1.2 - 19.5 - 8.5 -
실시예 10 1.9 1.0 17.0 1.2 - 19.5 - 8.5 -
비교 실시예1 1.9 1.0 17.0 - 1.2 16.8 2.3 12.0 0.6
비교 실시예2 10.5 0.40 20.0 13.2 - 19.0 - 7.5 -
비교 실시예3 25.1 0.30 24.0 22.3 - 25.2 - 7.8 -
비교 실시예4 1.9 1.0 17.0 - (*) - -
비교 실시예5 1.9 1.0 17.0 17.0 (*) - -
흑연-복합체 혼합 분말 (C) (흑연 복합체 분말 (A) + 인조 흑연 분말 (B))
탭밀도 (g/㎤) 비표면적 (㎡/g) 입경 (㎛) d002(㎚) Lc004(㎚)
실시예 1 1.20 2.3 17.5 0.3357 100<
실시예 2 1.20 1.8 20.0 0.3357 100<
실시예 3 1.16 2.5 17.5 0.3356 100<
실시예 4 1.10 1.7 22.0 0.3356 100<
실시예 5 1.16 2.4 18.0 0.3357 100<
실시예 6 1.22 1.9 18.0 0.3357 100<
실시예 7 1.15 1.4 15.0 0.3356 100<
실시예 8 1.20 2.3 17.5 0.3357 100<
실시예 9 1.20 2.3 17.5 0.3357 100<
실시예 10 1.20 2.3 17.5 0.3357 100<
비교 실시예1 1.20 2.1 16.0 0.3357 100<
비교 실시예2 0.62 2.1 20.3 0.3356 100<
비교 실시예3 0.51 1.7 23.1 0.3356 100<
비교 실시예4 1.19 2.3 16.3 0.3357 100<
비교 실시예5 1.20 1.5 16.0 0.3357 100<
흑연-복합체 혼합 분말 (C) (흑연 복합체 분말 (A) + 인조 흑연 분말 (B))
전지용량 (㎃h/g) 배향비 충/방전 효율(%) 부하특성 (%) 충전 팽창비(%) 합성화 유무
실시예 1 350 0.17 91.1 87 23 *
실시예 2 354 0.15 91.1 87 24 *
실시예 3 352 0.10 91.0 85 24 *
실시예 4 352 0.08 91.5 86 25 *
실시예 5 351 0.10 91.6 86 24 *
실시예 6 351 0.09 92.1 86 25 *
실시예 7 352 0.07 92.0 87 25 혼합
실시예 8 349 0.07 91.7 83 24 *
실시예 9 348 0.08 92.0 84 24 *
실시예 10 351 0.10 90.8 84 25 *
비교 실시예1 347 0.06 90.3 86 30 혼합
비교 실시예2 349 0.04 90.5 79 35 *
비교 실시예3 348 0.03 90.1 74 38 *
비교 실시예4 344 0.05 90.2 83 37 *
비교 실시예5 345 0.05 89.4 85 38 *
앞서 표 1 내지 표 3 의 행 "합성화 유무 (compounding)" 에서, 마크 * 는 흑연 복합체 분말 (A) 과 인조 흑연 분말 (B) 이 동시에 마련되었음을 나타내고, "혼합" 이란 용어는 그 2 개가 개별적으로 마련된 후 혼합되었다는 것을 나타낸다.
비교 실시예 1 의 부극 재료는 흑연질 (E) 로 바운드되거나 코팅되지 않은 흑연질 (D), 및 인조 흑연 분말 (B) 을 포함한다. 그 재료가 합성물로 만들어지지 않기 때문에, 그 전극 배향비는 낮다. 따라서, 표 1 내지 표 3 에 나타난 바와 같이, 그 전극의 충전 팽창비는 매우 높다.
비교 실시예 2 및 3 의 부극 재료에서, 흑연질 (D) 의 애스펙트비는 본 발명에 제공된 것보다 높고, 획득된 부극 재료의 전극 배향비는 본 발명에 제공된 것보다 훨씬 낮다. 그 결과, 각 전극의 충전 팽창비는 매우 높고, 충/방전 효율은 낮으며, 부하 특성도 낮다.
비교 실시예 4 및 5 의 부극 재료에서, 본 발명의 인조 흑연 분말 (B) 에 대응하는 입자는 존재하지 않는다. 그 결과, 충분한 전지 용량이 획득되지 않고, 전극의 충전 팽창비가 높다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 7 에서 획득된 부극 재료에서, 탭 밀도, 결정도 및 전극 방향 특성의 모든 특성은 본 발명에서 제공하는 범위를 충족한다. 이러한 부극 재료로부터 만들어진 전극은 전극의 높은 방전 용량 및 낮은 충전 팽창비를 나타낸다.
본 발명은 특정 실시형태를 참조하여 전술한 세부사항에서 설명된다. 그러나, 다양한 변형이 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여기에 더해질 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다.
본 출원은 2004 년 2 월 12 일 출원된 일본 특허출원 번호 제 2004-035207 호의 설명에 근거를 두고 있으며, 그 전체가 참조로서 여기에 통합된다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 부극 재료에 따르면, 높은 전극 밀도 (예를 들어, 1.6g/㎤ 이상) 에서 이용되는 경우, 큰 방전 용량을 가지고, 충전 및 방전 중에 높은 효율을 달성하고, 우수한 부하 특성을 나타내고, 충전 중에 전극의 작은 팽창량만을 수반하는 우수한 리튬 2 차 전지를 제공하는 것이 가능하다. 따라서, 이는, 리튬 2 차 전지가 이용되는 전자 디바이스와 같은 다양한 연구분야에서 적절히 이용된다.
또한, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 부극 재료의 제조 방법에 따르면, 안정도를 효율적으로 가지는 리튬 2 차 전지용 부극 재료의 제조가 가능하다. 따라서, 이는, 리튬 2 차 전지의 산업상 제조 영역에서 우수한 가치를 갖는다.
[도 1] 도 1(a) 는 실시예 2 의 부극 재료로서 흑연화 프로세스 이후에 획득된 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 입자 단면 상에 나타나는 흑연 복합체 분말 (A) 을 도시한 편광 현미경 사진 (1500 배 확대) 이고, 도 1(b) 는 도 1(a) 의 입자 단면 상에 나타나는 흑연질 (D) 및 흑연질 (E) 의 형상을 개략적으로 도시한 도면이다.

Claims (13)

  1. 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 및 천연 흑연 분말 (G) 을 포함하는 리튬 2 차 전지용 부극 재료에 있어서,
    상기 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 는, 애스펙트비가 1.2 이상이고 4.0 이하인 흑연질 (D; graphite) 이 상기 흑연질 (D) 의 배향성과는 상이한 배향성을 가지는 흑연질 (E) 과 합성된 흑연 복합체 분말 (A); 및 인조 흑연 분말 (B) 을 포함하고,
    상기 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 양 대 상기 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 과 상기 천연 흑연 분말 (G) 의 전체 양의 비는 20 중량% 이상이고 90 중량% 이하인, 리튬 2 차 전지용 부극 재료.
  2. 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 을 포함하는 리튬 2 차 전지용 부극 재료에 있어서,
    상기 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 는, 애스펙트비가 1.2 이상이고 4.0 이하인 흑연질 (D; graphite) 이 상기 흑연질 (D) 의 배향성과는 상이한 배향성을 가지는 흑연질 (E) 과 합성된 흑연 복합체 분말 (A); 및 인조 흑연 분말 (B) 을 포함하고,
    1.63±0.05g/㎤ 의 전극 밀도를 가지는 전극이 활성 재료로서 상기 부극 재료를 이용하여 형성될 때, 상기 활성 재료의 배향비가 0.07 이상인, 리튬 2 차 전지용 부극 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흑연질 (D) 는 천연 흑연인, 리튬 2 차 전지용 부극 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 은,
    0.8g/㎤ 이상의 탭 밀도,
    1㎡/g 이상 및 5㎡/g 이하의 BET 비표면적, 및
    X-선 회절에 따라 0.3360㎚ 이하의 (002) 면 사이에서 층간 간격 d002 을 가지는, 리튬 2 차 전지용 부극 재료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흑연 복합체 분말 (A) 은, 1.1 이상 및 4.0 이하의 애스펙트비를 가지는, 리튬 2 차 전지용 부극 재료.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흑연 복합체 분말 (A) 은,
    0.80g/㎤ 이상 및 1.35g/㎤ 이하의 탭 밀도,
    0.8㎡/g 이상 및 5.5㎡/g 이하의 BET 비표면적, 및
    6㎛ 이상 및 80㎛ 이하의 체적-기준 평균 입경을 가지는, 리튬 2 차 전지용 부극 재료.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인조 흑연 분말 (B) 은,
    0.3㎡/g 이상 및 3㎡/g 이하의 BET 비표면적, 및
    3㎛ 이상 및 30㎛ 이하의 체적-기준 평균 입경을 가지는, 리튬 2 차 전지용 부극 재료.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흑연질 (D) 의 양 대 상기 흑연 복합체 분말 (A) 의 양의 비는 30 중량% 이상 및 97 중량% 이하인, 리튬 2 차 전지용 부극 재료.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흑연 복합체 분말 (A) 의 양 대 상기 흑연-복합체 혼합 분말 (C) 의 양의 비는 35 중량% 이상 및 98 중량% 이하인, 리튬 2 차 전지용 부극 재료.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흑연질 (E) 과 상기 인조 흑연 분말 (B) 은 동일한 재료로 만들어지는, 리튬 2 차 전지용 부극 재료.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부극 재료를 이용하여 제조된 리튬 2 차 전지는 345㎃h/g 이상의 방전 용량을 가지는, 리튬 2 차 전지용 부극 재료.
  12. 집전 장치 (current collector); 및
    상기 집전 장치 상에 형성된 활성 재료층을 포함하며,
    상기 활성 재료층은 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 부극 재료를 포함하는, 리튬 2 차 전지용 부극.
  13. 리튬 이온을 삽입 및 탈리 가능한 정극과 부극; 및
    전해질을 포함하며;
    상기 부극은 제 12 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 부극인, 리튬 2 차 전지.
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4915687B2 (ja) * 2005-12-28 2012-04-11 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
JP4989114B2 (ja) * 2006-06-02 2012-08-01 日本カーボン株式会社 リチウム二次電池用負極及び負極活物質
KR101365568B1 (ko) * 2006-07-19 2014-02-20 니폰 카본 컴퍼니 리미티드 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 음극
JP4968183B2 (ja) * 2007-11-14 2012-07-04 ソニー株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
KR100945619B1 (ko) * 2008-04-23 2010-03-04 엘에스엠트론 주식회사 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 그제조 방법
JP5458689B2 (ja) * 2008-06-25 2014-04-02 三菱化学株式会社 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
WO2010007898A1 (ja) * 2008-07-17 2010-01-21 住友金属工業株式会社 混合炭素材料および非水系二次電池用負極
KR101131937B1 (ko) * 2008-10-10 2012-04-03 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5473886B2 (ja) * 2010-12-21 2014-04-16 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
KR101942599B1 (ko) * 2011-03-29 2019-01-25 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 이차 전지용 부극 탄소재, 및 부극 그리고, 비수계 이차 전지
JP2012216545A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池
CN102290572B (zh) * 2011-08-05 2013-12-25 江西正拓新能源科技有限公司 锂离子二次电池用负极活性物质及负极
US20140227522A1 (en) * 2011-09-09 2014-08-14 Sumitomo Bakelite Company Limited Carbon material for lithium ion secondary battery, negative electrode material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP6040022B2 (ja) * 2012-03-02 2016-12-07 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
HUE036038T2 (hu) * 2012-04-05 2018-06-28 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd Felület-oxidált alacsony fajlagos felületû grafit, eljárás annak elõállítására, és annak alkalmazása
KR101415697B1 (ko) 2012-08-28 2014-07-04 (주)뉴메드 산사 및 진피의 복합 추출물을 유효성분으로 함유하는 비만 또는 지질 관련 대사성 질환의 치료 또는 예방용 약학 조성물
EP2945209B1 (en) * 2013-01-11 2018-04-11 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
TW201446329A (zh) * 2013-03-11 2014-12-16 道達爾研究及技術弗呂公司 用噴射磨製造形態優化的細顆粒的方法、用於該方法的噴射磨和所製造的顆粒
JP6476431B2 (ja) * 2013-12-16 2019-03-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
KR101790400B1 (ko) 2013-12-20 2017-10-25 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2016058350A (ja) * 2014-09-12 2016-04-21 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池
KR102088491B1 (ko) * 2015-12-23 2020-03-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
WO2017142261A1 (ko) * 2016-02-15 2017-08-24 주식회사 엘지화학 음극 제조방법 및 음극
KR101950859B1 (ko) 2016-02-15 2019-02-22 주식회사 엘지화학 음극 제조방법 및 음극
WO2018008955A1 (ko) * 2016-07-04 2018-01-11 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
EP3343675B1 (en) * 2016-07-04 2021-01-06 LG Chem, Ltd. Negative electrode and secondary battery including same negative electrode
KR102209653B1 (ko) * 2016-09-09 2021-01-28 주식회사 엘지화학 스웰링 현상이 개선된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102484406B1 (ko) 2016-11-01 2023-01-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102417267B1 (ko) 2016-11-02 2022-07-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102467348B1 (ko) * 2017-05-19 2022-11-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR101964518B1 (ko) * 2017-06-19 2019-07-31 서울대학교산학협력단 고용량 음극 및 이를 이용한 리튬이온 배터리
KR101981706B1 (ko) * 2017-06-29 2019-05-23 인하대학교 산학협력단 이온 전지 음극용 소재 및 이의 제조 방법
KR102321261B1 (ko) * 2017-10-27 2021-11-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109841804A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 上海杉杉科技有限公司 一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法
KR102417774B1 (ko) 2018-04-20 2022-07-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102417773B1 (ko) 2018-04-27 2022-07-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102486245B1 (ko) * 2018-08-13 2023-01-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109585821A (zh) * 2018-11-23 2019-04-05 四川大学 石墨/石墨烯复合材料、制备方法、应用及锂离子电池负极
CN110723729B (zh) * 2019-09-26 2021-08-17 湖南中科星城石墨有限公司 一种锂离子电池用Kish石墨负极材料及其改性工艺
WO2021108983A1 (zh) * 2019-12-03 2021-06-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、装置、人造石墨及制备方法
CN112479200A (zh) * 2020-12-24 2021-03-12 河南开炭新材料设计研究院有限公司 一种利用余热伴烧生产负极材料的方法
JP7296994B2 (ja) * 2021-01-14 2023-06-23 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 黒鉛系負極活物質
CN115744894B (zh) * 2022-11-30 2024-03-15 山西沁新能源集团股份有限公司 一种锂离子电池人造石墨负极材料制备技术

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003128405A (ja) * 2001-10-23 2003-05-08 Sec Corp 炭素複合粉体の製造方法
JP2003176115A (ja) * 2001-12-12 2003-06-24 Adchemco Corp 黒鉛粉末の製造方法、黒鉛粉末およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69422854T2 (de) * 1993-06-03 2000-10-19 Sony Corp Sekundärbatterie mit flüssigem nicht-wässerigen Elektrolyten
JP3532016B2 (ja) * 1995-11-22 2004-05-31 日立マクセル株式会社 有機電解液二次電池
EP0917223A4 (en) * 1997-02-04 2006-10-04 Mitsubishi Chem Corp LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
CN1184709C (zh) * 1998-10-09 2005-01-12 昭和电工株式会社 电池用碳质材料及使用该碳质材料的电池
JP2001089118A (ja) * 1999-09-16 2001-04-03 Hitachi Chem Co Ltd 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2001185147A (ja) * 1999-12-27 2001-07-06 Asahi Kasei Corp 非水電解液二次電池
JP2002175810A (ja) * 2000-09-26 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP3709987B2 (ja) * 2001-12-04 2005-10-26 日本カーボン株式会社 リチウムイオン系二次電池用負極材およびその製造方法、および該負極材を用いたリチウムイオン系二次電池
JP4040381B2 (ja) * 2002-07-30 2008-01-30 Ｊｆｅケミカル株式会社 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4252846B2 (ja) * 2002-07-31 2009-04-08 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
US8133612B2 (en) * 2003-05-16 2012-03-13 Byd Company Limited Negative electrodes for rechargeable batteries
JP5081375B2 (ja) * 2004-02-12 2012-11-28 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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