JPH05101818A - 負極用炭素成形体及びリチウム二次電池 - Google Patents

負極用炭素成形体及びリチウム二次電池

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JPH05101818A
JPH05101818A JP3222207A JP22220791A JPH05101818A JP H05101818 A JPH05101818 A JP H05101818A JP 3222207 A JP3222207 A JP 3222207A JP 22220791 A JP22220791 A JP 22220791A JP H05101818 A JPH05101818 A JP H05101818A
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讓 高橋
Jitsuo Oishi
實雄 大石
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 体積効率と強負荷充電特性に優れた負極用炭
素成形体、特にリチウム二次電池の負極およびリチウム
二次電池を工業的規模で提供する。 【構成】 炭素粉末と炭素質バインダーからなる混合物
を成形したのち、窒素雰囲気下に焼成して得られる炭素
成形体において、Ｘ線回折における格子面間隔(d002)
が 3.38 Å乃至 3.56 Åの範囲内にあり、かつ室温にお
ける３点曲げ強度が少なくとも 100 kgf/cm2である負極
用炭素成形体、および該炭素成形体を負極とするリチウ
ム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極用炭素成形体、お
よび、リチウム二次電池に関する。更に詳しく言えば、
本発明は、リチウム二次電池の負極として有用な負極用
炭素成形体、および、当該炭素成形体を負極とするリチ
ウム二次電池に関する。本発明の負極用炭素成形体は、
機械的強度に優れ、更に具体的に言えば、100kgf/cm2以
上の３点曲げ強度〔室温〕を有しており、しかも、体積
効率が高く、強負荷充放電特性に優れたリチウム二次電
池を与えると言った特徴ある性質を有しているため、リ
チウム二次電池の負極として極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質として金属リチウムを用いた
リチウム一次電池は、高エネルギ−密度、軽量小型、お
よび、長期保存性などの利点を有しているため、既に、
実用化されて汎用されている。しかし、このリチウム一
次電池の負極活物質として有効な金属リチウムを、二次
電池の負極活物質として用いると、一次電池では認めら
れない種々の新しい問題点が生じるため、実質的にリチ
ウム二次電池の負極として使用することが出来ない。何
故ならば、金属リチウムを負極としたリチウム二次電池
は、充放電サイクル寿命が短く、しかも、充放電におけ
る充放電効率が低いと言った重大な欠陥・欠点を有して
いるからである。この欠陥・欠点は、充放電により負極
にデンドライト状〔樹枝状〕の金属リチウムが析出する
と言う電気化学的な化学反応によって生じる負極の劣化
に起因するものである。従って、金属リチウムを負極と
するリチウム二次電池において、負極の劣化を回避する
ことはできない。上述したように、二次電池の負極とし
て金属リチウムを使用すると、負極の劣化と言う欠陥が
生じるが、この欠陥を解決する方法として、負極を種々
の炭素材料、更に具体的に言えば、共役系を有する高分
子焼成体 [特開昭58-093176]、アリ−ルアセチレン重合
体の熱分解生成物 [特開昭59-154763]、有機物焼成体
[特開昭60-235372 、特開昭62-090863]、擬黒鉛構造を
有する炭素材料 [特開昭62-122066]、或いは、平面網状
六員環構造を有する炭素体 [特開昭63-013282]等で構成
する方法が提案されている。
【０００３】リチウム二次電池用の負極を炭素材料で構
成する方法は、負極活物質であるリチウムを充電時には
炭素材料中に吸蔵し、放電時には電解液中に放出すると
いう電気化学的な化学反応、換言すれば、可逆的吸脱着
反応を利用したものである。従って、負極、即ち、炭素
成形体〔材料〕を構成している炭素粒子が、充放電、換
言すれば、リチウムの吸蔵と放出の度毎に、膨張と収縮
とを繰り返すことになる。リチウム二次電池の負極とし
て用いられる高分子焼成体などの炭素材料は、一般に粉
末状である。従って、これらの炭素材料を負極として用
いるためには、予め、例えば、圧縮成形法などの適宜の
方法で所定の形状に成形して、電極としなければならな
い。通常一般的には、炭素材料にバインダ−として、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、或いは、ポ
リプロピレン等の高分子化合物を添加・配合して、均一
に混合したのち、加圧成形法、或いは、ロ−ル成形法で
成形されている。また、別法として、集電体〔電極材〕
に、炭素材料とバインダ−を溶剤に分散させて得た混合
液を塗布する方法も知られている。
【０００４】ここに、これらの方法で成形・製造された
電極〔正極、および、負極〕には、バインダ−として添
加・配合したポリテトラフルオロエチレンやポリプロピ
レン等の高分子化合物、時として、更に、微量の溶剤を
含んでいるため、炭素材料の特徴である高い電気電導度
が低下すると言った問題点・欠点がある。このことを更
に具体的に説明すると、高分子化合物等を含む炭素成形
体を電極とする電池では、過電圧が増大して電池容量が
低下したり、更に、発熱と言う好ましくない現象が生じ
ているが、未だ、技術的解決の目処は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、ポリ
テトラフルオロエチレンやポリプロピレンなどの高分子
化合物をバインダ−として成型された炭素成形体を電極
とする電池には、基本的に、過電圧が増大して電池容量
が低下したり、更に、発熱すると言った重大な欠陥があ
る。この高分子化合物をバインダ−として成形された炭
素成形体をリチウム二次電池の負極として用いると、充
放電、換言すれば、リチウムの吸蔵と放出の度毎に、炭
素成形体〔負極〕を構成している炭素粒子が膨張と収縮
とを繰り返すことになる。ここにバインダ−として配合
した高分子化合物の結着力は、炭素粒子の膨張と収縮と
の繰り返しによる応力疲労によって経時的に弱まり、終
に、炭素成形体の破砕が起こる。ここに破砕した炭素粒
子は、電解液の中に洩れ出すが、最悪の場合には、正負
極間の短絡を引起こすことになる。高分子化合物をバイ
ンダ−として成形された負極用炭素成形体には、正負極
間の短絡と言う重大な技術的欠陥と危険性とを潜在的に
有していると言える。強負荷充放電特性に優れた、炭素
成形体を負極とするリチウム二次電池を実用化するため
には、上述した負極用炭素成形体の有している技術的欠
陥と課題とを解決しなければならない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
リチウム二次電池の負極用炭素成形体の有する技術的課
題を解決するために、種々の基礎的実験・検討を行な
い、炭素粉末と炭素質バインダ−から構成された特定の
炭素成形体を負極とすることにより、体積効率が高く、
負荷特性に優れ、かつ充放電効率が高く、充放電サイク
ル安定性に優れたリチウム二次電池が得られるとの知見
を得て、更に鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させ
た。即ち、本発明は、炭素粉末と炭素質バインダ−から
なる混合物を成形したのち、窒素雰囲気下に焼成して得
られる格子面間隔[d002]が 3.38 Å乃至 3.56 Åの範囲
内にある負極用炭素成形体、および、当該炭素成形体を
負極とするリチウム二次電池にある。
【０００６】本発明において、格子面間隔[d002]、およ
び、結晶子の厚さ[Lc002] とは、Ｘ線として CuKαを用
い、高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折法〔大谷
杉郎,"炭素繊維",P733-742(1986)近代編集社〕によって
測定された値のことを意味する。また、比表面積とは、
窒素ガス吸着によるＢＥＴ法による流動式比表面積自動
測定装置〔島津製作所製、フロ−ソ−ブII 2300 形〕に
よって測定された値のことを意味する。更にまた、平均
粒子径とは、フランホ−ファ回折とミ−散乱理論による
レ−ザ回折式粒度分布測定装置〔堀場製作所製、LA-500
形〕によって測定された値のことを意味する。
【０００７】本発明の負極用炭素成形体は、公知の方法
によって炭素粉末と炭素質バインダ−とを均一に混合し
たのち、金型などを用いて所定の形状と寸法に成形し、
次いで、不活性ガス中、或いは、真空中で、温度 800乃
至1500℃に加熱・焼成する方法によって製造することが
できる。このことを更に詳しく説明すると、炭素質バイ
ンダ−の配合量は、当該負極用炭素成形体の寸法と用途
によって異なるが、通常一般に、炭素粉末 100重量部に
対して5重量部乃至25重量部に選ばれる。炭素粉末と炭
素質バインダーとの均一混合物は、常法に従って、その
まま金型などを用いて所定の形状に圧縮成形して、或い
は、厚さ 0.05 乃至50mmのシ−ト状に加工したのち、所
定の形状に打抜いて炭素成形物とされる。ここに得られ
た炭素成形物は、不活性ガス、例えば、アルゴンガスや
窒素ガス中、或いは、真空中で、温度 800乃至1500℃に
焼成されて負極用炭素成形体となる。
【０００８】ここに得られた負極用炭素成形体は、リチ
ウム二次電池用の負極に要求されている性能を有してい
るが、実用状態での性能・品質を保証するために、本発
明では、更に、品質規格としてＸ線回折における格子面
間隔(d002)を規定・限定している。即ち、本発明におけ
る負極用炭素成形体は、負極用炭素成形体のうち、Ｘ線
回折における格子面間隔(d002)が3.38 Å乃至 3.56 Å
の範囲内にあるものに限定される。本発明において、負
極用炭素成形体の品質規格として、Ｘ線回折における格
子面間隔(d002)の範囲を規定・限定したのは、製造工程
における生産管理の管理精度・誤差を考慮した上で、な
お実用状態での性能・品質を保証するためである。な
お、負極用炭素成形体の格子面間隔(d002)が 3.56 Åよ
りも大きいと、充放電効率が低下し、また、電圧が低下
することがあるので好ましくない。一方、格子面間隔(d
002)が 3.38Åよりも小さいと、リチウム吸蔵量が少な
く、しかも、強度が弱く、充放電、換言すれば、リチウ
ムの吸蔵と放出の度毎に起こる炭素粒子の膨張と収縮と
の繰り返しによる応力疲労によって炭素成形体の破砕が
起こり易くなるので好ましくない。
【０００９】本発明の炭素成形体の原料である炭素粉末
は、既に、一般に市販されている高分子重合体やピッチ
などの繊維状物や粒状物を公知の方法で熱分解して得ら
れる炭素繊維や炭素ブロック、炭素粉粒体などをボ−ル
ミルや振動ボ−ルミル、或いは、スタンプミル等を用い
て平均粒子径 0.1μm 乃至 20.μm にまで粉砕して、或
いは、更に分級することによって得られる。炭素成形体
の原料である炭素粉末の素原料としては、既に、一般に
市販されている有機高分子化合物や縮合多環炭化水素化
合物、多環複素環系化合物などの熱分解生成物、およ
び、石油ピッチやアスファルトピッチ、コ−ルタ−ルピ
ッチ、原油分解ピッチなどの熱分解によって得られる熱
分解生成物、並びに、高分子重合体の熱分解により得ら
れる焼成炭化物等々の粉砕物、即ち、炭素粉末を挙げる
ことができ、これらを単独で、或いは、所望により適宜
に配合・混合して使用される。
【００１０】また、炭素粉末に配合される炭素質バイン
ダ−は、炭素成形体を構成する炭素粉末の成形を容易に
すると共に、炭素粉末の粒子間を連結して強固に結合
し、更に、炭素粉末の粒子間の空隙を炭素で充填・埋め
る役割を果たしている。従って、ここに配合される炭素
質バインダ−は、加熱・焼成によって炭素化して、主原
料である炭素粉末と一体化しうる物質であればよい。本
目的に適した物質、換言すれば、炭素質バインダ−とし
て、高分子重合体や石油ピッチ、アスファルトピッチ、
コ−ルタ−ルピッチ、原油分解ピッチ、および、縮合多
環炭化水素化合物や多環複素環系化合物などの有機高分
子化合物の熱分解によって得られるピッチ等を挙げるこ
とができる。
【００１１】本発明を実施するとき、炭素成形体の原料
である炭素粉末は、平均粒子径 0.1μm 乃至 20.μm 、
より好ましくは、 0.5μm 乃至 10.μm のものを選ぶの
が好ましい。炭素粉末の平均粒子径が 20.μm よりも大
きくなると、炭素成形体の嵩密度、および、機械的強度
が小さくなり過ぎるので好ましくない。また、炭素粉末
の平均粒子径が 0.05 μm よりも小さくなると、空隙が
少なくなりすぎて、リチウムの吸蔵と放出の度毎にに起
こる炭素粒子の膨張と収縮との繰り返しによって炭素成
形体の破砕が起こり易くなるため、実用上の観点から好
ましくない。
【００１２】本発明を実施するとき、炭素成形体の原料
である炭素粉末と炭素質バインダ−とは、公知の混合装
置、例えば、Ｖ型ミキサーなどを用いて均一・均質に混
合される。ここに配合される炭素質バインダ−は、バイ
ンダ−、即ち、炭素粉末の接合剤としての性能を十分に
発揮させると共に、炭素粉末粒子間の空隙の充填剤とし
ての充填効率を高めるために、炭素粉末と同様の、更に
具体的に言えば、平均粒子径が 20.μm 以下、特に、10
μm 以下の粉末であるのが好ましい。また、ここに得ら
れた混合物は、公知の方法によって所定の形状と寸法に
成形されるが、成形作業の作業性と効率、および、焼成
時の寸法安定性等を考慮すると、軟化点〔流動点、高化
式フロ−テスタ−法〕100 乃至 500℃、特に、180 乃至
300℃のピッチを選ぶのが好ましい。
【００１３】ここに得られた炭素粉末と炭素質バインダ
ーとの均一混合物は、常法に従って、そのまま所定の形
状に圧縮成形して、或いは、厚さ 0.05 乃至 50mm のシ
−ト状に加工したのち、所定の形状に打抜いて炭素成形
物とされ、次いで、不活性ガス、例えば、アルゴンガス
や窒素ガス中、或いは、真空中で、温度 800乃至1500℃
に焼成されて負極用炭素成形体となる。
【００１４】ここに得られた負極用炭素成形体は、電池
として組み立てられて二次電池となるが、工業的実施に
おいては、電極としての電気化学的な性能のみならず、
更に、組み立て作業時の取扱易さ、換言すれば、炭素成
形体の機械的強度などを考慮しなければならない。工業
的実施において、当該負極用炭素成形体の機械的強度
は、電池の組み立て作業の能率、換言すれば、事業採算
性を支配していると言っても過言ではない。拠って、組
み立て作業時の取扱易さを考えると、当該負極用炭素成
形体は、少なくとも 100kgf/cm2 以上、とりわけ、 200
kgf/cm2 以上の３点曲げ強度〔室温〕を有しているのが
好ましい。故に、少なくとも 100kgf/cm2以上の３点曲
げ強度が得られるように、原料物質の品質を選ぶと共
に、予備実験によって配合処方の最適化を行うのが好ま
しい。なお、負極用炭素成形体の３点曲げ強度〔室温〕
が100kgf/cm2 に満たない場合には、充放電の繰り返し
による炭素成形体の体積変化や電池内の圧力によって破
壊することがあるので避けるのが望ましい。
【００１５】負極用炭素成形体のＸ線回折における格子
面間隔(d002)に替わる他の評価基準として、炭素成形体
の結晶子の厚さ(Lc002) も有効である。炭素成形体の結
晶子の厚さ(Lc002) が８Å未満のときには、非晶質部分
が多くなり、充放電効率の低下や自己放電などの好まし
くない現象が起こることがある。一方、結晶子の厚さ(L
c002) が 120Åを越えるとリチウムの吸蔵量が低下し、
また、炭素骨格構造の、結晶子の破壊が起こり、可逆性
に乏しい負極となることがある。従って、炭素成形体の
結晶子の厚さ(Lc002) は、８乃至 120Åの範囲内、より
好ましくは、１０Å乃至５０Åの範囲内に選ぶのが良
い。
【００１６】また、負極用炭素成形体の他の評価基準と
して、炭素成形体の嵩密度も有効である。嵩密度が 0.7
g/cm3 未満の炭素成形体を負極とした電池は、体積効率
が小さく、実用性に乏しい二次電池しか得られない。従
って、工業的実施においては、嵩密度が 0.7g/cm3 乃至
1.6g/cm3 の炭素成形体を選ぶのが好ましい。
【００１７】ここに得られた炭素成形体は、電池として
組み立てられて二次電池の負極として使用される。即
ち、ここに得た炭素成形体は、正極の正極活物質にリチ
ウムを含む場合、更に具体的に言えば、正極活物質とし
て、例えば、LiCoO2、LiNiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或い
は、LiMn2O4 を選んだ場合には、そのまま負極として使
用することができる。しかし、正極の正極活物質にリチ
ウムを含まない場合、更に具体的に言えば、正極活物質
として、TiO2、Cr3O5 、V2O5、V3O6、MnO2、MoO3などの
酸化物や TiS2 、VS2 、FeS 、MoS3などの硫化物、並び
に、NbSe3 などのセレン化合物、或いは、ポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、ポリピロ−ル、ポリチオフェ
ンおよびポリアニリンなどの共役高分子化合物や活性炭
等を選んだ場合には、予め、炭素成形体に所定量のリチ
ウムを吸蔵させるか、または、所定量のリチウムを圧着
させて使用される。なお、本発明を実施するとき、リチ
ウムを負極用炭素成形体に吸蔵させる方法には制限はな
く、適宜の方法で実施すれば良い。通常一般的には、電
気化学的方法、または、物理的方法によって実施され
る。電気化学的方法には、有機電解液中でリチウムを吸
蔵させるべき炭素成型体を負極とし、金属リチウムを正
極として両電極間に電流を流す方法、或いは、両電極間
を導体で短絡させる方法などがある。また、物理的方法
には、炭素成型体を２枚の金属リチウム板で挟持して、
或いは、炭素成型体と金属リチウム板とを接触させて積
み重ねた積層体を、有機電解液中に浸漬して金属リチウ
ムと接触させる方法、或いは、炭素成形体に所定量の金
属リチウムの箔などを張り付けたのち、上記の有機電解
液中に浸漬する方法などがある。
【００１８】本発明を実施するとき、正極は、二次電池
の正極としての性能を有するものであれば、何れも使用
することができる。通常一般に、正極は、粉末状の正極
材、所謂、正極活物質に、必要に応じてグラファイトや
カ−ボンブラックなどの導電剤と粉末状のポリエチレ
ン、および、ポリテトラフルオロエチレンなどを添加し
て膜状、または、板状に成型する方法で製造されている
が、ここに得られた正極は、本発明の二次電池の正極と
して、最適に使用することができる。
【００１９】本発明を実施するとき、セパレ−タとして
合成樹脂繊維やガラス繊維、または、天然繊維の織布、
或いは、不織布が使用される。この合成樹脂として、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、および、ポリテトラフル
オロエチレン等を挙げることができる。セパレ−タの厚
さは、保持する有機電解液の量と正極と負極との短絡の
防止とを考慮して適宜に設計されるが、通常一般的に
は、0.01mm乃至10mm、特に、0.03mm乃至5mm 程度に選ば
れる。
【００２０】また、本発明を実施するとき、従来の二次
電池と同様に、正極、および、負極、並びに、有機電解
液に対して電気化学的に不活性な導体を集電体として使
用することができる。二次電池の性能の向上と安定化の
観点から、適当な集電体を使用するのが好ましい。本発
明における二次電池の集電体として、従来の電池で使用
されている集電体、更に具体的に言えば、ニッケルやチ
タンやステンレス鋼などの板や箔、或いは、網を使用す
ることができる。なお、集電体との材質は、正極と負極
で異なっていても良く、通常、集電体の厚さは 0.001mm
乃至5mm 程度に選ばれる。
【００２１】本発明を実施するとき、二次電池の有機電
解液として、リチウム塩を高誘電率の有機溶媒に溶解さ
せた溶液が使用される。リチウム塩の種類には、特に制
限はなく、例えば、LiClO4、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6、
LiSbF6などを使用することができ、特に、LiClO4、LiPF
6 、および、LiSbF6が良い結果を与える。また、通常一
般に、リチウム塩は、単独で使用されるが、所望により
二種類以上を適宜に配合して使用することもできる。リ
チウム塩の濃度は、0.1mol/l乃至 5.0mol/l の範囲内、
特に、0.5mol/l乃至 1.5mol/l 程度に選ばれる。ここに
使用される有機溶媒は、リチウム塩を溶解し、かつ、非
プロトン性で高誘電率であれば良く、ニトリル、カ−ボ
ネ−ト、エ−テル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合
物、塩素化炭化水素、ケトン、および、エステル等を挙
げることができる。更に具体的に言えば、例えば、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカ−ボネ−
ト、エチレンカ−ボネ−ト、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、１，２−ジメトキシエタン、ニトロメタン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、および、γ−ブチロラクトン等が好適
であり、通常一般には、単独で、或いは、二種類以上を
混合して混合溶媒として使用される。
【００２２】本発明の炭素成形体を負電極とする二次電
池の形状・外形は、通常一般的には、コイン形、ペーパ
ー形、カード形、或いは、箱形などであるが、当該二次
電池を構成する各部品の製造、並びに、電池として組み
立てること、および、電解液の注入が可能である限り任
意である。また、本発明の炭素成形体を負極とする二次
電池の組み立て作業は、通常公知の方法に従って実施す
ればよい。
【００２３】以下、本発明について実施例、および、比
較例を示して、その効果を具体的にかつ詳細に説明する
が、以下に示す例は、具体的に説明するためのものであ
って、本発明の実施態様や発明の範囲を限定するものと
しては意図されていない。
【００２４】
【実施例】実施例１ ボールミル粉砕機〔日本化学陶業製、ポットミル B-10
8〕に、ポリアクリロニトリル系炭素繊維 [繊維径７μ
m,長さ 160μm] 100g を仕込み、回転数 700rpmにて 16
時間処理・粉砕して平均粒子径 4.3μm の炭素粉末を
得た。内容積 500mlの耐酸オ−トクレ−ブに、ナフタレ
ン 1モル、弗化水素HF 0.5モル、三弗化硼素 BF3 0.5モ
ルを仕込み、25kg/cm2の加圧下に 260℃にまで昇温した
のち、更に２時間 260℃に保持して反応させた。次い
で、常法に従って、オ−トクレ−ブ内に窒素を吹込んで
弗化水素HF、および、三弗化硼素BF3 を回収し、引き続
いて低沸点成分を除去して軟化点 216℃のピッチを得
た。次いで、ここ得られたピッチをボ−ルミルを用いて
粉砕し、平均粒子径 1.2μm のピッチ粉末を得た。小平
製作所製ミキサー〔商品名ケンキックスアイコー〕に、
炭素粉末80重量部とピッチ粉末20重量部とを仕込み、回
転数 200rpm にて 1時間処理して均一に混合したのち、
常法に従って、ロ−ル法により厚さ 0.4mmのシ−トを作
製した。ここに得られたシ−トから、幅 10mm 、長さ 3
0mm の物性値測定用の試験片、および、直径 15mm の二
次電池の負極用試験片を打抜いて作製した。次いで、こ
こに得られた試験片を電気炉〔シリコニット高熱工学
製、TSH-1060〕の所定の位置に載置し、窒素ガス気流
下、温度 1300 ℃にて 2時間焼成して炭素成形体〔試験
用試料〕を得た。ここに得られた炭素成形体〔物性値測
定用の試験片〕の物性値は、嵩密度1.25g/cm3、格子面
間隔(d002)3.47Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ Lc 20
Å、３点曲げ強度 520kgf/cm2 であった。ここに得られ
た負極用試験片〔直径 15mm 、重量 90mg 〕を用いて、
常法に従って、過塩素酸リチウムをプロピレンカ−ボネ
−トと 1,2−ジメトキシエタンとの等容量混合物に溶解
した溶液〔濃度 1.0 mol/l〕を電解液とし、厚さ50μm
のポリプロピレン製微孔膜をセパレ−タとする二次電池
を製造した。なお、正極として、LiCoO2 85 重量部にア
セチレンブラック 10重量部〔導電剤〕とポリテトラフ
ルオロエチレン粉末 5重量部〔バインダ−〕とを配合・
混合して円板状に圧縮成形した成型体〔重量 250mg、直
径 15mm 〕を用いた。ここに得られた二次電池の初期回
路電圧は、3.20V(volt) であった。次いで、電流密度
1.0mA/cm2にて充電電圧が 4.10Vになるまで定電流充電
を行なったのち、電流密度 1.0mA/cm2で定電流放電試験
を行ったところ、初期放電容量 24.7mAh、初期放電容量
の効率 90.2%なる結果を得た。次いで、定電流充放電サ
イクル試験を、電流密度 1.0mA/cm2、下限電圧 2.00V、
上限電圧 4.10Vの条件下に実施したところ、40サイクル
目の放電容量 24.0mAh、220 サイクル目の放電容量 23.
8mAh、520 サイクル目の放電容量 23.0mAhなる結果を得
た。520 サイクル目の定電流充放電サイクル試験を終え
た二次電池を、分解・解体して負極用試験片の点検を行
ったところ、何らの異常も認めることは出来なかった。
【００２５】実施例２ 実施例１において、炭素粉末80重量部、ピッチ粉末20重
量部の替わりに、炭素粉末85重量部、ピッチ粉末15重量
部を用いた以外は、全て実施例１と同様にして炭素成形
体を製造して評価試験を実施した。ここに得られた炭素
成形体〔物性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度
1.22g/cm3、格子面間隔(d002)3.46Å、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさ Lc 21Å、３点曲げ強度 440kgf/cm2 であっ
た。また、実施例１と同様にして二次電池を製造して定
電流充放電サイクル試験を実施したところ、実質的に実
施例１と同じ結果が得られた。
【００２６】実施例３ 実施例１において、炭素粉末80重量部、ピッチ粉末20重
量部の替わりに、炭素粉末90重量部、ピッチ粉末10重量
部を用いた以外は、全て実施例１と同様にして炭素成形
体を製造して評価試験を実施した。ここに得られた炭素
成形体〔物性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度
1.20g/cm3、格子面間隔(d002)3.46Å、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさ Lc 21Å、３点曲げ強度 180kgf/cm2 であっ
た。
【００２７】実施例４ 実施例２において、焼成温度 1300 ℃を 1200 ℃とした
以外は、全て実施例２と同様にして炭素成形体を製造し
て評価試験を実施した。ここに得られた炭素成形体〔物
性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度 1.21g/cm3、
格子面間隔(d002)3.47Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ L
c 20Å、３点曲げ強度 360kgf/cm2 であった。また、実
施例１と同様にして二次電池を製造して定電流充放電サ
イクル試験を実施したところ、実質的に実施例１と同じ
結果が得られた。
【００２８】実施例５ 実施例１において、焼成温度 1300 ℃を 1400 ℃とした
以外は、全て実施例１と同様にして炭素成形体を製造し
て評価試験を実施した。ここに得られた炭素成形体〔物
性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度 1.30g/cm3、
格子面間隔(d002)3.45Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ L
c 23Å、３点曲げ強度 680kgf/cm2 であった。また、実
施例１と同様にして二次電池を製造して定電流充放電サ
イクル試験を実施したところ、実質的に実施例１と同じ
結果が得られた。
【００２９】実施例６ 実施例２において、焼成温度 1300 ℃を 1000 ℃とした
以外は、全て実施例２と同様にして炭素成形体を製造し
て評価試験を実施した。ここに得られた炭素成形体〔物
性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度 1.18g/cm3、
格子面間隔(d002)3.48Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ L
c 19Å、３点曲げ強度 240kgf/cm2 であった。
【００３０】実施例７ 実施例１において、ポリアクリロニトリル系炭素繊維
[繊維径７μm,長さ 160μm]の炭素粉末 [平均粒子径 4.
3μm]の替わりに、炭素ピッチ系炭素繊維 [繊維径12μ
m,長さ 5mm] の炭素粉末 [平均粒子径 4.8μm]を用いた
以外は、全て実施例１と同様にして炭素成形体を製造し
た。ここに得られた炭素成形体〔物性値測定用の試験
片〕の物性値は、嵩密度 1.25g/cm3、格子面間隔(d002)
3.43Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ Lc 56Å、３点曲げ
強度 200kgf/cm2 であった。常法に従って、互いに対向
させて配置した二枚のステンレス板〔両極板〕の間に、
厚さ50μm のポリプロピレン製微孔膜をセパレ−タとし
て配置・積み重ねた炭素成形体〔負極用試験片、直径 1
5mm 、重量 85mg 〕と金属リチウム円板〔直径 18mm 、
厚さ 1.5mm〕とを挿入して、両面から挟持して圧着し
た。次いで、燐弗化リチウムをプロピレンカ−ボネ−ト
と 1,2−ジメトキシエタンとの等容量混合物に溶解した
溶液〔濃度 1.0 mol/l〕を含浸させたのち、両極板〔ス
テンレス板〕間を短絡〔48時間〕させてリチウムを吸蔵
した負極用炭素成形体〔複合体〕を得た。ここに得られ
た負極用炭素成形体〔複合体〕を用いて、常法に従っ
て、燐弗化リチウムをプロピレンカ−ボネ−トと 1,2−
ジメトキシエタンとの等容量混合物に溶解した溶液〔濃
度 1.0 mol/l〕を含浸させたポリプロピレン製不織布を
セパレ−タとする二次電池を製造した。なお、正極とし
て、五酸化バナジウム80重量部にアセチレンブラック 1
0 重量部〔導電剤〕とポリテトラフルオロエチレン粉末
10重量部〔バインダ−〕とを配合・混合して円板状に圧
縮成形した成型体〔重量 200mg、直径 15mm 〕を用い
た。ここに得られた二次電池の初期回路電圧は、3.45V
(volt) であった。次いで、電流密度 1.0mA/cm2にて放
電電圧が 2.00Vになるまで定電流放電を行なったところ
放電容量 28.0mAhなる結果を得た。次いで、定電流充放
電サイクル試験を、電流密度 1.0mA/cm2、下限電圧 2.0
0V、上限電圧 3.90Vの条件下に実施したところ、80サイ
クル目の放電容量 26.0mAh、300 サイクル目の放電容量
25.6mAhなる結果を得た。300 サイクル目の定電流充放
電サイクル試験を終えた二次電池を、分解・解体して負
極用試験片の点検を行ったところ、何らの異常も認める
ことは出来なかった。
【００３１】実施例８ 実施例１で製造した軟化点 216℃、平均粒子径 1.2μm
のピッチ粉末を電気炉を用いて、窒素雰囲気下に、1000
℃に２時間加熱焼成したのち、ボ−ルミルを用いて粉砕
して、平均粒子径 4.0μm の炭素粉末を得た。ここに得
られた炭素粉末85重量部と実施例１で製造したピッチ粉
末15重量部とアクリルゴムの10重量部とを、実施例１と
同様に操作して均一に混合・混練したのち、実施例１と
同様にして、炭素成形体〔試験用試料〕を得た。ここに
得られた炭素成形体〔物性値測定用の試験片〕の物性値
は、嵩密度 1.10g/cm3、格子面間隔(d002)3.44Å、Ｃ軸
方向の結晶子の大きさ Lc 40Å、３点曲げ強度 270kgf/
cm2 であった。次いで、常法に従って、負極用試験片
に、厚さ 100μm のリチウム箔〔7.8mg〕を圧着して負
極を製造した。ここに得られた負極を使用して、実施例
７と同様にして二次電池を製造した。ここに得られた二
次電池の２日間放置したのちの初期回路電圧は、3.44V
(volt)であった。次いで、電流密度 1.0mA/cm2にて放電
電圧が 2.00Vになるまで定電流放電を行なったところ放
電容量 27.0mAhなる結果を得た。次いで、定電流充放電
サイクル試験を、電流密度 1.0mA/cm2、下限電圧 2.00
V、上限電圧 3.90Vの条件下に実施したところ、80サイ
クル目の放電容量 25.4mAh、250 サイクル目の放電容量
23.6mAhなる結果を得た。250 サイクル目の定電流充放
電サイクル試験を終えた二次電池を、分解・解体して負
極用試験片の点検を行ったところ、何らの異常も認める
ことは出来なかった。
【００３２】比較例１ 実施例１において、炭素粉末80重量部、ピッチ粉末20重
量部の替わりに、炭素粉末95重量部、ピッチ粉末 5重量
部を用いた以外は、全て実施例１と同様にして炭素成形
体〔試験用試料〕を得た。ここに得られた炭素成形体
〔物性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度 1.18g/c
m3、格子面間隔(d002)3.46Å、Ｃ軸方向の結晶子の大き
さ Lc 19Å、３点曲げ強度 45kgf/cm2であった。次い
で、実施例１と同様にして、二次電池の製造を試みたと
ころ、炭素成形体が容易に破損してしまい、二次電池と
して完成させることができなかった。
【００３３】比較例２ 実施例１において、炭素粉末80重量部、ピッチ粉末20重
量部の替わりに、炭素粉末93重量部、ピッチ粉末 7重量
部を用いた以外は、全て実施例１と同様にして炭素成形
体〔試験用試料〕を得た。ここに得られた炭素成形体
〔物性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度 1.28g/c
m3、格子面間隔(d002)3.46Å、Ｃ軸方向の結晶子の大き
さ Lc 19Å、３点曲げ強度 83kgf/cm2であった。次い
で、実施例１と同様にして二次電池を製造して定電流充
放電サイクル試験を実施したところ、21サイクル目から
放電容量の低下が始まり、50サイクル目で放電容量が実
質的に無くなった。定電流充放電サイクル試験を終えた
二次電池を、分解・解体して負極用試験片の点検を行っ
たところ、粉々に破損していた。
【００３４】比較例３ 実施例１において、炭素粉末80重量部、ピッチ粉末20重
量部の替わりに、炭素粉末90重量部とポリテトラフフル
オロエチレン10重量部を用いた以外は、全て実施例１と
同様にして炭素成形体〔試験用試料〕を得た。次いで、
実施例１と同様にして、二次電池の製造した。ここに得
られた二次電池の初期回路電圧は、3.28V(volt) であっ
た。引き続いて、電流密度 1.0mA/cm2にて充電電圧が
4.10Vになるまで定電流充電を行なったのち、電流密度
1.0mA/cm2で定電流放電試験を行ったところ、初期放電
容量 22.0mAh、初期放電容量の効率 78.2%なる結果を得
た。次いで、定電流充放電サイクル試験を、電流密度
1.0mA/cm2、下限電圧 2.00V、上限電圧 4.10Vの条件下
に実施したところ、40サイクル目の放電容量 18.0mAh、
80サイクル目の放電容量 13.4mAh、100 サイクル目の放
電容量 10.1mAhなる結果を得た。定電流充放電サイクル
試験を終えた二次電池を、分解・解体して内部の点検を
行ったところ、負極の炭素成形体から炭素粉末の一部が
洩れていた。
【００３５】比較例４ 実施例１において、平均粒子径 4.3μm のポリアクリロ
ニトリル系炭素繊維粉末の替わりに、平均粒子径 5.2μ
m の活性炭素粉末を使用し、焼成温度 1300 ℃を 1000
℃とした以外は、全て実施例１と同様にして炭素成形体
〔試験用試料〕を得た。ここに得られた炭素成形体〔物
性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度 0.93g/cm3、
格子面間隔(d002)3.65Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ L
c 10Å、３点曲げ強度 150kgf/cm2 であった。次いで、
実施例１と同様にして、二次電池の製造して、定電流充
電を試みたところ、ガスの発生が認められ、しかも、引
き続いて実施した定電流充放電サイクル試験において、
僅かに放電したが、放電容量が得られず、実質的に、二
次電池としての機能を有していなかった。
【００３６】比較例５ 実施例１において、平均粒子径 4.3μm のポリアクリロ
ニトリル系炭素繊維粉末の替わりに、平均粒子径 10.μ
m の人造黒鉛粉末を使用した以外は、全て実施例１と同
様にして炭素成形体〔試験用試料〕を得た。ここに得ら
れた炭素成形体〔物性値測定用の試験片〕の物性値は、
嵩密度 1.39g/cm3、格子面間隔(d002)3.36Å、Ｃ軸方向
の結晶子の大きさLc 250Å、３点曲げ強度 180kgf/cm2
であった。次いで、実施例１と同様にして、二次電池の
製造して、定電流充放電サイクル試験を試みたところ、
僅かに放電したが、放電容量が得られず、実質的に、二
次電池としての機能を有していなかった。定電流充放電
サイクル試験を終えた二次電池を、分解・解体して内部
の点検を行ったところ、負極の炭素成形体に膨らみが認
められ、しかも、割れていた。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、炭素原子以外の原子・
元素を全く含まない炭素原子のみから構成された、特定
の格子面間隔と機械的強度とを有する体積効率と強負荷
充放電特性に優れた負極用炭素成形体、特に、リチウム
二次電池の負極、および、リチウム二次電池を工業規模
で、安価に製造して提供することが出来る。
【手続補正書】
【提出日】平成３年１２月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】本発明によれば、従来、一般に使用されて
いる有機系あるいは高分子系バインダーを含まない、特
定の格子面間隔と機械的強度とを有する体積効率と強負
荷充放電特性に優れた負極用炭素成形体、特に、リチウ
ム二次電池の負極、および、リチウム二次電池を工業規
模で、安価に製造して提供することが出来る。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 負極用炭素成形体及びリチウム二次電
池
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極用炭素成形体、お
よび、リチウム二次電池に関する。更に詳しく言えば、
本発明は、リチウム二次電池の負極として有用な負極用
炭素成形体、および、当該炭素成形体を負極とするリチ
ウム二次電池に関する。本発明の負極用炭素成形体は、
機械的強度に優れ、更に具体的に言えば、100kgf/cm2以
上の３点曲げ強度〔室温〕を有しており、しかも、体積
効率が高く、強負荷充放電特性に優れたリチウム二次電
池を与えると言った特徴ある性質を有しているため、リ
チウム二次電池の負極として極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質として金属リチウムを用いた
リチウム一次電池は、高エネルギ−密度、軽量小型、お
よび、長期保存性などの利点を有しているため、既に、
実用化されて汎用されている。しかし、このリチウム一
次電池の負極活物質として有効な金属リチウムを、二次
電池の負極活物質として用いると、一次電池では認めら
れない種々の新しい問題点が生じるため、実質的にリチ
ウム二次電池の負極として使用することが出来ない。何
故ならば、金属リチウムを負極としたリチウム二次電池
は、充放電サイクル寿命が短く、しかも、充放電におけ
る充放電効率が低いと言った重大な欠陥・欠点を有して
いるからである。この欠陥・欠点は、充放電により負極
にデンドライト状〔樹枝状〕の金属リチウムが析出する
と言う電気化学的な化学反応によって生じる負極の劣化
に起因するものである。従って、金属リチウムを負極と
するリチウム二次電池において、負極の劣化を回避する
ことはできない。上述したように、二次電池の負極とし
て金属リチウムを使用すると、負極の劣化と言う欠陥が
生じるが、この欠陥を解決する方法として、負極を種々
の炭素材料、更に具体的に言えば、共役系を有する高分
子焼成体 [特開昭58-093176]、アリ−ルアセチレン重合
体の熱分解生成物 [特開昭59-154763]、有機物焼成体
[特開昭60-235372 、特開昭62-090863]、擬黒鉛構造を
有する炭素材料 [特開昭62-122066]、或いは、平面網状
六員環構造を有する炭素体 [特開昭63-013282]等で構成
する方法が提案されている。
【０００３】リチウム二次電池用の負極を炭素材料で構
成する方法は、負極活物質であるリチウムを充電時には
炭素材料中に吸蔵し、放電時には電解液中に放出すると
いう電気化学的な化学反応、換言すれば、可逆的吸脱着
反応を利用したものである。従って、負極、即ち、炭素
成形体〔材料〕を構成している炭素粒子が、充放電、換
言すれば、リチウムの吸蔵と放出の度毎に、膨張と収縮
とを繰り返すことになる。リチウム二次電池の負極とし
て用いられる高分子焼成体などの炭素材料は、一般に粉
末状である。従って、これらの炭素材料を負極として用
いるためには、予め、例えば、圧縮成形法などの適宜の
方法で所定の形状に成形して、電極としなければならな
い。通常一般的には、炭素材料にバインダ−として、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、或いは、ポ
リプロピレン等の高分子化合物を添加・配合して、均一
に混合したのち、加圧成形法、或いは、ロ−ル成形法で
成形されている。また、別法として、集電体〔電極材〕
に、炭素材料とバインダ−を溶剤に分散させて得た混合
液を塗布する方法も知られている。
【０００４】ここに、これらの方法で成形・製造された
電極〔正極、および、負極〕には、バインダ−として添
加・配合したポリテトラフルオロエチレンやポリプロピ
レン等の高分子化合物、時として、更に、微量の溶剤を
含んでいるため、炭素材料の特徴である高い電気電導度
が低下すると言った問題点・欠点がある。このことを更
に具体的に説明すると、高分子化合物等を含む炭素成形
体を電極とする電池では、過電圧が増大して電池容量が
低下したり、更に、発熱と言う好ましくない現象が生じ
ているが、未だ、技術的解決の目処は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、ポリ
テトラフルオロエチレンやポリプロピレンなどの高分子
化合物をバインダ−として成型された炭素成形体を電極
とする電池には、基本的に、過電圧が増大して電池容量
が低下したり、更に、発熱すると言った重大な欠陥があ
る。この高分子化合物をバインダ−として成形された炭
素成形体をリチウム二次電池の負極として用いると、充
放電、換言すれば、リチウムの吸蔵と放出の度毎に、炭
素成形体〔負極〕を構成している炭素粒子が膨張と収縮
とを繰り返すことになる。ここにバインダ−として配合
した高分子化合物の結着力は、炭素粒子の膨張と収縮と
の繰り返しによる応力疲労によって経時的に弱まり、終
に、炭素成形体の破砕が起こる。ここに破砕した炭素粒
子は、電解液の中に洩れ出すが、最悪の場合には、正負
極間の短絡を引起こすことになる。高分子化合物をバイ
ンダ−として成形された負極用炭素成形体には、正負極
間の短絡と言う重大な技術的欠陥と危険性とを潜在的に
有していると言える。強負荷充放電特性に優れた、炭素
成形体を負極とするリチウム二次電池を実用化するため
には、上述した負極用炭素成形体の有している技術的欠
陥と課題とを解決しなければならない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
リチウム二次電池の負極用炭素成形体の有する技術的課
題を解決するために、種々の基礎的実験・検討を行な
い、炭素粉末と炭素質バインダ−から構成された特定の
炭素成形体を負極とすることにより、体積効率が高く、
負荷特性に優れ、かつ充放電効率が高く、充放電サイク
ル安定性に優れたリチウム二次電池が得られるとの知見
を得て、更に鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させ
た。即ち、本発明は、炭素粉末と炭素質バインダ−から
なる混合物を成形したのち窒素雰囲気下に焼成して得ら
れる炭素成形体において、Ｘ線回折における格子面間隔
[d002]が 3.38 Å乃至 3.56 Åの範囲内にあり、かつ室
温における３点曲げ強度が少なくとも 100 kgf/cm2であ
る負極用炭素成形体、および当該炭素成形体を負極とす
るリチウム二次電池にある。
【０００７】本発明において、格子面間隔[d002]、およ
び、結晶子の厚さ[Lc002] とは、Ｘ線として CuKαを用
い、高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折法〔大谷
杉郎,"炭素繊維",P733-742(1986)近代編集社〕によって
測定された値のことを意味する。また、比表面積とは、
窒素ガス吸着によるＢＥＴ法による流動式比表面積自動
測定装置〔島津製作所製、フロ−ソ−ブII 2300 形〕に
よって測定された値のことを意味する。更にまた、平均
粒子径とは、フランホ−ファ回折とミ−散乱理論による
レ−ザ回折式粒度分布測定装置〔堀場製作所製、LA-500
形〕によって測定された値のことを意味する。
【０００８】本発明の負極用炭素成形体は、公知の方法
によって炭素粉末と炭素質バインダ−とを均一に混合し
たのち、金型などを用いて所定の形状と寸法に成形し、
次いで、不活性ガス中、或いは、真空中で、温度 800乃
至1500℃に加熱・焼成する方法によって製造することが
できる。このことを更に詳しく説明すると、炭素質バイ
ンダ−の配合量は、当該負極用炭素成形体の寸法と用途
によって異なるが、通常一般に、炭素粉末 100重量部に
対して８重量部乃至25重量部に選ばれる。炭素粉末と炭
素質バインダーとの均一混合物は、常法に従って、その
まま金型などを用いて所定の形状に圧縮成形して、或い
は、厚さ 0.05 乃至50mmのシ−ト状に加工したのち、所
定の形状に打抜いて炭素成形物とされる。ここに得られ
た炭素成形物は、不活性ガス、例えば、アルゴンガスや
窒素ガス中、或いは、真空中で、温度 800乃至1500℃に
焼成されて負極用炭素成形体となる。
【０００９】ここに得られた負極用炭素成形体は、リチ
ウム二次電池用の負極に要求されている性能を有してい
るが、実用状態での性能・品質を保証するために、本発
明では、更に、品質規格としてＸ線回折における格子面
間隔(d002)を規定・限定している。即ち、本発明におけ
る負極用炭素成形体は、負極用炭素成形体のうち、Ｘ線
回折における格子面間隔(d002)が3.38 Å乃至 3.56 Å
の範囲内にあるものに限定される。本発明において、負
極用炭素成形体の品質規格として、Ｘ線回折における格
子面間隔(d002)の範囲を規定・限定したのは、製造工程
における生産管理の管理精度・誤差を考慮した上で、な
お実用状態での性能・品質を保証するためである。な
お、負極用炭素成形体の格子面間隔(d002)が 3.56 Åよ
りも大きいと、充放電効率が低下し、また、電圧が低下
することがあるので好ましくない。一方、格子面間隔(d
002)が 3.38Åよりも小さいと、リチウム吸蔵量が少な
く、しかも、強度が弱く、充放電、換言すれば、リチウ
ムの吸蔵と放出の度毎に起こる炭素粒子の膨張と収縮と
の繰り返しによる応力疲労によって炭素成形体の破砕が
起こり易くなるので好ましくない。
【００１０】本発明の炭素成形体の原料である炭素粉末
は、既に、一般に市販されている高分子重合体やピッチ
などの繊維状物や粒状物を公知の方法で熱分解して得ら
れる炭素繊維や炭素ブロック、炭素粉粒体などをボ−ル
ミルや振動ボ−ルミル、或いは、スタンプミル等を用い
て平均粒子径 0.1μm 乃至 20.μm にまで粉砕して、或
いは、更に分級することによって得られる。炭素成形体
の原料である炭素粉末の素原料としては、既に、一般に
市販されている有機高分子化合物や縮合多環炭化水素化
合物、多環複素環系化合物などの熱分解生成物、およ
び、石油ピッチやアスファルトピッチ、コ−ルタ−ルピ
ッチ、原油分解ピッチなどの熱分解によって得られる熱
分解生成物、並びに、高分子重合体の熱分解により得ら
れる焼成炭化物等々の粉砕物、即ち、炭素粉末を挙げる
ことができ、これらを単独で、或いは、所望により適宜
に配合・混合して使用される。
【００１１】また、炭素粉末に配合される炭素質バイン
ダ−は、炭素成形体を構成する炭素粉末の成形を容易に
すると共に、炭素粉末の粒子間を連結して強固に結合
し、更に、炭素粉末の粒子間の空隙を炭素で充填・埋め
る役割を果たしている。従って、ここに配合される炭素
質バインダ−は、加熱・焼成によって炭素化して、主原
料である炭素粉末と一体化しうる物質であればよい。本
目的に適した物質、換言すれば、炭素質バインダ−とし
て、高分子重合体や石油ピッチ、アスファルトピッチ、
コ−ルタ−ルピッチ、原油分解ピッチ、および、縮合多
環炭化水素化合物や多環複素環系化合物などの有機高分
子化合物の熱分解によって得られるピッチ等を挙げるこ
とができる。
【００１２】本発明を実施するとき、炭素成形体の原料
である炭素粉末は、平均粒子径 0.1μm 乃至 20.μm 、
より好ましくは、 0.5μm 乃至 10.μm のものを選ぶの
が好ましい。炭素粉末の平均粒子径が 20.μm よりも大
きくなると、炭素成形体の嵩密度、および、機械的強度
が小さくなり過ぎるので好ましくない。また、炭素粉末
の平均粒子径が 0.05 μm よりも小さくなると、空隙が
少なくなりすぎて、リチウムの吸蔵と放出の度毎にに起
こる炭素粒子の膨張と収縮との繰り返しによって炭素成
形体の破砕が起こり易くなるため、実用上の観点から好
ましくない。
【００１３】本発明を実施するとき、炭素成形体の原料
である炭素粉末と炭素質バインダ−とは、公知の混合装
置、例えば、Ｖ型ミキサーなどを用いて均一・均質に混
合される。ここに配合される炭素質バインダ−は、バイ
ンダ−、即ち、炭素粉末の接合剤としての性能を十分に
発揮させると共に、炭素粉末粒子間の空隙の充填剤とし
ての充填効率を高めるために、炭素粉末と同様の、更に
具体的に言えば、平均粒子径が 20.μm 以下、特に、10
μm 以下の粉末であるのが好ましい。また、ここに得ら
れた混合物は、公知の方法によって所定の形状と寸法に
成形されるが、成形作業の作業性と効率、および、焼成
時の寸法安定性等を考慮すると、軟化点〔流動点、高化
式フロ−テスタ−法〕100 乃至 500℃、特に、180 乃至
300℃のピッチを選ぶのが好ましい。
【００１４】ここに得られた炭素粉末と炭素質バインダ
ーとの均一混合物は、常法に従って、そのまま所定の形
状に圧縮成形して、或いは、厚さ 0.05 乃至 50mm のシ
−ト状に加工したのち、所定の形状に打抜いて炭素成形
物とされ、次いで、不活性ガス、例えば、アルゴンガス
や窒素ガス中、或いは、真空中で、温度 800乃至1500℃
に焼成されて負極用炭素成形体となる。
【００１５】ここに得られた負極用炭素成形体は、電池
として組み立てられて二次電池となるが、工業的実施に
おいては、電極としての電気化学的な性能のみならず、
更に、組み立て作業時の取扱易さ、換言すれば、炭素成
形体の機械的強度などを考慮しなければならない。工業
的実施において、当該負極用炭素成形体の機械的強度
は、電池の組み立て作業の能率、換言すれば、事業採算
性を支配していると言っても過言ではない。拠って、組
み立て作業時の取扱易さを考えると、当該負極用炭素成
形体は、少なくとも 100kgf/cm2 以上、とりわけ、 200
kgf/cm2 以上の３点曲げ強度〔室温〕を有しているのが
好ましい。故に、少なくとも 100kgf/cm2以上の３点曲
げ強度が得られるように、原料物質の品質を選ぶと共
に、予備実験によって配合処方の最適化を行うのが好ま
しい。なお、負極用炭素成形体の３点曲げ強度〔室温〕
が100kgf/cm2 に満たない場合には、充放電の繰り返し
による炭素成形体の体積変化や電池内の圧力によって破
壊することがあるので避けるのが望ましい。
【００１６】負極用炭素成形体のＸ線回折における格子
面間隔(d002)に替わる他の評価基準として、炭素成形体
の結晶子の厚さ(Lc002) も有効である。炭素成形体の結
晶子の厚さ(Lc002) が８Å未満のときには、非晶質部分
が多くなり、充放電効率の低下や自己放電などの好まし
くない現象が起こることがある。一方、結晶子の厚さ(L
c002) が 120Åを越えるとリチウムの吸蔵量が低下し、
また、炭素骨格構造の、結晶子の破壊が起こり、可逆性
に乏しい負極となることがある。従って、炭素成形体の
結晶子の厚さ(Lc002) は、８乃至 120Åの範囲内、より
好ましくは、１０Å乃至５０Åの範囲内に選ぶのが良
い。
【００１７】また、負極用炭素成形体の他の評価基準と
して、炭素成形体の嵩密度も有効である。嵩密度が 0.7
g/cm3 未満の炭素成形体を負極とした電池は、体積効率
が小さく、実用性に乏しい二次電池しか得られない。従
って、工業的実施においては、嵩密度が 0.7g/cm3 乃至
1.6g/cm3 の炭素成形体を選ぶのが好ましい。
【００１８】ここに得られた炭素成形体は、電池として
組み立てられて二次電池の負極として使用される。即
ち、ここに得た炭素成形体は、正極の正極活物質にリチ
ウムを含む場合、更に具体的に言えば、正極活物質とし
て、例えば、LiCoO2、LiNiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或い
は、LiMn2O4 を選んだ場合には、そのまま負極として使
用することができる。しかし、正極の正極活物質にリチ
ウムを含まない場合、更に具体的に言えば、正極活物質
として、TiO2、Cr3O5 、V2O5、V3O6、MnO2、MoO3などの
酸化物や TiS2 、VS2 、FeS 、MoS3などの硫化物、並び
に、NbSe3 などのセレン化合物、或いは、ポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、ポリピロ−ル、ポリチオフェ
ンおよびポリアニリンなどの共役高分子化合物や活性炭
等を選んだ場合には、予め、炭素成形体に所定量のリチ
ウムを吸蔵させるか、または、所定量のリチウムを圧着
させて使用される。なお、本発明を実施するとき、リチ
ウムを負極用炭素成形体に吸蔵させる方法には制限はな
く、適宜の方法で実施すれば良い。通常一般的には、電
気化学的方法、または、物理的方法によって実施され
る。電気化学的方法には、有機電解液中でリチウムを吸
蔵させるべき炭素成型体を負極とし、金属リチウムを正
極として両電極間に電流を流す方法、或いは、両電極間
を導体で短絡させる方法などがある。また、物理的方法
には、炭素成型体を２枚の金属リチウム板で挟持して、
或いは、炭素成型体と金属リチウム板とを接触させて積
み重ねた積層体を、有機電解液中に浸漬して金属リチウ
ムと接触させる方法、或いは、炭素成形体に所定量の金
属リチウムの箔などを張り付けたのち、上記の有機電解
液中に浸漬する方法などがある。
【００１９】本発明を実施するとき、正極は、二次電池
の正極としての性能を有するものであれば、何れも使用
することができる。通常一般に、正極は、粉末状の正極
材、所謂、正極活物質に、必要に応じてグラファイトや
カ−ボンブラックなどの導電剤と粉末状のポリエチレ
ン、および、ポリテトラフルオロエチレンなどを添加し
て膜状、または、板状に成型する方法で製造されている
が、ここに得られた正極は、本発明の二次電池の正極と
して、最適に使用することができる。
【００２０】本発明を実施するとき、セパレ−タとして
合成樹脂繊維やガラス繊維、または、天然繊維の織布、
或いは、不織布が使用される。この合成樹脂として、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、および、ポリテトラフル
オロエチレン等を挙げることができる。セパレ−タの厚
さは、保持する有機電解液の量と正極と負極との短絡の
防止とを考慮して適宜に設計されるが、通常一般的に
は、0.01mm乃至10mm、特に、0.03mm乃至5mm 程度に選ば
れる。
【００２１】また、本発明を実施するとき、従来の二次
電池と同様に、正極、および、負極、並びに、有機電解
液に対して電気化学的に不活性な導体を集電体として使
用することができる。二次電池の性能の向上と安定化の
観点から、適当な集電体を使用するのが好ましい。本発
明における二次電池の集電体として、従来の電池で使用
されている集電体、更に具体的に言えば、ニッケルやチ
タンやステンレス鋼などの板や箔、或いは、網を使用す
ることができる。なお、集電体との材質は、正極と負極
で異なっていても良く、通常、集電体の厚さは 0.001mm
乃至5mm 程度に選ばれる。
【００２２】本発明を実施するとき、二次電池の有機電
解液として、リチウム塩を高誘電率の有機溶媒に溶解さ
せた溶液が使用される。リチウム塩の種類には、特に制
限はなく、例えば、LiClO4、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6、
LiSbF6などを使用することができ、特に、LiClO4、LiPF
6 、および、LiSbF6が良い結果を与える。また、通常一
般に、リチウム塩は、単独で使用されるが、所望により
二種類以上を適宜に配合して使用することもできる。リ
チウム塩の濃度は、0.1mol/l乃至 5.0mol/l の範囲内、
特に、0.5mol/l乃至 1.5mol/l 程度に選ばれる。ここに
使用される有機溶媒は、リチウム塩を溶解し、かつ、非
プロトン性で高誘電率であれば良く、ニトリル、カ−ボ
ネ−ト、エ−テル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合
物、塩素化炭化水素、ケトン、および、エステル等を挙
げることができる。更に具体的に言えば、例えば、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカ−ボネ−
ト、エチレンカ−ボネ−ト、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、１，２−ジメトキシエタン、ニトロメタン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、および、γ−ブチロラクトン等が好適
であり、通常一般には、単独で、或いは、二種類以上を
混合して混合溶媒として使用される。
【００２３】本発明の炭素成形体を負電極とする二次電
池の形状・外形は、通常一般的には、コイン形、ペーパ
ー形、カード形、或いは、箱形などであるが、当該二次
電池を構成する各部品の製造、並びに、電池として組み
立てること、および、電解液の注入が可能である限り任
意である。また、本発明の炭素成形体を負極とする二次
電池の組み立て作業は、通常公知の方法に従って実施す
ればよい。
【００２４】以下、本発明について実施例、および、比
較例を示して、その効果を具体的にかつ詳細に説明する
が、以下に示す例は、具体的に説明するためのものであ
って、本発明の実施態様や発明の範囲を限定するものと
しては意図されていない。
【００２５】
【実施例】実施例１ ボールミル粉砕機〔日本化学陶業製、ポットミル B-10
8〕に、ポリアクリロニトリル系炭素繊維 [繊維径７μ
m,長さ 160μm] 100g を仕込み、回転数 700rpmにて 16
時間処理・粉砕して平均粒子径 4.3μm の炭素粉末を
得た。内容積 500mlの耐酸オ−トクレ−ブに、ナフタレ
ン 1モル、弗化水素HF 0.5モル、三弗化硼素 BF3 0.5モ
ルを仕込み、25kg/cm2の加圧下に 260℃にまで昇温した
のち、更に２時間 260℃に保持して反応させた。次い
で、常法に従って、オ−トクレ−ブ内に窒素を吹込んで
弗化水素HF、および、三弗化硼素BF3 を回収し、引き続
いて低沸点成分を除去して軟化点 216℃のピッチを得
た。次いで、ここ得られたピッチをボ−ルミルを用いて
粉砕し、平均粒子径 1.2μm のピッチ粉末を得た。小平
製作所製ミキサー〔商品名ケンキックスアイコー〕に、
炭素粉末80重量部とピッチ粉末20重量部とを仕込み、回
転数 200rpm にて 1時間処理して均一に混合したのち、
常法に従って、ロ−ル法により厚さ 0.4mmのシ−トを作
製した。ここに得られたシ−トから、幅 10mm 、長さ 3
0mm の物性値測定用の試験片、および、直径 15mm の二
次電池の負極用試験片を打抜いて作製した。次いで、こ
こに得られた試験片を電気炉〔シリコニット高熱工学
製、TSH-1060〕の所定の位置に載置し、窒素ガス気流
下、温度 1300 ℃にて 2時間焼成して炭素成形体〔試験
用試料〕を得た。ここに得られた炭素成形体〔物性値測
定用の試験片〕の物性値は、嵩密度1.25g/cm3、格子面
間隔(d002)3.47Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ Lc 20
Å、３点曲げ強度 520kgf/cm2 であった。ここに得られ
た負極用試験片〔直径 15mm 、重量 90mg 〕を用いて、
常法に従って、過塩素酸リチウムをプロピレンカ−ボネ
−トと 1,2−ジメトキシエタンとの等容量混合物に溶解
した溶液〔濃度 1.0 mol/l〕を電解液とし、厚さ50μm
のポリプロピレン製微孔膜をセパレ−タとする二次電池
を製造した。なお、正極として、LiCoO2 85 重量部にア
セチレンブラック10 重量部〔導電剤〕とポリテトラフ
ルオロエチレン粉末 5重量部〔バインダ−〕とを配合・
混合して円板状に圧縮成形した成型体〔重量 250mg、直
径 15mm 〕を用いた。ここに得られた二次電池の初期回
路電圧は、3.20V(volt) であった。次いで、電流密度
1.0mA/cm2にて充電電圧が 4.10Vになるまで定電流充電
を行なったのち、電流密度 1.0mA/cm2で定電流放電試験
を行ったところ、初期放電容量 24.7mAh、初期放電容量
の効率 90.2%なる結果を得た。次いで、定電流充放電サ
イクル試験を、電流密度 1.0mA/cm2、下限電圧 2.00V、
上限電圧 4.10Vの条件下に実施したところ、40サイクル
目の放電容量 24.0mAh、220 サイクル目の放電容量 23.
8mAh、520サイクル目の放電容量 23.0mAhなる結果を得
た。520 サイクル目の定電流充放電サイクル試験を終え
た二次電池を、分解・解体して負極用試験片の点検を行
ったところ、何らの異常も認めることは出来なかった。
【００２６】実施例２ 実施例１において、炭素粉末80重量部、ピッチ粉末20重
量部の替わりに、炭素粉末85重量部、ピッチ粉末15重量
部を用いた以外は、全て実施例１と同様にして炭素成形
体を製造して評価試験を実施した。ここに得られた炭素
成形体〔物性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度
1.22g/cm3、格子面間隔(d002)3.46Å、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさ Lc 21Å、３点曲げ強度 440kgf/cm2 であっ
た。また、実施例１と同様にして二次電池を製造して定
電流充放電サイクル試験を実施したところ、実質的に実
施例１と同じ結果が得られた。
【００２７】実施例３ 実施例１において、炭素粉末80重量部、ピッチ粉末20重
量部の替わりに、炭素粉末90重量部、ピッチ粉末10重量
部を用いた以外は、全て実施例１と同様にして炭素成形
体を製造して評価試験を実施した。ここに得られた炭素
成形体〔物性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度
1.20g/cm3、格子面間隔(d002)3.46Å、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさ Lc 21Å、３点曲げ強度 180kgf/cm2 であっ
た。
【００２８】実施例４ 実施例２において、焼成温度 1300 ℃を 1200 ℃とした
以外は、全て実施例２と同様にして炭素成形体を製造し
て評価試験を実施した。ここに得られた炭素成形体〔物
性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度 1.21g/cm3、
格子面間隔(d002)3.47Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ L
c 20Å、３点曲げ強度 360kgf/cm2 であった。また、実
施例１と同様にして二次電池を製造して定電流充放電サ
イクル試験を実施したところ、実質的に実施例１と同じ
結果が得られた。
【００２９】実施例５ 実施例１において、焼成温度 1300 ℃を 1400 ℃とした
以外は、全て実施例１と同様にして炭素成形体を製造し
て評価試験を実施した。ここに得られた炭素成形体〔物
性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度 1.30g/cm3、
格子面間隔(d002)3.45Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ L
c 23Å、３点曲げ強度 680kgf/cm2 であった。また、実
施例１と同様にして二次電池を製造して定電流充放電サ
イクル試験を実施したところ、実質的に実施例１と同じ
結果が得られた。
【００３０】実施例６ 実施例２において、焼成温度 1300 ℃を 1000 ℃とした
以外は、全て実施例２と同様にして炭素成形体を製造し
て評価試験を実施した。ここに得られた炭素成形体〔物
性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度 1.18g/cm3、
格子面間隔(d002)3.48Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ L
c 19Å、３点曲げ強度 240kgf/cm2 であった。
【００３１】実施例７ 実施例１において、ポリアクリロニトリル系炭素繊維
[繊維径７μm,長さ 160μm]の炭素粉末 [平均粒子径 4.
3μm]の替わりに、炭素ピッチ系炭素繊維 [繊維径12μ
m,長さ 5mm] の炭素粉末 [平均粒子径 4.8μm]を用いた
以外は、全て実施例１と同様にして炭素成形体を製造し
た。ここに得られた炭素成形体〔物性値測定用の試験
片〕の物性値は、嵩密度 1.25g/cm3、格子面間隔(d002)
3.43Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ Lc 56Å、３点曲げ
強度 200kgf/cm2 であった。常法に従って、互いに対向
させて配置した二枚のステンレス板〔両極板〕の間に、
厚さ50μm のポリプロピレン製微孔膜をセパレ−タとし
て配置・積み重ねた炭素成形体〔負極用試験片、直径 1
5mm 、重量 85mg 〕と金属リチウム円板〔直径 18mm 、
厚さ 1.5mm〕とを挿入して、両面から挟持して圧着し
た。次いで、燐弗化リチウムをプロピレンカ−ボネ−ト
と 1,2−ジメトキシエタンとの等容量混合物に溶解した
溶液〔濃度 1.0 mol/l〕を含浸させたのち、両極板〔ス
テンレス板〕間を短絡〔48時間〕させてリチウムを吸蔵
した負極用炭素成形体〔複合体〕を得た。ここに得られ
た負極用炭素成形体〔複合体〕を用いて、常法に従っ
て、燐弗化リチウムをプロピレンカ−ボネ−トと 1,2−
ジメトキシエタンとの等容量混合物に溶解した溶液〔濃
度 1.0 mol/l〕を含浸させたポリプロピレン製不織布を
セパレ−タとする二次電池を製造した。なお、正極とし
て、五酸化バナジウム80重量部にアセチレンブラック 1
0 重量部〔導電剤〕とポリテトラフルオロエチレン粉末
10重量部〔バインダ−〕とを配合・混合して円板状に圧
縮成形した成型体〔重量200mg、直径 15mm 〕を用い
た。ここに得られた二次電池の初期回路電圧は、3.45V
(volt) であった。次いで、電流密度 1.0mA/cm2にて放
電電圧が 2.00Vになるまで定電流放電を行なったところ
放電容量 28.0mAhなる結果を得た。次いで、定電流充放
電サイクル試験を、電流密度 1.0mA/cm2、下限電圧 2.0
0V、上限電圧 3.90Vの条件下に実施したところ、80サイ
クル目の放電容量 26.0mAh、300 サイクル目の放電容量
25.6mAhなる結果を得た。300 サイクル目の定電流充放
電サイクル試験を終えた二次電池を、分解・解体して負
極用試験片の点検を行ったところ、何らの異常も認める
ことは出来なかった。
【００３２】実施例８ 実施例１で製造した軟化点 216℃、平均粒子径 1.2μm
のピッチ粉末を電気炉を用いて、窒素雰囲気下に、1000
℃に２時間加熱焼成したのち、ボ−ルミルを用いて粉砕
して、平均粒子径 4.0μm の炭素粉末を得た。ここに得
られた炭素粉末85重量部と実施例１で製造したピッチ粉
末15重量部とアクリルゴムの10重量部とを、実施例１と
同様に操作して均一に混合・混練したのち、実施例１と
同様にして、炭素成形体〔試験用試料〕を得た。ここに
得られた炭素成形体〔物性値測定用の試験片〕の物性値
は、嵩密度 1.10g/cm3、格子面間隔(d002)3.44Å、Ｃ軸
方向の結晶子の大きさ Lc 40Å、３点曲げ強度 270kgf/
cm2 であった。次いで、常法に従って、負極用試験片
に、厚さ 100μm のリチウム箔〔7.8mg〕を圧着して負
極を製造した。ここに得られた負極を使用して、実施例
７と同様にして二次電池を製造した。ここに得られた二
次電池の２日間放置したのちの初期回路電圧は、3.44V
(volt)であった。次いで、電流密度 1.0mA/cm2にて放電
電圧が 2.00Vになるまで定電流放電を行なったところ放
電容量 27.0mAhなる結果を得た。次いで、定電流充放電
サイクル試験を、電流密度 1.0mA/cm2、下限電圧 2.00
V、上限電圧 3.90Vの条件下に実施したところ、80サイ
クル目の放電容量 25.4mAh、250 サイクル目の放電容量
23.6mAhなる結果を得た。250 サイクル目の定電流充放
電サイクル試験を終えた二次電池を、分解・解体して負
極用試験片の点検を行ったところ、何らの異常も認める
ことは出来なかった。
【００３３】比較例１ 実施例１において、炭素粉末80重量部、ピッチ粉末20重
量部の替わりに、炭素粉末95重量部、ピッチ粉末 5重量
部を用いた以外は、全て実施例１と同様にして炭素成形
体〔試験用試料〕を得た。ここに得られた炭素成形体
〔物性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度 1.18g/c
m3、格子面間隔(d002)3.46Å、Ｃ軸方向の結晶子の大き
さ Lc 19Å、３点曲げ強度 45kgf/cm2であった。次い
で、実施例１と同様にして、二次電池の製造を試みたと
ころ、炭素成形体が容易に破損してしまい、二次電池と
して完成させることができなかった。
【００３４】比較例２ 実施例１において、炭素粉末80重量部、ピッチ粉末20重
量部の替わりに、炭素粉末93重量部、ピッチ粉末 7重量
部を用いた以外は、全て実施例１と同様にして炭素成形
体〔試験用試料〕を得た。ここに得られた炭素成形体
〔物性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度 1.28g/c
m3、格子面間隔(d002)3.46Å、Ｃ軸方向の結晶子の大き
さ Lc 19Å、３点曲げ強度 83kgf/cm2であった。次い
で、実施例１と同様にして二次電池を製造して定電流充
放電サイクル試験を実施したところ、21サイクル目から
放電容量の低下が始まり、50サイクル目で放電容量が実
質的に無くなった。定電流充放電サイクル試験を終えた
二次電池を、分解・解体して負極用試験片の点検を行っ
たところ、粉々に破損していた。
【００３５】比較例３ 実施例１において、平均粒子径 4.3μm のポリアクリロ
ニトリル系炭素繊維粉末の替わりに、平均粒子径 5.2μ
m の活性炭素粉末を使用し、焼成温度 1300 ℃を 1000
℃とした以外は、全て実施例１と同様にして炭素成形体
〔試験用試料〕を得た。ここに得られた炭素成形体〔物
性値測定用の試験片〕の物性値は、嵩密度 0.93g/cm3、
格子面間隔(d002)3.65Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ L
c 10Å、３点曲げ強度 150kgf/cm2 であった。次いで、
実施例１と同様にして、二次電池の製造して、定電流充
電を試みたところ、ガスの発生が認められ、しかも、引
き続いて実施した定電流充放電サイクル試験において、
僅かに放電したが、放電容量が得られず、実質的に、二
次電池としての機能を有していなかった。
【００３６】比較例４ 実施例１において、平均粒子径 4.3μm のポリアクリロ
ニトリル系炭素繊維粉末の替わりに、平均粒子径 10.μ
m の人造黒鉛粉末を使用した以外は、全て実施例１と同
様にして炭素成形体〔試験用試料〕を得た。ここに得ら
れた炭素成形体〔物性値測定用の試験片〕の物性値は、
嵩密度 1.39g/cm3、格子面間隔(d002)3.36Å、Ｃ軸方向
の結晶子の大きさLc 250Å、３点曲げ強度 180kgf/cm2
であった。次いで、実施例１と同様にして、二次電池の
製造して、定電流充放電サイクル試験を試みたところ、
僅かに放電したが、放電容量が得られず、実質的に、二
次電池としての機能を有していなかった。定電流充放電
サイクル試験を終えた二次電池を、分解・解体して内部
の点検を行ったところ、負極の炭素成形体に膨らみが認
められ、しかも、割れていた。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、特定の格子面間隔と機
械的強度とを有する体積効率と強負荷充放電特性に優れ
た負極用炭素成形体、特に、リチウム二次電池の負極、
およびリチウム二次電池を工業規模で、安価に製造して
提供することが出来る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素粉末と炭素質バインダ−からなる混
    合物を成形したのち窒素雰囲気下に焼成してなる炭素成
    形体において、Ｘ線回折における格子面間隔(d002)が
    3.38 Å乃至 3.56 Åの範囲内にあることを特徴とする
    負極用炭素成形体。
  2. 【請求項２】 炭素成形体の室温における３点曲げ強度
    が、少なくとも 100kgf/cm2である請求項１記載の負極
    用炭素成形体。
  3. 【請求項３】 炭素粉末と炭素質バインダ−からなる混
    合物を成形したのち窒素雰囲気下に焼成してなるＸ線回
    折における格子面間隔(d002)が3.38 Å乃至3.56 Åの範
    囲内にある炭素成形体を負極とすることを特徴とするリ
    チウム二次電池。
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