KR100450348B1 - 전지용 탄소 재료 및 이 탄소 재료를 이용한 전지 - Google Patents

Abstract

탄소재료로서 비표면적이 3㎡/g 이하, 어스펙트비가 6이하, 태핑 부피 밀도가 0.8g/㎤ 이상의 흑연 분말, 또 태핑 부피 밀도가 0.8g/㎤ 이상, 산화 개시 온도가 600℃의 흑연 분말 또는 부피 밀도가 0.8g/㎤ 이상, 비표면적이 3㎡/g 이하, 특정한 상태에서의 분말 전기 비저항이 0.06Ω㎝ 이하인 흑연 분말 및 이들을 음극재로 이용한 전지이다. 이와 같은 방법으로 얻어진 전지는, 방전 용량, 싸이클 특성, 충방전 효율이 높다.

Description

전지용 탄소 재료 및 이 탄소 재료를 이용한 전지{Carbonaceous material for cell and cell containing the carbonaceous material}

최근, 휴대 전화, 소형 비디오 카메라, 휴대형 노트북 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 기기의 발전이 현저해지고, 거기에 사용하는 전원으로서 Ni-수소 이차전지나 리튬 이차전지 등의 소형 이차전지의 수요가 높아지고 있다.

특히, 가장 비금속(卑金屬)인 리튬을 이용한 비수용매계의 리튬 전지는, 소형, 경량, 또 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아, 활발하게 개발되고 있다.

그러나, 금속 리튬을 음극으로 이용한 리튬 이차전지는, 충방전을 반복함을써, 덴드라이트(dendrite) 형상의 침 형상 리튬 결정이 발생하기 쉽고, 그것이 세퍼레이터를 돌파하여 단락 쇼트하는 경우가 있었다.

그 문제를 해결하는 유효한 방법으로서, 음극에 탄화 또는 흑연화된 탄소 재료를 이용하여, 리튬 이온을 함유하는 비수용매를 전해액으로 하는 리튬 이온 이차전지가 제안되어 실용화되고 있다.

즉, 탄소 내에 리튬 이온이 도핑, 삽입(인터카레이션)등을 한 경우, 충전, 탈도핑, 방출(디인터카레이션)한 경우 방전이 되도록 충방전 반응을 일으키게 함으로써, 금속 리튬의 석출을 제어하여 완전히 사용하는 것을 가능하게 한 것이다. 단, 이 반응 기구에 대해서는, 활발히 연구되고 있기는 하지만 현시점에서는 완전히 해명되지 않는다. 이 리튬 이차전지는 음극에 천연 흑연, 인조 흑연, 피치계 탄소 입자, 피치계 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유에서, 다시 난흑연계의 저온처리 소성품 등의 탄소 재료를, 그 활물질에 리튬을 이용한다.

리튬 전지에서 방전 용량을 높이기 위해서는, 가능한 한 탄소 내에 삽입된 리튬의 양을 많게 할 필요가 있다. 또, 삽입된 리튬은 방전시에 용이하게 방출될 필요가 있어, 이 삽입과 방출이 원활하게 행해져 반복에 의해서도 양자의 밸런스가 너무 변하지 않는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전류 효율이 높고 또 싸이클 수명이 길어진다.

탄소(흑연)재료에 삽입된 리튬의 양은 흑연의 결정성이 높을수록 많아진다고 알려져 있다. 일반적으로 흑연의 결정성은, 흑연화 온도가 높을수록 좋지만, 통상 흑연화 온도는 3200℃ 정도가 한계이고, 온도 조건만으로는 흑연의 결정화에는 일정한 한계가 있다. 이를 타개하기 위해 특개평 8-31422에 기재된 방법에서는 탄소 분말에 붕소(B)를 첨가하여, 흑연화 처리함으로써 결정성을 높이고 있다. 또, 특개평 9-259886에 기재된 방법에서는, 특수한 탄소를 처리함으로써 흑연 분말의 결정성을 좋게 하는 동시에 비표면적을 작게 하고 있다.

리튬 전지에서 흑연 분말은 바인더를 이용하여 페이스트로 하고, 이를 금속박 또는 금속 메시 등에 도포 성형하여 전극(음극)이 되는데, 그 분말은 비표면적이 작은 쪽이 바람직하다고 알려져 있다. 그 이유는, 흑연의 분말 표면에는 전해액 등으로 이루어진 패시베이션 피막이 형성되고, 그것이 분말의 비표면적이 커짐에 따라 많아지기 때문이다. 이 패시베이션 피막의 생성은, 리튬의 이용 효율을 낮추는 큰 요인이 되고 있다. 탄소 재료는, 활성이 높으면 전해액을 분해하여, 싸이클 수명을 짧게 하므로, 가능한 한 활성은 낮은 것이 바람직하다. 여기에는 화학적 활성(반응성)이 낮은 탄소 재료를 이용하는 것, 또 비표면적은 작은 것이 좋다. 또, 분말의 비표면적이 커지면 극판에 성형할 때의 바인더의 사용량이 많아지고, 그만큼 흑연 입자가 바인더에 의해 피복될 비율이 높아진다. 그 결과, 흑연 입자와 전해액의 접촉 비율이 저하하기 때문에, 충방전 용량이 저하한다.

전지는 고용량일수록, 대량의 전류를 충방전하므로, 종래보다 더 증가하여 높은 전극의 도전성이 요구된다. 즉, 재료의 도전성이 악화하거나 도포성이 불량하여, 대량의 바인더를 필요로 하는 재료에서는, 전극판 자체의 저항값도 높아져, 방전 용량이나 쿨롱 효율의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 발열량의 상승이나 부분적인 발열, 또 덴드라이트 생성의 위험성이 있어, 안전상에 있어서도 바람직하지 않다. 이 때문에, 탄소 자체의 도전성이 좋고, 도포 성능도 뛰어난 재료이고, 또 충방전 능력도 함께 향상할 수 있는 탄소 재료의 개발이 필요하게 된다. 흑연 분말을 얻는 방법에 대해서는, 코크스 등을 분쇄하고 나서 흑연화하는 방법과, 흑연화하고 나서분쇄하는 방법이 있고, 특개평 6-295725에서는 후자의 방법을 채용하고 있다. 흑연화 처리한 후, 분쇄하면 결정이 좋게 발달하여, 견고하고, 강도가 있기 때문에 분쇄가 용이하지 않다. 또, 흑연재를 분쇄하는 데는, 큰 힘이 필요할 뿐 아니라, 힘을 가하면 가할수록 분쇄시에 미분(微粉)이 많이 발생하여, 입자의 형상이 비늘 조각 형상으로 되기 쉽고, 어스펙트비도 커진다. 그리고, 어스펙트비가 크다는 것은 판형상 결정의 분말이 많다는 것으로 이어져, 분말의 비표면적이 커지게 되어 전지의 성능이 저하한다.

흑연의 결정성을 높이고, 또 흑연 분말의 비표면적을 작게 함으로써, 방전용량을 높일 수 있지만, 그 정도로는 충분하지는 않다. 흑연 분말의 형상에 유래하는 전해액의 침투성, 또는 전극에 형성할 때의 흑연 입자의 충전율 등도 전지 특성에 관여한다. 상기 특허에서는 이와 같은 문제에 대해서는 특별히 언급되어 있지 않다. 그 외, 흑연 분말의 활성(반응성), 도전성 등도 고려할 필요가 있다.

본 발명은 리튬 전지용 탄소 재료에 관한 것으로, 특히 방전 용량 및 충방전 효율이 높고, 싸이클 특성이 뛰어난 리튬 전지용 탄소 재료에 관한 것이다.

본 명세서는 일본특허출원(특원평 10-287397)에 기초한 것으로, 상기 일본 출원의 기재 내용은 본 명세서의 일부로서 포함되는 것으로 한다.

도 1은 TG/DTA 측정에 의한 흑연 분말의 발열량과 중량감을 나타내는 곡선,

도 2는 흑연 분말의 전기 저항 측정 장치의 단면도이다.

본 발명은, 흑연화되기 전의 탄소 분말 특성을 미리 제어함으로써, 방전 용량이 크고, 충방전 효율, 싸이클 특성이 뛰어나고, 도포 성능이 양호하고, 또 전극 중의 탄소 밀도를 높일 수 있는 리튬 전지용 탄소 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 활성이 낮은 탄소 재료, 분말의 전기 비저항이 낮은 탄소 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이들 탄소 재료를 원료로 이용한 음극용 페이스트 및 이들을 주원료로 이용한 음극을 사용한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 각 발명으로 이루어진다.

(1) 비표면적이 3㎡/g이하, 어스펙트비가 6이하, 태핑 부피 밀도가 0.8g/㎤이상의 흑연 분말로 이루어진 리튬 전지용 탄소 재료.

(2) 흑연 분말의 산화 개시 온도가 600℃ 이상인 상기 (1)에 기재된 리튬 전지용 탄소 재료.

(3) 흑연 분말을 가압하여, 상기 분말의 부피 밀도를 1.5g/㎤으로 했을 때의 가압 방향에 대해 직각 방향의 분말 전기 비저항이 0.06Ω㎝ 이하인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 전지용 탄소 재료.

(4) 태핑 부피 밀도가 0.8g/㎤ 이상, 산화 개시 온도가 600℃ 이상의 흑연 분말로 이루어진 리튬 전지용 탄소 재료.

(5) 비표면적이 3㎡/g 이하인 상기 (4)에 기재된 리튬 전지용 탄소 재료.

(6) 어스펙트비가 6이하인 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 리튬 전지용 탄소 재료.

(7) 비표면적이 3㎡/g 이하, 태핑 부피 밀도가 0.8g/㎤ 이상인 흑연 분말에서, 상기 분말을 가압하여 분말의 부피 밀도를 1.5g/㎤로 했을 때의 가압 방향에 대해 직각 방향의 분말 전기 비저항이 0.06Ω㎝ 이하인 리튬 전지용 탄소 재료.

(8) 흑연 분말의 평균 입경이 8∼30㎛인 상기 (1)∼(7)중 어느 하나에 기재된 리튬 전지용 탄소 재료.

(9) 흑연 분말이 입경 3㎛ 이하 및/또는 53㎛ 이상인 입자를 실질적으로 포함하지 않는 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 리튬 전지용 탄소 재료.

(10) 흑연 분말의 Co값이 6.745Å 이하인 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 리튬 전지용 탄소 재료.

(11) 흑연 분말에 붕소를 포함하는 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 리튬 전지용 탄소재료.

(12) 상기 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 흑연 분말을 주원료로 하여, 폴리비닐리덴플루오르화물 분말을 첨가, 혼련한 전지 음극용 페이스트.

(13) 상기 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 흑연 분말을 음극의 주원료로 하여 제작된 전지.

(14) 상기 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 흑연 분말을 음극의 주원료로 한 리튬 전지.

본 발명의 흑연 분말은 어스펙트비가 작기 때문에, 입자가 비늘 조각 형상인 것이 적다. 입자가 비늘 조각 형상이면, 전극의 표면층에서 입자가 면을 따라 배열되고, 그 때문에 전해액의 침투성이 악화된다. 본 발명의 흑연 분말의 입자는, 구형상에 가까운 것이므로, 전해액의 침투성은 양호하다.

또, 비늘 조각 형상 입자가 작은 것, 및 입자 직경이 5㎛ 이하와 같은 미세한 입자를 제거하는 것 등에 의해 분말의 부피 밀도가 높다. 부피 밀도가 높으면, 단위 용적당 흑연 입자가 많고, 따라서 리튬의 인터카레이션율을 높일 수 있다.

본 발명의 흑연 분말은, 코크스 등을 분쇄 후에 흑연화하는 것, 및 미세한 입자를 제외하는 등에 의해, 비표면적이 작고, 이 때문에 입자 표면에 전해액에 의한 패시베이션 피막이 형성되지 않고, 또 비표면적이 작기 때문에 전극 형성시, 바인더가 작아져, 흑연 입자와 전해액의 접촉이 바인더에 의해 방해되는 경우가 작다.

또, 코크스 등의 분말에 붕소를 첨가하여, 흑연화함으로써 흑연화도(결정성)를 높일 수 있고, 이에 따라 흑연 격자 내의 리튬의 인터카레이션율이 높아진다.

여기에서, 하나의 중요한 발명은 B를 첨가함으로써, 내산화성을 향상시킨 것과, 분말의 전기 저항을 낮추어, 도전성을 현저히 향상시킨 것이다.

그리고, 내산화성의 향상은 입자 표면의 활성을 저하시키는 것으로, 또 도전성의 향상은 인터카레이션 능력의 상승으로 이어진다.

본 발명의 제1은 상기 특정의 비표면적, 어스펙트비, 태핑 부피 밀도를 가지는 흑연 분말로 이루어진 리튬 전지용 탄소 재료이고, 이 탄소 재료는 특히 리튬 전지의 음극으로서 적합한 것이다.

리튬 전지의 전극에서는 흑연 분말의 비표면적은 작은 것이 좋다. 본 발명의 흑연 분말의 비표면적(BET법)은 3㎡/g 이하이다. 비표면적이 3㎡/g을 넘으면, 흑연 분말의 표면 활성이 높아지고, 전해액의 분해 등에 의해 쿨롱 효율이 저하한다. 또, 전극에 성형할 때에 바인더를 많이 필요로 하여, 바인더에 의한 흑연 입자의 피복율이 높아져, 전지의 방전 용량이 저하한다. 또, 상기와 같이 활성이 높아지면전해액 등에 의한 흑연 입자 표면이 패시베이션화하여, 성능 저하도 일어나기 쉬워진다. 이 비표면적을 작게 하는데는, 입자 직경, 입자 형상, 입도 분포, 표면성 형상 등은 중요한 인자이고, 그 중에서도 가능한 한 구 형상에 가까운 입자로 하는 것이 바람직하다.

또, 전지의 용량을 높이기 위해서는, 흑연 입자의 충전 밀도를 높이는 것이 중요하다. 이를 위해서도 흑연 분말 입자는 비늘 조각 형상이 아니라, 가능한 한 구 형상에 가까운 것이 바람직하다. 이 입자의 형상을 어스펙트비로 나타내면, 본 발명의 흑연 분말 입자의 어스펙트비는 6이하, 바람직하게는 5이하이다. 어스펙트비는 일반적으로 입자의 (장축의 길이)/(단축의 길이)의 비로 나타낼 수 있고, 그 값은 입자의 현미경 사진 등으로부터 구할 수도 있지만, 본 발명에서는 어스펙트비를 다음과 같은 방법으로 산출했다.

먼저, 레이저 회절 산란법으로 산출한 평균 입자 직경(A)과, 전기적 검출법(콜터·카운터법)에 의해 산출한 평균 입자 직경(B)을 구한다. 여기에서 각 측정 원리에서, A는 입자의 최대 길이로 한 구의 직경, B는 입자와 체적을 동일하게 한 구의 직경이라고 간주한다. 그리고 입자를 원판이라고 가정하여, 이 원판의 바닥면 직경을 A, 체적을 4/3 ×(B/2)³π= C로 한 경우, 원판의 두께 T = C/(A/2)²π로 산출할 수 있다. 따라서, 어스펙트비는 A/T로 얻어진다.

일반적으로, 흑연을 분쇄하면, 비늘 조각 형상이 되는 경우가 많고, 특히 고온 처리하면 할수록 흑연화 후에 분쇄했을 때에 비늘 조각 형상이 되기 쉬운 경향이 있다. 또, 그 분말은 입도가 미세한 것일수록, 분쇄에 강력한 힘이 가해지므로,비늘조각 형상이 되기 쉽다. 전지의 전극판은 흑연 분말을 포함하는 페이스트를 알루미늄 등의 금속 메시 또는 금속판의 표면에 도포하여, 압착하여 만들어지는데, 이 때에 흑연 분말의 어스펙트비가 6을 넘으면, 비늘 조각 형상 흑연 입자가 배향하여, 표면이 경면과 같이 되는 경향이 있다. 그 결과, 전극판 중으로의 전해액의 침투성이 악화되어, 전지의 방전 용량이 낮아진다. 또, 비늘 조각 형상의 흑연은 입자 충전성이 나빠, 전극 중의 흑연 밀도를 저하시키기도 한다.

리튬 전지의 전극이 되는 흑연 분말은, 가능한 한 충전성이 좋은 것이어야 한다. 즉 부피 밀도가 높을수록, 전지의 방전 용량은 높아진다. 본 발명의 흑연 분말은 태핑 부피 밀도가 0.8g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.9g/㎤ 이상이다.

본 발명에서의 태핑 부피 밀도는 다음과 같이 측정한다.

먼저, 일정량의 흑연 분말(6.0g)을 칭량하여, 15㎜Ø의 측정용 셀에 넣어, 태핑 장치에 세트한다. 낙하 높이를 45㎜, 태핑 속도를 2sec/회로 하여, 400회 자유 낙하시킨 후, 그 체적을 측정한다. 그리고, 중량과 체적의 관계에서 부피 밀도를 산출한다.

흑연 분말의 태핑 부피 밀도는, 분말의 직경, 형상, 또 표면성 형상 등에 관계하고, 입자의 평균 입경이 동일해도 입도 분포에 따라 다르다. 따라서, 비늘 조각 형상의 입자가 많거나, 미분이 많으면 태핑 부피 밀도는 높아지지 않는다. 예컨대, 단순히 흑연 재료를 평균 입경 10∼30㎛ 정도로 분쇄한 것에서는, 미분이 많이 포함되어, 태핑 부피 밀도를 0.8g/㎤ 이상으로 하는 것은 상당히 곤란하다. 본 발명의 흑연 분말은 미분은 가능한 한 작고, 태핑 부피 밀도는 높지만, 어스펙트비가상기한 바와 같이 흑연 분말로서는 작아, 즉 비늘 조각 형상이 아니거나, 또는 비늘 조각의 정도가 낮으므로, 전해액의 침투를 방해하지 않게 하고, 충전 밀도도 높게 할 수 있다.

리튬 전지에 사용되는 흑연 분말은, 상기한 바와 같이 활성이 낮은 것이 좋다. 또, 도전성은 높은 것이 좋다. 이 활성의 지표로서 흑연 분말의 산화 개시 온도를 들 수 있다. 활성이 높으면 일반적으로는 산화 개시 온도가 낮다.

상기한 비표면적, 어스펙트비, 태핑 부피 밀도를 갖는 본 발명의 흑연 분말은 산화 개시 온도(측정 조건은 후술)가 바람직하게는 600℃ 이상이고, 또 전기 비저항(측정 조건은 후술)로 나타낸 도전성은, 바람직하게는 0.06Ω㎝ 이하이다.

본 발명의 제2는 상기한 특정의 산화 개시 온도와 태핑 부피 밀도를 가지는 리튬 전지용 탄소재료이다. 흑연 분말의 산화 개시 온도는 흑연의 활성도의 하나의 척도이며, 산화 개시 온도가 높은 것은 활성도가 낮은 전지로서 바람직하다.

본 발명에서, 산화 개시 온도는 이하의 측정법 및 조건으로 측정하는 것으로 한다. 즉, 통상의 TG/DTA 측정 장치(열 중량 측정/시차 열 분석)를 이용하여, 에어 기류 중에서 온도를 상승시켰을 때의 산화에 의한 발열량과 중량감소를 측정한다. 이 때의 정성(定性)적인 상태를 도 1에 도시한다. 도 1에서, 가로축은 소정의 승온 속도에 의한 온도, 곡선 A는 시차 열분석에 의한 발열량 곡선(세로축 좌 대응), 곡선 B는 열중량 측정에 의한 중량감소 곡선(세로축 우 대응)이다. 시료를 승온해 가면 산화에 의해 발열하여, 그 개시 온도가 도 1의 T점으로 나타난다. 또, 시료가 산화되면 중량감소가 발생하여, 곡선 B와 같이 되는데, 중량감소는 T점보다 다소느려지고, 또 그 감소 개시점도 발열량의 개시점만큼 예민하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 이 발열량의 개시점(T)을 산화 개시점 온도로 한다. 측정 조건은 시료가 5mg이고, 공기의 유량은 100㎖/min, 승온 속도는 10℃/min이다. 시료는 리튬 전지에 사용되는 각각의 입도의 흑연 분말이다. 따라서, 동일한 재료의 흑연 분말에서도, 예컨대 입도가 작아지면, 산화 개시 온도는 다소 저하하게 되는 경향이 있다.

상기의 측정법에서, 본 발명의 제2 흑연 분말의 산화 개시 온도는 600℃ 이상이다. 산화 개시 온도는, 흑연 분말의 화학적인 활성뿐만 아니라, 분말 형상, 비표면적 등에도 관계한다. 화학적인 활성을 낮게 하는 데는, 코크스 등의 흑연화하기 쉬운 탄소 재료 등을 원료로 한 흑연이 바람직하다. 분말의 형상에 대해서는, 상기 규정에 의한 어스펙트비는 6이하가 바람직하고, 또 비표면적은 3㎡/g 이하가 바람직하다.

흑연 분말의 부피 밀도는 전지의 용량을 높이기 위해, 제1 발명과 마찬가지로 0.8g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.9g/㎤으로 한다. 또, 후술하는 흑연 분말의 전기 비저항을 0.06Ω㎝ 이하로 할 수도 있다.

본 발명의 제3은 상기한 특정한 전기 비저항, 비표면적, 태핑 부피 밀도를 가지는 나트륨 전지용 탄소 재료이다. 흑연 분말의 전기 비저항이 높고, 즉 도전성이 낮으면, 전지의 방전 용량이나 쿨롱 효율의 저하를 초래할 뿐 아니라, 발열량이 증대한다. 제3 발명에서의 전기 비저항은, 0.06Ω㎝ 이하이다. 이 전기 비저항은 다음과 같은 방법으로 측정한다. 그 측정법을 도 2에 도시한다.

도 2에서 1은 구리판으로 이루어진 전극, 2는 수지로 이루어진 압축 로드, 3은 수납대, 4는 측면틀로, 모두 수지로 이루어진다. 5는 시료의 흑연 분말이다. 6은 시료의 하단에서, 지면에 수직 방향의 중앙부에 설치되어 있는 전압 측정 단자이다.

이 도 2에 도시한 4단자법을 이용하여, 이하와 같은 방법으로 하여 시료의 전기 비저항을 측정한다. 시료를 압축 로드(2)에 의해 압축한다. 전극(1)에서 전류(Ⅰ)을 흐르게 한다. 단자(6)에 의해 단자간의 전압(V)을 측정한다. 이 때의 전압은 시료를 압축 로드에 의해 부피 밀도를 1.5g/㎤로 했을 때의 값을 이용한다. 시료의 전기 저항(단자간)을 R(Ω)로 하면 R = V/I가 된다. 이로부터 ρ = R·S/L에 의해 전기 비저항을 구할 수 있다.(ρ: 전기 비저항, S : 시료의 통전 방향, 즉 가압 방향에 대해, 직각 방향의 단면적(㎠), L은 단자(6)간의 거리(㎝)이다.) 실제의 측정에서는, 시료는 직각 방향의 단면은 가로가 약 1㎝, 세로(높이)가 약 0.5∼1㎝, 통전 방향의 길이 4㎝, 단자간의 거리(L)는 1㎝이다.

흑연 분말의 도전성을 높이는 데는, 흑연 자체의 도전성을 높일 필요가 있고, 이를 위해서는 결정성의 향상이 필요하다. 이 때문에, 예컨대, 흑연화되기 쉬운 원료로 제조된 흑연을 이용하거나, 또는 흑연화의 온도를 높인다. 또, 붕소(B) 등의 흑연화 촉매를 이용하여, 흑연의 결정성을 높이는 것도 효과가 있다. 또, 흑연의 입자끼리의 접점수를 작게 하는 것, 즉 미분의 함유량을 작게 하는 경우도 유효하다. 도전성의 점에서는, 흑연 입자는 큰 것이 좋지만, 전지의 전극으로서 도포되는 흑연 분말의 층의 두께에는 제한이 있어, 너무 큰 흑연 입자를 이용할 수는없다. 따라서, 전극으로서 지장이 없는 범위에서, 흑연 분말의 평균 입자를 가능한 한 크게 한다.

제3 발명에서의 비표면적, 태핑 부피 밀도는 제1 발명과 마찬가지로, 각각 3㎡/g 이하, 0.8g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.9g/㎤ 이상이다. 또, 어스펙트비는 6이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5이하이다. 또, 흑연 분말의 산화 개시 온도를 상기와 마찬가지로 600℃ 이상으로 할 수 있다.

본 발명(상기 제1∼제3의 발명)의 흑연 분말은, 가능한 한 결정성이 좋은 것이 바람직하고, 육각 망 면적이 겹쳐진 흑연 구조의 격자 간격(Co)이 6.745Å 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.730Å 이하, 더 바람직하게는 6.720Å 이하이다. 이와 같이 흑연 분말의 결정화를 높임으로써 전지의 충방전 용량이 향상되고, 또 전기 비저항을 저하시킬 수 있다.

흑연 분말에는 붕소(B), 베릴늄, 알루미늄, 규소, 그 외의 흑연화 촉매를 함유시킬 수 있다. 그 중에서도, 붕소는 효과적으로는 탄소 분말에 B를 첨가하여, 흑연화하면 흑연화도(결정화도)가 높아지고, Co값이 작아진다. 또, 동일한 결정화도의 흑연으로 하는 데에 B를 첨가한 경우는, 첨가하지 않는 경우에 비해 처리 온도를 낮게 할 수 있다. B의 함유량은 흑연 결정 내에 고용(固溶)되는 범위가 좋고, 그 이상 많아져도 촉매로서의 작용은 향상하지 않는다. 그 상한은 10중량% 정도이다. 즉, 본 발명의 흑연 분말에는 B를 10중량% 이하 정도, 바람직하게는 5중량% 이하 함유시킬 수 있다.

본 발명에서의 흑연 분말의 입도는, 평균 입경에서 8∼30㎛가 바람직하고,더 바람직하게는 10∼25㎛이다. 이 평균 입경은, 레이저 회절 산란법, 구체적으로는 日機奬(株)제의 마이크로 트랙(HRA) 장치로 측정했다. 그 측정 조건은, 샘플 50mg을 칭량하여, 50㎖의 증류수에 첨가한다. 또, 2% 트리톤(Triton)(계면 활성제)수용액 0.2㎖를 가하여 3분간 초음파 분산시킨 후, 본 장치로 측정한 것이다.

흑연 분말의 평균 입경이 8㎛보다 작으면, 어스펙트비가 커지기 쉬울 뿐 아니라, 비표면적이 커지게 되어, 그 값을 본 발명의 범위인 3㎡/g 이하로 하는 것이 어려워지고, 또 분말의 태핑 부피 밀도도 상승하지 않는다. 그 결과, 전압의 평탄성이 악화되어, 전지를 조립하기 어려워진다. 전압의 평탄성이란, 충방전 커브의 평탄성을 말한다. 즉, 금속(Li)을 기준 전극으로 하여, 탄소 전극에 Li를 인터카레이션/디인터카레이션시킴으로써, 정전류 충방전을 행하는 전지의 경우, 이 충방전 커브에는 100mV 부근에 편평한 영역이 길게 계속된다. 이 부분의 전압 변화는 작고, 긴 것이 바람직하고, 평탄성의 지표가 된다. 전지의 용량은, 이 편평한 영역과 그것에 연속한 급격한 전압 상승에 따른 입자 표면으로의 Li의 흡착/이탈에 의한 태핑 영역의 합이 된다. 태핑 영역은 입자의 표면적이 커지면 증대하여, 결과적으로 평탄성의 저하를 초래한다. 그리고, 평탄성의 저하는 전지에 조립한 경우, 전압 변동이 되어 나타나, 안정된 전압을 필요로 하는 장치의 경우에는, 사용할 수 있는 영역이 좁아져 용량 저하가 되므로 바람직하지 않다.

흑연 분말을 이용하여 전극을 형성하는 데는, 일반적으로 흑연 분말을 바인더에 의해 페이스트로 하고, 그것을 금속판 등의 위에 도포하는 방법이 채용되고 있다. 분말의 평균 입경이 8㎛미만인 경우라면, 8㎛보다 작은 미분이 꽤 포함되어있음에 따라, 페이스트의 점성이 높아져 도포성도 나빠진다. 따라서, 이 점에서도 분말의 평균 입경은 8㎛ 이상이 바람직하다. 또, 평균 입경이 8㎛보다 작아지거나, 또는 3㎛보다 작은 입자를 포함하면 분말의 활성이 높아지고, 또 분말의 전기 비저항이 높아진다. 이 경우에 입경이 8㎛ 미만인 입자는 분급 등에 의해 제거하면, 더 바람직하다.

흑연 분말의 입도의 상한은, 상기의 페이스트에 의해 형성된 흑연 분말층의 두께가 통상 50∼200㎛정도이므로, 이 점에서 제한된다. 흑연 분말을 가능한 한 균일하게 분포시키는 데는, 흑연 분말의 평균 입경은 30㎛ 이하가 바람직하다. 또, 흑연 분말 중에 53㎛ 이상과 같은 큰 입자가 혼입되면 전극 표면에 요철이 많아져, 전지에 사용되는 세퍼레이터를 손상시키는 요인도 된다.

이로부터, 본 발명의 흑연 분말은 평균 입경이 8∼30㎛가 바람직하고, 더 바람직하게는 3㎛ 이하의 입자 및/또는 53㎛ 이상의 입자를 제거하고, 이들의 입자가 실질적으로 포함되지 않은(5중량% 이하) 흑연 분말이다. 3㎛ 이하의 입자 및 53㎛ 이상의 입자를 제거한 경우의 흑연 분말의 평균 입경은 10∼25㎛가 된다.

본 발명의 흑연 분말은 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

흑연 분말을 얻는 데는, 통상은 먼저 코크스를 제조한다. 코크스의 원료는 석유계 피치, 석탄계의 피치 등이 이용된다. 이들의 원료를 탄화하여 코크스로 한다. 코크스에서 흑연 분말로 하는 데는, 일반적으로 코크스를 분쇄한 후 흑연화 처리하는 방법, 코크스 자체를 흑연화한 후 분쇄하는 방법, 또는 코크스에 바인더를 가하여 성형, 소성한 소성품(코크스 및 이 소성품을 함께 코크스 등이라 한다)을흑연화 처리 후 분쇄하여 분말로 하는 방법 등이 있다.

그러나, 코크스 등을 흑연화 후에 분쇄하면, 결정이 발달하므로, 분쇄했을 때에 비늘 조각 형상의 분말이 되기 쉽다. 따라서, 본 발명에서 어스펙트비가 작은, 즉 가능한 한 구형상에 가까운 분말 입자로 하기 위해서는, 흑연화하지 않은 코크스 등을 분쇄하고, 이것을 분급 등하여 소정의 입도와 비표면적으로 조정한 후, 이것을 흑연화 처리하는 것이 바람직하다. 원료의 코크스 등은 가능한 한, 결정이 발달하지 않는 것이 좋으므로, 2000℃ 이하, 바람직하게는 1200℃ 이하에서 가열처리한 것이 적합하다.

또, 분쇄 후의 어스펙트비는, 원료 코크스의 종류에 따라서도 다르다. 코크스에는 흑연화가 되기 쉬운, 이른바 침형상 코크스와, 이보다도 흑연화성이 나쁜 비침형상 코크스가 있다는 것이 알려져 있다. 본 발명자의 식견에 의하면, 코크스를 분쇄하여 분말로 하는 경우, 비침형상 코크스가 어스펙트비가 작은, 즉 구형상에 보다 가까운 분말입자를 얻는 데에 적합하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 원료 코크스로서는 2000℃ 이하, 바람직하게는 1200℃ 이하에서 가열 처리한 비침형상 코크스가 바람직하다.

코크스 등의 분말을 흑연화 처리하면 결정화가 진행될 뿐 아니라, 동시에 입자의 표면적이 작아져, 이점에서도 바람직하다는 것을 알아냈다. 예컨대, 코크스를 분쇄하여 얻은 평균 입경 약 10㎛의 코크스 분말의 비표면적은 약 14㎡/g이지만, 이것을 2800℃ 이상에서 흑연화하면, 비표면적은 2∼3㎡/g이 된다. 그러나, 흑연화하고 나서 분쇄한 경우에는, 입경에 의해서도 다르지만, 적어도 5㎡/g 이상, 경우에 따라서는 10㎡/g 이상이 된다. 이것과 비교하여, 분쇄 후에 흑연화하는 방법에서는, 흑연화할 때에 탄소 원자가 재배열되고, 또 고온에서 표면의 일부가 증발함으로써, 표면이 청정 또는 평활화되었기 때문에, 비표면적이 저하한다고 생각된다.

코크스 등의 분쇄에는, 고속 회전 분쇄기(해머 밀, 핀 밀, 케이지 밀)이나, 각종 볼 밀(전동 밀, 진동 밀, 유성 밀), 교반 밀(비즈 밀, 어트라이터, 유통관형 밀, 고리형상 밀) 등을 사용할 수 있다. 또, 미분쇄기의 스크린 밀, 터보 밀, 슈퍼마이크론 밀, 제트 밀에서도 조건을 선정함으로써 사용가능하다.

이들의 분쇄기를 이용하여 코크스 등을 분쇄하고, 이 때의 분쇄 조건의 선정및 필요에 따라 분말을 분급하여, 평균 입자 직경이 바람직하게는 8∼30㎛의 범위에 들어가도록 한다. 또, 바람직하게는 입경이 3㎛ 이하 및/또는 53㎛ 이상의 입자를 실질적으로 제거하여, 이들의 입자가 각각 5중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하가 되도록 한다. 3㎛ 이하의 입자 및 53㎛ 이상의 입자를 제거한 경우의 평균 입경은 10∼25㎛가 된다.

코크스 분말 등을 분급하는 방법으로는, 분리가 가능하면 어떤 것이어도 좋지만, 예컨대 전분법이나 강제 와류형 원심 분급기(마이크론 세퍼레이터, 터보 플렉스, 터보 클래시파이어, 슈퍼 세퍼레이터), 관성 분급기(개량형 버츄얼 임팩터, 엘보 제트) 등의 기류 분급기를 사용할 수 있다. 또, 습식의 침강 분리법이나 원심 분급법 등도 사용할 수 있다.

코크스 등의 분말의 흑연화 온도는 높은 것이 바람직하지만, 장치 등의 제약이 있으므로, 2500∼3200℃의 범위가 바람직하다. 흑연화 방법은 코크스 등의 분말을 흑연 도가니에 넣어 직접 통전하는 어치슨 로(爐)를 이용하는 방법, 흑연 발열체에 의해 분말을 가열하는 방법 등을 이용할 수 있다.

흑연 분말에 붕소(B)를 함유시키는 경우는, 코크스 등의 분말에 붕소원으로서 B단체, H₃BO₃, B₃O₃, B₄C, BN 등을 첨가하여, 잘 혼합하여 흑연화한다. B화합물의 혼합이 불균일하면, 제품 자체가 불균일해질 뿐 아니라, 흑연화시에 소결할 가능성이 높아진다. 또, B의 첨가량도 작으므로, 이들의 붕소원은 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하 정도의 분말로 하여 코크스 등의 분말에 혼합하는 것이 바람직하다. 붕소의 양은 흑연 분말에 10중량% 이하를 함유시키면 충분하므로, 코크스 등에 첨가하는 붕소원의 양은 흑연화 후의 흑연 분말 중에 B원소로 10중량% 이하가 되도록 정한다.

흑연 분말의 비표면적은 상기한 평균 입경의 제어, 미세한 입자의 제거, 코크스 분쇄 후의 분말의 흑연화 및 이들의 조합에 의해, 3㎡/g 이하로 할 수 있다.

흑연 분말 입자의 어스펙트비는, 결정이 충분하게 발달하지 않은 흑연화 전의 코크스 등을 분쇄함으로써, 비늘 조각 형상의 입자를 적게 함으로써 작게 할 수 있고, 또 3㎛ 이하가 되는 미분을 제거함으로써도 커진다. 이들의 방법에 의해, 흑연 분말의 어스펙트비를 6이하, 바람직하게는 5이하로 할 수 있다.

흑연 분말의 부피 밀도는, 어스펙트비가 작을수록 높아진다. 입경에 대해서는 미세한 입자가 많으면 부피 밀도는 작아진다. 동일한 평균 입경의 분말에서도 입도 분포에 따라서도 변화한다. 또 분쇄 후에 흑연화함으로써, 결정화가 진행되는 동시에 표면이 평활화되고, 요철이 작아짐에 따라서도 부피 밀도가 높아진다.

상기와 같은 어스펙트비 및 평균 입경의 제어, 분급 등에 의한 입도 분포의 조정 등에 의해 태핑 부피 밀도를 높여 0.8g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.9g/㎤ 이상으로 한다.

본 발명의 전지는 상술한 흑연 분말을 음극의 주원료로 하여 제작된 전지이다.

본 발명의 전지에서, 양극 재료는 금속 산화물, 금속 황화물, 도전성 고분자 또는 탄소 재료와 같은 고산화 환원 전위의 전극 활물질(양극 활물질)을 이용함으로써, 고전압, 고용량의 전지가 얻어지므로 바람직하다. 이와 같은 전극 활물질 중에서는, 충전 밀도가 높아져, 체적 용량 밀도가 높이지는 점에서는, 산화 코발트, 산화 망간, 산화 바나듐, 산화 니켈, 산화 몰리브덴 등의 금속 산화물, 황화 몰리브덴, 황화 티탄, 황화 바나듐 등의 금속 황화물이 바람직하고, 특히 산화 망간, 산화 니켈, 산화 코발트 등이 고용량, 고전압인 점에서 바람직하다.

이 경우의 금속 산화물이나 금속 황화물을 제조하는 방법은 특별히 제한받지 않고, 예컨대 「전기화학, 제22권, 574페이지, 1954년」에 기재된 바와 같은, 일반적인 전해법이나 가열법에 의해 제조된다. 또, 이들을 전극 활물질로서 리튬 전지로 사용하는 경우, 전지의 제조시에, 예컨대, Li_xCoO₂나 Li_xMoO₂등의 형태로 Li 원소를 금속 산화물 또는 금속 황화물에 삽입(복합)한 상태로 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 Li 원소를 삽입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 전기 화학적으로 Li 이온을 삽입하는 방법이나, 미국 특허 제4357215호에 기재되어 있는바와 같이, Li₂CO₃등의 염과 금속 산화물을 혼합, 가열 처리함으로써 실시할 수 있다.

또, 유연하고 박막으로 하기 쉬운 점에서는, 양극 재료로서 도전성 고분자가 바람직하다. 도전성 고분자의 예로서는, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 및 그 유도체, 폴리팔라페닐렌 및 그 유도체, 폴리피롤(폴리피로릴렌) 및 그 유도체, 폴리티에닐렌 및 그 유도체, 폴리피리딘디일 및 그 유도체, 폴리이소티아나프테닐렌 및 그 유도체, 폴리프릴렌 및 그 유도체, 폴리셀레노펜 및 그 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리프릴렌비닐렌, 폴리나프텔렌비닐렌, 폴리셀레노펜비닐렌, 폴리피리딘디일비닐렌 등의 폴리아릴렌비닐 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 용매에 가용성의 아닐린 유도체의 중합체가 특히 바람직하다. 이들의 전지 또는 전극에서 전극 활물질로서 이용되는 도전성 고분자는, 화학적 또는 전기 화학적 방법 또는 그 외의 공지의 방법에 따라 제조된다.

또, 그 외의 유기물로서 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸과 같은 디술파이드 화합물 및 이들과 도전성 고분자의 혼합물이 고용량이기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 전해액으로서는, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 올리고에테르류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 탄산비닐, (메타)아크릴로일카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 벤조니트릴, 트리니트릴 등의 방향족 니트릴류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 술포란 등의 황 함유 또는 질소 함유 화합물, 인산 에스테르류, 에탄올, 프로탄올, 부탄올 등의 알콜류를 들 수 있다. 그 중에서, 올리고에테르류 및 카보네이트류 및 락톤 류가 바람직하다.

세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌제 다공질막(PE), 폴리프로필렌제 다공질막(PP), PP/PE/PP 다공질막 및 에틸렌옥사이드기를 포함하는 고분자 고체 전해질 필름이 사용된다.

전해질염으로서 이용되는 알칼리 금속염의 예로서는, 예컨대 LiCF₃, SO₃, LiPF₃, LiPF₆, LiClO₄, LiI, LiBF₄, LiSCN, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂등을 들 수 있다.

이하, 실시예에 따라, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

이하의 실시예, 비교예에 이용한 코크스는 비침형상 코크스(가소품)인 新日鐵化學(株)제 LPS-S 코크스(이하, 코크스(A)라 한다)와 침형상 코크스(가소정)인 동일 회사 제품 LPS-UL 코크스(이하, 코크스(B)라 한다)이다. 각각의 실시예, 비교예에서 상기 코크스 30kg을 시험에 제공했다.

(전지특성의 측정)

이하의 실시예, 비교예에서의 전지 특성의 측정에 있어서는, 모두 다음과 같은 전지를 제조하여, 동일 조건으로 행했다.

흑연 분말에 대해 폴리비닐리덴플루오르화물 분말을 3중랑% 첨가하고, 여기에 소량의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 이용하여 혼련하고, 구리 메시상에 압착 건조하여 전극으로 했다. 이 전극의 특성을 평가하기 위해, 쌍극, 참조극에 리튬 건극을 이용한 삼극 셀을 제작했다.

전해액에는 1몰/리터의 LiPF₆을 용해한 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용액(체적비로 1:1)을 이용했다. 전지의 조립은, 노점 -60℃ 이하로 건조하여 Ar 분위기로 조정한 글러브 박스 중에서 행했다. 전지의 충방전은 전위를 0∼1.5V의 범위로 규제하여, 충방전 모두 전류 밀도 0.2mA/㎠ 에서 실시했다. 표에서 충방전 효율은 충전한 전기용량에 대해 방전한 전기용량의 비율을 나타낸다.

[실시예 1]

코크스(A)를 팔베라이저(호소카와 마이크론(株)제)로 2∼3㎜ 이하의 크기로 조(粗)분쇄했다. 이 조분쇄품을 제트 밀(IDR2UR, 일본뉴매틱(株)제)로 미분쇄했다. 이 때, 연속하여 35㎛ 이상의 조분말의 96%(%는 중량%, 이하 같음)를 제거했다. 다음에 터보 클래시파이어(TC15N, 日淸 엔지니어링(株)제)로 기류 분급하여, 5㎛ 이하의 미립자를 제거했다. 이 때의 입자의 평균 어스펙트비는 4.0이었다. 이 미분쇄품의 일부 15kg을 내직경 40㎝, 용적 40리터의 덮개가 부착된 흑연 도가니에 봉입하여, 흑연 히터를 이용하는 흑연화 로에 넣어 2800℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방랭후 분말을 꺼내어, 14kg의 분말을 얻었다. 이 분말을 ASTM규격 270메시(53㎛)를 이용하여 흑연화시 응집하여 약간 발생한 53㎛ 이상의 입자를 제조했다. 얻어진 흑연 분말의 특성을 표 1에 나타낸다.

본 분말은 분쇄하여 입자 제어한 후 흑연화한 것으로, 비표면적, 어스펙트비, 부피 밀도 모두 양호하고, 도포성이 뛰어나고, 카본 밀도가 높아진 분말이었다. 그러나, 붕소(B)를 사용하지 않은만큼, 방전 용량은 281mAh/g 정도였다. 그러나 비교예 1과 비교하면 방전 용량은 높았다.

[실시예 2]

코크스(A)를 팔베라이저(호소카와 마이크론(株)제)로 2∼3㎜이하의 크기로 조분쇄했다. 조분쇄품을 제트 밀(IDS2UR, 일본뉴매틱(株)제)로 미분쇄했다. 이 때, 연속하여 50㎛ 이상의 조분말의 95%를 제거했다. 터보 클래시파이어(TC15N, 日淸 엔지니어링(株)제)로 기류 분급하여, 5㎛ 이하의 미립자를 제조했다. 이 때의 입자의 평균 어스펙트비는 3.9이었다. 이 미분쇄품의 일부 15kg을 내직경 40㎝, 용적 40리터의 덮개가 부착된 흑연 도가니에 봉입하여, 아치슨 로에 넣어 2900℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방랭 후 분말을 꺼내어, 스파르탄류저를 이용하여 해쇄(解碎)하여 14kg의 분말을 얻었다. 이 분말을 ASTM규격 270메시(53㎛)를 이용하여 53㎛ 이상의 입자를 제거했다. 얻어진 흑연 분말의 특성을 표 1에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 분쇄 후 흑연화하므로, 비표면적, 어스펙트비, 부피 밀도 모두 양호한 분말이었다.

[실시예 3]

코크스(A)를 팔베라이저(호소카와 마이크론(株)제)로 2∼3㎜ 이하의 크기로 조분쇄했다. 조분쇄품을 제트 밀(IDS2UR, 일본뉴매틱(株)제)로 미분쇄했다. 이 때, 연속하여 50㎛ 이상의 조분말의 95%를 제거했다. 터보 클래시파이어(TC15N, 日淸 엔지니어링(株)제)로 기류 분급하여, 5㎛ 이하의 미립자를 제조했다. 이 때의 입자의 평균 어스펙트비는 4.0이었다. 이 미분쇄품의 일부 14.4kg에 탄화 붕소(B₄C) 0.6kg을 첨가하여, 헨셀 믹서로 800rpm으로 5분간 혼합했다. 이것을 내직경 40㎝, 용적 40리터의 덮개가 부착된 흑연 도가니에 봉입하여 흑연 히터를 이용한 흑연화로에 넣어 2900℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방랭 후 분말을 꺼내어, 14kg의 분말을 얻었다. 이 분말을 ASTM규격 270메시(53㎛)를 이용하여 53㎛ 이상의 입자를 제거했다. 얻어진 흑연 분말의 특성을 표 1에 나타낸다.

이 예는 분쇄하고, 입도 조정한 후, B₄C를 가하여 흑연화하므로, 도포성에 뛰어나고, 또 방전 용량 335mAh/g, 초기 효율 91%로 전지 성능도 뛰어난 음극재가 얻어졌다. 또, 분말 저항이 0.0030Ω㎝로 작고, 또 산화 개시 온도가 631℃로 높아, 통상의 코크스계의 흑연화 분말에서는 얻어지지 않는 도전성이 뛰어나고, 안정성이 뛰어난 재료이었다.

[실시예 4]

코크스(A)를 팔베라이저(호소카와 마이크론(株)제)로 2∼3㎜이하의 크기로 조분쇄했다.

이 조분쇄품을 제트 밀(IDS2UR 일본뉴매틱(株)제)로 미분쇄했다. 이 때 연속하여 50㎛ 이상의 조분말의 95%를 제거했다. 이 때의 입자의 평균 어스펙트비는 3.9이었다. 이 미분쇄품에 4wt%의 B₄C를 혼합하여, 그 일부 15kg을 내직경 40㎝, 용적 40리터의 덮개가 부착된 흑연 도가니에 봉입하여 흑연 히터를 이용한 흑연화 로에 넣어 2800℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방랭 후 분말을 꺼내어, 14kg의 분말을 얻었다. 이 분말을 ASTM규격 270메시(53㎛)를 이용하여 53㎛ 이상의 입자를 제조했다. 얻어진 흑연 분말의 특성을 표 1에 나타낸다. 실시예 3과 마찬가지로 도전성이 좋고, 안전성이 뛰어난 전극이 얻어지는 재료이었다.

[실시예 5]

코크스(A)를 팔베라이저(호소카와 마이크론(株)제)로 2∼3㎜ 이하의 크기로 조분쇄했다. 이 조분쇄품을 제트 밀(IDS2UR, 일본뉴매틱(株)제)로 50㎛ 이하로 분쇄했다. 얻어진 조립자의 일부 14.4kg에 탄화 붕소(B₄C) 0.6kg을 첨가하여, 실시예 3과 같은 방법으로 혼합했다. 이 미분쇄품을 내직경 40㎝, 용적 40리터의 덮개가 부착된 흑연 도가니에 봉입하여, 마찬가지로 흑연화 로에 넣어 2900℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방랭 후 분말을 꺼내어, 제트 밀로 미분쇄하여 테이플넥스(호소카와 마이크론제)를 이용하여 5㎛ 이하의 미분말을 제거했다. 이 분말을 ASTM 규격 270메시(53㎛)를 이용하여 53㎛ 이상의 입자를 제조했다. 얻어진 흑연 분말의 특성을 표 1에 나타낸다. 본 분말은 비교예 1, 2와 마찬가지로, 흑연화 후에 미분쇄했기 때문에, 어스펙트비 6.1, 비표면적 4.1㎡/g으로 불충분했지만, B₄C를 첨가하여 흑연화하므로, 방전용량 345mAh/g, 초기효율 89%, 또 분말 저항 0.0033Ω㎝, 산화 개시 온도 633℃로 양호하고, 성능으로는 실시예 3, 4와 같았다.

[실시예 6]

코크스(A)를 팔베라이저(호소카와 마이크론(株)제)로 2∼3㎜이하의 크기로 조분쇄했다. 이 조분쇄품을 제트 밀(IDS2UR, 일본뉴매틱(株)제)로 미분쇄했다. 이 때 연속하여, 50㎛ 이상의 조분말 95%를 제거했다. 터보 클래시파이어(TC15N, 日淸엔지니어링(株)제)로 기류 분급하여, 5㎛ 이하의 미립자를 제거했다. 이 때의 입자의 평균 어스펙트비는 4.5이었다. 이 미분쇄품의 일부 14.4kg에 탄화 붕소(B₄O)0.6kg을 첨가하여, 헨셀 믹서에서 800rpm으로 5분간 혼합했다. 이것을 내직경 40㎝, 용적 40리터의 덮개가 부착된 흑연 도가니에 봉입하여, 같은 흑연화 로에 넣어 2850℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방랭 후 분말을 꺼내어, 14kg의 분말을 얻었다. 이 분말을 ASTM규격 270메시(53㎛)를 이용하여 53㎛ 이상의 입자를 제조했다. 얻어진 흑연 분말의 특성을 표 1에 나타낸다. 실시예 3, 4와 같은 양호한 효과가 얻어졌다.

[실시예 7]

코크스(A)를 팔베라이저(호소카와 마이크론(株)제)로 2∼3㎜ 이하의 크기로 조분쇄했다. 이 조분쇄품을 제트 밀(IDR2UR, 일본뉴매틱(株)제)로 15㎛ 이하로 미분쇄했다. 동시에 테이플렉스(호소카와 마이크론제)를 이용하여 3㎛ 이하의 미분을 제거했다. 이 때의 입자의 평균 어스펙트비는 6.2였다. 이 미분쇄품의 일부 14.4kg에, B₄C 0.6kg을 첨가하여 혼합한 후, 15kg을 내직경 40㎝, 용적 40리터의 덮개가 부착된 흑연 도가니에 봉입하여 아치슨 로에 넣어 2800℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방랭 후 분말을 꺼내어 스파르탄류저로 해쇄 후, 이 분말을 ASTM규격 270메시(53㎛)를 이용하여 53㎛ 이상의 입자를 제거했다. 얻어진 흑연 분말의 특성을 표 1에 나타낸다. 본 발명은 미분말이지만, 분쇄 후에 B첨가하여 흑연화하므로, 어스펙트비는 6.0이상이지만, 용량, 효율, 분말 저항, 산화 개시 온도는 모두 양호했다.

[실시예 8]

코크스(A)를 팔베라이저(호소카와 마이크론(株)제)로 2∼3㎜ 이하의 크기로조분쇄했다. 이 조분쇄품을 제트 밀(IDR2UR, 일본뉴매틱(株)제)로 50㎛ 이하가 되도록 분쇄했다. 터보 클래시파이어(TC15N, 日淸엔지니어링(株)제)로 기류 분급하여, 3.0㎛ 이하의 입자의 98%를 제거했다. 이 때의 입자의 평균 어스펙트비는 4.1이었다. 이 미분쇄품의 일부 14.4kg에, 탄화 붕소(B₄C) 0.6kg을 첨가하여, 핸셀 믹서에서 800rpm로 5분간 혼합했다. 이것을 내직경 40㎝, 용적 40리터의 덮개가 부착된 흑연 도가니에 봉입하고, 흑연화 로에 넣어 2900℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방랭 후 분말을 꺼내어 스파르탄류저를 이용하여 해쇄하여 14kg의 분말을 얻었다. 이 분말을 ASTM규격 270메시(53㎛)를 이용하여 53㎛ 이상의 입자를 제거했다. 얻어진 흑연 분말의 특성을 표 1에 나타낸다. 본 분말은 미분말을 4.1%정도 함유하지만, 입경이 크기 때문에, 비표면적, 어스펙트비 등은 양호하고, 용량, 효율, 분말 저항, 산화 개시 온도 모두 양호하다.

[비교예 1]

코크스(A)를 그대로 동일 흑연화 로에 넣어, 2800℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방랭 후, 분말을 꺼내어 그 일부 15kg의 분말을 팔베라이저(호소카와 마이크론(株)제)로 2∼3㎜ 이하의 크기로 조분쇄했다. 이 조분쇄품을 제트 밀(IDS2UR, 일본뉴매틱(株)제)로 미분쇄했다. 이 때 연속하여 35㎛ 이상의 조분말의 95%를 제거했다. 다음에 터보 클래시파이어(TC15N, 日淸엔지니어링(株)제)로 기류 분급하여, 5㎛ 이하의 입자의 95%를 제거했다. 이 때의 입자의 평균 어스펙트비는 5.1이었다. 이 분말을 ASTM 규격 270메시(53㎛)를 이용하여 53㎛ 이상의 입자를 제거했다. 얻어진 흑연 분말의 특성을 표 1에 나타낸다. 본 분말은, 흑연화 후 분쇄했기때문에 비표면적이 크고, 부피 밀도가 작고, 방전 용량이 작았다. 또 분말 저항도 0.101Ω㎝로 컸다.

[비교예 2]

코크스(A)를 동일 흑연화 로에 넣어, 2900℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방랭 후, 분말을 꺼내어 그 일부 15kg의 분말을 팔베라이저(호소카와 마이크론(株)제)로 2∼3㎜ 이하의 크기로 조분쇄했다. 이 조분쇄품을 제트 밀(IDS2UR, 일본뉴매틱(株)제)로 약 20㎛로 미분쇄했다. 이 때 연속하여 50㎛ 이상의 조분말의 95%를 제거했다. 다음에 터보 클래시파이어(TC15N, 日淸 엔지니어링(株)제)로 기류 분급하여, 8㎛ 이하의 입자의 98%를 제거했다. 이 때의 입자의 평균 어스펙트비는 5.4이었다. 이 분말을 ASTM 규격 270메시(53㎛)를 이용하여 53㎛ 이상의 입자를 제거했다. 얻어진 흑연 분말의 특성을 표 1에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 흑연화 후 분쇄했지만, 비표면적이 크고, 부피 밀도가 작기 때문에 방전용량이 상승하지 않는다.

[비교예 3]

코크스(B)를 팔베라이저(호소카와 마이크론(株)제)로 2∼3㎜ 이하의 크기로 조분쇄했다. 이 조분쇄품을 제트 밀(IDS2UR, 일본뉴매틱(株)제)로 15㎛이하로 미분쇄했다. 이 때 연속하여 10㎛ 이상의 조분말의 95%를 제거했다. 다음에 터보 클래시파이어(TC15N, 日淸 엔지니어링(株)제)로 기류 분급하여, 1.0㎛ 이하의 입자의 98%를 제거했다. 이 때의 입자의 평균 어스펙트비는 7.8이었다. 이 미분쇄품의 일부 15kg을 내직경 40㎝, 용적 40리터의 덮개가 부착된 흑연 도가니에 봉입하여 흑연화 로에 넣어 2800℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방랭 후, 분말을 꺼내어 14kg의 분말을 얻었다. 이 분말을 ASTM 규격 270메시(53㎛)를 이용하여 53㎛ 이상의 입자를 제거했다. 얻어진 흑연 분말의 특성을 표 1에 나타낸다. 본 분말은, 분쇄 후 흑연화했다. 실시예 1, 2와 비교하면 비표면적이 크기 때문에 방전 용량이 매우 나쁘다.

[비교예 4]

코크스(B)를 팔베라이저(호소카와 마이크론(株)제)로 2∼3㎜ 이하의 크기로 조분쇄했다. 이 조분쇄품을 제트 밀(IDS2UR, 일본뉴매틱(株)제)로 15㎛ 이하로 미분쇄했다. 이 때 연속하여 50㎛ 이상의 조분말의 95%를 제거했다. 터보 클래시파이어(TC15N, 日淸 엔지니어링(株)제)로 기류 분급하여, 5㎛ 이하의 입자의 98%를 제거했다. 이 때의 입자의 평균 어스펙트비는 6.4이었다. 이 미분쇄품의 일부 15kg을 내직경 40㎝, 용적 40리터의 덮개가 부착된 흑연 도가니에 봉입하여 아치슨 로에 넣어 2800℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방랭 후, 분말을 꺼내어 14kg의 분말을 얻었다. 이 분말을 ASTM 규격 270메시(53㎛)를 이용하여 53㎛이상의 입자를 제거했다. 얻어진 흑연 분말의 특성을 표 1에 나타낸다. 본 분말의 어스펙트비는 6.4로 크기 때문에, 부피 밀도는 0.71㎡/g으로 작았다.

[비교예 5]

코크스(B)를 팔베라이저(호소카와 마이크론(株)제)로 2∼3㎜ 이하의 크기로 조분쇄했다. 이 조분쇄품을 제트 밀(IDS2UR, 일본뉴매틱(株)제)에서 평균 입경이 40㎛ 이하가 되도록 미분쇄했다. 이 때의 입자의 평균 어스펙트비는 6.0이었다. 이미분쇄품의 일부 15kg을 내직경 40㎝, 용적 40리터의 덮개가 부착된 흑연 도가니에 봉입하여 흑연 히터 흑연화 로에 넣어 2800℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방랭 후, 분말을 꺼내어 14kg의 분말을 얻었다. 이 분말을 ASTM 규격 270메시(53㎛)를 이용하여, 53㎛ 이상의 입자를 제거했다. 얻어진 흑연 분말의 특성을 표 1에 나타낸다. 본 분말은 입경은 크지만, 미분말이 많아 부피 밀도는 작았다.

(표 1)

본 발명의 흑연 분말을 음극으로 이용한 리튬 전지는, 방전 용량이 크고, 싸이클 특성(전지 수명)이 양호하며, 또 초기 충방전 효율(최초의 1∼3회 정도의 충전 용량에 대한 방전용량)이 높다.

Claims (38)

1. 비표면적이 3㎡/g 이하, 어스펙트비가 6이하, 태핑 부피 밀도가 0.8g/㎤ 이상, 산화개시온도가 600 ℃ 이상의 흑연 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료.
2. 제1항에 있어서,

   흑연 분말의 태핑 부피 밀도가 0.9 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   흑연분말을 가압하여, 상기 분말의 부피밀도를 1.5g/㎤으로 했을 때의 가압방향에 대해 직각 방향의 분말 전기 비저항이 0.06Ω㎝ 이하이고, 흑연분말이 입경 3㎛ 이하 및/또는 53㎛ 이상인 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 비표면적이 3㎡/g 이하, 태핑 부피 밀도가 0.8g/㎤ 이상, 산화개시온도가 600 ℃ 이상인 흑연 분말에서, 상기 분말을 가압하여 분말의 부피밀도를 1.5g/㎤로 했을 때의 가압 방향에 대해 직각 방향의 분말 전기 비저항이 0.06Ω㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료.
8. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

   흑연 분말의 평균 입경은 8∼30㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료.
9. 제3항에 있어서,

   흑연 분말의 평균 입경은 8∼30㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

    흑연 분말의 Co값은 6.745Å 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료.
15. 제3항에 있어서,

    흑연 분말의 Co값은 6.745Å 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료.
16. 제8항에 있어서,

    흑연 분말의 Co값은 6.745Å 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료.
17. 제9항에 있어서,

    흑연 분말의 Co값은 6.745Å 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료.
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

    흑연 분말에 붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료.
23. 제3항에 있어서,

    흑연 분말에 붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료.
24. 제8항에 있어서,

    흑연 분말에 붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료.
25. 제9항에 있어서,

    흑연 분말에 붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료.
26. 삭제
27. 삭제
28. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 흑연 분말을 주원료로 하여, 폴리비닐리덴플루오르화물 분말을 첨가, 혼련한 것을 특징으로 하는 전지 음극용 페이스트.
29. 제3항에 기재된 흑연 분말을 주원료로 하여, 폴리비닐리덴플루오르화물 분말을 첨가, 혼련한 것을 특징으로 하는 전지 음극용 페이스트.
30. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 흑연 분말을 음극의 주원료로 하여 제작된 것을 특징으로 하는 전지.
31. 제3항에 기재된 흑연 분말을 음극의 주원료로 하여 제작된 것을 특징으로 하는 전지.
32. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 흑연 분말을 음극의 주원료로 한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
33. 제3항에 기재된 흑연 분말을 음극의 주원료로 한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
34. 코크스를 분쇄하고 분급하여, 평균입경이 8 ~ 30 ㎛, 입경이 3 ㎛ 이하 및/또는 53 ㎛ 이상의 입자가 각각 5 중량% 이하인 코크스 분말을 생성하는 공정과,

    생성된 코크스 분말을 흑연화하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료의 제조방법.
35. 제 34 항에 있어서,

    흑연화 전의 분급에 의하여 입경이 3㎛ 이하 및/또는 53㎛ 이상의 입자가 각각 1 중량% 이하인 코크스 분말을 생성하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료의 제조방법.
36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,

    분급된 코크스 분말에 붕소를 함유한 분말을 혼합한 후, 흑연화 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 탄소재료의 제조방법..
37. 제 34 항 또는 제 35 항에 기재된 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 전지용 탄소재료.
38. 제 36 항에 기재된 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 전지용 탄소재료.