JPS59217611A - 長繊維状フツ化黒鉛 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な形態を有する長繊維状７ツ化黒鉛に関す
る。更に詳細には、？ツ化黒鉛の結晶格子のＣ軸が繊維
軸に垂直に配列してお９断面がラジアル型組織またはラ
ンダム型Ｍｉ織をＭする長繊維状フッ化黒鉛に関する。

従来７ツ化黒鉛として知られているものに（Ｃ！Ｆ）ｎ
の構造を脣するもの〔ツアイトシュリフト・デルーア／
オルガニツシエ・ヘミ−（Ｚ、　Ａｎｏｒｇ、　Ｏｈｅ
ｍ、　）第５巻２８６頁（１９４９））、（Ｃ３Ｆ）ｎ
の構造を有するもの（特開昭５３−１０２８９３号公報
）及び（’：’４Ｆ）ｎの構造を有するもの〔ケミカル
拳ベリヒテ（ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　）　８０巻４１６
負（１９４７）Ｅなどが知られておシ、その特異な諸性
質から電池の漬り買、潤滑剤などとして１莱的に高く評
価されている。

しかしそれらはいずれも粉末状、フレーク状あるいはブ
ロック状などでちゃ、それ故に用途あるいは９性が制限
されるという…」題があった。本発明者らは、結晶格子
のＣ軸が繊維軸に垂直に配列しておりかつ繊維断面がラ
ジアル型組織またはランダム型組織を有する炭素繊維に
フッ素を作用させることによって長繊維状のフッ化黒鉛
を得ることができることを見出し、本発明に到達したも
のである。

従って本発明の目的は、新規な長繊維状のフッ化黒鉛全
提供することである０ 即ぢ本発明は（”）２１１　（ＯｚＦ）ｎおよび（０４
Ｆ）ｎの中の１種又は２棟以上である７ツ化黒鉛を少く
とも一部に甘む長繊維状フッ化黒鉛であって、結晶格子
のＣ軸が繊維軸に垂直に配向しており繊維断面がンジア
ル型組織またはランダム−型組織を有するこ々を特徴と
する繊維状フッ化黒鉛である。

本発明による長繊維状フッ化黒鉛は、炭素繊維に７ツ累
全作用させることによって得られるものである。但しこ
こにいう炭素繊維には、炭素質繊維に２５００℃以上の
高温で熱処理することによって黒鉛員化されたいわゆる
黒鉛繊維をも含むものとし、又、炭素繊維にフッ素を作
用させる方法は、炭素繊維にフッ素ガスを接触させる直
接フツ素化法及びフッ化水素中での′電気分解によって
炭素繊維をフッ素化する方法を含むものとする。

本発明による長繊維状フッ化黒鉛は原料が炭素質である
か黒鉛質であるかによりその組成は異なってくる。即ち
直接フッ素化の場合に、原料を炭素質とすると生成する
長繊維状フッ化黒鉛の少なくとも一部に含まれるフッ化
黒鉛は式（ＯＦ）ｎで表わされるものとなり、一方原料
を黒鉛質とすると・ｉ 生成する長繊維状フッ化黒鉛の少なくとも一部に言まれ
るフッ化黒鉛は、後述する反応条件により、か、りるい
はその両省の混合物となる。また、フッ化水素中の電気
分解によりフッ素化する場合には、生成する一＆樵維状
７ツ化黒鉛の少なくとも一部に含まれる７ツ化黒鉛は式
（０，Ｆ）ｎで表わされるものである。

なお、本発明でいう長繊維状フッ化黒鉛は、未反応の炭
素質部分又は黒鉛質部分を含有するものも包含するが、
長繊維状フッ化黒鉛と呼ぶ６又、式（ＯＦ）ｎで表わさ
れるフッ化黒鉛は層間距離が約６Ａであり、式（０２Ｆ
）ｎで衣わされるフッ化黒鉛は約９Ａ、又式（Ｃ！４Ｆ
）ｎで衣わされるフッ化黒鉛は約６Ａの層間距離をそれ
ぞれ有する。（”）ｎ＋（Ｃｚ”）ｎ及び（Ｌ　４　Ｆ
）ｎのＦ　／　０比の理論値はそれぞれ１．０．５及び
０．２５であるが、結晶子の周辺にＣＦ２基及びＣＩｔ
′３基を同伴するため、現実に得られる（ＯＦ）ｎ、（
Ｃｚ’）ｎ及び（０，Ｆ）ｎは、共にそりＦ　／　０比
が理論値以上となるのが普通である。いずれにせよ、本
発明による長繊維状フッ化黒鉛は（ＣＦ）ｎ＋（０２Ｆ
）ｎおよび（０４Ｆ）ｎの中の１種又は２種以上を少な
くとも一部に含むものであって、Ｃ軸が繊維軸に実質的
に垂直に、即ち長手方向には繊維軸に実質的に垂直に、
かつ断面では実質的にラジアル型またはランダム型に配
列されている新規な形態を有する。

ここでいう実質的に垂直あるいはラジアル型という表現
は、必ずしも幾何学的な敵密さを意味せず、部分的に凹
凸があったり、曲がった部分があったシ、破断された部
分があったりするが、全体として略略平行あるいは垂直
あるいはラジアル型であること全意味する。

この長繊維状フッ化黒鉛は又後述するように、繊維軸の
両端の開放層間からフッ素化された構造のみならず、繊
維の全表面の方向からもフッ素化された構造をもつもの
である。即ち所望によシ、表面部のみにフッ化黒鉛が存
在する長繊維状フッ化黒鉛も任意に得ることができる。

次に本発明による長繊維状フッ化黒鉛を製造する原料に
ついて続開する。一般に炭素繊維は大きく分けて、黒鉛
化の谷易なソフトカルボンと黒鉛化の困難なハードカー
ボンの２種類に分類することができる。さらに繊維断面
の微細組織からＣ軸が特別の配列を有しない等方性型、
Ｃ軸が繊維軸に垂直な面内で任意に配列されるランダム
型、Ｃ軸が繊維軸に垂直でかつ円周方向に垂直なオニオ
ン型、０軸が繊維軸に垂直でかつ円周方向に平行なうシ
アル型などに分類することが出来る。これらの炭素繊維
をフッ素化という観点からみると、ハードカーボンは好
ましくなく、さらに微細組織からは等方性型はフッ素化
が極めて困難であるという点から、またオニオン型は、
フッ素化は比較的容易であるが、フッ素化により微粉化
が進むかあるいは極端な脆化が進み、長繊維形態を保持
させるのが極めて困難であるという点から好ましくない
ものである。

ところがソフトカーボンのうちラジアル型及びランダム
型の微細構造を有する炭素繊維は、フッ素化が容易なだ
けでなく、フッ素化による脆化が特にみられず、長繊維
状のフッ化黒鉛を得るのに特に好適なものであることが
わかった。即ち本発明の目的に好適な原料としての炭素
繊維は、Ｃ軸が繊維軸に垂直に配列しており、繊維断面
がラジアル型組織またはランダム型組織【Ｍする特異な
形態をとった炭素繊維で必９、例えばメソ７エーズピツ
チ全紡糸して得られる炭素繊維はこのような形態を有す
る。

次に本発明の繊維状フッ化黒鉛の製造方法について説明
する。

（１）　　直接フッ素化 最も一般的には、所定量の本発明の目的に適する原料炭
素繊維をフッ素圧下におき、所定時間、所定温度で処理
することによ５　（ＯＦ″）Ｈ＋　　（Ｃ２’）ｎおよ
び（０４Ｆ）Ｈの中の１種又は２種以上であるフッ化黒
鉛を少なくとも一部にＭする長繊維状フッ化黒鉛が得ら
れる。フ、ツ累圧は臨界的ではなく、５０ｍｍＨｇ〜１
．５　ａｔｍの範囲が一般に用いられる。

又、フッ素ガスに屋素ガス、アルコゝンガスなどの、　
　　　不活性ガスを混合することもできる。余りフッ素
圧が高すぎると、反応温度下でのそ′のフッ素工雰囲気
に耐える反応装置材料がない。普通、反応装置材料とし
てはモネルメタルなどが有利に用いられる。反応時間も
臨界的ではなく、全部がフッ化黒鉛である繊維状黒鉛を
將・るためには重置増加がなくなるまでフッ素化すれは
よく、又例えば表面だけのように１部がフッ化黒鉛であ
る長稙維状フッ化黒鉛を得るためにはそれに必要な時間
だけフッ素化を行えばよいＯ 原料炭素に＊、維の第１（類と反応温度及び生成７ツ化
黒鉛の椋類は臨界的である。１σ述の通り、原料が炭素
質か或いは黒鉛質かのどちらかによって、生成する長繊
維状フッ化黒鉛を構成するフッ化黒鉛の助成寂よびその
生成温度条件も異なるＯ゛′熱処理で黒鉛化する前の炭
素繊維を原料とする場合、生成する炭素線維の少くとも
１部に含まれるフッ化黒鉛は（ＯＦ）ｎで表わされるも
のだけで、（０２Ｆ）ｎは生成しない。この場合の反応
温度は２５０〜４００　’Ｏである。この場合生成物の
色は白である０ 熱処理で黒鉛化した炭素繊維を原料とする場合、反応温
度によって生成する炭素繊維の少くとも１部に含まれる
フッ化黒鉛は（ＣＦ）ｎｌ（０２Ｆ）ｎ又は両者の混合
物となる。（ＯＦ）ｎｋ得ようとする場合には、反応温
度は５００〜６００　’−０である。６００”Ｃ以上で
はフッ素雰囲気に耐える装置材料がなく、又、生成物の
分解が激しく好ましくない。（０２Ｆ）ｎ又は（０２Ｆ
）ｎ−ｒｉｃｈの（Ｃ２Ｆ）ｎと（ＯＦ’　）ｎの混合
物を侍ようとする場合は３００〜４５０℃が好ましい。

４５０°Ｃ以上となると（Ｃ！Ｆ）ｎ−ｒｉｃｈとな、
るｏ　（”）ｎは白色であるが、（Ｃ＋’）ｎの場合、
例えば６７０°Ｃで生成したものは黒褐色、４００’Ｏ
で得られたものは灰褐色、４５０℃で得られたものは灰
色である。（０２Ｆ）ｎの場合、それをフッ素雰囲気下
で生成温度より約５０℃高い温度から６００　’０まで
の温度で５〜１０分間加熱処理すると結晶板が高まｐ白
くなる。

＋：光明の目的に適する炭素繊維を原料に用いて、本発
明の長繊維状フッ化黒鉛であって全部がフッ化黒鉛でる
るものを得る場合は、生成物が（ＯＦ）ｎ。

（０２Ｆ）ｎのどちらの場合も、原料に石油コークスな
どの非晶質炭素（（ＯＦ）ｎのみが生成する〕又は天然
黒鉛〔反応温度によシ（ＣＦ）ｎｌ（０２Ｆ）ｎあるい
は両者の混合物が生成する〕を用いる場合に比較して、
初期の反応速匿は速く、全体として反応時間が若干短か
くなる。フン化黒鉛の比重は（ＣＦ）ｎが２．７、（Ｃ
’２Ｆ）ｎが２．８である。両者の混在状態ではこれら
の値の中間値をとる。

次に生成反応に於ける原料が繊維状黒鉛の場合の繊維状
黒鉛の直径の影響であるが、直径が太い程（０２Ｆ）ｎ
の割合が犬となる傾向がある。ラジアに型構造からはず
れる１乱れた”部分は少ない程よいが多少の混入によっ
ては大きな影響はない。

（２）　　電解フッ素化 フッ化水素電解液中で本発明の目的に適する炭素繊維を
電解することによって、（０４Ｆ）ｎの組成のフッ化黒
鉛を少なくとも一部に有する長繊維状７ツ化黒鉛が得ら
れる。電解装置は銅、ニッケル、銀ステンレス又はそれ
らの組合せからなり、銅、ニッケル製等の陽極及び陰極
を有する。

゛電解槽中に原料炭素繊維、フッ化水素及び導電剤をこ
のｊ−序で仕込み、所定の条件下で電流全通じる０炭素
材料は陽極に接触させるか又はその近傍に設置するのが
好ましい。導電剤はＮ２０又は、金属塩であることがで
きるが１（２０を用いる場合、Ｎ２０／ＩＦ比全０．０
１〜１％の範囲に保つべきである。０．０１係以下では
導電度が小さく、電解に長時間を要し、１チ以上の使用
量では策流効率を低下させ、経済的でない。又、導電剤
に骸属塩を用いる場合、それらはＬｉＦ＋　ＮａＦ、　
ｘＦ、　ＣａＦ２．　ＭｇＦ２等の金属フッ化物である
ことが望ましく、電極の過度の消耗を防ぐために、使用
量は１（Ｆに対して１〜２０チの範囲にすべきである。

好ましい電解電圧は２〜４０Ｖ１より好ましくは４〜１
５Ｖであり、反応はＮ２又はＡｒ等の乾燥不活性ガス存
在下−４０°〜１５０℃、より好ましくは一２０°〜１
００℃の条件下で達成される。

本発明の新規な長繊維状フッ化黒鉛の製造は、典型的に
は炭素繊維１グラム当！Ｄ２．０００ないし７　　　　
５０．０００クローンが通電される。フッ素化反応は迅
速であり、短時間内にＯ／　Ｆ比が一定の範囲のフッ化
黒鉛が生成する。反応生成物は原料と比べると、外観的
にやや光沢を消失するが、炭素材料特有の黒色を保持し
ており、典型的には３５〜６０％の重量増加を伴う。

このようにして得られた長繊維状フッ化黒鉛の代表的な
用途として電池活物質があるが、例えばリテクム、ナト
リウムなどのアルカリ金楓と組み合せた非水系電池の正
極活物質として、本発明の長繊維状フッ化黒鉛を用いる
と、従来の粉末状のフッ化黒鉛を用いる場合に比べ、電
池特性の著しい向上が見られる。

さらに本発明の長繊維状フッ化黒鉛は形態が長繊維状で
ある故に、最近その優れた特性のために新しい用途が開
拓されつつあるフッ化黒鉛系化学の分野に於いて、工業
的価値は極めて高い０以下実施例によυ本発明を具体的
に説明する０実施例１〜６ 本発明の目的に適する原料炭素繊維として米国ユニオン
カーバイド社製のピッチ系炭素繊維（Ｔｈｏｒｎｅｌ　
Ｐ−５５８）を用いた。この炭素繊維の構造を偏光顕微
鏡観察、Ｘ線回折及び電子線回折により調べた結果を第
１図に模式的に示す。Ｃ軸が繊維軸に垂直な面内に任意
に配列するランダム型組織を有する。またこの炭素繊維
を２６００°０で１０分１１ｎＪ熱処理して黒鉛化した
繊維の構造についても同様の解析をしたところ、規則性
が多少増加したほかはもとの炭素繊維と変らぬ構造を有
して居り、本発明の長繊維状フッ化黒鉛の製造に適する
ものであった。

また供述の三方法によるフッ素化後も、ｔ＜維の構造は
７ツ累化前と同様であった。

〔直接フッ素化〕

前記の熱処理前および熱処理後の原料炭素繊維を約６ｃ
ｍに切った試料それぞれ約５０ｍｆｋ各々容器に入れ、
Ｏ１５ａｔｍのフッ素とＱ、５　ａｔｍの窒素よりなる
混合ガスをこの容器内に導ひき、２０００／ｍｉｎで昇
温した後、３４０℃に保つことによって、炭素繊維にフ
ッ素ガスを６６時間作用させた。

このようにして得た生成物のフッ素含有量は、酸素フラ
スコ燃焼法によりフッ化黒鉛を燃焼させて、フッｔ、＋
フッ化水素として水に吸収させ、フッ素イオン電極を用
いて求めた。結果を第１表に示す。

第　１　表 得られた長さ約６ｃｒｎの長繊維状７ツ化黒鉛は白色で
直径が約５割増加していた。（これを実施例１とする。

） 次に反応温度を４５０℃に変えた以外は、実施例１と同
様の処理を行なった。結果を第２表に示すＯ 得られた長さ約６（７）の長繊維状７ツ化黒鉛は灰色で
あり、直径は約４割増加していた。（これを実施例２と
する。） 〔電解フッ素化〕 電解槽は還流冷却器を備えた銅−ニッケル合金製、円筒
状で、内容積が６６０−であり、電極は陽極陰極共に厚
さ０．５閣のニッケル製板であり、極間距離１ａｎ、７
４効面積７６＝ｙｒ？’のものを用いた。

陽極上に実施例１で調製した原料炭素繊維を約５αに切
った試料（熱処理前および熱処理後のものそれぞれ）約
５ｇ’ｉｌ−密着せしめ、さらにテフロン製糸で縛ｐ固
定した。電解槽中に無水フッ化水素６５０づとＮ２０１
　ｍｌを入れ、Ｎ２雰囲気下に保った上で、平均電流密
度３．３　Ａ　／　ｃａｍ２電圧１０ｖ及び浴温−１５
℃の条件で１２時間電解した。全通電電荷量は１１万ク
ーロンでめった。こうして得た生成物の組成を測定した
結果を第６表に示す。

第　　６　　表 得られた長さ約５ｃｉｎの長繊維状フッ化焦鉛は黒色で
あり直径が約４割増加していた。（これを実施例６とす
る。） 実施例４ 原料炭素繊維として、Ｃ軸が繊維軸に垂直にかつ円周方
向に平行に配列する２シアル型組織を肩する炭素繊維を
用いた。この炭素繊維の構造を偏光顕微鏡観察、Ｘ線回
折及び電子線回折によ！ｌｌ調べた結果を第２図に模式
的に示す。

この構造は後述三方法によるフッ累化後も、フッ素化前
と同様であった。

この原料炭素繊維約１哩を容器に入れ、実施例１と同様
の条件で直接フッ素化した。

また、この原料炭素繊維的５りを実施例６と同様の装置
を用い、平均電流密度１Ｑ　ｍＡ／ｄｍ２電圧１０ｖ及
び浴温−１５℃の条件で１２時間かけて電解フッ素化し
た。

このようにして得た長繊維状フッ化黒鉛の組成を測定し
た結米葡第４表に示す。

第　４　次 以上の実施例１〜４で得られた長繊維状フッ化黒鉛は何
れも、リチウム金属を負極とする非水系電池の正極活物
質として用いた場合、従来゛′の粉末状７ツ化黒鉛を用
いた場合と比べて、起′亀力が０．２Ｖ犬となった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の長繊維状フッ化黒鉛の原料
である炭素繊維の断面構造を示す模式図である。本発明
の＊繊維状フッ化黒鉛の断面構造もこれと同様である。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ＣＦ）ｎ、（０２Ｐ）ｎおよび（０４Ｆ）ｎの
   中の１種又は２種以上であるフッ化黒鉛を少くとも一部
   に含む長繊維状フッ化黒鉛であって、結晶格子のＣ軸が
   繊維軸に垂直に配向しており繊維断面がラジアル型組織
   またはランダム型組織を肩することを特徴とする長繊維
   状フッ化黒鉛