CN1184709C - 电池用碳质材料及使用该碳质材料的电池 - Google Patents

电池用碳质材料及使用该碳质材料的电池 Download PDF

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Abstract

作为碳质材料是比表面积3m2/g以下，纵横比6以下，轻敲体积密度0.8g/cm3以上的石墨粉末，或轻敲体积密度0.8g/cm3以上，氧化开始温度600℃以上的石墨粉末或体积密度0.8g/cm3以上，比表面积3m2/g以下，特定状态下的粉末比电阻值0.06Ωcm以下的石墨粉末，以及将它们用作负极材料的电池。这样得到的电池，放电容量、周期特性，充放电效率都很高。

Description

电池用碳质材料及使用 该碳质材料的电池
技术领域
本发明是关于锂电池用碳质材料，特别是关于放电容量和充放电效率高、周期特性优良的锂电池用碳质材料。
背景技术
本说明书是根据日本国的专利申请(特原平10-287397)，日本申请中记载的内容，作为本说明书的一部分而列入。
近年来，手提电话、小型录像机、手提式笔记本计算机等手提式设备的显著发展，作为其中使用的电源，Ni-氢二次电池和锂二次电池等小型的二次电池的需求也越来越高。
特别是使用价廉的金属锂的非水溶剂系的锂电池，实现小型、量轻、且高能密度电池的可能性很高，并广泛得到开发。
然而，将金属锂用作负极的锂二次电池，通过反复充放电，很容易产生树枝状晶体的针状锂结晶，这种结晶突破隔离物，形成短路。
作为解决这种问题的有效方法，有人提出在负极中使用碳化或石墨化的碳质材料，将含有锂离子的非水溶剂作为电解液的锂离子二次电池，并已实用化。
即，向碳内掺杂、插入锂离子(内部掺入)时是充电而脱除掺杂、放出(去除内部掺入)时，则放电，从而引起这种充放电反应，可抑制金属锂的析出，可以完全使用。但是，对于这种反应机理至今仍不能完全解释清楚，仍处于广泛地研究。这种锂二次电池，负极中使用了由天然石墨、人造石墨、沥青类碳质粒子、沥青类碳纤维、气相法碳纤维，进而复杂的石墨系的低温处理烧成品等的碳质材料，该活性物质中使用了锂。
为了提高锂电池的放电容量，必要尽可能在碳内掺入大量的锂。而掺入的锂又必要在放电时能容易放出，所以这种掺入和放出要顺利进行，即使反复，两者的平衡不会有太大的变化。因此，电流效率很高，并延长了周期寿命。
碳质(石墨)材料中锂掺入量，越多越能提高石墨的结晶性。石墨的结晶性是有限度的，虽然石墨化温度达到很高的程度，但通常的石墨化温度为3200℃，仅在该温度条件下，对于石墨的结晶化还是有一定界限的。为了打破这种界限，在特开平8-31422中记载的方法是向碳粉末中添加硼(B)，通过石墨化处理提高结晶性。在特开平9-259886中记载的方法是通过处理特殊的碳，使石墨粉末具有很好的结晶性，同时减小了比表面积。
在锂电池中，使用粘合剂将石墨粉末制成糊料，将其涂布在金属箔或金属网上，加工成形以形成电极(负极)，最好采用比表面积小的粉末。其理由是在石墨粉末的表面上由电解液等形成钝性被膜，随着粉末比表面积的增大，钝性被膜也会大量形成。这种钝性被膜的生成，导致锂利用率大大降低。碳质材料，活性高的会分解电解液，而缩短了周期寿命，所以只能使用活性低的碳材料。对此使用化学活性(反应性)低的碳质材料，同时比表面积要小。进而，当粉体的比表面积增大时，在加工成极板时，粘合剂的用量也会增多，这样，石墨粒子被粘合剂被覆的比率也就增高。其结果是由于石墨粒子和电解液的接触比率的降低，导致充放电容量降低。
电池，容量越高，越是充放大量电流，就要求电极具有很高的导电性。即，材料的导电性很差，涂布性不好，在需要大量粘合剂的材料中，电极板自身的电阻值也会很高，不仅导致放电容量和库仑效率的降低，而且存在发热量升高和局部发热，产生枝状晶体的危险，安全性就不好。为此，需要开发一种碳自身的导电性良好，涂布性能优良的材料，而且充放电能力也同时提高的碳质材料。关于制得石墨粉末的方法，有从粉碎焦炭等进行石墨化的方法和由石墨化进行粉碎的方法，特开平6-295725中采用后一种方法。石墨化处理后，粉碎时，结晶非常发达，由于强度很硬，所以很不容易粉碎。而且，在粉碎石墨材料时，不仅需要费很大的力，而且施加压力时，越施加，粉碎时产生的细粉越多，粒子的形状很容易成为鳞片状，纵横比也增大。所谓纵横比大，这与板状结晶的粉末多有关，粉末的比表面积增大，导致电池的性能降低。
通过提高石墨的结晶性、减小石墨粉末的比表面积，可提高放电容量，仅这样还是不够。石墨粉末形状中的原来电解液的浸透性、或形成电极时石墨粒子的填充率等，都与电池特性有关。在上述专利中，关于这样的问题没有涉及到。除此之外，石墨粉末的活性(反应性)，导电性等也必须考虑。
发明的公开
本发明的目的是提供一种锂电池用的碳质材料，通过予先控制石墨化之前的碳质粉末特性，可提供放电容量大、充放电效率、周期特性优良、涂布性能良好，进而电极中的碳密度高的锂电池用碳材料。再有，本发明的目的是提供活性低的碳质材料、粉末的比电阻值低的碳质材料。再一个目的是提供一种使用这些碳质材料作原料的负极用的糊料，以及使用它作为主原料的负极的电池。
本发明由以下各发明构成。
(1)由比表面积为3m2/g以下、纵横比为6以下，轻敲(タツピング)体积密度为0.8g/cm3以上的石墨粉末形成的锂电池用碳质材料。
(2)上述(1)中记载的锂电池用的碳质材料的石墨粉末的氧化开始温度在600℃以上。
(3)上述(1)或(2)中记载的锂电池用碳质材料是在将石墨粉末进行加压，使该粉末的体积密度为1.5g/cm3时，相对于加压方向的直角方向的粉末比电阻值在0.06Ωcm以下。
(4)由轻敲体积密度0.8g/cm3以上，氧化开始温度600℃以上的石墨粉末形成的锂电池用碳质材料。
(5)比表面积在3m2/g以下的上述(4)中记载的锂电池用碳材料。
(6)纵横比在6以下的上述(4)或(5)中记载的锂电池用碳材料。
(7)比表面积3m2/g以下、轻敲体积密度为0.8g/cm3以上的石墨粉末，将该粉末加压时，粉末的体积密度为1.5g/cm3时，相对于加压方向的直角方向的粉末比电阻值在0.06Ωcm以下的锂电池用碳材料。
(8)石墨粉末的平均粒径为8-30μm的上述(1)～(7)中任一项记载的锂电池用碳材料。
(9)实际上不含有粒径3μm以下和/或53μm以上的石墨粉末粒子的上述(1)～(8)中任一项记载的锂电池用碳材料。
(10)石墨粉末的Co值在6.745以下的上述(1)～(9)中任一项记载的锂电池用碳质材料。
(11)石墨粉末中含有硼的上述(1)-(10)中任一项记载的锂电池用碳质材料。
(12)将上述(1)～(11)中任一项记载的石墨粉末作主原料，添加聚偏二氟乙烯粉末，混练后得到的电池负极用糊料。
(13)将上述(1)～(11)中任一项记载的石墨粉末作负极的主原料而制作的电池。
(14)将上述(1)～(11)中任一项记载的石墨粉末作负极的主原料的锂电池。
本发明的石墨粉末，由于纵横比很小，所以鳞片状的粒子很少。当粒子为鳞片状时，在电极的表面层上粒子沿着表面排列，由此，电解液的浸透性变坏。本发明的石墨粉末粒子，由于接近于球状，所以电解液的浸透性很好。
通过减少鳞片状粒子，及除去粒径5μm以下的细微粒子等，提高粉末的体积密度。若提高了体积密度，每单位容积的石墨粒子也会增多，因此也能提高锂的内掺入比率。
本发明的石墨粉末，在将焦炭等粉碎后进行石墨化，及通过除去细微粒子等，使比表面积减小，由此，电解液在粒子表面上不会形成钝性被膜，由于比表面积很小，所以形成电极时，只要减少粘合剂，粘合剂就不会妨碍石墨粒子和电解液的接触。
通过向焦炭等粉末中添加硼，进行石墨化，可提高石墨化度(结晶性)，因此能提高锂向石墨晶格内的掺入率。
现在一个重要的发明是通过添加B，提高耐氧化性，降低了粉体的电阻值，显著提高了导电性。
同样，耐氧化性的提高，使粒子表面的活性降低，导电性的提高又与内部掺入能力的提高密切相关。
附图说明
图1是通过TG/DTA测定，表示石墨粉末的发热量和重量减少的关系曲线。
图2是石墨粉末的电阻测定装置的断面图。
实施发明的最佳方案
本发明的第1点是利用具有上述特定比表面积、纵横比、轻敲体积密度的石墨粉末形成锂电池用碳质材料，这种碳材料特别适于作锂电池的负极。
在锂电池的电极中，优选的是石墨的比表面积小。所以本发明的石墨粉末比表面积(BET法)在3m2/g以下。当比表面积超过3m2/g时，石墨粉末的表面活性增高，由于电解液的分解等，库仑效率降低。进而，形成电极时需要大量的粘合剂，由于粘合剂增高了石墨粒子的被覆率，导致电池的放电容量降低。又如以上所述，当活性增高时，用电解液等使石墨粒子表面钝性化，从而易于引起性能降低。在减小该比表面积时，最重要的因素是粒径、粒子形状、粒度分布、表面形状和特性等，其中，尽可能接近球状的粒子为优选。
为了提高电池的容量，最重要的是提高石墨粒子的填充密度。为此，石墨粉末的粒子要不是鳞片状的，最好是尽可能地接近于球状的。当用纵横比表示该粒子形状时，本发明的石墨粉末粒子的纵横比在6以下，最好在5以下。纵横比，一般以粒子的(长轴长度)/(短轴长度)的比表示，该值可以根据粒子的显微镜照片等求出。本发明中可按以下方式计算出纵横比。
首先，以激光衍射散射法计算平均粒径，再利用电检测法(コ-ルタ·カウンタ法)计算平均粒径面。因此，根据各测定原理，将A看作是形成粒子最大长度的球直径、将B看作是和粒子体积同等的球直径，而且，将粒子假定为圆板，该圆板的底面直径取为A，体积取为4/3×(B/2)3π＝C时，圆板厚度T＝C/(A/2)2π可计算出。因此，由A/T可得到纵横比。
一般讲，粉碎石墨时，多数情况是形成鳞片状，特别是进行高温处理时，在石墨化后进行粉碎时，其趋势很容易形成鳞片状。这种粉末粒度很细，由于粉碎中使用了强大的力量，所以很容易形成鳞片状。电池的电极板的制作是将含石墨粉末的糊料涂布在铝等金属网或金属板的表面上，再进行压合，这时，石墨粉末的纵横比超过6时，鳞片状石墨粒子进行定向排列，表面有形成镜面状的趋势。结果，电解液向电极板中的浸透性变差，导致电池的放电容量降低。鳞片状石墨，其粒子填充性也很差，所以也会导致电极中的石墨密度降低。
形成锂电池的电极的石墨粉末，填充性要尽可能地好，即，体积密度高，电池的放电容量也会增高。本发明的石墨粉末，其轻敲体积密度在0.8g/cm3以上，最好0.9g/cm3以上。
本发明中按如下方式测定轻敲体积密度。
首先，称取一定量的石墨粉末(6.0g)，装入15mm测定用器皿中，并放置在轻敲(タツピング)装置中。落下高度为45mm，轻敲速度为2秒/次，自由落下400次后，测定其体积，同样由重量和体积的关系计算体积密度。
石墨粉末的轻敲体积密度与粉末的粒径、形状，进而表面形状和特性都有关，粒子的平均粒径即使相同，也会随粒度分布而不同。因此，鳞片状的粒子多，或微粉多时，不可能提高轻敲体积密度。例如，将石墨材料粉碎到平均粒径为10～30μm的程度，会含有很多的微粉，要使轻敲体积密度形成在0.8g/cm3以上是困难的。本发明的石墨粉末，微粉要尽可能地少。轻敲体积密度虽高，作为上述的石墨粉末，其纵横比也很小，即，不是鳞片状，或者鳞片的程度低，也不会妨碍电解液的浸透，从而也能提高填充密度。
锂电池使用的石墨粉末，优选为上述活性低，导电性高。作为这种活性的指标，可提高石墨粉末的氧化开始温度。一般讲，活性高时，氧化开始温度低。
具有上述的比表面积、纵横比、轻敲体积密度的本发明石墨粉末，氧化开始温度(测定条件后述)最好在600℃以上，以比电阻值(测定条件后述)表示的导电性，优选为0.06Ωcm以下。
本发明的第2点是具有上述特定氧化开始温度和轻敲体积密度的锂电池用碳质材料。石墨粉末的氧化开始温度是石墨活性度的一个尺度，氧化开始温度高的，活性度低，是适于制作电池。
本发明中，可按以下方法和条件进行测定氧化开始温度。即，使用通常的TG/DTA测定装置(热重量测定/示差热分析)，通过在空气流中温度上升时的氧化而测定其发热量和重量减少。这时的定性状态示于图1。图1中，横轴表示通过规定升温度速度的温度，曲线A表示通过示差热分析测定的发热量曲线(与纵轴左对应)、曲线B表示通过热重量测定得到的重量减少曲线(与纵轴右对应)。当试料升温时，由于氧化而进行发热，其开始温度出现在图1中的T点。当试料氧化时，产生重量减少，如曲线B那样，但由T点开始重量的减少稍稍缓慢，然而，其减少开始点不像发热量开始点那样敏锐。因此，本发明中，将这发热量的开始点T作为氧化开始温度。测定条件：试料为5mg，空气流量为100ml/min，升温速度为10℃/min。试料是锂电池中使用的各种粒度的石墨粉末。因此，即使是同样材料的石墨粉末，例如，当粒度变小时，氧化的开始温度多少都会趋向降低。
在上述测定方法中，本发明第2点是石墨粉末的氧化开始温度在600℃以上。氧化开始温度不仅与石墨粉末的化学活性有关，而且与粉末的形状、比表面积等也有关。为降低化学活性，优选是将焦炭等易石墨化的碳质材料等作原料的石墨。关于粉末的形状，如上述规定，纵横比最好在6以下，比表面积最好在3m2/g以下。
石墨粉末的体积密度，为提高电池的容量，与第1点的发明一样，在0.8g/cm3以上，最好在0.9g/cm3以上。下述的石墨粉末比电阻值，也可取为0.06Ωcm以下。
本发明的第3点是具有上述特定比电阻值、比表面积、轻敲体积密度的锂电池用碳质材料。石墨粉末的比电阻值高，即导电性低时，不仅导致电池的放电容量和库仑效率的降低，而且也增大了发热量，因此，第3点发明是比电阻值在0.06Ωcm以下。该比电阻值可按以下方式测定，其测定法示于图2。
图2中，1是由铜板形成的电极，2是由树脂形成的压缩棒、3是承受台，4是侧框、其任何一个都是由树脂形成。5是试料石墨粉末、6是在试料下端，设在与纸面成垂直方向的中央部分的电压测定用端子。
使用图2所示四端子法，按以下方式测定试料的比电阻值。利用压缩棒2将试料进行压缩。通过电极1通入电流(I)。利用端子6测定端子间的电压(V)。这时的电压，将试料用压缩棒使体积密度达到1.5g/cm3时的值。将试料的电阻值(端子间)取为R(Ω)时，R＝V/I。根据ρ＝R·S/L，求出比电阻值。(ρ：比电阻值、S＝试料的通电方向，即，相对于加压方向的直角方向的截面积(cm2)，L是端子6间的距离(cm)。)，在实际测定中，试样的垂直方向截面，横向约为1cm，纵向(高度)约0.5～1cm，通电方向长度为4cm，端子间的距离(L)为1cm。
对于提高石墨粉末的导电性，必须提高石墨自身的导电性，由此必须提高结晶性。因此，例如，使用由易石墨化的原料制造的石墨，或者提高石墨化的温度。进而使用硼(B)等石墨化催化剂，也具有提高石墨结晶性的效果。减少石墨粒子彼此间的接触点数，即减少微粉的含有量也是有效的。从导电性方面考虑，大的石墨粒子比较好，但作为电池的电极涂布的石墨粉末层的厚度是有限制的，所以不能使用太大的石墨粒子。因此，作为电极，在不受阻碍的范围内，尽可能地增大石墨粉末的平均粒径。
第3点的发明中，比表面积、轻敲体积密度，和第1点发明一样，分别为在3m2/g以下，0.8g/cm3以上，最好0.9g/cm3以上。纵横比优选在6以下，更好在5以下。进而，石墨粉末的氧化开始温度，和上述一样可取为600℃以上。
本发明(上述第1～第3点发明)的石墨粉末，要求结晶性尽可能地好，由六角网面层积层的石墨结构的晶格间距(Co)优选在6.745A以下，更好6.730以下，尤其好6.720以下。通过提高这样的石墨粉末结晶化，可提高电池的充放电容量，降低比电阻值。
在石墨粉末中可含有硼(B)、铍、铝、硅、其他的石墨化催化剂。其中将硼(B)添加到碳粉末中最有效，进行石墨化时可提高石墨化度(结晶化度)，降低Co值。同时形成相同结晶化度的石墨时，添加B，比不添加B时，更能降低处理温度。B的含量优选是能固溶在石墨结晶内的范围，即使高于以上范围，作为催化剂也不能提高其作用。因此其上限为10重量％。即，在本发明的石墨粉末中添加10重量％以下的B，优选在5重量％以下。
本发明中，石墨粉末的粒度，平均粒径优选为8～30μm，更好为10～25μm。该平均粒径，使用激光衍射散射法，具体是使用日机装(株)制的微轨迹(マイクロトラツク)HRA装置进行测定。其测定条件是称取50mg样品，添加到50ml蒸馏水，再加入0.2ml 2％Triton(表面活性剂)水溶液，超声波分散3分钟后，用该装置进行测定。
当石墨粉末的平均粒径小于8μm时，不仅容易增大纵横比，而且比表面积也会增大，难以使该值达到本发明范围3m2/g以下，而且也不能提高粉末的轻敲体积密度。结果是电压的平坦性恶化，难以组装成电池。所谓电压的平坦性是指充放电曲线的平坦性。即，将金属Li作为基准电极，使Li向碳电极中掺入/脱出，进行定电流充放电的电池时，这种充放电曲线在100mV附近持续很长的平坦区。这部分的电压变化很小，越长越好，成为平坦性的指标。电池容量是该平坦区和伴随着继续的急剧的电压上升的Li向粒子表面吸附/脱离所产生的抑制(トラツピンク)区的总和。当粒子的表面积增大时，抑制区也增大，其结果，导致平坦性降低。同样，平坦性的降低，组装到电池内时，又呈现出电压的变动，需要稳定电压的装置，由于可使用的区域变窄，导致容量降低，所以不理想。
在使用石墨粉末形成电极时，一般是利用粘合剂将石墨粉末形成糊料，采用将其涂布在金属板上的方法。粉末的平均粒径低于8μm时，含有小于8μm的细粉，使糊料的粘性上升，涂布性变坏。因此，从这方面考虑，粉末的平均粒径最好在8μm以上。平均粒径小于8μm，或者含有小于3μm粒子时，粉末的活性会增高，而且粉末的比电阻值也增高。这时，最好通过分级等除去粒径小于8μm的粒子。
石墨粉末的粒度上限，由于通过糊料形成的石墨粉末层的厚度通常为50-200μm，根据这一点受到限制。要使石墨粒子的分布尽可能地均匀，所以石墨粉末的平均粒径最好在30μm以下。在石墨粉末中混入53μm以上的大粒子时，电极表面上会形成大量的凹凸状，这就导致损伤电池中所使用的隔离层。
从这方面看，本发明的石墨粉末，平均粒径优选为8-30μm，更好是将3μm以下的粒子和/或53μm以上的粒子除去，实际上是不含这些粒子(5重量％以下)的石墨粉末。除去3μm以下粒子和53μm以上粒子后，石墨粒子的平均粒径为10～25μm。
可按以下方式制造本发明的石墨粉末。
为了得到石墨粉末，通常是首先制造焦炭，焦炭的原料可用石油系沥青、煤系沥青等。使这些原料进行炭化，形成焦炭。由焦炭形成石墨粉末有以下几种方法，一般将焦炭粉碎后进行石墨化处理的方法，将焦炭自身石墨化后进行粉碎的方法，或者向焦炭中加入粘合剂成形后，进行烧成，再将烧成品(焦炭和烧成品统称为焦炭)进行石墨化处理后，粉碎成粉末的方法等。
将焦炭等石墨化后进行粉碎时，由于结晶很发达，所以粉碎时很容易形成鳞片状的粉末。因此，本发明中，为了得到小的纵横比，即，尽可能地成为接近球状的粉末粒子，则将没有石墨化的焦炭等粉碎，将其进行分级，调整到规定的粒度和比表面积后，再对其进行石墨化处理。原料焦炭等尽可能的用结晶不发达的为好，适当地在2000℃以下，最好1200℃以下进行加热处理的。
粉碎后的纵横比随原料焦炭的种类而异。对于焦炭，可知有易石墨化性的所谓针状焦炭，和根据这个也有石墨化性差的非针状焦炭。若根据本发明人的见解，将焦炭粉碎成粉末时，可知，非针状焦炭的纵横比小，即适于获得接近球状的粉末粒子。所以作为原料焦炭最好是在2000℃以下，更好在1200℃以下进行加热处理的非针状焦炭。
发现将焦炭等粉末进行石墨化处理时，不仅能促进结晶化，同时也能减小粒子的表面积，就这点是最合适的。例如，将焦炭粉碎，得到的平均粒径为10μm的焦炭粉末时，其比表面积约为14m2/g，当将它在2800℃以上石墨化时，比表面积变成2-3m2/g。然而，在石墨化后粉碎时，随粒径而不同，至少在5m2/g以上，根据情况可达10m2/g以上。与此比较，可认为是在粉碎后进行石墨化的方法中，在进行石墨化时，碳原子进行重新排列，在高温下，表面的一部分被蒸发掉，形成干净或平滑的表面，所以降低了比表面积。
对于焦炭等的粉碎可使用高速旋转粉碎机(锤式粉碎机、杆式粉碎机、笼式粉碎机)、各种球磨机(转动研磨机、振动研磨机、行星式研磨机)、搅拌磨碎机(球珠研磨机、超微磨碎机、流通管型研磨碎机、环形磨碎机)等。在细粉碎机的筛网式粉碎机、涡轮式粉碎机、超微研磨机、射流式研磨机中，可根据选定的条件适当使用。
使用这些粉碎机械对焦炭等进行粉碎时，要选定其中的粉碎条件，以及根据需要将粉末进行分级，优选使平均粒子径落入8～30μm的范围内。最好是除去粒径3μm以下和/或53μm以上的粒子，这些粒子各为5重量％以下，优选为1重量％以下。除去3μm以下的粒子和53μm以上的粒子后，平均粒径为10-25μm。
作为将焦炭粉末进行分级的方法，只要能分离，任何方法都可以，例如可使用喷射法和强制涡流型离心分级机(微粒分离器、涡轮鼓风分离、涡轮分级器、超级分离器)、惯性分级机(改进型バ-チユウアルインパクタ-、弯管式喷射器)等气流分级机。也可使用湿式沉降分离法和离心分级法等。
焦炭等粉末的石墨化温度虽然越高越好，但是受到装置等的限制，优选为2500～3200℃，石墨化方法，可以使用将焦炭等粉末装入石墨坩埚内直接通电的阿切孙电炉的方法、通过石墨发热体加热粉末的方法等。
在石墨粉末中含有硼(B)时，作为硼源可将硼单体、H3BO3、B2O3、B4C、BN等添加到焦炭等粉末中，充分混合进行石墨化。当B化合物混合不均匀时，不仅制品本身不均匀，而且，石墨化时进行烧结的可能性会增高。然而，由于B的添加量很少，所以最好是将这些硼源形成50μm以下，优选为20μm以下的粉末，充分地混合到焦炭等粉末中。硼的用量，在石墨粉末中含10重量％以下就足够，所以在焦炭等中添加的硼源量，确定在石墨化后的石墨粉末中作为B元素为10重量％以下。
石墨粉末的比表面积，通过上述平均粒径的控制、去除细微粒子、焦炭粉碎后粉末的石墨化以及它们的组合，可形成在3m2/g以下。
石墨粉末粒子的纵横比，通过在石墨化之前将结晶不够发达的焦炭进行粉碎，由于减少鳞片状的粒子，而变小，通过除去3μm以下的微粉，又变大。根据这种方法，可将石墨粉末的纵横比形成在6以下，优选在5以下。
石墨粉末的体积密度，纵横比小的，会增高。关于粒径，当细微粒子多时，体积密度会减小。即使是相同的平均粒径的粉末也会随粒度分布而变化。通过粉碎后的石墨化，在促进结晶化的同时表面也平滑化，即使形成少量的凹凸状，体积密度也会增高。
正如上述，通过纵横比和平均粒径的控制、通过分级等调整粒度分布，可提高轻敲体积密度达0.8g/cm3以上，优选在0.9g/cm3以上。
本发明的电池是将上述的石墨粉末作为负极的主原料而制作成电池。
本发明的电池中，正极材料，通过使用像金属氧化物、金属硫化物、导电性高分子或碳原材料一类的高氧化还原电位的电极活性物质(正极活物质)。可获得高电压、高容量的电池，最为理想。在这些电极活物质中，就增高填充密度、增高体积容量密度考虑，优选是氧化钴、氧化锰、氧化钒、氧化镍、氧化钼等金属氧化物、硫化钼、硫化钛、硫化钒等金属硫化物，从所说的高容量、高电压考虑，特别好的是氧化锰、氧化镍、氧化钴等。
制造这种金属氧化物和金属硫化物的方法，没有特殊限定，例如可以按照“电化学、第22卷、574页，1954年”中记载的一般电解法和加热法进行制造。将这些作为电极活性物质使用在锂电池中时，在制造电池时，例如以LixCoO2或LixMnO2等形式将Li元素插入(复合)到金属氧化物或金属硫化物中，以此状态使用最为理想。像这种插入Li元素的方法没有特殊限定，例如可按照，电化学中插入Li离子的方法，和美国专利第4357215号中记载的，将Li2CO3等的盐和金属氧化物混合，加热处理而进行实施。
就所谓柔软、易形成薄膜这点来说，作为正极材料，优选是导电性高分子。作为导电性高分子的实例，可举出有聚苯胺、聚乙炔及其衍生物、聚对亚苯及其衍生物、聚吡咯(聚吡咯啉)及其衍生物、聚硫代苯胺及其衍生物、聚吡啶二基及其衍生物、聚异硫茚及其衍生物、聚呋喃及其衍生物、聚硒吩及其衍生物、聚对苯乙烯、聚噻吩乙烯、聚呋喃乙烯、聚萘乙烯、聚硒吩乙烯、聚吡啶二基乙烯等聚亚芳基乙烯及它们的衍生物等。其中，可在有机溶剂中溶解的苯胺衍生物的聚合物特别好。在这些电池或电极中用作电极活物质的导电性高分子，可以通过化学的或电化学的方法，或其他公知的方法进行制造。
作为其他的有机物，如2，5-二巯基-1，3，4-硫代二唑一类的二硫化物化合物以及其和导电性高分子的混合物，由于容量高最为理想。
作为本发明中使用的电解液，有三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等低级醚类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰碳酸酯等碳酸酯类、γ-丁内酯等内酯类、苄腈、甲苯腈等芳香族腈类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮、环丁砜等含硫或含氮化合物、磷酸酯类、乙醇、丙醇、丁醇等醇类。其中，低聚醚类及碳酸酯类及内酯类优选。
作为隔离物，可使用聚乙烯制的多孔质膜(PE)、聚丙烯制的多孔质膜(PP)、PP/PE/PP多孔质膜、及含有环氧乙烷的高分子固体电解质薄膜。
作为用作电解质盐的碱金属盐的实例，例如有LiCF3、SO3、LiPF3、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等。
以下根据实施例具体地说明本发明。
以下实施例、比较例中使用的焦炭是非针状焦炭(假烧品)，新日铁化学(株)制LPC-S焦炭(以下称焦炭A)，和针状焦炭(暂烧品体)，同社制LPC-UL焦炭(以下称焦炭B)。在各实施例、比较例中，供试验用的上述焦炭是30kg。
(电池特性的测定)
对以下实施例、比较例中的电池特性进行测定，都是按以下制成的电池，在相同条件下进行。
对石墨粉末，添加3重量％的聚偏二氟乙烯粉末，再向其用少量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，进行混练，压合在铜网上，干燥后形成电极。为了评价该电极的特性，制作在对极、参照极中使用锂金属的三极电池。
对于电解液，使用1摩尔/升的溶解了LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液(体积比1∶1)。电池的组装是在露点-60℃以下进行干燥，并在调整为Ar气环境的手套箱内进行。电池的充放电，规定电位为0～1.5V，充放电时的电流密度为0.2mA/cm2进行实施，表中列出了充放电效率，是相对于充电的电容量，放电的电容量的比率。
[实施例1]
用粉磨机(ホソカワミクロン(株)制)将焦炭粉碎到2～3mm以下大小。再将该粗粉碎品用喷射式磨机(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制)进行细粉碎。这时连续进行，除去35μm以上粗粉的96％(％重量％，以下同)。接着用涡轮分级机(TC15N日清エンジニアリング(株)制)进行气流分级，除去5μm以下的微粒子。这时粒子的平均纵横比为4.0。将一部分这种细粉碎品15kg封装到内径40cm、容积40升的带盖石墨坩埚内。再装入用石墨加热器的石墨化炉内，在2800℃下进行石墨化。将其放冷后取出粉末，得到14kg的粉末。将该粉末用ASTM规格270目(53μm)的筛除去石墨化时凝聚产生的53μm以上的粒子，所得石墨粉末的特性示于表1。
该粉末是进行控制粉碎粒子后进行石墨化的粉末，比表面积、纵横比、体积密度都很好，涂布性优良，是提高了碳密度的粉末。然而，只是没有使用硼(B)所以放电容量仅为281mAh/g。但是与比较例1相比，提高了放电容量。
[实施例2]
将焦炭A用粉磨机(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再将该粗粉碎品用喷射式磨机(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制)进行细粉碎。这时连续进行，除去50μm以上粗粉的95％，用涡轮分级机(TC15N，日清エンジニアリンク(株)制)进行气流分级，除去5μm以下的微粒子。这时粒子的平均纵横比为3.9。将一部分这种细粉碎品15kg封装入内径40cm，容积40升的带盖石墨坩埚内。并装入阿切孙电炉内，以2900℃的温度进行石墨化。将其放冷后取出粉末，再用スパルタンリユ-ザ-进行粉碎，得到14kg的粉末。将该粉末用ASTM规格270目(53μm)筛以除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1。由于和实施例1一样粉碎后进行石墨化，所以是比表面积、纵横比、体积密度都很好的粉末。
[实施例3]
将焦炭A用粉磨机(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再将该粗粉碎品用喷射式磨机(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制)进行细粉碎。这时连续进行，除去50μm以上粗粉的95％，再用涡轮分级机(TC15N，日清エンジニアリンク(株)制)进行气流分级，除去5μm以下的粒子。这时粒子的平均纵横比为4.0，在该粉碎品的一部分14.4kg中加入0.6kg碳化硼(B4C)，用亨舍尔混合器，以800rpm混合5分钟。再将其封装入内径40cm、容积40升的带盖石墨坩埚内，并装入用石墨加热器的石墨化炉内，在2900℃的温度下进行石墨化。将其放冷后取出粉末，得到14kg粉末，将该粉末用ASTM规格270目(53μm)筛以除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1。
该例，由于在粉碎、调整粒度后，加入B4C进行石墨化，所以得到涂布性优良、放电容量335mAh/g、初期效率91％时电池性能也优良的负极材料。进而，粉体电阻值小到0.0030Ωcm、氧化开始温度高到631℃，不是得到通常的焦炭系石墨化粉，而是导电性优良，稳定性优良的材料。
[实施例4]
将焦炭A用粉磨机(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再将该粗粉碎品用喷射式磨机(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制）进行细粉碎。这时连续进行，除去50μm以上粗粉的95％，这时粒子的平均纵横比为3.9。向该粉碎品中混合4wt％的B4C，将其一部分15kg封装在内径40cm、容积40升的带盖石墨坩埚内，再装入使用石墨加热器的石墨化炉内，在2800℃的温度下进行石墨化，将其放冷后取出粉末，得到14kg粉末，将该粉末用ASTM规格270目(53μm)的筛除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1。和实施例3一样，获得导电性好、稳定性优良的电极的材料。
[实施例5]
将焦炭A用粉磨机(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再将该粗粉碎品用喷射式磨机(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制)粉碎到50μm以下，向得到的粗粒子一部分14.4kg中加入0.6kg碳化硼(B4C)，和实施例3一样进行混合。将该微粉碎品封装入内径40cm，容积40升的带盖石墨坩埚内，并放入同样的石墨化炉内，在2900℃的温度下进行石墨化。将其放冷后取出粉末，再用喷射式粉磨机进行细粉碎，用テイプレツクス(ホソカワミクロン制)除去5μm以下的细粉。将该粉末用ASTM规格270目(53μm)的筛除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1。该粉末和比较例1，2一样，由于是石墨化后进行细粉碎，所以纵横比6.1、比表面积4.1m2/g，都不理想。但是，由于添加了B4C，进行石墨化，所以放电容量345mAh/g、初期率89％，进而粉体电阻值0.0033Ωcm、氧化开始温度633℃，都很良好，作为性能，和实施例3、4同等。
[实施例6]
将焦炭A用粉磨机(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小，再将该粗粉碎品用喷射式磨机(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制)进行细粉碎。这时连续进行，除去50μm以上粗粉的95％，再用涡轮分级机(TC15N，日清エンジニアリング(株)制)进行气流分级，除去5μm以下的粒子。这时的粒子平均纵横比为4.5。向这种粉碎品的一部分14.4kg中加入0.6kg碳化硼(B4C)，用亨舍尔混合器以800rpm混合5分钟。将其封装入内径40cm、容积40升的带盖石墨坩埚内，装入同样的石墨化炉内，在2850℃的温度下进行石墨化。将其放冷后，取出粉末，得到14kg的粉末。将该粉末用ASTM规格270目(53μm)的筛除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1中。得到和实施例3、4同样好的结果。
[实施例7]
将焦炭A用粉磨机(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm大小。再将该粗粉碎品用喷射式磨机(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制)细粉碎到15μm以下，同时用テイプレツクス(ホソカワミクロン制)除去3μm以下的细粉。这时粒子的平均纵横比为6.2。向该粉碎品的一部分14.4kg中加入0.6kgB4C，混合后，将15kg封装入内径40cm、容积40升的带盖石墨坩埚内，并装入阿切孙电炉内，在2800℃的温度下进行石墨化。将其放冷后取出粉末。用スパルタンリエ-ザ-粉碎后，将该粉末用ASTM规格270目(53μm)的筛除去53μm以上的粒子，所得石墨粉末的特性示于表1。本粉末是细粉，但粉碎后添加B进行石墨化，虽然纵横比在6.0以上，但容量、效率、粉体电阻、氧化开始温度都良好。
[实施例8]
将焦炭A用粉磨机(ホソカワミクロン(株)制)粗粉到2-3mm以下大小。再将该粗粉碎品用喷射式磨机(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制)粉碎到平均粒径达50μm以下。用涡轮分级机(TC15N，日清エンジニアリング(株)制)进行气流分级，除去3.0m以下粒子的98％，这时粒子的平均纵横比为4.1。向该粉碎品的一部分14.4kg中加入0.6kg碳化硼(B4C)，用亨舍尔混合器以800rpm混合5分钟后，将其封装到内径40cm、容积40升的带盖石墨坩埚内，再装入石墨化炉内，在2900℃的温度下进行石墨化。将其放冷后取出粉末，用スパルタンリユ-ザ-进行粉碎，得到14kg粉末。将该粉末用ASTM规格270目(53μm)的筛除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1。本粉末虽然含有4.1％的细粉，但由于粒径大，所以比表面积、纵横比等良好，容量、效率、粉体电阻、氧化开始温度也都良好。
[比较例1]
将焦炭A原样装入同一石墨化炉内，在2800℃的温度下进行石墨化，将其放冷后，取出粉末，将一部分15kg粉末用粉磨机(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再将该粗粉碎品用喷射粉磨机(IDS2UR，日本ニユ-マチツク(株)制)进行细粉碎，此时连续进行，除去35μm以上粗粉的95％，接着用涡轮分级机(TC15N，日清エンジニアリング(株)制)进行气流分级，除去5μm以下粒子的95％，这时的粒子平均纵横比为5.1。将该粉末用ASTM规格270目(53μm)的筛除去53μm以上的粒子，所得石墨粉末的特性示于表1。本粉末，由于石墨化后粉碎，所以比表面积大，体积密度小，放电容量小，而且粉体电阻值大到0.101Ωcm。
[比较例2]
将焦炭A装入同样的石墨化炉内，在2900℃的温度下进行石墨化，将其放冷后取出，再将一部分15kg的粉末，用粉磨机(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。将这种粗粉碎品用喷射式粉磨机(IDS2UR，日本ニユ-マチツク(株)制)细粉碎到20μm，这时连续进行，除去50μm以上粗粉的95％，接着用涡轮分级机(TC15N，日清エンジニアリング(株)制)进行气流分级，除去8μm以下粒子的98％，这时粒子的平均纵横比为5.4。将该粉末用ASTM规格270目(53μm)的筛除去53μm以上的粒子，所得石墨粉末的特性示于表1。和比较例1一样，由于石墨化后粉碎，比表面积大、体积密度小，所以不能提高放电容量。
[比较例3]
将焦炭B用粉磨机(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再将该粗粉碎品用喷射式粉磨机(IDS2UR，日本ニユ-マチツク(株)制)细粉碎到15μm以下，这时连续进行，除去10μm以上粗粉的95％，用涡轮分级机(TC15N，日清エンジニアリング(株)制)进行气流分级，除去1.0μm以下粒子的98％，这时粒子的平均纵横比为7.8。将这种细粉碎品的一部分15kg，封装到内径40cm、容积40升的带盖石墨坩埚内，再装入石墨化炉内，在2800℃的温度下进行石墨化，将其放冷后取出粉末，得到14kg的粉末。将此粉末用ASTM规格270目(53μm)的筛除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1。本粉末是粉碎后石墨化和实施例1、2比较，由于比表面积大，所以放电容量非常差。
[比较例4]
将焦炭B用粉磨机(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再将该粗粉碎品用喷射式粉磨机(IDS2UR，日本ニユ-マチツク(株)制)进行细粉碎，这时连续进行。除去50μm以上粗粉的95％，再用涡轮分级机(TC15N，日清エンジニアリング(株)制)进行气流分级，除去5μm以下粒子的98％，这时的粒子平均纵横比为6.4。将这种粉碎品的一部分15kg封装到内径40cm、容积40升的带盖石墨坩埚内，装入阿切孙电炉内，在2800℃下进行石墨化，将其放冷后，取出粉末，得到14kg粉末，将该粉末用ASTM规格270目(53μm)的筛除去53μm以上的粒子，所得石墨粉末的特性示于表1。本粉末的纵横比，由于大到6.4，所以体积密度小到0.71g/cm3。
[比较例5]
将焦炭B用粉磨机(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再将该粗粉碎品用喷射式磨机(IDS2UR，日本ニユ-マチツク(株)制)细粉碎到平均粒径40μm以下。这时的粒子平均纵横比为6.0，将过种粉碎品的一部分15kg封装到内径40cm、容积40升的带盖石墨坩埚内，再装入用石墨加热器的石墨化炉内，在2800℃的温度下进行石墨化。将其放冷后，取出粉末，得到14kg的粉末，将该粉末用ASTM规格270目(53μm)的筛除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1。本粉末，粒径大，但细粉多，体积密度小。
工业中的可应用性
用本发明石墨粉末作负极的锂电池，放电容量大，周期特性(电池寿命)良好，而且，初期充放电效率(对于最初1-3次的充电容量的放电容量)高。
表1
  平均粒径(μm)  比表面积(m2/g)   纵横比   体积密度(g/cm3)  5μm以下(重量％) 53μm以上(重量％)   晶格间距(Co值)(A)   B含量(重量％)    比电阻值(Ωcm)  氧化开始温度(℃) 放电容量mAh/g  初期效率(％)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8     1121.420.620.522.521.48.529.0    2.541.741.341.994.102.032.922.82     4.03.94.03.96.14.56.24.1     0.981.11.00.970.891.020.800.81     0.2000.30004.1     000.200000    6.7336.7406.7176.7166.7166.7176.7206.715      000.981.32.102.121.090.97     0.0910.0880.00300.00310.00330.00340.00310.0030    572573631633633632628631    281289335335345339321341     8087919189918891
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5    10.620.57.820.531.1    9.266.1413.12.312.92     5.15.47.86.46.0     0.670.770.650.710.78     0.406.602.5     00000.1    6.7356.7376.7346.7436.733      00000     0.1010.0960.0890.0510.078    569571570575572    278279267252240     8185778583

Claims (43)

1.一种锂电池用碳质材料，特征是，由轻敲体积密度0.8g/cm3以上，氧化开始温度600℃以上的石墨粉末所形成。
2.根据权利要求1记载的锂电池用碳质材料，特征是，比表面积为3m2/g以下。
3.根据权利要求1记载的锂电池用碳质材料，特征是，纵横比在6以下。
4.根据权利要求1记载的锂电池用碳质材料，特征是，比表面积为3m2/g以下，并且纵横比为6以下。
5.根据权利要求2记载的锂电池用碳质材料，特征是，将石墨粉末加压，使该粉末的体积密度达到1.5g/cm3时，相对于加压方向的直角方向的粉末比电阻值在0.06Ωcm以下。
6.根据权利要求4记载的锂电池用碳质材料，特征是，将石墨粉末加压，使该粉末的体积密度达到1.5g/cm3时，相对于加压方向的直角方向的粉末比电阻值在0.06Ωcm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项的锂电池用碳质材料，特征是，石墨粉末的平均粒径为8～30μm。
8.根据权利要求1～6中任一项记载的锂电池用碳质材料，特征是，石墨粉末不含有粒径3μm以下和/或53μm以上的粒子。
9.根据权利要求7记载的锂电池用碳质材料，特征是，石墨粉末不含有粒径3μm以下和/或53μm以上的粒子。
10.根据权利要求1～6中任一项记载的锂电池用碳质材料，特征是，石墨粉末的Co值在6.745以下。
11.根据权利要求7记载的锂电池用碳质材料，特征是，石墨粉末的Co值在6.745以下。
12.根据权利要求8记载的锂电池用碳质材料，特征是，石墨粉末的Co值在6.745以下。
13.根据权利要求9记载的锂电池用碳质材料，特征是，石墨粉末的Co值在6.745以下。
14.根据权利要求1～6中任一项记载的锂电池用碳质材料，特征是，石墨粉末中含有硼。
15.根据权利要求7中记载的锂电池用碳质材料，特征是，石墨粉末中含有硼。
16.根据权利要求8中记载的锂电池用碳质材料，特征是，石墨粉末中含有硼。
17.根据权利要求9中记载的锂电池用碳质材料，特征是，石墨粉末中含有硼。
18.根据权利要求10中记载的锂电池用碳质材料，特征是，石墨粉末中含有硼。
19.根据权利要求11中记载的锂电池用碳质材料，特征是，石墨粉末中含有硼。
20.根据权利要求12中记载的锂电池用碳质材料，特征是，石墨粉末中含有硼。
21.根据权利要求13中记载的锂电池用碳质材料，特征是，石墨粉末中含有硼。
22.一种电池负极用糊料，特征是，将轻敲体积密度0.8g/cm3以上，氧化开始温度600℃以上的石墨粉末作为主原料，添加聚偏二氟乙烯粉末并混练而制成。
23.权利要求22所述的电池负极用糊料，其中石墨粉末比表面积为3m2/g以下。
24.权利要求22所述的电池负极用糊料，其中石墨粉末纵横比为6以下。
25.权利要求22所述的电池负极用糊料，其中石墨粉末比表面积为3m2/g以下，并且纵横比为6以下。
26.权利要求23所述的电池负极用糊料，其中将石墨粉末加压，使该粉末的体积密度达到1.5g/cm3时，相对于加压方向的直角方向的粉末比电阻值在0.06Ωcm以下。
27.权利要求25所述的电池负极用糊料，其中将石墨粉末加压，使该粉末的体积密度达到1.5g/cm3时，相对于加压方向的直角方向的粉末比电阻值在0.06Ωcm以下。
28.一种电池，特征是，将轻敲体积密度0.8g/cm3以上，氧化开始温度600℃以上的石墨粉末作负极的主原料而进行制作的。
29.权利要求28所述的电池，其中石墨粉末比表面积为3m2/g以下。
30.权利要求28所述的电池，其中石墨粉末纵横比为6以下。
31.权利要求28所述的电池，其中石墨粉末比表面积为3m2/g以下，并且纵横比为6以下。
32.权利要求29所述的电池，其中将石墨粉末加压，使该粉末的体积密度达到1.5g/cm3时，相对于加压方向的直角方向的粉末比电阻值在0.06Ωcm以下。
33.权利要求31所述的电池负极用糊料，其中将石墨粉末加压，使该粉末的体积密度达到1.5g/cm3时，相对于加压方向的直角方向的粉末比电阻值在0.06Ωcm以下。
34.一种锂电池，特征是，将轻敲体积密度0.8g/cm3以上，氧化开始温度600℃以上的石墨粉末作负极的主原料。
35.权利要求34所述的锂电池，其中石墨粉末比表面积为3m2/g以下。
36.权利要求34所述的锂电池，其中石墨粉末纵横比为6以下。
37.权利要求34所述的锂电池，其中石墨粉末比表面积为3m2/g以下，并且纵横比为6以下。
38.权利要求35所述的锂电池，其中将石墨粉末加压，使该粉末的体积密度达到1.5g/cm3时，相对于加压方向的直角方向的粉末比电阻值在0.06Ωcm以下。
39.权利要求37所述的锂电池，其中将石墨粉末加压，使该粉末的体积密度达到1.5g/cm3时，相对于加压方向的直角方向的粉末比电阻值在0.06Ωcm以下。
40.锂电池用碳质材料的制造方法，该方法包括以下步骤：
往焦炭粉末中添加硼的步骤；
将硼固溶在焦炭粉末中，由此获得比表面积3m2/g以下，纵横比6以下，轻敲体积密度0.8g/cm3以上，氧化开始温度600℃以上的石墨粉末的步骤。
41.锂电池用碳质材料的制造方法，该方法包括以下步骤：
往焦炭粉末中添加硼的步骤；
将硼固溶在焦炭粉末中，将比表面积3m2/g以下，纵横比6以下，轻敲体积密度0.8g/cm3以上，氧化开始温度600℃以上，平均粒径8～30μm的石墨粉末加压，使该粉末的体积密度达到1.5g/cm3时，相对于加压方向的直角方向的粉末比电阻值在0.06Ωcm以下。
42.锂电池用碳质材料的制造方法，该方法包括以下步骤：
往焦炭粉末中添加硼的步骤；
将硼固溶在焦炭粉末中，将下述粉末加压，使该粉末的体积密度达到1.5g/cm3时，相对于加压方向的直角方向的粉末比电阻值在0.06Ωcm以下的步骤：
不含粒径3μm以下和/或53μm以上的粒子，比表面积3m2/g以下，纵横比6以下，轻敲体积密度0.8g/cm3以上，氧化开始温度600℃以上的石墨粉末；或
不含粒径3μm以下和/或53μm以上的粒子，轻敲体积密度0.8g/cm3以上，氧化开始温度600℃以上的石墨粉末；或
不含粒径3μm以下和/或53μm以上的粒子，比表面积3m2/g以下，轻敲体积密度0.8g/cm3以上，氧化开始温度600℃以上的石墨粉末。
43.锂电池用碳质材料的制造方法，该方法包括以下步骤：
往焦炭粉末中添加硼的步骤；
将硼固溶在焦炭粉末中，将不含粒径3μm以下和/或53μm以上粒子的石墨粉末加压，得到下述石墨粉末：该粉末的体积密度达到1.5g/cm3时，相对于加压方向的直角方向的比电阻值在0.06Ωcm以下，比表面积3m2/g以下，纵横比6以下，轻敲体积密度0.8g/cm3以上，氧化开始温度600℃以上。
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