DE4310321C2

DE4310321C2 - Nicht-wässrige Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE4310321C2
Application number: DE4310321A
Authority: DE
Inventors: Kiyoto Ohtsuka; Toshiyuki Ohsawa; Toshiyuki Kabata; Shushi Nishimura
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2013-03-31
Also published as: US5436092A; DE4310321A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine nicht-wäßrige Sekun därbatterie, insbesondere eine derartige Batterie mit einer verbesserten negativen Elektrode, die eine große Energiedich te, eine lange Aufladungs- und Entladungs-Zyklus-Lebensdauer und eine gute Lagerstabilität aufweist.

Es wird erwartet, daß eine Lithium-Sekundärbatterie nicht nur als Stromquelle für tragbare elektronische Geräte, sondern auch als Hochleistungsbatterie zur Verwendung in Elektroautos und als Speichervorrichtung für Stromkraft eingesetzt wird, weil sie die höchste theoretische elektromotorische Kraft und eine hohe theoretische Energiedichte besitzt. Es scheint je doch, daß bisher keine der angekündigten Prototyp-Lithium- Sekundärbatterien das beste aus den einer Lithium-Sekundärbat terie innewohnenden Eigenschaften macht. Darüber hinaus sind die Lebensdauer, die Leistung und die Energiedichte der artiger Prototyp-Lithium-Sekundärbatterien für die praktische Verwendung nicht ausreichend. Man geht davon aus, daß einer der wichtigsten Gründe für diese Nachteile die schlechte Lei stung der negativen Elektrode ist.

Bei der praktischen Verwendung der negativen Elektrode für die Lithium-Sekundärbatterie gibt es zwei Probleme:

1) Die Eigenschaften einer aus metallischem Lithium hergestellten negativen Elektrode ändern sich während des Kontakts mit einem Lösungsmittel aufgrund der hohen Reaktivi tät des Lithium-Metalls. Als Ergebnis vermindert die wieder holte Verwendung der Lithium-Sekundärbatterie die Batterieka pazität und verkürzt die Zyklus-Lebensdauer davon; und
2) metallisches Lithium, das durch Reduktion eines Li thium-Kations im Laufe der Aufladung auf der negativen Elek trode aus Lithium-Metall abgeschieden wird, wandelt sich leicht in Nadel-Dendrit um, wobei es eine Isolierschicht (Se parator) zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zerstört und somit leicht einen Kurzschluß verur sacht. Dies führt zur Verkürzung der Zyklus-Lebensdauer und zur Instabilität der Lithium-Sekundärbatterie.

Um die obigen Probleme zu lösen, ist vorgeschlagen worden, Interkalationsverbindungen, die metallisches Lithium oder das während der Verwendung gebildete Lithiumion einlagern können, einzusetzen. Unter den momentan verfügbaren Interkalationsver bindungen zeigt Li-GIC (Graphit-Interkalationsverbindung), die Graphit als Wirtsmaterial enthält, das niedrigste elektrische Potential der negativen Elektroden-Reaktion. Es wird versucht, als derartige Wirtsmaterialien verschiedene Arten von Kohlen stoffmaterialien, wie z. B. pyrolytischen Graphit, Koks in je der beliebigen Form, z. B. faserförmig oder pulverisiert, zu verwenden. Siehe z. B. US-A-48 63 818 und 50 69 683 sowie EP-A-456 981.

Es ist vorgeschlagen worden, daß das Kohlenstoffmaterial im allgemeinen eine polykristalline Struktur aufweist und daß (i) die Kristallitgröße und -gestalt, (ii) der Zustand einer Kri stallitoberfläche und (iii) die Konformation der Kristallite in Abhängigkeit von der Art des Kohlenstoffmaterials variie ren siehe z. B. US-A-49 78 600. Es ist schwierig, die Beziehung zwischen den oben erwähn ten drei Bedingungen für das Kohlenstoffmaterial und dem Elek trodenverhalten zu diskutieren, ohne die Unterschiede in der Art der Kohlenstoffmaterialien zu berücksichtigen. Darüber hinaus sind keine konkreten Prinzipien für die Entwicklung des in der Elektrode verwendeten Kohlenstoffmaterials klar her ausgestellt worden. Eine negative Elektrode zur Verwendung in der Lithium-Sekundärbatterie, die alle Bedingungen hinsicht lich Zyklus-Lebensdauer, Reaktions-Potential und Entladungs kapazität erfüllt, ist bisher nicht entwickelt worden.

Es wird auch vorgeschlagen, ein natürliches Material wie z. B. Pechkoks als negative Elektrode zur Verwendung in der Lithium sekundärbatterie einzusetzen. Eine Lithium-Sekundärbatterie, die eine derartige negative Elektrode verwendet, zeigt jedoch bei wiederholter Verwendung ein instabiles Verhalten und ist bisher in der Praxis nicht eingesetzt worden.

Demgemäß ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereit stellung einer Lithium-Batterie, die hohe Stabilität, lange Zyklus-Lebensdauer und hohe Energiedichte aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine nicht wäßrige Sekundärbatterie enthaltend einen nicht-wäßrigen Elektrolyten, der in einem organischen polaren Lösungsmittel ein Alkalimetallsalz als Elektrolytsalz enthält, oder einen Festelektrolyten, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine negative Elektrode enthält, die ein Kohlenstoffmaterial umfaßt, welches einen Kristallstrukturparameter Ip(002)/- Io(002) am Diffraktionsmaximum der (002)-Ebene einer Röntgen strahl-Diffraktionsintensitätskurve im Bereich von 0,7 bis 0,95 und einen Kristallstrukturparameter (Ip(10)/Io(10) an dem kombinierten Diffraktionsmaximum von Diffraktionsmaxima der (100)-Ebene und der (101)-Ebene einer Röntgenstrahl-Diffrak tionsintensitätskurve von 0,6 oder weniger aufweist, wobei diese Kristallstrukturparameter auf eine Graphit-ähnliche Kristallstruktur hinweisen.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung im Detail erläutert. Dabei zeigt die Fig. 1 ein Diagramm zur Erläuterung einer Röntgenstrahl- Diffraktionsintensitätskurve eines Kohlenstoffmaterials und eines Verfahrens, mit dem die Werte von Ip(002)/Io(002) und Ip(10)/Io(10), die aus der Röntgenstrahl-Diffraktionsintensi tätskurve berechnet werden, erhalten werden können.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß bei einer negativen Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial ent hält, die Kristallisität des Kohlenstoffmaterials einen merklichen Einfluß auf das Verhalten der negativen Elektrode ausübt.

In der vorliegenden Erfindung wird die Kristallisität des Kohlenstoffmaterials durch einen Graphit-ähnlichen Kristallstrukturparameter angezeigt. Insbesondere weist das Kohlenstoffmaterial für die negative Elektrode der Batterie der vorliegenden Erfindung einen Graphit-ähnlichen Kristall strukturparameter Ip(002)/Io(002) bei einem Diffraktionsmaxi mum an der (002)-Ebene einer Röntgenstrahl-Diffraktionsinten sitätskurve im Bereich von 0,7 bis 0,95 und einen Graphit ähnlichen Kristallstrukturparameter Ip(10)/Io(10) bei einem Diffraktionsmaximum an der (10)-Ebene einer Röntgenstrahl- Diffraktionsintensitätskurve von 0,6 oder weniger auf.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird im folgenden die Berechnung des Graphit-ähnlichen Kristallstrukturparameters Ip(002)/ Io(002), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erläutert.

Die Fig. 1 veranschaulicht die Berechnung des Graphit-ähnli chen Kristallstrukturparameters einer Kohlenstoffaser, die erhalten wurde durch Schmelzspinnen eines 100% Mesophasen- Pechs, Unschmelzbarmachen des schmelzgesponnenen Pechs bei 300°C und Carbonisierung des resultierenden Materials bei 1000°C. Der Graphit-ähnliche Kristallstrukturparameter anderer Kohlenstoffmaterialien kann auf dieselbe Weise wie bei der obigen Kohlenstoffaser bestimmt werden.

In Fig. 1 stellt die Kurve I, die durch die durchgezogene Linie repräsentiert wird, eine an der (002)-Ebene gemessene Röntgenstrahl-Diffraktionsintensitätskurve (CuKα-Linie) der obigen Kohlenstoffaser (Kohlenstoffmaterial) dar, wobei die Röntgenstrahl-Diffraktionsintensität auf der Ordinate und der Diffraktionswinkel (2Θ) auf der Abszisse aufgetragen ist.

Zwischen den zwei entgegengesetzten untersten Enden der oben erwähnten Kurve I wird eine Tangente gezogen. Die Unterschiede im Abstand in Richtung der Ordinate werden aufgetragen, so daß eine Kurve II, die durch die gestrichelte Linie dargestellt wird, erhalten wird.

Ein durch Ip(002) angezeigtes Diffraktionsmaximum, welches die maximale Röntgenstrahl-Diffraktionsintensität auf der Kurve II ist, kann aus der Fig. 1 bestimmt werden. Daraufhin werden ein Diffraktionswinkel 2Θ, der dem obigen Diffraktionsmaximum Ip(002) entspricht, und die Röntgenstrahl-Diffraktionsintensi tät auf der Kurve I, die dem Diffraktionswinkel 2Θ entspricht, aus der Kurve bestimmt. Eine Luft-Streuintensität wird von der oben erhaltenen Röntgenstrahl-Diffraktipnsintensität auf der Kurve I abgezogen, so daß ein Diffraktionsmaximum, das durch Io(002) angezeigt wird und die maximale Röntgenstrahl-Diffrak tionsintensität auf der Kurve I ist, erhalten wird. Der Kristallstrukturparameter Ip(002)/Io(002) wird aus den oben erhaltenen Werten für Ip(002) und Io(002) berech net.

Die oben erwähnte Luft-Streuintensität wird auf dieselbe Weise wie die Röntgenstrahl-Diffraktionsintensität des Kohlenstoff materials gemessen, mit der Ausnahme, daß für die Abtastung keine Probe verwendet wird. Das oben erwähnte Ip(002) ist ein Maximum der Röntgenstrahl-Diffraktion, das der graphitischen Kristallstruktur des Kohlenstoffmaterials zugeordnet wird. Ein Wert von [Io(002)/Ip(002)] entspricht der Intensi tät der Röntgenstrahlstreuung, die von einer amorphen Struktur des Kohlenstoffmaterials herrührt.

Im allgemeinen ist das Röntgenstrahl-Diffraktionsmaximum des Kohlenstoffmaterials um so höher, je größer die Kristallit größe und Kristallinität desselben ist. Deshalb zeigt das Röntgenstrahl-Diffraktionsmaximum den Kristallisationsgrad an. Die Kristallitgröße wird durch die Schärfe des Röntgenstrahl Diffraktionsmaximums bestimmt. Die Kristallinität wird gewöhnlich wie auch im Anspruch durch das Verhältnis von gesamter Kristall-Streuintensi tät zu gesamter Streuintensität dargestellt und zeigt den Volumenanteil der Kristalle in dem Gesamtvolumen, das einem Röntgenstrahl ausgesetzt wird, an.

Die Struktur des Kohlenstoffmaterials ist jedoch nicht klar in einen kristallinen Teil und einen nicht-kristallinen Teil aufgeteilt. Wenn das Kohlenstoffmaterial als Textur angesehen wird, zeigt Ip die cohärente Streuung des Graphit-ähnlichen kristallinen Teils in der Textur und (Io-Ip) die nicht-cohä rente Streuung aus dem nicht-kristallinen Teil davon an.

Zusätzlich kann ein Röntgenstrahl-Diffraktionsintensitätskur ven-Parameter Ip(10)/Io(10) auch auf dieselbe Weise wie oben erwähnt berechnet werden. Insbesondere wird ein Röntgenstrahl- Diffraktionsmaximum Ip(10) aus einer Röntgenstrahl-Diffrak tionsintensitätskurve (CuKα-Linie) der Kohlenstoffaser (Koh lenstoffmaterial), die an der (100)-Ebene und der (101)-Ebene gemessen wird, erhalten. Weiterhin wird Io(10) aus dem oben erhaltenen Ip(10) berechnet. In Fig. 1 zeigt die Höhe des Röntgenstrahl-Dif fraktionsmaximums der Graphit-ähnlichen Kristallstruktur des Kohlenstoffmaterials auf der Röntgenstrahl-Diffraktionsinten sitätskurve an der (100)-Ebene und der (101)-Ebene die Kristallinität an der (100)-Kristallebene und der (101)- Kristallebene, die in Beziehung zu kondensierten aromatischen Ringen in den Kristallen steht, an. Eine Halbwertsbreite der Röntgenstrahl-Diffraktionsintensitätskurve zeigt die Kristal litgröße an der (100)-Ebene und der (101)-Kristallebene an.

In der vorliegenden Erfindung stellt das Diffraktionsmaximum auf der Röntgenstrahl-Diffraktionsintensitätskurve an der (100)-Ebene und der (101)-Ebene ein kombiniertes Diffraktionsmaximum von Diffrak tionsmaxima an der Röntgenstrahl-Diffraktionsintensitätskurve an sowohl der (100)-Ebene als auch der (101)-Ebene dar. Der Grund hierfür ist, daß das Diffraktionsmaximum an der (100)-Ebene und der (101)- Ebene, welches ausgedrückt als 2Θ im Bereich von 41° bis 46° liegt, schwierig in das Diffraktionsmaximum an der (100)-Ebene und das Diffraktionsmaximum an der (101)-Ebene aufgetrennt werden kann. Deshalb wird in der vorliegenden Erfindung das Diffraktionsmaximum an der (10)-Ebene als Kombination der Diffraktionsmaxima an der (100)-Ebene und der (101)-Ebene behandelt.

Es gibt keine klare Beziehung zwischen der Kristallinität und der Kristallitgröße, die aus den Röntgenstrahl-Diffraktions maxima an der (002)-Ebene und an der (10)-Ebene erhalten wird. Wenn jedoch die Werte von Ip(002)/Io(002) größer werden, neigt der Wert von Ip(10)/Io(10) im allgemeinen ebenfalls dazu, größer zu werden.

In der vorliegenden Erfindung stellen die beiden Werte der Parameter Ip(002)/Io(002) und Ip(10)/Io(10), die aus der Rönt genstrahl-Diffraktionsintensitätskurve erhalten werden, den Grad der Entwicklung der Graphit-ähnlichen Kristallstruktur des Kohlenstoffmaterials an. Der Wert von Ip(002)/Io(002) von ausreichend gewachsenen Graphitkristallen, die in einer nahezu vollständig kristallinen Form vorliegen, beträgt mehr als 0,95 und der Wert von Ip(10)/Io(10) davon beträgt 0,90 oder mehr.

Der Wert von Ip(002)/Io(002) eines Kohlenstoffmaterials zur Verwendung in einer herkömmlichen bekannten nicht-wäßrigen Sekundärbatterie, die sich eines Lithiumsalzes bedient, be trägt mehr als 0,7 und der entsprechende Wert für Ip(10)/ Io(10) liegt über 0,6.

Andererseits liegt der Wert von Ip(002)/Io(002) des Kohlen stoffmaterials zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Batte rie im Bereich von 0,7 bis 0,95 und der entsprechende Wert von Ip(10)/Io(10) beträgt 0,6 oder weniger. Deshalb ist die Kri stallstruktur des Kohlenstoffmaterials an der (10)-Kristall ebene nicht vollständig entwickelt. Unter Berücksichtigung der Batteriekapazität und der Stabilität der Aufladungs- und Ent ladungseffizienz wird es bevorzugt, daß der Wert von Ip(002)/ Io(002) im Bereich von 0,75 bis 0,90 liegt.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Parametern Ip(002)/Io(002) und Ip(10)/Io(10) sind der Abstand zwischen den Ebenen an der (002)-Ebene [d(002)] und die Kristallitgröße (Lc) in Richtung der C-Achse ebenfalls wichtige Parameter, die die Kristall struktur des Kohlenstoffmaterials angeben. Unter Berücksichti gung der Batteriekapazität und der Stabilität der Aufladungs- und Entladungs-Effizienz ist es bevorzugt, daß das Kohlen stoffmaterial zur Verwendung in der Batterie der vorliegenden Erfindung einen Abstand zwischen den Ebenen bei der (002)- Ebene [d(002)] von 0,34 nm oder mehr und eine Kristallitgröße [Lc(002)] in Richtung der C-Achse von 10 nm oder weniger auf weist. Noch bevorzugter ist es, daß d(002) im Bereich von 0,342 bis 0,37 nm liegt und Lc(002) 7 nm oder weniger, am be vorzugtesten 1 bis 7 nm ist.

In der vorliegenden Erfindung wird Lc(002) aus der Halb wertsbreite der Röntgenstrahl-Diffraktionsintensitätskurve an der (002)-Ebene berechnet.

Wenn die Kristallitgröße [Lc(002)] in Richtung der C-Achse unter 1nm liegt, neigt ein Alkalimetall wie z. B. Lithium dazu, nicht leicht vom Kohlenstoffmaterial eingelagert zu werden.

Die vorliegende Erfindung kann eine Alkalimetall-Batterie mit einer langen Zyklus-Lebensdauer, einer niedrigen Reaktions spannung und einer großen Kapazität bereitstellen, indem als negative Elektrode das oben erwähnte Kohlenstoffmaterial mit einem zufriedenstellenden Abstand zwischen den Ebenen verwen det wird, was die Okklusion und Emission des Alkalimetalls, wie z. B. Lithium, erlaubt.

Der Wert von Ip(002)/Io(002) des Kohlenstoffmaterials zur Verwendung in herkömmlichen bekannten nicht-wäßrigen Sekundär batterien, die sich eines Lithiumsalzes bedienen, beträgt in vielen Fällen mehr als 0,7. In einem derartigen Fall weist das Kohlenstoffmaterial gewöhnlich eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder weniger auf.

Im Gegensatz dazu wird es in der vorliegenden Erfindung bevor zugt, daß das Kohlenstoffmaterial einen Ip(002)/Io(002)-Wert im Bereich von 0,7 bis 0,95, einen Ip(10)/Io(10)-Wert von 0,6 oder weniger, eine in Richtung der C-Achse entwickelte Kri stallstruktur und eine spezifische Oberfläche von 30 m²/g oder darüber aufweist. Deshalb ist das Kohlenstoffmaterial zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeich net, daß die spezifische Oberfläche desselben merklich größer ist als diejenige des Kohlenstoffmaterials, das herkömmlicher weise für die negative Elektrode eingesetzt wird. In der vor liegenden Erfindung wird die spezifische Oberfläche durch ein BET-Verfahren unter Verwendung von Stickstoff als Adsorptions gas gemessen.

Im Hinblick auf die Batterie-Kapazität und die Leistungsdichte wird es bevorzugt, daß das Kohlenstoffmaterial zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 500 m²/g, noch bevorzugter im Bereich von 40 bis 300 m²/g, und am bevorzugtesten im Bereich von 100 bis 300 m²/g aufweist. Wenn die spezifische Oberfläche des Kohlen stoffmaterials 500 m²/g oder darüber ist, sinkt der Wert von Ip(002)/Io(002) auf weniger als 0,7 ab, so daß eine Tendenz zur Abnahme der Elektrodenleistung zu beobachten ist.

In der vorliegenden Erfindung kann als Kohlenstoffmaterial zur Verwendung in der negativen Elektrode der Batterie ein Kohlenstoffmaterial, das durch Calcinierung einer organischen Polymerverbindung, wie z. B. Furanharz, Phenolharz, Cellulose harz oder Polyacrylnitrilharz, erhalten wurde, und ein Kohlen stoffmaterial, das aus einem Kohlepech oder einem Erdölpech erhalten wurde, eingesetzt werden. Unter diesen Kohlenstoff materialien wird ein solches, das aus einem Mesophasen-Pech erhalten wurde, bevorzugt in der vorliegenden Erfindung ver wendet, weil ein Kohlenstoffmaterial mit der oben erwähnten Kristallstruktur leicht aus diesem Mesophasen-Pech abgeleitet werden kann.

Obwohl es keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Ge stalt des Kohlenstoffmaterials zur Verwendung in der negativen Elektrode gibt, wird vorzugsweise ein faserförmiges Kohlen stoffmaterial in der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Wenn das Mesophasen-Pech als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials verwendet wird, kann ein faserförmiger Kohlenstoffmaterial-Vorläufer mit einem hohen Orientierungs grad erhalten werden. Das faserförmige Kohlenstoffmaterial mit der oben erwähnten Kristallstruktur kann durch Calcinierung des oben erhaltenen faserförmigen Kohlenstoffmaterial-Vorläu fers erhalten werden.

Das Mesophasen-Pech kann durch das folgende Verfahren erhalten werden:

Ein Erdölpech aus einem zurückgebliebenen Kohlenstoffmaterial wird als Nebenprodukt durch katalytisches Flüssigkeitscracken von Vakuumgasöl oder thermische Zersetzung von Naphtha erhal ten. Das erhaltene Erdölpech wird in einem Gasstrom ohne Oxi dationswirkung durch Erhitzen desselben auf 360 bis 450°C unter Normaldruck oder durch Anwendung von Druck gerührt, wodurch ein Pech erhalten wird, das Mesophase in einer Menge von 10 bis 50% davon enthält. Daraufhin läßt man das Pech in einem Gasstrom ohne Oxidationswirkung bei einer niedrigeren Temperatur als der oben erwähnten Wärmebehandlungstemperatur, im Bereich von 280 bis 350°C, stehen. Das Pech wird in eine obere Nicht-Mesophasen-Schicht und eine untere Mesophasen- Schicht (beide Schichten können leicht mit Hilfe eines Pola risationsmikroskops unterschieden werden) aufgetrennt, wodurch ein 100%-Mesophasen-Pech, das aus einer Chinolin-unlöslichen Komponente und einer Chinolin-löslichen Komponente besteht, erhalten wird.

Zusätzlich kann das Mesophasen-Pech auch aus einem Kohlepech erhalten werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Kohlenstoff material unter Verwendung des Mesophasen-Pechs, das aus dem Erdölpech erhalten wurde, zu verwenden, da es den Wert von Ip(10)/Io(10) vermindert und die Elektrodenleistung verbes sert.

Es ist erforderlich, das Mesophasen-Pech unschmelzbar zu ma chen und es zu carbonisieren, wenn das Kohlenstoffmaterial zur Verwendung in der negativen Elektrode aus dem Mesophasen-Pech erhalten werden soll. Es sind mehrere Verfahren zur Unschmelz barmachung des Mesophasen-Pechs bekannt, z. B. ein Verfahren, bei dem das Mesophasen-Pech vermahlen wird und das vermahlene Mesophasen-Pech bei 250 bis 400°C mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie z. B. Luft, in Kontakt gebracht wird, und ein Verfah ren, bei dem das Mesophasen-Pech bei 250 bis 400°C versponnen wird und das versponnene Mesophasen-Pech bei 250 bis 400°C mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht wird. In der vorliegenden Erfindung kann jedes dieser Verfahren einge setzt werden. Nachdem das Mesophasen-Pech unschmelzbar gemacht worden ist, wird es durch Anwendung von Wärme bei 800 bis 2500°C, vorzugsweise 800 bis 1500°C, carbonisiert. Wenn die Carbonisierungstemperatur 1500°C überschreitet, neigt der Wert von Ip(002)/Io(002) des erhaltenen Kohlenstoffmaterials dazu, über 0,95 zu liegen, und die Leistung der Elektrode neigt zur Abnahme. Eine bevorzugtere Carbonisierungstemperatur liegt im Bereich von 900 bis 1200°C.

Das Kohlenstoffmaterial, das nur einer Carbonisierung unter zogen wurde, weist im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder weniger auf. Wenn das obige Kohlenstoffmate rial außerdem einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wird, kann die spezifische Oberfläche desselben 30 m²/g oder mehr betragen. Die Aktivierungsbehandlung wird ausgeführt, indem man das Kohlenstoffmaterial Wasserdampf, Kohlendioxid oder einem Verbrennungsgas, wie z. B. Propan, bei 800°C oder mehr, vorzugsweise 900°C oder mehr, aussetzt. Die Aktivierungszeit beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 120 Minuten.

Ein faserförmiges Kohlenstoffmaterial ist als Kohlenstoffmate rial zur Verwendung in der negativen Elektrode für die erfin dungsgemäße Batterie besonders bevorzugt. In diesem Fall ist es bevorzugt, eine Kohlenstoffaser mit einem kreisförmigen Querschnitt, einem Faserdurchmesser von 5 µm oder darüber, vorzugsweise 5 bis 30 µm, und einem Achsenverhältnis von 50 oder weniger, vorzugsweise 1 bis 20, einzuset zen. Wenn eine Kohlenstoffaser mit einem kreisförmigen Quer schnitt aus dem Mesophasen-Pech erhalten wird, orientiert sich das Mesophasen-Pech im Reckprozeß in Richtung der Längsachse der Faser. Deshalb kann ein Kohlenstoffmaterial mit einer stark zu bevorzugenden Kristallisierbarkeit für die Interkal lation des Alkalimetalls, wie z. B. Lithium, erhalten werden, indem man das obige Mesophasen-Pech unschmelzbar macht und es carbonisiert. Weil die Einlagerung des Alkalimetalls dazu neigt, in Richtung des Querschnitts der Kohlenstoffaser statt in Richtung der Längsachse davon aufzutreten, sind der Faser durchmesser und das Achsenverhältnis der Kohlenstoffaser wich tig. Die Kohlenstoffaser mit einem Faserdurchmesser und einem Achsenverhältnis in dem obigen vorzuziehenden Bereich kann das Alkalimetall in zufriedenstellender Weise einlagern.

Wenn die aus dem Mesophasen-Pech erhaltene Kohlenstoffaser so stark vermahlen wird, daß das Achsenverhältnis derselben 50 oder weniger wird, kann die spezifische Oberfläche der Kohlen stoffaser ohne die Aktivierungsbehandlung auf 30 m²/g oder darüber vergrößert werden. Der Grund hierfür ist wahrschein lich, daß in einer Struktur von höherer Ordnung der Kohlen stoffaser mit einem schwachen Teil von Kristallen, wie z. B. einer radialen Struktur, dieser schwache Teil winzige Risse bildet, wenn die Kohlenstoffaser vermahlen wird. Da die spezi fische Oberfläche der Kohlenstoffaser erhöht wird, kann die Kohlenstoffaser das Alkalimetall besser einlagern.

Um die elektrische Leitfähigkeit der negativen Elektrode für die Batterie der vorliegenden Erfindung zu verbessern, ist es bevorzugt, daß das oben erwähnte Kohlenstoffmaterial mit fein verteilten Teilchen oder Fasern aus einem elektrisch stark leitenden Material, z. B. einem Metall, wie z. B. Ni, Cu oder Ti, einer Legierung, wie z. B. Edelstahl, und Graphit vermischt oder compoundiert wird. Unter diesen Materialien ist Graphit zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des Kohlen stoffmaterials besonders bevorzugt. In der vorliegenden Erfin dung ist es bevorzugt, daß der Graphit mit einem Abstand zwi schen den Ebenen [d(002)] von 0,335 nm bis 0,338 nm mit dem Koh lenstoffmaterial in einem Verhältnis von 3 bis 50%, bevorzug ter 5 bis 40%, des Gesamtgewichts des Kohlenstoffmaterials gemischt wird, um die Flachheit des Potentials der negativen Elektrode bei der Entladung aufrechtzuerhalten. Der Graphit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 30 µm oder weniger, vorzugsweise 20 µm oder weniger. Wenn der Durchmesser des Graphits in dem obigen bevorzugten Bereich liegt, weist die Elektrode eine zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit auf und das Kohlenstoffmaterial kann leicht zu einer platten förmigen Elektrode verarbeitet werden. Eine Batterie unter Verwendung einer negativen Elektrode, der eine derartige elek trische Leitfähigkeit verliehen wurde, ist herkömmlichen Bat terien im Bezug darauf überlegen, daß die Verminderung der Spannung extrem gering ist, selbst wenn eine Entladung hoher Effizienz durchgeführt wird, und daß sie eine große Entla dungskapazität und eine lange Zyklus-Lebensdauer aufweist.

In der vorliegenden Erfindung kann eine plattenförmige Elek trode oder eine blattförmige Elektrode als negative Elektrode eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Verwendung der negati ven Elektrode und deren Anbringbarkeit in der Batterie ist die blattförmige Elektrode bevorzugter als die plattenförmige. Wenn das Kohlenstoffmaterial durch ein Beschichtungsverfahren zu der blattförmigen Elektrode verarbeitet wird, ist es bevor zugt, daß die Kohlenstoffaser ein Achsenverhältnis von 50 oder weniger, vorzugsweise bis 20, am bevorzugtesten 1 bis 10, aufweist. Wenn das Achsenverhältnis der Kohlenstoffaser in dem obigen bevorzugten Bereich liegt, kann diese leicht in einer Farbe oder Aufschlämmung dispergiert werden.

Es ist ebenso bevorzugt, daß eine Schicht aus aktivem Mate rial, das das Kohlenstoffmaterial umfaßt, in der negativen Elektrode eine Dicke von 20 bis 500 µm, vorzugsweise 50 bis 300 µm, aufweist. Wenn die Dicke der Schicht aus aktivem Mate rial unter 20 µm liegt, ist die Energiedichte der negativen Elektrode aufgrund eines Kollektors in der negativen Elektrode gering und eine gleichmäßige Elektrode kann nicht leicht er halten werden. Andererseits werden bei einer Dicke der Schicht aus aktivem Material oberhalb von 500 µm die Verwendbarkeit und Flexibilität der negativen Elektrode verschlechtert.

Die blattförmige negative Elektrode, die das Kohlenstoffmate rial umfaßt, kann erhalten werden durch Vermischen eines ge eigneten Bindemittels mit dem Kohlenstoffmaterial und durch Abscheidung der so erhaltenen Mischung auf dem Kollektor durch Beschichten, Ankleben oder Kontaktverbund.

Als Bindemittel kann z. B. Teflon, Polyvinylidenfluorid, Poly acrylnitril und Polyethylenterephthalat verwendet werden. Unter diesen werden Teflon und Polyvinylidenfluorid bevorzugt und Polyvinylidenfluorid wird am meisten bevorzugt.

Wenn Polyvinylidenfluorid als Bindemittel verwendet wird, wird das oben erwähnte Kohlenstoffmaterial in einer Lösung, die durch Auflösen von Polyvinylidenfluorid in einem Lösungsmit tel, wie z. B. N-Methylpyrrolidon hergestellt wurde, disper giert, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Darauf hin wird die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit auf einen Kollektor aufgetragen und getrocknet, wodurch eine blattför mige negative Elektrode erhalten wird. Die Trocknungstempera tur beträgt 140 bis 400°C, vorzugsweise 170 bis 300°C. Wenn die Trocknungstemperatur unter 140°C liegt, sind die selbst tragenden Eigenschaften der blattförmigen negativen Elektrode nicht ausreichend und die Zyklus-Leistung derselben ver schlechtert sich. Andererseits wird das Polyvinylidenfluorid zersetzt, wenn die Temperatur über 400°C beträgt, und die Zyklus-Leistung der negativen Elektrode verschlechtert sich ebenfalls.

Als Kollektor kann z. B. eine elektrisch leitfähige Folie, die aus einem Metall, wie z. B. Nickel, Kupfer oder Titan, oder ei ner Legierung, wie z. B. rostfreiem Stahl, besteht, ein Draht sieb, ein Stanzmetall und ein Streckmetall verwendet werden. Vorzugsweise wird die Oberfläche des Kollektors angerauht, um die Haftung zwischen der Schicht aus aktivem Material und dem Kollektor zu verbessern, den inneren Widerstand der negativen Elektrode zu vermindern und die Zyklus-Lebensdauer davon zu erhöhen. Die negative Elektrode zur Verwendung in der vorlie genden Erfindung bekannt in jede beliebige Form zur Anwendung in Batterien vom Münzen-Typ (Knopfzellen) zylindrischen Typ, Gummi-Typ und Blatt-Typ verarbeitet werden. Insbesondere wenn die negative Elektrode in einer Sekundärbatterie vom Blatt-Typ verwendet wird, führt diese negative Elektrode zu einer ausgezeichneten Leistung.

Jedes beliebige aktive Elektrodenmaterial, das im allgemeinen in den Lithium-Batterien, insbesondere den Sekundärbatterien, eingesetzt wird, kann als Material für die positive Elektrode zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Batterie verwendet werden.

Als Material für die positive Elektrode können z. B. Übergangs metall-Chalcogenitverbindungen, elektrisch leitfähige Polyme re, Kohlenstoffmaterialien und Verbundstoffe daraus eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für die Übergangsmetall-Chalcoge nitverbindungen sind Oxide, wie z. B. V₂O₅, TiO₂, Cr₃O₈, MnO₂, MnO₃, CoO₂ und NiO₂, Sulfide, wie z. B. TiS₂ und FeS, und Ver bund-Oxide, wie z. B. Li mit Mn, Li mit Ni und Li mit Co. Kon krete Beispiele für das elektrisch leitfähige Polymere sind Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Polyacetylen, Polyazu len, Polydiphenylbenzidin, Polyvinylpyridin und Derivate da von, wie z. B. Poly-3-alkylthiophen. Unter den oben erwähnten Materialien wird vorzugsweise ein Material mit einem hohen Grad der Flachheit des elektrischen Potentials in der positi ven Elektrode eingesetzt.

In den erfindungsgemäßen nicht-wäßrigen Sekundärbatterien wird die Zyklen-Lebensdauer stark durch ein Gleichgewicht zwischen den kombinierten aktiven Materialien für die positive Elek trode und die negative Elektrode (Kohlenstoffmaterial) beein flußt. Wenn das Entladungskapazitätsverhältnis des aktiven Materials für die positive Elektrode zu dem aktiven Material für die negative Elektrode (Kohlenstoffmaterial), welches durch das Verhältnis der Entladungskapazität der positiven Elektrode zur Entladungskapazität der negativen Elektrode dargestellt wird, 1 oder darüber, vorzugsweise 1,2 oder mehr, noch bevorzugter 1,5 oder mehr, beträgt, kann eine Sekundär batterie mit einer langen Zyklen-Lebensdauer erhalten werden.

Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Arten von Elektrolyten zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Bat terie. Zum Beispiel kann ein Salz eines Alkalimetallions, wie z. B. Lithium, und eines Anions als Elektrolyt eingesetzt wer den. In diesem Fall sind geeignete Beispiele für das Anion ClO₄⁻, BF₄⁻, SbF₆⁻, AsF₆⁻, PF₆⁻, CF₃SO₃⁻ und SCN⁻. Unter den obigen Anionen werden PF₆⁻ und BF₄⁻ bevorzugt, wenn die Ent ladungskapazität, die Zyklen-Lebensdauer und die Sicherheit der negativen Elektrode berücksichtigt werden.

In der vorliegenden Erfindung wird ein organisches polares Lösungsmittel als Elektrolytflüssigkeit eingesetzt. Ein orga nisches polares Lösungsmittel mit der Eigenschaft, keine Pro tonen abzugeben, und einer hohen Dielektrizitätskonstante, wird bevorzugt eingesetzt.

Konkrete Beispiele für die obigen organischen, polaren Lö sungsmittel sind die folgenden: Propylencarbonat, Ethylencar bonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan, Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Glymes, wie z . B. 1,2-Dimethoxyethan, Methyldiglyme, Methyltriglyme, Methyltetraglyme, Ethylglyme, Ethyldiglyme und Butyldiglyme. Wenn Polypropylencarbonat oder Ethylencarbonat und ein Lö sungsmittel mit niedriger Viskosität, wie z. B. 1,2-Dimethoxy ethan, in Kombination eingesetzt werden, kann die Aufladungs- und Entladungseffizienz der negativen Elektrode auf 90% oder mehr angehoben werden.

Die Konzentration des Elektrolyten variiert in Abhängigkeit von der Art der in der vorliegenden Batterie einzusetzenden positiven Elektrode, der Elektrolyten und der nicht-wäßrigen polaren Lösungsmittel. Im allgemeinen liegt die Konzentration des Elektrolyten im Bereich von 0,001 bis 10 Mol/Liter, vor zugsweise 0,1 bis 10 Mol/Liter, noch bevorzugter 2 bis 5 Mol/ Liter. Die negative Elektrode zur Verwendung in der vorliegen den Erfindung kann die Aufladungs- und Entladung-Effizienz der erfindungsgemäßen Batterie in einem Elektrolyt-Konzentrations bereich von höher als etwa 1 Mol/Liter, was der Konzentration des Elektrolyten zur Verwendung in der herkömmlichen Lithium- Batterie entspricht, auf 90% oder mehr anheben. Da die Lei stung der Batterie durch die Anwesenheit von Sauerstoff oder Wasser in dem Elektrolytsalz oder dem Lösungsmittel ver schlechtert wird, ist es bevorzugt, daß das Elektrolytsalz und das Lösungsmittel durch herkömmliche Verfahren gereinigt wer den, um Sauerstoff und Wasser daraus zu entfernen.

In der vorliegenden Erfindung kann, falls erforderlich, ein Separator eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, als Separator ein Material mit einem niedrigen Widerstand hinsichtlich des Ionentransfers in einer Elektrolytlösung und ausgezeichneten Flüssigkeitsrückhalteeigenschaften einzusetzen. Beispiele für den Separator sind ein Glasfaserfilter, ein Filter aus Vlies stoff, der aus Polymerfasern, die z. B. aus Polyester, Teflon, Polyflon oder Polypropylen hergestellt sind, besteht, und ein Filter aus Vliesstoff, der aus einer Glasfaser und der oben erwähnten Polymerfaser besteht.

In der vorliegenden Erfindung kann anstelle der oben erwähnten Elektrolytlösung oder des Separators ein fester Elektrolyt eingesetzt werden. Beispiele für einen anorganischen festen Elektrolyten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen AgCl, AgBr, AgI, LiI, RbAg₄I₅ und RbAg₄I₄CN ein. Beispiele für einen organischen festen Elektrolyten sind die folgenden: ein Verbundmaterial, das hergestellt wurde durch Auflösen des oben erwähnten Elektrolytsalzes in einer Polymer matrix aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyvinyliden fluorid oder Polyacrylamid, ein Gel-vernetzter Verbundstoff daraus, ein polymerer fester Elektrolyt, der hergestellt wurde durch Pfropfen einer in Ionen dissoziierenden Gruppe, z. B. eines niedrigmolekularen Polyethylenoxids oder eines Kronen ethers, auf die Hauptkette eines Polymeren, und ein Gel-poly merer fester Elektrolyt, der hergestellt wurde durch Imprä gnieren eines Polymeren mit der oben erwähnten Elektrolytlö sung. Unter diesen wird der Gel-polymere feste Elektrolyt bevorzugt, da die negative Elektrode bis tief in das Innere der negativen Elektrode mit dem Gel-polymeren festen Elektro lyten imprägniert werden kann, mit dem Kohlenstoffmaterial gleichmäßig compoundiert werden kann und den Grenzflächenwi derstand zwischen der Elektrode und dem festen Elektrolyten verringern kann. Die negative Elektrode zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung erzeugt keinerlei Gase, arbeitet sowohl in dem Gel-polymeren festen Elektrolyten als auch in der Elek trolytlösung zufriedenstellend und weist eine große Entla dungskapazität und eine lange Zyklus-Lebensdauer auf.

Bezugsbeispiel 1 [Herstellung des Kohlenstoffmaterials]

Eine Erdölpechfraktion (Siedebereich 404 bis 560°C) eines verbliebenen Kohlenstoffmaterials, das als Nebenprodukt im Laufe einer katalytischen Flüssigkeitscrackung (FCC) eines Vakuumgasöls erhalten wurde, wurde 2 Stunden auf 400°C er hitzt, wobei ihm ein Rückführungs-Niederkohlenwasserstoffgas zugeführt wurde, und wurde weiter 10 Stunden bei 320°C er hitzt, um die darin enthaltene Mesophase zu altern. Daraufhin wurde ein Mesophasen-Pech, das ein winziges anorganisches festes Material aus Katalysatoren der katalytischen Flüssig keitscrackung enthielt, aus dem obigen gealterten Material abgetrennt und gereinigt. Das gereinigte Mesophasen-Pech wurde 6 Stunden auf 400°C erhitzt, um ein 45,2%-Mesophasen-Pech herzustellen. Nach einer weiteren Alterung wurde ein 100%- Mesophasen-Pech mit Hilfe der Viskosität desselben isoliert. Die Viskosität des Mesophasen-Pechs beträgt bei 308°C 108 Pa·s und diejenige des Nicht-Mesophasen-Pechs beträgt bei derselben Temperatur 10 Pa·s.

Daraufhin wurde das oben erhaltene 100%-Mesophasen-Pech bei 303°C schmelzgesponnen, um ein Filamentgarn herzustellen. Dieses Filamentgarn wurde bei 300°C unschmelzbar gemacht und bei 1000°C carbonisiert, so daß eine Kohlenstoffaser mit einem Faserdurchmesser von 10 µm und einem kreisförmigen Querschnitt erhalten wurde. Der Querschnitt dieser Kohlenstoffaser hatte eine radiale Struktur.

Die spezifische Oberfläche der oben erhaltenen Kohlenstoffaser wurde mit einem Meßinstrument für die spezifische Oberfläche vom Monosorb-Typ durch ein BET-Verfahren unter Verwendung von Stickstoff als Adsorptionsgas gemessen. Diese Kohlenstoffaser wies eine spezifische Oberfläche von 3,8 m²/g auf.

Die Röntgenstrahl-Diffraktionsintensitätskurve der oben erhal tenen Kohlenstoffaser wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen:

Spannung\|45 kV
elektrische Stromstärke	40 mA
CuKα-Linie	λ = 0,15418 nm
Stufenwinkel in der stufenweisen Abtast-Technik, ausgedrückt als 2Θ	0,020 Grad
Abtastgeschwindigkeit	4,000 Grad/Minute
Divergenzspalt	1,00 Grad
Streuspalt	1,00 Grad
Empfangsspalt	0,30 mm

Die oben erhaltene Kohlenstoffaser wies bei 25,140 (=2Θ) ein Diffraktionsmaximum auf. Der aus 2Θ berechnete Abstand zwi schen den Ebenen [d(002)] betrug 0,354 nm. Die Kristallitgröße in Richtung der C-Achse, die aus der Halbwertsbreite der Rönt genstrahl-Diffraktionsintensitätskurve an der (002)-Ebene gemessen wurde, betrug 1,5 nm. Die Graphit-ähnlichen Kristall strukturparameter IP (002)/Io(002) und Ip(10)/Io(10) betrugen 0,85 bzw. 0,4.

Ein Teil der oben erhaltenen Kohlenstoffaser wurde in einer Kugelmühle vermahlen, so daß eine vermahlene Kohlenstoffaser mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 300 µm und einem Achsenverhältnis von 30 erhalten wurde. Die spezifische Ober fläche dieser vermahlenen Kohlenstoffaser wurde mit einem spezifischen Oberflächen-Meßgerät vom Monosorb-Typ gemessen. Diese Kohlenstoffaser wies eine spezi fische Oberfläche von 45 m²/g auf.

Bezugsbeispiel 2 [Herstellung von Kohlenstoffmaterial]

Ein Teil derselben Kohlenstoffaser, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, der nicht vermahlen worden war, wurde einer Aktivierungsbehandlung in einem Propan-Verbrennungsgas bei 980°C für 30 Minuten unterzogen, so daß eine aktivierte Kohlenstoffaser in einer Ausbeute von 94% erhalten wurde. Die spezifische Oberfläche dieser aktivierten Kohlenstoffaser wurde mit dem obigen Meßgerät vom Monosorb-Typ gemessen und betrug 38 m²/g.

Diese Kohlenstoffaser wurde in einer Kugelmühle vermahlen, so daß eine Kohlenstoffaser mit einer durchschnittlichen Faser länge von 50 µm und einem Achsenverhältnis von 5 erhalten wurde. Die spezifische Oberfläche dieser Kohlenstoffaser be trug 95 m²/g.

Die Röntgenstrahl-Diffraktionsintensitätskurve der obigen aktivierten Kohlenstoffaser wurde ebenfalls aufgezeichnet.

Beispiel 1

9 Gew.-Teile der vermahlenen Kohlenstoffaser, die in Bezugs beispiel 1 hergestellt wurde, und 1 Gew.-Teil Teflonteilchen wurden vermischt. Die erhaltene Mischung wurde unter Anwendung eines Drucks von 2000 bar auf einem SUS304-Sieb (200 mesh) abgeschieden, wodurch eine negative Elektrode für eine Li thium-Sekundärbatterie hergestellt wurde.

Unter Verwendung der oben hergestellten negativen Elektrode als Arbeitselektrode, Lithium als Gegenelektrode und Bezugs elektrode und einer Elektrolytlösung, die hergestellt worden war durch Auflösen von 3,5 M LiBF₄ in einem Lösungsmittelge misch aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan (Volumen verhältnis 7 : 3) wurde die Entladungskapazität des aktiven Materials der negativen Elektrode gemessen, wobei die negative Elektrode 5 Stunden lang mit einem konstanten Potential aufge laden wurde und daraufhin unter Anwendung eines konstanten Stroms von 0,2 mA/cm² auf 2,5 V entladen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Das Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoffaser im Bezugs beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Spinn bedingungen verändert wurden, so daß eine Kohlenstoffaser mit einem Faserdurchmesser von 20 µm und einem kreisförmigen Quer schnitt erhalten wurde. Der Querschnitt dieser Kohlenstoffaser hatte eine radiale Struktur. Daraufhin wurde diese Kohlenstof faser in einer Kugelmühle vermahlen, so daß eine vermahlene Kohlenstoffaser mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 100 µm und einem Achsenverhältnis von 5 erhalten wurde. Die spezifische Oberfläche dieser vermahlenen Kohlenstoffaser wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Diese Kohlenstoffaser wies eine spezifische Oberfläche von 68 m²/g auf.

Unter Verwendung der oben erhaltenen vermahlenen Kohlenstoffa ser wurde eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie hergestellt und die Entladungskapazität der so hergestellten negativen Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

9 Gew.-Teile der vermahlenen Kohlenstoffaser, die in Beispiel 1 eingesetzt wurde, und 1 Gew.-Teil Teflonteilchen wurden vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde unter Anwendung eines Drucks von 2000 bar auf einem SUS304-Sieb (200 mesh) abgeschieden, wodurch eine negative Elektrode für eine Li thium-Sekundärbatterie hergestellt wurde.

Unter Verwendung der oben hergestellten negativen Elektrode als Arbeitselektrode, Lithium als Gegenelektrode und Bezugs elektrode und einer Elektrolytlösung, die hergestellt worden war durch Auflösen von 3,5 M LiClO₄ in einem Lösungsmittel gemisch aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan (Volumen verhältnis 7 : 3), wurde die Entladungskapazität des aktiven Materials der negativen Elektrode auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Das Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode und die Messung der Entladungskapazität des aktiven Materials der negativen Elektrode in Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Elektrolytlösung, die in Beispiel 2 einge setzt wurde, durch eine Elektrolytlösung ersetzt wurde, die hergestellt wurde durch Auflösen von 3,5 M LiClO₄ in einem Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxy ethan (Volumenverhältnis 7 : 3). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Das Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoffaser in Bezugs beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Carbo nisierungstemperatur auf 900°C geändert wurde, so daß eine vermahlene Kohlenstoffaser mit den Ip(002)/Io(002)- und Ip(10)/Io(10)-Werten, die in Tabelle 1 gezeigt sind, erhalten wurde. Der Faserdurchmesser dieser Kohlenstoffaser betrug 10 µm und der Querschnitt davon hatte vor der Vermahlung eine radiale Struktur. Die vermahlene Kunststoffaser hatte eine durchschnittliche Faserlänge von 300 µm und ein Achsenverhält nis von 30. Unter Verwendung der oben erhaltenen vermahlenen Kohlenstoffaser wurde eine negative Elektrode für eine Sekun därbatterie hergestellt und die Entladungskapazität des akti ven Materials der negativen Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Eine positive Elektrode wurde durch Abscheidung einer Mischung von LiCoO₂, 20% Graphit und 10% Teflon auf einem SUS304-Sieb (200 mesh) unter Anwendung eines Drucks von 2000 bar herge stellt.

Unter Verwendung der oben hergestellten positiven Elektrode, derselben negativen Elektrode wie in Beispiel 3 und einer Elektrolytlösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 3 M LiClO₄ in einem Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan (Volumenverhältnis 7:3), wurde eine erfindungsgemäße Sekundärbatterie vom Knopfzellen-Typ herge stellt. Als Separator wurde ein feinporiger Polypropylen-Sepa rator eingesetzt.

Die Entladungskapazität der wie oben erhaltenen Batterie wurde unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Aufladungs/Ent ladungs-Einheit mit einer Spannung im Bereich von 3 bis 4 Volt und einer Stromstärke von 0,5 mA gemessen. Diese Batterie hatte eine Entladungskapazität von 15,4 mAh und zeigte ein ausgezeichne tes Zyklus-Verhalten.

Beispiel 7

Das Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie in Bei spiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine positive Elektrode hergestellt wurde durch Abscheidung einer Mischung von Polyanilin und 20% Graphit auf einem SUS304-Sieb (200 mesh) unter Anwendung eines Drucks von 2000 bar, so daß eine erfindungsgemäße Sekundärbatterie vom Knopfzellen-Typ erhal ten wurde.

Die Entladungskapazität der so erhaltenen Batterie wurde wie in Beispiel 6 gemessen, unter Anwendung einer Spannung im Bereich von 2 bis 3,6 V und einer Stromstärke von 0,5 mA.

Diese Batterie wies eine Entladungskapazität von 6,0 mAh auf und zeigte ein ausgezeichnetes Zyklus-Verhalten.

Beispiel 8

Eine Mischung von elektrolytischem Mangandioxid und Lithium carbonat in einem Molverhältnis von 7 : 1,5 wurde bei 400°C calciniert. Dieses calcinierte Produkt, 20% Graphit und 10% Teflon wurden gemischt und die so erhaltene Mischung wurde unter Anwendung eines Drucks von 2000 bar auf einem SUS304- Sieb (200 mesh) abgeschieden, wodurch eine positive Elektrode hergestellt wurde.

Das Verfahren zur Herstellung der Sekundärbatterie in Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 6 verwendete positive Elektrode durch die oben erhaltene positi ve Elektrode ersetzt wurde wodurch eine erfindungsgemäße Sekundärbatterie vom Knopfzellen-Typ hergestellt wurde.

Die Entladungskapazität der so erhaltenen Batterie wurde ge messen, wobei die Aufladung und Entladung unter Anwendung einer Spannung im Bereich von 2 bis 3,6 V und einer Stromstär ke von 0,5 mA durchgeführt wurden. Diese Batterie wies eine Entladungskapazität von 17,9 mAh auf und zeigte ein ausge zeichnetes Zyklus-Verhalten

Beispiel 9

Die in Beispiel 1 verwendete vermahlene Kohlenstoffaser wurde bei 2500°C calciniert, wodurch Graphitteilchen erhalten wur den. Die so erhaltenen Graphitteilchen wiesen einen spezifi schen Widerstand von 6×10^-4 Ω·cm und einen Abstand zwischen A den Ebenen [d(002)] von 0,337 nm auf. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Kohlenstoffaser, die in Beispiel 1 einge setzt wurde, einen spezifischen Widerstand von 1·10^-2 Ω·cm aufwies, wurde die elektrische Leitfähigkeit der wie oben erhaltenen Graphitteilchen merklich verbessert. Unter Verwen dung einer Mischung der oben erhaltenen Graphitteilchen, die zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit dienten, des in Beispiel 1 eingesetzten Kohlenstoffmaterials und von Tef lonteilchen in einem Verhältnis von 2 : 7:1 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eine negative Elektrode hergestellt.

Das Verfahren zur Herstellung der Sekundärbatterie von Bei spiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Elektro lytlösung, die in Beispiel 6 eingesetzt wurde, durch eine Elektrolytflüssigkeit ersetzt wurde, die hergestellt worden war durch Auflösen von 2 M LiPF₆ in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan (Volumenverhältnis 1 : 1) wodurch eine erfindungsgemäße Sekundärbatterie vom Knopfzellen-Typ hergestellt wurde.

Die Entladungskapazität der so erhaltenen Batterie wurde ge messen, wobei die Aufladung und Entladung unter Anwendung einer Spannung im Bereich von 3 bis 4 V und einer Stromstärke von 0,5 mA durchgeführt wurden. Diese Batterie wies eine Ent ladungskapazität von 16,5 mAh auf und die Entladungskapazität bei einem Entladungsstrom von 1 mA betrug 16,0 mAh. Diese Sekundärbatterie zeigte ein ausgezeichnetes Zyklus-Verhalten.

Beispiel 10

Das Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie in Bei spiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Bei spiel 9 hergestellte negative Elektrode und ein Elektrolyt, der durch Auflösen von 3,5 M LiBF₄ in einem Lösungsmittelge misch aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan (Volumen verhältnis 6 : 4) hergestellt worden war, verwendet wodurch eine erfindungsgemäße Sekundärbatterie vom Knopfzellen-Typ hergestellt wurde.

Die Entladungskapazität der so hergestellten Batterie wurde gemessen, wobei die Aufladung und Entladung unter Anwendung einer Spannung im Bereich von 2 bis 3,6 V und einer Stromstär ke von 0,5 mA durchgeführt wurden. Diese Batterie wies eine Entladungskapazität von 7,0 mAh auf, wobei die Entladungskapa zität bei einer Entladungs-Stromstärke von 1 mA 6,7 mAh be trug. Diese Sekundärbatterie zeigte ein ausgezeichnetes Zy klus-Verhalten.

Beispiel 11

Das Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoffaser in Bezugs beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Spinn bedingungen so verändert wurden, daß eine Kohlenstoffaser mit einem Faserdurchmesser von 8 µm erhalten wurde. Daraufhin wurde die Kohlenstoffaser in einem automatischen Mörser ver mahlen, wodurch eine vermahlene Kohlenstoffaser mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 32 µm und einem Achsenver hältnis von 4 erhalten wurde. Diese vermahlene Kohlenstoffaser hatte einen Ip(002)/Io(002)-Wert von 0,85 und einen Ip(10)/ Io(10)-Wert von 0,4. Der Abstand zwischen den Ebenen [d(002)] dieser Kohlenstoffaser betrug 0,354 nm, die Kristallitgröße in Richtung der C-Achse davon war 1,5 nm und die spezifische Ober fläche davon betrug 69 m²/g.

Die oben erhaltene vermahlene Kohlenstoffaser, Polyvinyliden fluorid und N-Methylpyrrolidon wurden in einem Verhältnis von 9 : 1 : 9 gemischt und gerührt, um eine Farbe herzustellen. Diese Farbe wurde auf eine Seite einer Kupferfolie mit einer Dicke von 18 µm, die mit einem Schmirgelpapier angerauht worden war, aufgetragen und bei 200°C getrocknet, wodurch eine nega tive Elektrode mit einer Größe von 5 cm×5 cm hergestellt wurde. Unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von 1 M Anilin und 1 M HBF₄ und einer SUS304-Folie, die als Elektrode diente, wurde eine positive Polyanilin-Elektrode mit einer Größe von 5 cm×5 cm durch ein elektrolytisches Polymerisationsverfah ren hergestellt.

75 g Methoxypolyethylenglykolmonoacrylat 25 g Polyethylenglykoldimethylacrylat 20 g LiBF₄, 100 g Propylencarbonat und 0,4 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon wurden gemischt, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen. Jede der oben erhaltenen positiven Elektroden und negativen Elektroden und ein Separator aus feinporigem Polypropylen wurden mit dieser Lösung imprägniert. Jede der so imprägnier ten positiven Elektroden, negativen Elektroden und der Separa tor wurden zwischen Glasplatten gelegt und dem aktiven Licht einer Super-Hochdruck-Quecksilberlampe ausgesetzt, wodurch ein fester Polymerelektrolyt compoundiert wurde. Daraufhin wurden die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separa tor laminiert, wodurch eine erfindungsgemäße blattförmige Sekundärbatterie mit einer Größe von 0,5 mm×5,4 cm×5,4 cm hergestellt wurde. Als Deckmaterial für diese Batterie wurde ein Verbundfilm aus Aluminium und modifiziertem Polypropylen verwendet.

Die Entladungskapazität der so erhaltenen Batterie wurde ge messen, wobei die Aufladung und Entladung unter Anwendung einer Spannung im Bereich von 2 bis 3,7 V und einer Stromstär ke von 1 mA durchgeführt wurden. Diese Batterie wies eine Entladungskapazität von 16,1 mAh auf. Die Zyklen-Lebensdauer dieser Batterie betrug, ausgedrückt als Anzahl der Aufladungs- und Entladungs-Zyklen, mehr als 500.

Beispiel 12

9 Teile der in Bezugsbeispiel 2 hergestellten aktivierten vermahlenen Kohlenstoffaser und 1 Teil Teflonteilchen wurden vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde unter Anwendung eines Drucks von 2000 bar auf einem SUS304-Sieb (200 mesh) abgeschieden, wodurch eine negative Elektrode für eine Li thium-Sekundärbatterie erhalten wurde.

Unter Verwendung der oben erhaltenen negativen Elektrode als Arbeitselektrode, Lithium als Gegenelektrode und Bezugselek trode und eines Elektrolyten, der hergestellt worden war durch Auflösung von 3,5 M LiBF₄ in einem Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan (Volumenverhältnis 7 : 3), wurde die Entladungskapazität des aktiven Materials der negativen Elektrode gemessen, wobei die Aufladung der negati ven Elektrode 5 Stunden bei einem konstanten elektrischen Potential erfolgte, worauf sie unter Anwendung eines konstan ten Stroms von 0,2 mA/cm² auf 2,5 V entladen wurde. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 13

Das Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoffaser von Bezugs beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Akti vierungszeit auf 60 Minuten geändert wurde, wodurch eine akti vierte, vermahlene Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 125 m²/g erhalten wurde. Unter Verwendung die ser Kohlenstoffaser wurde eine negative Elektrode hergestellt und die Entladungskapazität derselben auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 14

9 Gew.-Teile der in Beispiel 12 eingesetzten aktivierten ver mahlenen Kohlenstoffaser und 1 Gew. -Teil Teflonteilchen wurden vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde unter Anwendung eines Drucks von 2000 bar auf einem SUS304-Sieb (200 mesh) abgeschieden, wodurch eine negative Elektrode für eine Lithi um-Sekundärbatterie hergestellt wurde.

Unter Verwendung der oben hergestellten negativen Elektrode als Arbeitselektrode, Lithium als Gegenelektrode und Bezugs elektrode und eines Elektrolyten, der hergestellt worden war durch Auflösung von 3,5 M LiClO₄ in einer Lösungsmittelmi schung aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan (Volumen verhältnis 7 : 3), wurde die Entladungskapazität des aktiven Materials der negativen Elektrode auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ge zeigt.

Beispiel 15

Das Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode und der Messung der Entladungskapazität derselben von Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Elektrolyt, der in Beispiel 13 eingesetzt wurde, durch einen Elektrolyten ersetzt wurde, der hergestellt worden war durch Auflösen von 3,5 M LiClO₄ in einem Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbo nat und 1,2-Dimethoxyethan (Volumenverhältnis 7 : 3). Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 16

Das Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoffaser in Bezugs beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Akti vierungstemperatur und die Aktivierungszeit auf 1000°C bzw. 90 Minuten geändert wurden, wodurch eine aktivierte Kohlen stoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g er halten wurde. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 wurde unter Verwendung dieser Kohlenstoffaser eine negative Elek trode hergestellt und die Entladungskapazität derselben gemes sen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 17

Eine positive Elektrode wurde hergestellt durch Abscheidung einer Mischung von LiCoO₂, 20% Graphit und 10% Teflon auf einem SUS304-Sieb (200 mesh) unter einem Druck von 2000 bar.

Unter Verwendung der oben hergestellten positiven Elektrode, der in Beispiel 12 hergestellten negativen Elektrode und eines Elektrolyten, die hergestellt worden war durch Auflösen von 3 M LiClO₄ in einem Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan (Volumenverhältnis 7 : 3), wurde eine erfindungsgemäße Sekundärbatterie vom Knopfzellen-Typ herge stellt. Als Separator wurde ein feinporiger Polypropylen-Sepa rator eingesetzt.

Die Entladungskapazität der oben erhaltenen Batterie wurde gemessen, wobei die Entladung und Aufladung unter Anwendung einer Spannung im Bereich von 2 bis 3,6 V und einer Stromstär ke von 0,5 mA durchgeführt wurden. Diese Batterie hatte eine Aufladungskapazität von 22,3 mAh und zeigte ein ausgezeichne tes Zyklus-Verhalten.

Beispiel 18

Das Verfahren zur Herstellung der Sekundärbatterie in Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die positive Elek trode, die in Beispiel 17 eingesetzt wurde, durch eine positi ve Elektrode ersetzt wurde, die durch Abscheidung einer Mi schung von Polyanilin und 20% Graphit auf einem SUS304-Sieb (200 mesh) unter Anwendung eines Drucks von 2000 bar herge stellt worden war wodurch eine erfindungsgemäße Sekundärbat terie vom Knopfzellen-Typ hergestellt wurde.

Die Entladungskapazität der so hergestellten Batterie wurde gemessen, wobei die Aufladung und Entladung unter Anwendung einer Spannung im Bereich von 2 bis 3,6 V und einer Stromstär ke von 0,5 mA durchgeführt wurden. Diese Batterie hatte eine Entladungskapazität von 8,5 mAh und zeigte ein ausgezeichnetes Zyklus-Verhalten

Beispiel 19

Eine Mischung von elektrolytischem Mangandioxid und Lithium carbonat in einem Molverhältnis von 7 : 1.5 wurde bei 400°C calciniert. Dieses calcinierte Produkt, 20% Graphit und 10% Teflon wurden gemischt und die so erhaltene Mischung wurde unter Anwendung eines Druck von 2000 bar auf einem SUS304-Sieb (200 mesh) abgeschieden, wodurch eine positive Elektrode her gestellt wurde.

Das Verfahren zur Herstellung der Sekundärbatterie von Bei spiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Bei spiel 17 eingesetzte positive Elektrode durch die oben erhal tene positive Elektrode ersetzt wurde, wodurch eine erfin dungsgemäße Sekundärbatterie vom Knopfzellen-Typ erhalten wurde.

Die Entladungskapazität der so erhaltenen Batterie wurde ge messen, wobei die Aufladung und Entladung unter Anwendung einer Spannung im Bereich von 2 bis 3,6 V und einer Stromstär ke von 0,5 mA durchgeführt wurden. Diese Batterie wies eine Entladungskapazität von 25,3 mAh auf und zeigte ein ausge zeichnetes Zyklus-Verhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 eingesetzte vermahlene Kohlenstoffaser (Ip(002)/Io(002) = 0,85; Ip(10)/Io(10) = 0,4; d(002) = 0,354 nm Lc(002) = 1,5 nm spezifische Oberfläche = 45 m²/g) wurde unter Anwendung von Wärme bei 1500°C erneut carbonisiert. Aufgrund der Anhebung der Carbonisierungstemperatur wurde die spezifische Oberfläche dieser Kohlenstoffaser auf 8 m²/g ver mindert. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung dieser Kohlenstoffaser eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie hergestellt und die Entladungskapazität derselben wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Kohlepech, das auf 150°C erhitzt wurde, wurde unter Druck durch ein Filter filtriert, wodurch eine primäre chinolin lösliche Komponente aus dem Kohlepech entfernt und ein gerei nigter Teer erhalten wurde. Der so erhaltene gereinigte Teer wurde vakuumdestilliert und niedrigsiedende Komponenten wurden daraus entfernt, so daß ein Pech erhalten wurde. 500 g des so erhaltenen Pechs wurden in einen 1 Liter-Autoklaven gegeben und 2 Stunden auf 350°C erhitzt, wobei Luft mit einer Ge schwindigkeit von 10 Litern/Minute eingeblasen wurde, wodurch ein Nicht-Mesophasen-Pech mit einem Erweichungspunkt von 298°C erhalten wurde.

Das oben erhaltene Nicht-Mesophasen-Pech wurde bei 340°C schmelzgesponnen, um eine Faser zu erhalten. Daraufhin wurde die so erhaltene Faser nacheinander bei 290°C unschmelzbar gemacht, vermahlen und bei 1500°C carbonisiert, wodurch eine Kohlenstoffaser mit einem Faserdurchmesser von 10 µm und einem Achsenverhältnis von 30 erhalten wurde. Die Werte von Ip(002)/ Io(002) und Ip(10)/Io(10) dieser Kohlenstoffaser sind in Ta belle 1 gezeigt.

Auf dieselbe Weisen wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung der so erhaltenen Kohlenstoffaser eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie hergestellt. Daraufhin wurde auf diesel be Weise wie in Beispiel 1 die Entladungskapazität der so erhaltenen negativen Elektrode gemessen, mit der Ausnahme, daß LiClO₄ als Elektrolyt verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoffaser, die aus dem Nicht-Mesophasen-Pech besteht, von Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Carbonisierungstempera tur auf 2000°C geändert wurde, wodurch eine Kohlenstoffaser mit den in Tabelle 1 gezeigten Werten für Ip(002)/Io(002) und Ip(10)/Io(10) erhalten wurde.

Auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde unter Verwendung der oben erhaltenen Kohlenstoffaser eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie hergestellt und die Entla dungskapazität der so hergestellten negativen Elektrode gemes sen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein aus Kohle hergestellter Nadelkoks wurde ver mahlen, so daß Koksteilchen mit einem durchschnittlichen Teil chendurchmesser von 30 um erhalten wurden. Der Nadelkoks hatte einen Abstand zwischen den Ebene [d(002)] von 0,346 nm eine Kristallitgröße [Lc(002)] von 4,5 nm eine Ip(002)/Io(002)-Wert von 0,96, einen Ip(10)/Io(10)-Wert von 0,3 und eine spezifi sche Oberfläche von 4 m²/g.

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 wurde eine plattenförmi ge Sekundärbatterie hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 11 verwendete Kohlenstoffaser durch den Nadelkoks ersetzt wurde. Die Entladungskapazität der so erhaltenen Bat terie wurde gemessen, wobei die Aufladung und Entladung unter Anwendung einer Spannung im Bereich von 2 bis 3,7 V und einer Stromstärke von 1 mA durchgeführt wurden. Diese Batterie wies eine Entladungskapazität von 13,7 mAh auf und die Zyklen-Le bensdauer derselben betrug, ausgedrückt als Anzahl der Aufla dungs- und Entladungs-Zyklen, 25.

Claims

1. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie enthaltend einen nicht wäßrigen Elektrolyten, der in einem organischen polaren Lösungsmittel ein Alkalimetallsalz als Elektrolytsalz enthält, oder einen Festelektrolyten, dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine negative Elektrode enthält, die ein Kohlenstoffmaterial umfaßt, welches einen Kristall strukturparameter Ip(002)/Io(002) am Diffraktionsmaximum der (002)-Ebene einer Röntgenstrahl-Diffraktionsinten sitätskurve im Bereich von 0,7 bis 0,95 und einen Kri stallstrukturparameter (Ip(10)/Io(10) an dem kombinierten Diffraktionsmaximum von Diffraktionsmaxima der (100)- Ebene und der (101)-Ebene einer Röntgenstrahl-Diffrak tionsintensitätskurve von 0,6 oder weniger aufweist, wobei diese Kristallstrukturparameter auf eine Graphit ähnliche Kristallstruktur hinweisen.

2. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmaterial einen Abstand zwischen den Ebenen [d(002)] an der (002)-Ebene im Bereich von 0,342 bis 0,370 nm und eine Kristallitgröße [Lc(002)] in Rich tung der C-Achse im Bereich von 1 bis 7 nm aufweist.

3. Sekundärbatterie nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmaterial eine spezifische Oberfläche von 30 m²/g oder mehr aufweist.

4. Sekundärbatterie nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmaterial ein solches ist, das aus Mesophasen-Pech hergestellt wurde.

5. Sekundärbatterie nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmaterial faserförmig ist.

6. Sekundärbatterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Kohlenstoffmaterial einen Faser durchmesser von 5 µm oder darüber und ein Achsenverhält nis von 50 oder darunter aufweist.

7. Sekundärbatterie nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des in dem organischen polaren Lösungsmittel gelösten Alkalimetall salzes im Bereich von 2 bis 5 Mol/Liter liegt.

8. Sekundärbatterie nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode außer dem Graphit umfaßt, das mit dem Kohlenstoffmaterial gemischt ist.