DE69729055T2

DE69729055T2 - Kathodenmaterial für nichtwaessrige elektrolytische zelle und zelle, die dieses verwendet

Info

Publication number: DE69729055T2
Application number: DE69729055T
Authority: DE
Inventors: Atsuo Koriyama-shi Omaru; Naoyuki Koriyama-shi NAKAJIMA; Masayuki Koriyama-shi Nagamine
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2017-06-28
Also published as: CN1198255A; EP0848440A4; KR19990044322A; CN1913204A; EP1434291A3; EP2267823A1; EP1434291B1; EP0848440A1; US20010031238A1; EP0848440B1; CN1311575C; CN1604365A; EP2267823B1; US6277522B1; CN1160816C; WO1998000876A1; TW360992B; US6716557B2; US20040166414A1; JP4144038B2

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Anodenmaterial für eine Sekundärbatterie mit einem nichtwässerigen Elektrolyten, das aus Kohlenstoffmaterial, insbesondere Kohlenstoff in Faserform, besteht, und betrifft ferner eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten, die ein solches Anodenmaterial verwendet.
Stand der Technik
Neue elektronische Technologien sind stark fortgeschritten, so dass zum Beispiel Miniaturisierung und/oder leichtes Gewicht von elektronischen Geräten realisiert werden können. Demzufolge gab es auch für Batterien als tragbare Stromversorgung (Stromquelle) einen stark zunehmenden Bedarf nach einer Miniaturisierung, einem leichten Gewicht und einer hohen Energiedichte.
In der allgemeinen Anwendung liefern bislang als Sekundärbatterien, Batterien mit wässerigen Lösungssystemen, wie Bleibatterien oder Nickel/Cadmiumbatterien usw., hauptsächlich den Strom. Diese Batterien sind in ihrer Zykluscharakteristik in mancher Hinsicht zufriedenstellend, jedoch kann nicht behauptet werden, dass sie zufriedenstellende Eigenschaften im Hinblick auf das Batteriegewicht und die Energiedichte haben.
Andererseits sind in den letzten Jahren Studien/Entwicklungen in Bezug auf Sekundärbatterien mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten, welche Lithium oder eine Lithiumlegierung als Anode verwenden, in großem Umfang durchgeführt worden. Solche Batterien haben ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf eine hohe Energiedichte, kleine Selbstentladung und ein leichtes Gewicht, haben jedoch den Nachteil, dass Lithium beim Laden, der Entwicklung (Fortführung) des Lade-/Entladezyklus, in dendritischer Form kristallin wächst und die Kathode erreicht, so dass ein innerer Kurzschluss entsteht. Dies ist ein großes Hindernis bei der Realisierung in der praktischen Anwendung.
Als Batterie, die ein solches Problem löst, sind Sekundärbatterien mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten, die als Anode ein Kohlenstoffmaterial einsetzen, sogenannte Lithiumionen-Sekundärbatterien vorgeschlagen und in Betracht gezogen worden. Die Litihiumionen-Sekundärbatterie nutzt das Einbringen/Ausbringen von Lithium in einen Bereich zwischen den Kohlenstoffschichten als Anodenreaktion aus. Sogar dann, wenn der Lade-/Entladezyklus fortschreitet, kann eine Kristallpräzipitation in dendritischer Form beim Laden nicht beobachtet werden. Somit zeigen solche Batterien eine zufriedenstellende Lade-/Entladezykluscharakteristik.
In diesem Fall gibt es mehrere Kohlenstoffmaterialien, die als Anode der Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden können. Darunter gibt als Materialien, welche als erste in die praktische Anwendung gekommen sind, nämlich Koks und glasförmiger Kohlenstoff. Diese Materialien weisen eine niedrige Kristallinität auf, welche gewonnen wird, nachdem sie einer Wärmebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur unterzogen worden sind, und sind als Batterie in der praktischen Anwendung unter Einsatz einer elektrolytischen Lösung, die hauptsächlich aus Propylenkohlenstoff (PC) besteht, in den Verkauf gelangt. Auch in Graphit oder dergleichen, welches nicht als Anode verwendet werden konnte, wenn PC als hauptsächliches Lösungsmittel eingesetzt wird, wird eine Elektrolytlösung eingesetzt, die hauptsächlich aus Ethylenkohlenstoff (EC) besteht, so dass sich ein Nutzen ergab.
Als Graphit und dergleichen kann Graphit in einer Schuppenform relativ einfach erhalten werden. Bislang ist ein solches Graphit oder dergleichen als leitfähiges Material für Alkalibatterien in einem großen Umfang eingesetzt worden. Dieses Graphit oder dergleichen hat vorteilhaft eine hohe Kristallinität und eine hohe wirkliche Dichte im Vergleich zu einem nicht in einfacher Weise graphitisierten Kohlenstoffmaterial. Wenn dementsprechend die Anode aus Graphit oder dergleichen besteht, kann eine hohe Elektrodenfüllung (Packungsdichte) realisiert werden und die Energiedichte ist hoch. Aus diesem Grund werden an Graphit oder dergleichen als Anodenmaterial hohe Eiwartungen gesetzt.
Mittlerweile sind die meisten Kohlenstoffmaterialien in einer Blockform ausgebildet. In dem Fall, wo solche Kohlenstoffmaterialien tatsächlich als Batterie eingesetzt werden, werden sie zerbröselt oder pulverisiert und werden dann in Pulverform verwendet.
Deshalb treten sogar dann, wenn die Struktur des Kohlenstoffmaterials so kontrolliert wird, dass das Kohlenstoffmaterial zum Beispiel durch eine physikalische oder chemische Behandlung (Verarbeitung) eine makroskopische oder mikroskopische Form annimmt, Umstände auf, bei denen die Struktur durch das Zerbröseln gestört wird, so dass sich dessen Wirkung nicht in zufriedenstellender Weise einstellt.
Im Gegensatz hierzu ist es im Fall von Kohlenstoff in Faserform (Kohlenstofffasern), welcher durch Carbonisieren von organischem Material in Faserform erhalten wird, einfach, die Kohlenstoffstruktur zu kontrollieren und es liegt keine Notwendigkeit zum Zerbröseln vor. Aus diesem Grund sind solche Kohlenstofffasern vorteilhaft bei ihrer Anwendung als Anode.
Die Struktur der Kohlenstofffaser spiegelt stark die Struktur der organischen Faser, welche ihr Vorläufer ist, wider.
Unter den organischen Fasern gibt es solche, bei welchen ein Polymer, wie Polyacrylonitril, usw. deren Material ist, und solche, bei denen Pech oder dergleichen, wie Petroleumpech, usw. und Mesophasenpech, das orientiert worden ist, das Material darstellt. Diese organischen Fasern nehmen alle eine Faserform an, nachdem sie einer Faserbildung unterzogen worden sind.
Durch Carbonisieren dieser organischen Fasern können Kohlenstofffasern gewonnen werden. Da diese jedoch bei der Wärmebehandlung bei der Carbonisierung geschmolzen werden, so dass die Faserstruktur bricht, werden sie erst nach einer Nichtschmelzbehandlung, die gewöhnlich durch eine Oxidation der Faseroberflächen usw. durchgeführt wird, carbonisiert.
Die auf diese Weise gewonnenen Fasern haben eine Querschnittsstruktur, die sich aus der Faserstruktur des organischen Materials ergibt und weisen eine Struktur mit einer hohen Ordnung auf, wie beispielsweise der konzentrisch orientierte Typ, der sogenannte Zwiebelschalentyp, der radial orientierte Typ und der isotropische Zufallstyp usw., wobei Graphitfasern, die durch Graphitieren dieser Kohlenstofffasern gewonnen werden, eine hohe wahre Dichte und eine hohe Kristallinität aufweisen.
Jedoch kann nicht behauptet werden, dass bei den oben beschriebenen Kohlenstofffasern keine Probleme auftreten.
Da beispielsweise die meisten der Kohlenstofffasern einen kreisförmigen Querschnitt aufweisen, der nahezu völlig rund ist, tritt dann, wenn sie in die Elektrode eingeführt (gepackt) werden, ein sogenannter Totraum auf. Wenn jedoch hohe Anforderungen an eine hohe Energiedichte bei der Entwicklung von elektronischen Geräten gestellt werden, stellt der oben genannte Totraum ein großes Problem dar.
Da überdies in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie die Einlagerungsreaktion die hauptsächliche Anodenreaktion ist, ist bekannt, dass in dem Maße, wie die Kristallinität des Anodenkohlenstoffmaterials größer wird, die Kapazität ansteigt. Bei den Kohlenstofffasern kann bezüglich einer Faserquerschnittsstruktur vom Radialtyp die Kristallinität leicht verbessert werden, wohingegen ein Zerbrechen parallel zur Faserachse durch eine Expansion/Kontraktion beim Laden/Entladen leicht passieren kann und die Faserstruktur leicht brechen kann. Dementsprechend kann bei Kohlenstofffasern mit einer Radialtypstruktur eine große Kapazität realisiert werden, jedoch ist die Umkehrbarkeit des Lade-/Entladezyklus nicht ausreichend.
Aus diesem Grund werden als Anodenkohlenstoffmaterial Kohlenstofffasern vom Zufalls-Radialtyp verwendet, bei welchen eine Radialstruktur und zufällige Struktur in gemischter Form auftritt. Da jedoch der Faserdurchmesser klein ist und der Querschnitt eine kreisförmige Form annimmt, kann eine Neuanordnung der Kohlenstoffschichtoberfläche nur in schwieriger Weise stattfinden, was es ermöglicht, eine hohe Kristallinität zu verwirklichen, wie zum Beispiel in dem Fall von Graphit in Schuppenform.
Da bei Kohlenstofffasern der Orientierungszustand des Querschnitts ungleich in der Faserlänge wird, tritt auch der Nachteil auf, dass ein Zerbrechen in der Faserachsenrichtung beim Zerbröseln und Zerschneiden auftreten kann. Da die Kohlenstofffasern nicht in Blockform vorliegen, wie im Fall des gewöhnlichen Graphitmaterials, ist ein Zermahlen nicht unbedingt erforderlich. Jedoch ist es notwendig, die Kohlenstofffasern letztendlich zu zermahlen und zu zerschneiden, so dass ein festgelegtes (vorbestimmtes) Aspektverhältnis gewonnen wird. Das Zermahlen/Zerschneiden von Kohlenstofffasern ist im Vergleich zum Zermahlen von Kohlenstoffmaterial in Blockform mit einer Reihe von Schwierigkeiten verbunden. So kann, wie zuvor beschrieben worden ist, nicht nur leicht ein Zerbrechen auftreten, sondern es ist auch schwierig, dass Materialparameter, wie das Aspektverhältnis usw., festgelegt werden.
Aus diesem Grund muss festgestellt werden, dass eine Batterie, die aus herkömmlichen, graphitierten Kohlenstofffasern gefertigt ist, in den vorliegenden Formen eine unzureichende Kapazität und eine geringe Zuverlässigkeit in der industriellen Anwendung aufweist.
In dem nachveröffentlichten Dokument JP-A-09293504 ist eine Sekundärbatterie mit einem nicht wässerigen-Elektrolyten beschrieben, die mit einer aus Kohlenstoffmaterial gefertigten negativen Elektrode, einer positiven Elektrode, die mit Lithium dotiert und entdotiert werden kann, und einem nicht-wässerigen Elektrolyten, der durch Lösen eines Elektrolyten in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel gebildet ist, ausgerüstet ist. Die negative. Elektrode besteht aus einem Kohlenstofffasermaterial. Die Kohlenstofffasern haben in ihrem Querschnitt eine Kerbe geformt. Die Kerbe hat einen Kerbenwinkel von 2° oder mehr und 150° oder weniger.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, einen besseren Kohlenstoff in Faserform (Kohlenstofffasern) zur Verfügung zu stellen, welcher eine hohe Elektrodenfüllung (Packung) ermöglicht, eine ausgezeichnete Kristallinität aufweist, leicht geschnitten werden kann und geringe Abweichungen (Ungleichheiten) von Materialparametern zeigt, so dass hierdurch eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten ermöglicht werden kann, die eine hohe Energiedichte und eine hohe Verlässlichkeit hat.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine Reihe von Ergebnissen durch bemühte und wiederholte Studien gewonnen. Die Erfindung ist auf Basis dieser Ergebnisse fertiggestellt worden und soll die oben genannte Aufgabe durch Implementieren von verschiedenen Verbesserungen an Kohlenstofffasern erfüllen.
Erfindungsgemäß ist ein Anodenmaterial für eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten angegeben, welches aus Kohlenstofffasern besteht, die geeignet sind, ein Einbringen/Ausbringen von Lithium zu ermöglichen, wobei im Querschnitt der Kohlenstofffasern ein Teil der Kohlenstofffasern fehlt, so dass eine Kerbe ausgebildet ist und eine Kerbenstruktur bereitgestellt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform erstreckt sich die Kerbe von dem geometrischen Schwerpunkt des Querschnitts zu dem Außenumfang des Querschnitts und ein Kerbenwinkel wird zwischen den Seiten der Kerbe geformt.
Der Querschnitt der Kohlenstofffasern ist vorzugsweise kreisförmig und die Kerbe erstreckt sich von der Mitte des Querschnitts zu dem Umfang des Querschnitts und ein Kerbenwinkel wird in der Mitte zwischen den Seiten geformt.
Der Kerbenwinkel beträgt 2° oder mehr und 150° oder weniger.
Somit können sogar dann, wenn Kohlenstofffasern mit einer Struktur vom Radialtyp eingesetzt werden, Kohlenstofffasern mit einer hohen Kapazität und Festigkeit, die einer Ausdehnung/Entladung standhalten können, realisiert werden.
Ferner wird eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten zur Verfügung gestellt, welche umfasst: Eine aus Kohlenstoffmaterial bestehende Anode, welche geeignet ist, ein Einbringen/Ausbringen von Lithium zu ermöglichen, wobei das Kohlenstoffmaterial ein Anodenmaterial in der oben beschriebenen Weise umfasst; eine Kathode und eine nicht-wässerige Elektrolytlösung, in welcher ein Elektrolyt in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel gelöst ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Ansicht, die eine Querschnittsform einer Kohlenstofffaser mit einer Kerbenstruktur zeigt.
2 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine Form eines Austrittslochs zum Herstellen von Kohlenstofffasern mit einer Kerbenstruktur zeigt.
3 ist eine Ansicht, die ein Beispiel für eine Querschnittsform einer graphitierten Kohlenstofffaser zeigt.
4 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine Struktur für eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten zeigt.
5 ist eine Ansicht, die ein weiteres Beispiel einer Querschnittsform einer graphitierten Kohlenstofffaser zeigt.
6 ist eine Ansicht, die ein weiteres Beispiel einer Querschnittsform einer graphitierten Kohlenstofffaser zeigt.
7 ist eine Ansicht, die ein weiteres Beispiel einer Querschnittsform einer graphitierten Kohlenstofffaser zeigt.
8 ist eine Ansicht, die ein weiteres Beispiel einer Querschnittsform einer graphitierten Kohlenstofffaser zeigt.
9 ist eine Ansicht, die ein weiteres, verschiedenes Beispiel einer Querschnittsform einer graphitierten Kohlenstofffaser zeigt.
10 ist eine Ansicht, die ein weiteres, verschiedenes Beispiel einer Querschnittsform einer graphitierten Kohlenstofffaser zeigt.
11 ist eine charakteristische Ansicht, die das Verhältnis zwischen der Flächenergänzungsrate (Grad) des Faserquerschnitts und der Kapazität zeigt.
12 ist eine charakteristische Ansicht, die das Verhältnis zwischen der Zirkularität des Faserquerschnitts und dem Kapazitätserhaltungsverhältnis zeigt.
13 ist eine Ansicht, die ein Beispiel einer Messung der fraktalen Dimension zeigt.
14 ist ein charakteristisches Diagramm, welches das Verhältnis zwischen dem Abstand der (002)-Ebene der Kohlenstofffasern und Kapazität zeigt.
15 ist ein charakteristisches Diagramm, welches das Verhältnis zwischen dem Wert der fraktalen Dimension und dem Kapazitätserhaltungsverhältnis zeigt.
16 ist eine Modellansicht, die ein Beispiel für ein Austrittsloch zum Herstellen von Kohlenstofffasern zeigt, bei welchen der Mittelabschnitt eine Struktur vom Radialtyp und der Oberflächenschichtabschnitt eine Struktur vom Zufallsradialtyp aufweist.
17 ist ein charakteristisches Diagramm, welches das Verhältnis zwischen der Radialtypstruktur und Kapazität zeigt.
18 ist ein charakteristisches Diagramm, welches das Verhältnis zwischen der Radialtypstruktur und dem Kapazitätserhaltungsverhältnis zeigt.
19 ist ein charakteristisches Diagramm, welches das Verhältnis zwischen dem Kerbenwinkel in den Kohlenstofffasern mit einer Kerbenstruktur und der Kapazität zeigt.
20 ist ein charakteristisches Diagramm, welches das Verhältnis zwischen dem Kerbenwinkel in den Kohlenstofffasern mit einer Kerbenstruktur und dem Kapazitätserhaltungsverhältnis zeigt.
21 ist eine schematische, perspektivische Ansicht, die eine graphitierte Kohlenstofffaser zeigt, welche Querschnittsabschnitte aufweist, die in vorbestimmten Abständen in der Faserlängenrichtung eine verschiedene Kristallstruktur aufweisen, sowie gemahlenes Kohlenstofffaserpulver, welches durch Zermahlen von Kohlenstofffasern gewonnen worden ist, zeigt.
22 ist ein charakteristisches Diagramm, welches das Verhältnis zwischen dem Aspektverhältnis des Kohlenstofffaserpulvers und dem Kapazitätserhaltungsverhältnis zeigt.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Nun wird die graphitierte Kohlenstofffaser mit einer Kerbenstruktur beschrieben.
Dadurch, dass die hochgeordnete Struktur des Kohlenstofffaserquerschnitts eine Kerbenstruktur aufweist, kann eine Kohlenstofffaser einer hohen Kapazität und Festigkeit, die einer Expansion/Kontraktion beim Laden/Entladen standhalten kann, realisiert werden.
In der hochgeordneten Querschnittsstruktur in der Kohlenstofffaser wird eine Struktur zur Verfügung gestellt, bei welcher ein Teil der in 1 gezeigten Kohlenstofffaser fehlt oder ausgelassen ist, das heißt, eine Kerbenstruktur wird im Voraus bereitgestellt. Sogar dann, wenn der Kohlenstoffanteil eine hohe Kristallinität aufweist, kann auf diese Weise die auftretende Störung der Struktur durch eine Expansion/Kontraktion beim Laden/Entladen durch den Kerbenabschnitt aufgenommen werden. Als eine Folge hiervon kann die Umkehrbarkeit des Lade-/Entladezyklus verbessert werden.
In der oben genannten Kerbenstruktur variiert die Zyklusumkehrbarkeit durch den Unterschied im Winkel, welcher durch die Mitte und den Faserdurchmesseraußenumfang des Kohlenstofffaserquerschnitts der Kohlenstofffaser, welche in 1 gezeigt ist, gebildet wird (im Weiteren als "Kerbenwinkel" bezeichnet). Es ist aus theoretischen Überlegungen bekannt, dass der Zwischenlagenabschnitt durch eine Einlagerung in die Graphitstruktur um circa 10 % anschwillt. Wenn der Kerbenwinkel klein ist, kann die Störung der Struktur, die durch eine Expansion/Kontraktion beim Laden/Entladen auftritt, nicht aufgenommen werden. Als eine Folge hiervon findet ein Brechen der Struktur statt. Wenn andererseits der Kerbenwinkel groß ist, wird der Anteil der Kohlenstoffstruktur vermindert, so dass die Kapazität vermindert wird. Obgleich es möglich ist, den Kerbenwinkel zweckdienlich zu wählen, ist es aus diesem Grund bevorzugt, dass der Winkel 2° oder mehr und 150° oder weniger beträgt.
Bezüglich der Querschnittsform, ausgenommen die Kreisform, erfolgt eine Definition in der Weise, dass der geometrische Schwerpunkt in der Mitte liegt und dass der Winkel, der durch die Mitte und den Faseraußenumfang geformt ist, der Kerbenwinkel ist.
Bei der Messung des Kerbenwinkels der Kohlenstofffaser mit einer Kerbenstruktur im Querschnitt wird der Faserquerschnitt mit Hilfe eines Elektronenmikroskops beobachtet, was es ermöglicht, den Winkel durch eine Abbildung bzw. fotografische Abbildung zu messen.
Wenn in der hochgeordneten Querschnittsstruktur der Kohlenstofffaser das Verhältnis, in dem die Radialtypstruktur vorliegt, groß wird, kann eine höhere Kapazität gewonnen werden. Jedoch führt dies dazu, dass es wahrscheinlicher ist, dass die oben genannte Strukturstörung auftritt. Aus diesem Grund kann eine Querschnittsstruktur, wie vom Zufallsradialtyp, in geeigneter Weise gewählt werden, wobei zum Beispiel die Zufallstypstruktur, ausgenommen die Radialtypstruktur, zweckdienlich gewählt wird. Da in diesem Fall die Stärke der Kohlenstofffaser selbst erhöht wird, wird eine Kerbenstruktur zur Verfügung gestellt, die es ermöglicht, dass die Umkehrbarkeit des Lade-/Entladezyklus weiter verbessert ist.
Die oben genannte Kohlenstofffaser mit einer Kerbenstruktur kann hergestellt (gefertigt) werden, indem ein Austrittsloch T mit einer Auslassform, an der eine Ablenkplatte angeordnet ist, verwendet wird, so dass beispielsweise ein Keil beim Formen der organischen Fasern eingefügt wird, wie in 2 gezeigt ist. Jedoch ist die Auslassform nicht auf eine derartige Form eingeschränkt. Weiterhin kann jedes andere Verfahren angewendet werden, wenn die Kerbenstruktur an der Querschnittsstruktur der organischen Faser, welche ihr Vorläufer ist, geformt werden kann.
Andererseits, obgleich das Kathodenmaterial, das in einer Kombination mit einer solchen Anode, die aus Kohlenstofffasern oder graphitierten Kohlenstofffasern besteht, in keiner besonderen Weise eingeschränkt ist, ist es bevorzugt, dass das Kathodenmaterial eine ausreichende Menge von Li enthält. Beispielsweise ist ein Verbundmetalloxid, das aus Lithium und einem Übergangsmetall besteht, oder eine Zwischenlagenverbindung einschließlich Li, usw., dargestellt durch den allgemeinen Ausdruck LiMO₂ (M bezeichnet wenigstens eines aus Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, Ti), geeignet.
Da diese Erfindung insbesondere darauf abzielt, eine hohe Kapazität zu erreichen, ist es erforderlich, dass die Kathode Li entsprechend einer Lade-/Entladekapazität von 250 mAh oder mehr pro 1 g Anodenkohlenstoffmaterial im Dauerzustand enthält (nachdem beispielsweise fünf Lade-/Entladevorgänge wiederholt worden sind). Es ist stärker bevorzugt, dass Li entsprechende einer Lade-/Entladekapazität von 300 mAh oder mehr enthalten ist.
Es wird festgestellt, dass es nicht unbedingt erforderlich ist, dass alle Li-Ionen von dem Kathodenmaterial geliefert werden, sondern dass es im Wesentlichen erforderlich ist, dass Li (Ionen) entsprechend einer Lade-/Entladekapazität von 250 mAh oder mehr pro 1 g Kohlenstoffmaterial innerhalb der Batterie vorliegen. Zusätzlich wird angenommen, dass die Menge von Li (Ionen) durch Messen der Entladekapazität der Batterie bestimmt wird.
Das Anodenmaterial wird in der Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten verwendet. In dieser Sekundärbatterie mit einer nicht-wässerigen Elektrolytlösung wird eine nicht-wässerige Elektrolytlösung, bei welcher Elektrolyt in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel gelöst ist, als Elektrolytlösung verwendet.
Da in diesem Beispiel Graphit als die Anode in dieser Erfindung verwendet wird, kann herkömmliches Propylencarbonat (PC) nicht als hauptsächliches Lösungsmittel des nicht-wässerigen Lösungsmittels verwendet werden, und es wird aus diesem Grund vorausgesetzt, das Lösungsmittel mit Ausnahme des obigen verwendet werden.
Als Lösungsmittel, welche als das Hauptlösungsmittel geeignet sind, ist Ethylencarbonat (EC) zuerst genannt, jedoch gibt es auch eine geeignete Verbindung der Struktur, bei welcher das Wasserstoffelement von EC durch ein Halogenelement ersetzt ist.
Obgleich reaktiv mit dem Graphit wie in dem Fall von PC, wird überdies ein Teil von EC als Hauptlösungsmittel oder Verbindung der Struktur, bei welcher das Wasserstoffatom von EC durch ein Halogenelement ersetzt ist, durch eine sehr kleine Menge des zweiten Komponentenlösungsmittels ersetzt, wodurch eine zufriedenstellende Eigenschaft gewonnen werden kann. Als das zweite Komponentenlösungsmittel kann PC, Butylencarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxymethan, γ-Butyrolacton, Valerolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 4-Methyl-1, 3-Dioxolan, Sulforan, Methylsulforan, usw. verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass das zweite Komponentenlösungsmittel als Zugabemenge weniger als 10 Vol.-% beträgt.
Ferner kann ein drittes Komponentenlösungsmittel in Bezug auf das Hauptlösungsmittel oder in Bezug auf das gemischte Lösungsmittel aus dem Hauptlösungsmittel und dem zweiten Komponentenlösungsmittel zugefügt werden, um eine Verbesserung in der Leitfähigkeit, Hemmung des Abbaus von EC und eine Verbesserung in der Niedrigtemperatureigenschaft, um zu ermöglichen, dass ein Reaktionsgrad mit Lithiummetall niedrig ist, und um hierdurch die Sicherheit zu verbessern, zugegeben werden.
Als das erstgenannte Lösungsmittel der dritten Komponente ist kettenförmiger Kohlensäureester, wie DEC (Diethylcarbonat) oder DMC (Dimethylcarbonat), usw. geeignet. Überdies ist ein unsymmetrischer (asymmetrischer) kettenförmiger Kohlensäureester, wie MEC (Methylethylcarbonat) oder MPC (Methylpropylcarbonat), usw. geeignet. Das Mischungsverhältnis des kettenförmigen Kohlensäureesters, welcher als dritte Komponente in Bezug auf das Hauptlösungsmittel oder gemischte Lösungsmittel aus Hauptlösungsmittel und dem zweiten Komponentenlösungsmittel (Hauptlösungsmittel oder gemischtes Lösungsmittel aus Hauptlösungsmittel und zweitem Komponentenlösungsmittel: drittes Komponentenlösungsmittel) wird vorzugsweise so eingestellt, dass es in dem Bereich von 10:90 bis 60:40 liegt, und wird stärker bevorzugt so eingestellt, dass es in dem Bereich von 15:85 bis 40:60 liegt.
Als Lösungsmittel der dritten Komponente kann ein gemischtes Lösungsmittel aus MEC und DMC verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass bewirkt wird, dass das MEC-DMC-Mischungsverhältnis in den Bereich fällt, angegeben durch 1/9 ≤ d/m ≤ 8/2, wobei das MEC-Volumen mit m bezeichnet ist und das DMC-Volumen mit d bezeichnet ist. Überdies ist bevorzugt, dass das Mischungsverhältnis zwischen dem Hauptlösungsmittel oder dem gemischten Lösungsmittel aus dem Hauptlösungsmittel und dem zweiten Komponentenlösungsmittel und MEC-DMC, welches als Lösungsmittel als dritte Komponente dient, in den Bereich, angegeben durch 3/10 ≤ (m+d)/T ≤ 7/10 fällt, wobei das MEC-Volumen als m angegeben ist, das DMC-Volumen als d angegeben ist und das Gesamtvolumen des Lösungsmittels als T angegeben ist.
Andererseits können als Elektrolyt, der in dem nicht-wässerigen Lösungsmittel gelöst ist, irgendeine oder mehrere Arten von Lösungsmitteln, die in der Batterie dieser Art verwendet werden können, in dem Mischzustand, wie erforderlich, verwendet werden. Beispielsweise ist LiPF₆ bevorzugt. Zusätzlich zu dem Obigen, jedoch auch, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅) ₄ , CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(CF₃SO₂) ₂ , LiC(CF₃SO₂) ₃ , LiCl, LiBr, usw.
Nunmehr werden praktischere Ausführungsformen, auf welche diese Erfindung angewendet werden kann, auf der Basis der experimentellen Ergebnisse im Einzelnen beschrieben.
Anfangs wurden Untersuchungen in Verbindung mit der Flächenergänzungsrate (Grad) und Zirkularität der als Anodenmaterial verwendeten Kohlenstofffasern durchgeführt.
Ausführungsform 1 (nicht Teil der Erfindung)
(a) Herstellung des Anodenmaterials
Kohlensystempech wurde für fünf (5) Stunden bei 425°C unter einem inaktiven Gas gehalten, um ein Kohlensystem-Mesophasenpech mit einem Erweichungspunkt von 220°C zu gewinnen. Zu diesem Zeitpunkt betrug der prozentuale Anteil der Mesophase 92 %.
Das so gewonnene Kohlensystem-Mesophasenpech wurde einer Entladung unterzogen und einer Faserformung bei einem vorbestimmten Extraktionsdruck bei 300°C, um die Vorläuferfaser zu gewinnen. Hiernach wurde die Vorläuferfaser einer Nichtschmelzbehandlung bei 260°C zum Calcinieren der so hergestellten Vorläuferfaser bei einer Temperatur von 1000°C in der Atmosphäre eines inaktiven Gases unterzogen, um eine Kohlenstofffaser zu gewinnen. Ferner wurde diese Kohlenstofffaser bei einer Temperatur von 3000°C in der Atmosphäre des inaktiven Gases wärmebehandelt, um diese einem Luft-(Wind)-Zermahlen zu unterziehen, um ein Probenpulver der graphitierten Kohlenstofffaser zu gewinnen.
Die Querschnittsform des so gewonnenen Probenpulvers wurde durch ein Elektronenmikroskop betrachtet, um die Form und die Abmessungen der Faser zu bestimmen. Insbesondere wurden die Flächenergänzungsrate (Grad) und die Zirkularität berechnet. In diesem Beispiel wurde in der Berechnung angenommen, dass willkürlich zwanzig (20) Probenpartikel extrahiert wurden, um deren Mittelwert zu verwenden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Volumendichte wurde durch das in JIS K-1469 beschriebene Verfahren bestimmt. Ebenso sind diese Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt.
Zusätzlich ist die Querschnittsform der so gewonnenen Kohlenstofffaser in 3 gezeigt.
(b) Herstellen des aktiven Kathodenmaterials
0,5 Mol Lithiumcarbonat und 1 Mol Cobaltcarbonat wurden gemischt, um diese Mischung für fünf (5) Stunden bei einer Temperatur von 900°C in Luft zu backen, um hierdurch LiCoO₂ zu gewinnen. Als das Ergebnis der Tatsache, dass eine Röntgendiffraktionsmessung an dem so gewonnenen Material durchgeführt wurde, zeigte sich, dass dessen Peak mit dem Peak von LiCoO₂, eingetragen in der JCPDS-Akte, übereinstimmt.
Dann wurden das Probenpulver als Anodenmaterial zum Herstellen der Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten des zylindrischen Typs verwendet. Der Aufbau der Batterie ist in 4 gezeigt.
(c) Herstellen der Anode 1
90 Gewichtsteile von graphitiertem Kohlenstofffaserpulver und 10 Gewichtsteile von Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel wurden gemischt, um eine Anodenmischung herzustellen, um sie in N-Methylpyrrolidon, welches als Lösungsmittel dient, zu dispergieren, um einen Anodenmischschlamm (im pastenförmigen Zustand) herzustellen.
Eine bandförmige Kupferfolie mit einer Dicke von 10 μm wurde als ein Anodenkollektor 10 verwendet, um den Anodenmischschlamm auf beiden Oberflächen des Kollektors zu beschichten, um diesen zu trocknen und hiernach bei einem vorbestimmten Druck zu kompressionsformen, um eine bandförmige Anode 1 herzustellen.
(d) Herstellen der Kathode 2
Das so gewonnene LiCoO₂ wurde zermahlen, so dass LiCoO₂-Pulver mit einem akkumulierten 50 % Partikeldurchmesser, gewonnen durch die Laserdiffraktionsmethode, von 15 μm, bereitgestellt wird. Dann wurden 95 Gewichtsteile dieses LiCoO₂-Pulvers und 5 Gewichtsteile von Lithiumcarbonatpulver gemischt, um 91 Gewichtsteile dieser Mischung, 6 Gewichtsteile Graphit als leitfähiges Mittel und 3 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid als Bindemittel zu mischen, um eine Kathodenmischung herzustellen, um diese in N-Methylpyrrolidon zu dispergieren, um einen Kathodenmischschlamm (in Pastenform) herzustellen.
Eine bandförmige Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 μm wurde als ein Kathodenkollektor 11 verwendet, um den Kathodenmischschlamm auf beiden Oberflächen dieses Kollektors zu beschichten, um ihn zu trocknen und ihn hiernach zu kompressionsformen, um so die bandförmige Kathode 2 herzustellen.
(e) Zusammenfügen der Batterie
Die bandförmige Anode 1 und die bandförmige Anode 2, welche in einer Weise, wie oben beschrieben, hergestellt worden sind, wurden in der Reihenfolge der Anode 1, Separator 3, der Kathode 2, Separator 3, durch einen Separator gestapelt, welcher aus einem mikroporösen Polypropylenfilm mit einer Dicke von 25 μm bestand, um sie anschließend mehrmals zu wickeln, um auf diese Weise einen Elektrodenkörper vom Spiraltyp mit einem außenseitlichen (Außen)-Durchmesser von 18 mm herzustellen.
Der so hergestellte Elektrodenkörper vom Spiraltyp wird innerhalb eines Stahlbatteriebehälters 5, an welchem eine Nickelplattierung durchgeführt wurde, aufgenommen. Dann werden Isolierplatten 4 an beiden oberen und unteren Oberflächen der Spiraltyp-Elektrode angeordnet, um eine Kathodenleitung 13 aus Aluminium von dem Anodenkollektor 11 anzuschließen, so dass er mit einer Batterieabdeckung 7 leitfähig verbunden ist und eine Anodenleitung 12 aus Nickel von einem Anodenkollektor 10 anzuschließen, um eine Verschweißung an dem Batteriegehäuse 5 durchzuführen.
Innerhalb dieses Batteriegehäuses 5 wird eine Elektrolytlösung, in welcher LiPF₆ mit einem Verhältnis von 1 Mol/l gelöst ist, in ein äqui-volumetrisches Mischlösungsmittel aus EC und DMC gegossen. Dann wird das Batteriegehäuse 5 durch eine Dichtung 6 verstemmt, deren Oberfläche mit Asphalt beschichtet ist, um eine Sicherheitsventileinheit 8 mit einem Stromunterbrechungsmechanismus, ein PTC-Element 9 und die Batterieabdeckung 7 zu befestigen, um eine Luftdichtigkeit innerhalb der Batterie zu erhalten, und so die zylindrische Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten mit einem Durchmesser von 18 mm und einer Höhe von 65 mm herzustellen.
Ausführungsform 2 (nicht Teil der Erfindung)
Graphitierte Kohlenstofffasern wurden in gleicher Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Vorläuferfaser verwendet wurde, gewonnen durch Halten eines Kohlensystempechs für zwei (2) Stunden bei 425°C in einer Atmosphäre eines inaktiven Gases und Halten für zwei (2) Stunden bei 400°C unter Methangasfluss, und anschließend Halten für vierundzwanzig (24) Stunden bei 350°C in der Atmosphäre eines inaktiven Gases, um es zu ermöglichen, dass das wärmebehandelte Kohlensystem-Mesophasenpech (prozentualer Mesophasenanteil beträgt 95 %) einer Entladung und Faserformung unterzogen wird, und weiterhin die Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten herzustellen.
Ebenso in diesem Beispiel wurden die Faserform und die mittlere Größe in gleicher Weise wie in der Ausführungsform 1 bezüglich des Pulvers aus den graphitierten Kohlenstofffasern bestimmt, um die Flächenergänzungsrate (Grad) und die Zirkularität zu berechnen und die Volumendichte zu messen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich ist die Faserquerschnittsform in 5 gezeigt.
Ausführungsform 3 (nicht Teil der Erfindung)
Graphitierte Kohlenstofffasern wurden in einer gleichen Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass eine Vorläuferfaser verwendet wurde, hergestellt durch Halten eines Petroleumsystempechs für drei (3) Stunden bei 430°C in der Atmosphäre eines inaktiven Gases, um es zu ermöglichen, dass ein wärmebehandelte Petroleumsystem-Mesophasenpech mit einem Erweichungspunkt von 210°C, einer Entladung und Faserformung unterzogen wird, um die Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten herzustellen.
Ebenso wurden in diesem Beispiel die Faserform und die mittlere Größe in einer gleicher Weise wie in der Ausführungsform 1 in Bezug auf das Pulver aus den so gewonnenen graphitierten Kohlenstofffasern bestimmt und die Flächenergänzungsrate (Grad) und Zirkularität berechnet und die Volumendichte gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich ist in 6 die Faserquerschnittsform gezeigt.
Ausführungsform 4 (nicht Teil der Erfindung)
Vorläuferfasern wurden in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein zum Faserformen geeignetes Austrittsloch, das flacher ist als jenes der Ausführungsform 3, verwendet wurde, um hiernach graphitierte Kohlenstofffasern in einer gleichen Weise wie in der Ausführungsform 1 herzustellen, und eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten herzustellen.
Ebenso wurden in diesem Beispiel die Faserform und die mittlere Größe in einer gleicher Weise wie in der Ausführungsform 1 in Bezug auf das Pulver aus den so gewonnenen graphitierten Kohlenstofffasern bestimmt, um die Flächenergänzungsrate (Grad) und Zirkularität zu berechnen und die Volumendichte zu messen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich ist in 7 die Faserquerschnittsform gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Vorläuferfasern wurden in einer gleichen Weise wie in der Ausführungsform 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein zum Faserformen geeignetes Austrittsloch verwendet wurde, so dass der Faserquerschnitt eine Dreiecksform annimmt, und um hiernach graphitierte Kohlenstofffasern in einer gleichen Weise wie in der Ausführungsform 1 herzustellen, um eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten herzustellen.
Ebenso in diesem Beispiel wurden die Faserform und die mittlere Größe in einer gleicher Weise wie in der Ausführungsform 1 in Bezug auf das Pulver aus den so gewonnenen graphitierten Kohlenstofffasern bestimmt, und die Flächenergänzungsrate (Grad) und Zirkularität berechnet und die Volumendichte gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich ist in 8 die Faserquerschnittsform gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Vorläuferfasern wurden in einer gleichen Weise wie in der Ausführungsform hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein faserformendes Austrittsloch verwendet wurde, so dass ein Faserquerschnitt mit einer Dreiecksform auftritt, und wobei hiernach eine graphitierte Kohlenstofffaser in einer zur Ausführungsform 1 gleichen Weise hergestellt wurde, um eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten herzustellen.
In diesem Beispiel wurden ebenso die Faserform und die mittlere Größe in einer zur Ausführungsform gleichen Weise in Bezug auf das Pulver aus den so hergestellten graphitierten Kohlenstofffasern bestimmt, um die Flächenergänzungsrate (Grad) und Zirkularität zu berechnen und die Volumendichte zu messen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich ist in 9 die Faserquerschnittsform gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Vorläuferfasern wurden in einer gleichen Weise wie in der Ausführungsform 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein faserformendes Austrittsloch verwendet wurde, so dass der Faserquerschnitt eine vollständig runde Form annimmt, wobei hiernach eine graphitierte Kohlenstofffaser in einer gleichen Weise wie in der Ausführungsform 1 hergestellt wurde, um eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten herzustellen.
In diesem Beispiel wurde ebenso die Faserform und die mittlere Größe in einer zur Ausführungsform 1 gleichen Weise in Bezug auf Pulver aus den so hergestellten graphitierten Kohlenstofffasern bestimmt, und die Flächenergänzungsrate (Grad) und Zirkularität berechnet und die Volumendichte gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich ist in 10 die Faserquerschnittsform gezeigt.
(Bewertung)
In Bezug auf die jeweiligen Batterien der Ausführungsformen und der Vergleichsbeispiele, welche wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurde zunächst ein 2,5 Stunden Konstantstrom/Konstantspannung-Ladevorgang unter der Bedingung eines Ladestroms von 1A und einer maximalen Ladespannung von 4,2 V durchgeführt, um hiernach einen Entladevorgang unter der Bedingung eines Entladestroms von 700 mA durchzuführen bis die Spannung unterhalb von 2,75 V fällt, um die Batterieanfangskapazität zu messen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt. Zusätzlich ist das Verhältnis zwischen der Flächenergänzungsrate (Grad) und der anfänglichen Batteriekapazität in 11 gezeigt.
Dann wurde der Lade-/Entladezyklus wiederholt durchgeführt, um das Verhältnis der Kapazität (Kapazitätserhaltungsverhältnis des 100. Zyklus in Bezug auf die Kapazität des zweiten Zyklus (Kapazitätserhaltungsverhältnis) zu bestimmen. In dem Zyklustest wurde der Ladevorgang für 2,5 Stunden unter der Bedingung einer maximalen Ladespannung von 4,2 V und einem Ladestrom von 1 A durchgeführt, und ein Entladevorgang wurde unter der Bedingung eines konstanten Stroms von 700 mA durchgeführt bis die Spannung unterhalb von 2,75 V fällt. Das Kapazitätserhaltungsverhältnis ist in der Tabelle 2 gezeigt. Zusätzlich ist das Verhältnis zwischen Zirkularität und Kapazitätserhaltungsverhältnis in 12 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus der Tabelle 2 und 14 klar wird, zeigten die Kohlenstofffasern der Ausführungsformen 1 bis 4 mit der Flächenergänzungsrate (Grad), die diese Erfindung zum Merkmal hat, eine hohe Elektrodenfülleigenschaft und eine hohe Kapazität.
Überdies, wie aus der Tabelle 2 und der 12 klar wird, zeigten die Kohlenstofffasern mit einer vorbestimmten Zirkularität, welche die bevorzugte Ausführungsform ist, auch eine hohe Volumendichte und ein hohes Zykluskapazitätserhaltungsverhältnis.
Es hat sich ergeben, dass bei der Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten, welche eine vorbestimmte Flächenergänzungsrate (Grad) und Zirkularität aufweist, die ausgezeichnete praktische Eigenschaft aufweist, eine hohe Energiedichte und lange Zykluslebenszeit kompatibel miteinander sind.
Dann wurden Untersuchungen durchgeführt in Bezug auf den Unterschied des fraktalen Dimensionswerts des Querschnitts.
Ausführungsform 5 (nicht Teil der Erfindung)
Ein Anodenmaterial wurde in einer wie oben beschriebenen Weise hergestellt.
Ein Kohlensystempech wurde für fünf (5) Stunden bei 425°C in der Atmosphäre eines inaktiven Gases gehalten, um ein Kohlensystem-Mesophasenpech mit einem Erweichungspunkt von 220°C zu gewinnen. Zu diesem. Zeitpunkt betrug der prozentuale Mesophasenanteil 90 %. Das so gewonnene Kohlensystem-Mesophasenpech wurde dann in einer Pulsform extrudiert, während hierauf Ultraschallwellen angewendet wurden, wobei ein Austrittsloch mit einem Innendurchmesser von 20 μm bei 305°C verwendet wurde, um zu ermöglichen, dass es einer Entladung und Faserformung unter veränderlichem Druck unterzogen wurde. Auf diese Weise wurde eine Vorläuferfaser gewonnen. Anschließend wurde eine Nichtschmelzbehandlung bei 260°C durchgeführt, um es bei einer Temperatur von 1000°C in der Atmosphäre eines inaktiven Gases zu calcinieren. Auf diese Weise wurde eine Kohlenstofffaser gewonnen. Ferner wurde die Kohlenstofffaser bei einer Temperatur von 3000°C in der Atmosphäre eines inaktiven Gases wärmebehandelt, um zu ermöglichen, dass die so hergestellte Kohlenstofffaser einem Luftzerbröseln/-zermahlen unterzogen wird. Auf diese Weise wurde ein Probenpulver aus graphitierten Kohlenstofffasern hergestellt.
Als ein Ergebnis der Tatsache, dass der (002)-Abstand d₀₀₂ und der FD-Wert des so gewonnenen Probenpulvers bestimmt wurden, ergab sich, dass d₀₀₂ gleich zu 0,3363 nm war, und dass FD gleich zu 1,1 war.
Nun wird das Verfahren zum Messen des fraktalen Dimensionswerts (FD) beschrieben.
Um eine Abbildung der Kohlenstofffaser-Querschnittsstruktur zu gewinnen, wurde anfänglich der Querschnitt unter einer Beschleunigungsspannung von 2 kv unter Verwenden eines Rasterelektronenmikroskops vom elektrischen Feldbestrahlungstyp beobachtet, um dieses Standbild in den Computer zu nehmen, und die so gewonnene Abbildung (13A) in fünf verschiedene Abschnitte einschließlich der Fasermittelabschnitte von 4 μm × 4 μm (bestehend aus 512 × 512 Pixeln) zu unterteilen, wie in 13B gezeigt ist. In dem Fall, wo die Luminanz der Abbildung nicht einheitlich ist, wird eine Fourier-Transformation oder Filterverarbeitung zum Glätten durchgeführt, um anschließend die jeweiligen Abbildungen zu binärisieren. In dem Fall, wo die Notwendigkeit besteht, die Kurvengestalt der Kohlenstoffnetzebene stärker zu klären, wird eine Bildverarbeitung durchgeführt, so dass der weiße Abschnitt der binärisierten Abbildung als dünne Linie erkannt werden kann (13C).
Eine Berechnung wurde unter Verwendung von Gleichung (5) in Bezug auf die oben beschriebenen fünf Abbildungen durchgeführt, um die fraktale Dimension d zu bestimmen. d = – Δlog N (1)/Δlog l ... (5) worin
l die Gesamtzahl von Quadraten ist, wenn die Abbildung in Quadrate einer bestimmten Größe unterteilt wird, und
N die Anzahl von mit der Kurve der Kohlenstoffnetzebene überlappenden Quadraten ist, wenn die Abbildung in Quadrate einer bestimmten Größe unterteilt wird.
Genauer gesagt wird die Abbildung in aus Quadraten bestehende Gitter unterteilt, um die Anzahl der Quadrate zu berechnen, welche mit der Kurve der Kohlenstoffnetzebene überlappen, um in gleicher Weise eine Berechnung auszuführen, während sich die Größe der Quadrate ändert, um den Mittelwert in Bezug auf fünf Abbildungen zu bestimmen. Ferner wurde eine solche Messung in Bezug auf zehn (10) Fasern durchgeführt, um den Mittelwert zu bestimmen und um es zu ermöglichen, dass er der FD-Wert ist.
Der fraktale Dimensionswert (FD) kann auch durch das Verfahren gemessen werden, welches beispielsweise in Carbon Material Society Bulletin "Carbon TANSO 1995, Nr. 169, S. 207 bis 214" beschrieben ist.
Das oben genannte Probenpulver wurde als Anodenmaterial verwendet, um die Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten herzustellen. Das Verfahren zum Herstellen (Präparieren) des aktiven Kathodenmaterials, das Verfahren zum Herstellen (Präparieren) der Elektrode und das Verfahren zum Zusammenfügen der Batterie sind gleich zu jenen der zuvor beschriebenen Ausführungsform 1.
Ausführungsform 6 (nicht Teil der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in einer gleichen Weise wie in der Ausführungsform 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Entladung/Faserformung in einem modifizierten Pulszustand durchgeführt wurde, um die Vorläuferfaser zu gewinnen.
Der (002)-Abstand d₀₀₂ des so gewonnenen Probenpulvers betrug 0,3365 nm und der FD-Wert betrug 1,2.
Ausführungsform 7 (nicht Teil der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in einer gleichen Weise wie in der Ausführungsform 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Entladung/Faserformung in einem weiterhin veränderten Pulszustand durchgeführt wurde, um eine Vorläuferfaser zu gewinnen.
Der (002)-Abstand d₀₀₂ des so gewonnenen Probenpulvers betrug 0,3367 nm und der FD-Wert betrug 1,3.
Ausführungsform 8 (nicht Teil der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in einer gleichen Weise wie in der Ausführungsform 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Entladung/Faserformung in einem weiterhin veränderten Pulszustand durchgeführt wurde, um eine Vorläuferfaser zu gewinnen.
Der (002)-Abstand d₀₀₂ des so gewonnenen Probenpulvers betrug 0,3372 nm und der FD-Wert betrug 1,5.
Ausführungsform 9 (nicht Teil der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in einer gleichen Weise wie in der Ausführungsform 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Entladung/Faserformung in einem weiterhin veränderten Pulszustand durchgeführt wurde, um eine Vorläuferfaser zu gewinnen.
Der (002)-Abstand d₀₀₂ des so gewonnenen Probenpulvers betrug 0,3363 nm und der FD-Wert betrug 1,3.
Vergleichsbeispiel 4
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in einer gleichen Weise wie in der Ausführungsform 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Entladung/Faserformung in dem Zustand durchgeführt wurde, wo keine Ultraschallwellen auf das Austrittsloch angelegt wurden, um eine Vorläuferfaser zu gewinnen.
Der (002)-Abstand d₀₀₂ des so gewonnenen Probenpulvers betrug 0,3410 nm und der FD-Wert betrug 1,8.
Vergleichsbeispiel 5
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in einer gleichen Weise wie in der Ausführungsform 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Entladung/Faserformung in dem Zustand durchgeführt wurde, wo keine Ultraschallwellen auf das Austrittsloch angelegt wurden, um eine Vorläuferfaser zu gewinnen.
Der (002)-Abstand d₀₀₂ des so gewonnenen Probenpulvers betrug 0,3361 nm und der FD-Wert betrug 1,0.
Die Ergebnisse in dem Fall, wo die Lade-/Entladeeigenschaft in Bezug auf Kohlenstofffaser gemessen wurde, welche in den jeweiligen Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind in der Tabelle 3 gezeigt. Zusätzlich ist das Verhältnis zwischen dem (002)-Abstand d₀₀₂ und der Kapazität in 14 gezeigt.
Das Verfahren zum Messen der Lade-/Entladeeigenschaft wird nun beschrieben. Es wurde eine wie unten beschriebene Testzelle hergestellt, um die Messung durchzuführen.
Beim Herstellen der Testzelle wurde zunächst ein Vorheizen an dem oben genannten Probenpulver durchgeführt unter der Bedingung einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von circa 30°C/Minute, Zieltemperatur von 600°C und Zieltemperaturhaltezeit von 1 Stunde in einer Ar-Atmosphäre. Anschließend wurde Polyvinylidenfluorid entsprechend einem Anteil von 10 Gew.-% als Bindemittel hinzugefügt, um Dimethylformamid als Lösungsmittel zu mischen und dieses zu trocknen, um eine Probenmischung herzustellen. Dann wurden 37 mg der Probenmischung abgewogen, um es zusammen mit einem Ni-Gitter, welches als Kollektor dient, zu formen, so dass Pellets mit einem Durchmesser von 15,5 mm bereitgestellt wurden, um die Arbeitselektrode herzustellen.
Der Aufbau der Testzelle ist wie folgt.

Zellform: Zelle vom Eckentyp (Durchmesser 20 mm, Dicke 2,5 mm)
Gegenüberliegende Elektrode: Li-Metall
Separator; poröser Polypropylenfilm
Elektrolytlösung: Lösung, in welcher LiPF₆ in einem Mischlösungsmittel (1:1, was das volumetrische Verhältnis betrifft) von EC und DEC bei einer Konzentration von 1 Mol/l.

Die wie oben beschrieben aufgebaute Testzelle wurde verwendet, um die Kapazität pro 1 g Kohlenstoffmaterial zu messen. In diesem Fall wurde ein Dotieren von Lithium in die Arbeitselektrode (Laden: streng gesprochen, wird bei diesem Testverfahren ein Laden nicht durchgeführt, jedoch wird ein Entladen in dem Verfahren durchgeführt, wo Lithium in das Kohlenstoffmaterial eingebracht wird. Jedoch wird in Entsprechung mit den tatsächlichen Umständen bei einer echten Batterie der Bequemlichkeit halber dieser Dotierprozess Laden genannt und der Entdotierprozess wird Entladen genannt) unter der Bedingung eines konstanten Stroms von 1 mA und einer konstanten Spannung von 0 V (Li/Li⁺) pro Zelle durchgeführt, und das Entladen (Entdotierprozess) wurde unter der Bedingung eines konstanten Stroms von 1 mA pro Zelle durchgeführt bis die Anschlussspannung auf 1,5 V abfällt, um die Kapazität zu diesem Zeitpunkt zu berechnen.
Dann wurde in Bezug auf die röhrenförmige (zylindrische) Batterie, welche in den jeweiligen Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurde, in wiederholter Weise ein Lade-/Entladezyklus durchgeführt, bei welchem ein Ladevorgang für 2,5 Stunden mit konstantem Strom und konstanter Spannung unter der Bedingung eines Ladestroms von 1 A und einer maximalen Ladespannung von 4,2 V durchgeführt wurde, und der Entladevorgang wurde dann unter der Bedingung eines Stroms von 700 mA durchgeführt bis die Spannung auf 2,75 V fällt. Somit wurde das Verhältnis der Kapazität des 100. Zyklus in Bezug auf die Kapazität des zweiten Zyklus (Kapazitätserhaltungsverhältnis) bestimmt.
Das Ergebnis ist in der oben genannten Tabelle 3 gezeigt. Zusätzlich ist das Verhältnis zwischen dem FD-Wert und dem Kapazitätserhaltungsverhältnis in 15 gezeigt.
Aus dem oben beschriebenen Ergebnis hat sich ergeben, dass die Kohlenstofffaser, die einen kontrollierten FD-Wert aufweist, der als Index der Querschnittsstruktur dieser Erfindung dient, in der Verwendung als ein Anodenmaterial eine ausgezeichnete Zykluseigenschaft und Lade-/Entladeeigenschaft, verglichen mit den Vergleichsbeispielen, aufweist.
Anschließend wurde der Merkmalsunterschied untersucht, welcher sich aus dem Unterschied der hochgeordneten Struktur des Querschnitts der Kohlenstofffaser ergibt.
Ausführungsform 10 (nicht Teil der Erfindung)
In diesem Beispiel wurde ein Anodenmaterial in einer wie oben beschriebenen Weise hergestellt.
Ein Kohlensystempech wurde für fünf (5) Stunden bei 425°C in der Atmosphäre eines inaktiven Gases gehalten, um ein Kohlensystem-Mesophasenpech mit einem Erweichungspunkt von 220°C herzustellen. Zu diesem Zeitpunkt betrug der prozentuale Anteil der Mesophase 92 %. Das so gewonnene Kohlensystem-Mesophasenpech wurde dann einem Faserformen unterzogen, indem ein Austrittsrohr 15 der doppelten Struktur, zusammengesetzt aus einem äußeren Austrittsrohr 15a und einem inneren Austrittsrohr 15b, verwendet wurde, wie in 16 gezeigt ist, bei 300°C, um auf diese Weise eine Vorläuferfaser zu gewinnen.
In diesem Beispiel wurde der Durchmesser A des äußeren Austrittsrohrs 15a auf 20 μm eingestellt, und der Durchmesser B des inneren Austrittsrohrs 15b wurde auf 10 μm eingestellt (B/A = 0,5).
Hiernach wurde eine Nichtschmelzbehandlung bei 260°C durchgeführt, um den Gegenstand bei einer Temperatur von 1000°C in der Atmosphäre eines inaktiven Gases zu calcinieren, um die Kohlenstofffaser zu gewinnen. Ferner wurde eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 3000°C in der Atmosphäre eines inaktiven Gases durchgeführt, um eine Luftzerbröselung/-zermahlen durchzuführen, um ein Probenpulver aus graphitierten Kohlenstofffasern zu gewinnen. Das so gewonnene Probenpulver weist eine Querschnittsform in der elektronenmikroskopischen Beobachtung auf, wie in 1 gezeigt ist.
Das oben genannte Probenpulver wurde als ein Anodenmaterial verwendet, um eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten herzustellen. Das Verfahren zum Herstellen des aktiven Kathodenmaterials, das Verfahren zum Herstellen der Elektrode und das Verfahren zum Zusammenbauen der Batterie sind gleich zu jenen wie in der vorher beschriebenen Ausführungsform 1.
Ausführungsform 11 (nicht Teil der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Austrittsloch von B/A = 0,7 verwendet wird, um eine Vorläuferfaser zu gewinnen.
Ausführungsform 12 (nicht Teil der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Austrittsloch von B/A = 0,3 verwendet wird, um eine Vorläuferfaser zu gewinnen.
Ausführungsform 13 (nicht Teil der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in einer ähnlichen Weise wie in der Ausführungsform 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Austrittsloch von B/A = 0,1 verwendet wird, um eine Vorläuferfaser zu gewinnen.
Vergleichsbeispiel 6
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Austrittsloch von B/A = 1 verwendet wird, um eine Vorläuferfaser mit einem Querschnitt einer zufälligen radialen Struktur von 100 % zu gewinnen.
Vergleichsbeispiel 7
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Mesophasenpech mit einem prozentualen Mesophasenanteil von 98 % verwendet wird und ein Austrittsloch von B/A = 1 verwendet wird, um eine Vorläuferfaser mit einem Querschnitt einer zufälligen Radialstruktur von 100 % zu gewinnen.
Testzellen, die gleich zu jenen sind wie in dem Fall der Ausführungsformen 5 bis 9, wurden in Bezug auf in den jeweiligen Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen verwendete Kohlenstofffasern hergestellt, um die Lade-/Entladeeigenschaft zu messen. Die Messergebnisse und die Querschnittsformen sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Querschnittsformen wurden durch ein Elektronenmikroskop beobachtet.
Ferner wurde ein Ladevorgang mit einem 2,5-stündigen konstanten Strom (konstanter Spannung) unter der Bedingung eines Ladestroms von 1 A und einer maximalen Ladespannung von 4,2 V in Bezug auf die tubulären (zylindrischen Batterien), welche in den jeweiligen Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, durchgeführt, und anschließend wurde ein Entladevorgang unter der Bedingung eines Entladestroms von 700 mA durchgeführt bis die Spannung bis auf 2,75 V fällt, um die anfängliche Batteriekapazität zu messen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 4 und der 17 gezeigt.
Zusätzlich wurde ein Lade-/Entladezyklus in wiederholter Weise durchgeführt, um das Verhältnis der Kapazität des 200. Zyklus in Bezug auf die Kapazität des zweiten Zyklus (Kapazitätserhaltungsverhältnis) durchgeführt. In dem Zyklustest wurde ein Ladevorgang für 2,5 Stunden unter der Bedingung einer maximalen Spannung von 4,2 V und eines Ladestroms von 1 A durchgeführt, und ein Entladevorgang wurde unter der Bedingung eines Entladestroms von 300 mA bis die Spannung bis auf 2,75 V fällt, durchgeführt. Die Kapazität des zweiten Zyklus und das Kapazitätserhaltungsverhältnis des 200. Zyklus in Bezug auf die Kapazität des zweiten Zyklus sind in der oben genannten Tabelle 4 und 18 gezeigt.
Aus dem oben beschriebenen Ergebnis hat sich ergeben, dass die Kohlenstofffaser, bei welcher der Mittelabschnitt von der Radialtyp-Struktur ist und der Oberflächenschichtabschnitt von der Zufalls-Radialstruktur ist, eine Batterie mit einem gut ausgeglichenen Verhältnis zwischen der Batteriekapazität und der Zykluseigenschaft, einer hohen Energiedichte, einer ausgezeichneten Zykluseigenschaft und einer hohen Verlässlichkeit, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel, zur Verfügung stellen kann.
Dann wurden die Eigenschaften der Kohlenstofffaser mit einer Kerbenstruktur untersucht.
Ausführungsform 14 (gemäß der Erfindung)
Ein Anodenmaterial wurde in einer wie oben beschriebenen Weise hergestellt.
Ein Kohlensystempech für fünf (5) Stunden bei 425°C in der Atmosphäre aus einem inaktiven Gas gehalten, um ein Kohlensystem-Mesophasenpech mit einem Erweichungspunkt von 220°C zu gewinnen. Zu diesem Zeitpunkt betrug der prozentuale Anteil der Mesophase 92 %. Das so gewonnene Kohlensystem-Mesophasenpech wurde bei 300°C einem Faserformen unterzogen, wobei ein Austrittsloch (Winkel, welcher die Ablenkplatte J formt, beträgt 3°) mit einem Durchmesser von 20 μm, die eine wie in
2 gezeigte Form aufweist, verwendet, um eine Vorläuferfaser zu gewinnen. Anschließend wurde eine Nichtschmelzbehandlung bei 260°C durchgeführt, um den Gegenstand bei einer Temperatur von 1000°C in der Atmosphäre eines inaktiven Gases zu calcinieren, um die Kohlenstofffaser zu gewinnen. Der Kerbenwinkel der Faser, gemessen durch die elektronenmikroskopische Abbildung, betrug 2°. Ferner wurde eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 3000°C in der Atmosphäre eines inaktiven Gases durchgeführt, um ein Luftzerbröseln/-zermahlen durchzuführen. Auf diese Weise wurde ein Probenpulver aus graphitierten Kohlenstofffasern gewonnen.
Das oben genannte Probenpulver wurde als Anodenmaterial verwendet, um eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten herzustellen. Das Verfahren zum Herstellen des Kathodenmaterials, das Verfahren zum Herstellen der Elektrode und das Verfahren zum Zusammenbauen der Batterie sind gleich zu jenen wie in der vorher beschriebenen Ausführungsform 1.
Ausführungsform 15 (gemäß der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Austrittsloch, bei welchem der Winkel, den die Ablenkplatte J formt, 10° beträgt, verwendet wird, um die Vorläuferfaser (Kerbenwinkel beträgt 8°) zu gewinnen.
Ausführungsform 16 (gemäß der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Austrittsloch, bei welchem der Winkel, den die Ablenkplatte J formt, 30° beträgt, verwendet wird, um die Vorläuferfaser zu gewinnen (Kerbenwinkel beträgt 28°).
Ausführungsform 17 (gemäß der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Austrittsloch, bei welchem der Winkel, den die Ablenkplatte J formt, 50° beträgt, verwendet wird, um die Vorläuferfaser zu gewinnen (Kerbenwinkel beträgt 47°).
Ausführungsform 18 (gemäß der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Austrittsloch, bei welchem der Winkel, den die Ablenkplatte J formt, 70° beträgt, verwendet wird, um die Vorläuferfaser zu gewinnen (Kerbenwinkel beträgt 72°).
Ausführungsform 19 (gemäß der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Austrittsloch, bei welchem der Winkel, den die Ablenkplatte J formt, 90° beträgt, verwendet wird, um die Vorläuferfaser zu gewinnen (Kerbenwinkel beträgt 88°).
Ausführungsform 20 (gemäß der Erfindung)
Eine rylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Austrittsloch, bei welchem der Winkel, den die Ablenkplatte J formt, 125° beträgt, verwendet wird, um die Vorläuferfaser zu gewinnen (Kerbenwinkel beträgt 120°).
Vergleichsbeispiel 8
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Austrittsloch ohne Ablenkplatte verwendet wird, um die Vorläuferfaser zu gewinnen (keine Kerbe).
Vergleichsbeispiel 9
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Pech, bei welchem der prozentuale Anteil der Mesophase 30 % beträgt, verwendet wird, und ein Austrittsloch ohne Ablenkplatte J verwendet wird, um die Vorläuferfaser zu gewinnen (keine Kerbe).
Vergleichsbeispiel 10
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Austrittsloch, bei welchem der Winkel, den die Ablenkplatte J formt, 145° beträgt, verwendet wird, um die Vorläuferfaser zu gewinnen (Kerbenwinkel beträgt 140°).
Testzellen, die gleich zu jenen sind wie in den Fällen der Ausführungsformen 5 bis 9, wurden in Bezug auf die Kohlenstofffasern, die in den jeweiligen Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, hergestellt, um die Lade-/Entladeeigenschaft zu messen. Das Messergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt. Zusätzlich ist das Verhältnis zwischen dem Kerbenwinkel und der Kapazität in 19 gezeigt.
Ferner wurde in Bezug auf die röhrenförmigen (zylindrischen) Batterien, die in den jeweiligen Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, in wiederholter Weise ein Lade-/Entladezyklus durchgeführt, bei welchem ein Ladevorgang mit einem 2,5-stündigen konstanten Strom/konstanter Spannung unter den Bedingungen eines Ladestroms von 1 A und einer maximalen Ladespannung von 4,2 V durchgeführt wurde, und ein Entladevorgang unter der Bedingung eines Entladestroms von 700 mA bis die Spannung bis auf 2,75 V fällt, durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurde das Verhältnis der Kapazität des 100. Zyklus in Bezug auf die Kapazität des zweiten Zyklus (Kapazitätserhaltungsverhältnis) bestimmt. Das Ergebnis des Kapazitätserhaltungsverhältnisses des 100. Zyklus in Bezug auf die Kapazität des zweiten Zyklus ist in der oben genannten Tabelle 5 gezeigt. Zusätzlich ist das Verhältnis zwischen dem Kerbenwinkel und dem Kapazitätserhaltungsverhältnis in 20 gezeigt.
Aus dem oben beschriebenen Ergebnis hat sich ergeben, dass, wenn eine Kerbe an der Kohlenstofffaser vorgesehen ist, ein Anodenmaterial mit einer ausgezeichneten Zykluseigenschaft bereitgestellt wird.
Die Leistungsfähigkeit des Kohlenstoffmaterials als Anodenmaterial, geformt durch Zermahlen von Kohlenstofffasern mit Querschnittsabschnitten, in denen die Kristallstrukturen periodisch in der Fasenlängenrichtung unterschiedlich sind.
Ausführungsform 21 (nicht Teil der Erfindung)
Ein Anodenmaterial wurde in einer wie oben beschriebenen Weise hergestellt.
Ein Petroleumsystempech wurde für fünf (5) Stunden bei 425°C in der Atmosphäre eines inaktiven Gases gehalten, μm ein Petroleumsystem-Mesophasenpech mit einem Erweichungspunkt von 230°C zu gewinnen. Zu diesem Zeitpunkt betrug der prozentuale Anteil der Mesophase 91 %. Das Petroleumsystem-Mesophasenpech, welches auf diese Weise gewonnen wurde, wurde einer Entladung und Faserformung bei einem vorbestimmten Extraktionsdruck bei 300°C unterzogen, während ein magnetisches Feld in einer Pulsform zu jedem vorbestimmten Zeitintervall angelegt wurde, wobei ein Austrittsloch mit einem Innendurchmesser von 20 μm verwendet wurde, innerhalb welchem eine kleine Probe zum Anlegen des magnetischen Feldes enthalten ist. Auf diese Weise wurde eine organische Faser gewonnen. Anschließend wurde an dieser organischen Faser eine Nichtschmelzbehandlung bei 260°C durchgeführt, um sie bei einer Temperatur von 1000°C in der Atmosphäre eines inaktiven Gases zu calcinieren, um die Kohlenstofffaser zu gewinnen. Ferner wird die so gewonnene Kohlenstofffaser bei einer Temperatur von 3000°C in der Atmosphäre eines inaktiven Gases wärmebehandelt, um es zu ermöglichen, dass sie zu einer graphitierten Vorläuferfaser wird, wie in 21a gezeigt ist, um die graphitierte Vorläuferfaser dann durch Luft zu zermahlen, um ein Probenpulver herzustellen, wie in 21b gezeigt ist. Das Aspektverhältnis des so gewonnenen Probenpulvers wird als A = 1,3 ausgedrückt, und die spezifische Oberfläche betrug 0,9 mm²/g.
Das oben genannte Probenpulver wurde als Anodenmaterial verwendet, um eine röhrenförmige (zylindrische) Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten herzustellen. Das Verfahren zum Herstellen des aktiven Kathodenmaterials, das Verfahren zum Herstellen der Elektrode und das Verfahren zum Zusammenbauen der Batterie sind gleich zu jenen, wie in der zuvor beschriebenen Ausführungsform 1.
Ausführungsform 22 (nicht Teil der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in einer gleichen Weise wie die Ausführungsform 21 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Entladung/Faserformung unter der Bedingung einer modifizierten Anwendung von Pulsen des magnetischen Felds durchgeführt wurde, um die organische Faser zu gewinnen. Das Aspektverhältnis des Probenpulvers, welches auf diese Weise gewonnen wurde, wurde als A = 3,3 ausgedrückt und die spezifische Oberfläche hiervon betrug 0,8 m²/g.
Ausführungsform 23 (nicht Teil der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in einer gleichen Weise wie die Ausführungsform 21 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Entladung/Faserformung in einem weiterhin veränderten Zustand des Anlegens der Pulse des magnetischen Felds durchgeführt wurde, um die organische Faser zu gewinnen. Das Aspektverhältnis des so gewonnenen Probenpulvers betrug A = 7,0 und die spezifische Oberfläche hiervon betrug 1,2 m²/g.
Ausführungsform 24 (nicht Teil der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in einer gleichen Weise wie die Ausführungsform 21 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Ultraschallwellen auf das vordere Ende des Austrittslochs in einer Pulsform anstelle des Magnetfelds angelegt wurden, um Entladung/Faserformung durchzuführen, um die organische Faser zu gewinnen. Das Aspektverhältnis des so gewonnenen Probenpulvers betrug A = 9,3 und die spezifische Oberfläche hiervon betrug 1,3 m²/g.
Ausführungsform 25 (nicht Teil der Erfindung)
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in einer gleichen Weise wie die Ausführungsform 21 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Austrittsloch mit kleinen Löchern darin anstelle des Magnetfelds verwendet wurde, um das Entladen/Faserformen durchzuführen, während Luft in einer Pulsform von den kleinen Löchern ausgestoßen wurde, um die organische Faser zu gewinnen. Das Aspektverhältnis des Probenpulvers, das auf diese Weise gewonnen wurde, betrug A = 41,0 und die spezifische Oberfläche hiervon betrug 1,5 m²/g.
Vergleichsbeispiel 11
Eine zylindrische Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten wurde in einer gleichen Weise wie die Ausführungsform 21 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Magnetfeld auf das Austrittsloch angelegt wird. Das Aspektverhältnis des so gewonnenen Probenpulvers betrug A = 64,0 und die spezifische Oberfläche betrug 2,0 m²/g.
Testzellen, die zu den Fällen der Ausführungsformen 5 bis 9 gleich sind, wurden in Bezug auf Kohlenstofffasern, die in den jeweiligen Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, hergestellt, um die Lade-/Entladeeigenschaften (Kapazität) zu messen. Zusätzlich wurde in den Testzellen ein Wert, der gewonnen wurde, indem die Entladekapazität von der Ladekapazität abgezogen wird, als Kapazitätsverlust berechnet. Das Messergebnis ist in der Tabelle 6 gezeigt.
Ferner wurde in Bezug auf die in den jeweiligen Ausführungsformen und den Vergleichsbeispielen hergestellten zylindrischen Batterien in wiederholter Weise in Lade-/Entladeryklus durchgeführt, in welchem ein Ladevorgang mit einem 2,5-stündigen konstanten Strom/konstanter Spannung unter der Bedingung eines Ladestroms von 1 A und einer maximalen Ladespannung von 4,2 V durchgeführt wurde, und ein Entladevorgang dann unter der Bedingung eines Entladestroms von 700 mA bis die Spannung bis auf 2,75 V fällt, durchgeführt, um das Verhältnis der Kapazität des 100. Zyklus in Bezug auf die Kapazität des zweiten Zyklus (Kapazitätserhaltungsverhältnis) zu bestimmen. Das Ergebnis des Kapazitätserhaltungsverhältnisses des 200. Zyklus in Bezug auf den zweiten Zyklus ist in der oben genannten Tabelle 6 gezeigt. Zusätzlich ist das Verhältnis zwischen dem Aspektverhältnis A und dem Kapazitätserhaltungsverhältnis in 22 gezeigt.
Aus dem oben beschriebenen Ergebnis hat sich ergeben, dass eine Kohlenstofffaser zermahlen wird, die Querschnittsabschnitte aufweist, die in der Kristallstruktur periodisch in der Faserlängenrichtung verschieden sind, was es ermöglicht, in einfacher Weise ein geringes Aspektverhältnis zu realisieren und dass in dem Fall, wo ein solches zermahlenes Pulver als Anodenmaterial verwendet wird, eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten gewonnen werden kann, die eine ausgezeichnete Zykluscharakteristik aufweist.

Claims

Anodenmaterial für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, welches Anodenmaterial aus Kohlenstofffasern besteht, die geeignet sind, ein Einbringen/Ausbringen von Lithium durchzuführen, wobei im Querschnitt der Kohlenstofffasern ein Teil der Kohlenstofffasern fehlt, so dass eine Kerbe geformt ist und eine Kerbenstruktur bereitgestellt ist.
Anodenmaterial nach Anspruch 1, bei welchem sich die Kerbe von dem geometrischen Schwerpunkt des Querschnitts zu dem Außenumfang des Querschnitts erstreckt und ein Kerbenwinkel zwischen den Seiten der Kerbe geformt ist.
Anodenmaterial nach Anspruch 1, bei welchem der Querschnitt der Kohlenstofffaser einen kreisförmigen Querschnitt hat, und die Kerbe sich von der Mitte des Querschnitts zu dem Umfang des Querschnitts erstreckt und ein Kerbenwinkel in der Mitte zwischen den Seiten der Kerbe geformt ist.
Anodenmaterial nach einem der Ansprüche 2 oder 3, bei welchem der Kerbenwinkel 2° oder mehr und 160° oder weniger beträgt.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, welche umfasst: eine aus Kohlenstoffmaterial bestehende Anode, welche geeignet ist, ein Einbringen/Ausbringen von Lithium durchzuführen, wobei das Kohlenstoffmaterial ein Anodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst: eine Kathode, und eine nichtwässrige Elektrolytlösung, in welcher ein Elektrolyt in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist.