JPS59184716A - 長繊維状フツ化黒鉛 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な形態を有する長繊維状フッ化黒鉛に関す
る。更に詳細には、フッ化黒鉛の結晶格子のＣ軸７５看
哉維軸に垂直にかつ円周方向に平行に配列している長繊
維状フッ化黒鉛に関する。

従来フッ化黒鉛として知られているものＫ　（ＯＦ）ｎ
ノ構造を有するもの［ツアイトシュリフト・デル・アン
オルガニツゾエ・ヘミ−（Ｚ、　Ａｎｏｒｇ、　Ｑｈｅ
ｍ）第５巻、２８３頁（１９４９）　］、（０２Ｆ）。

の構造を有するもの（特開昭５３−１０２８９３号公報
）及び（０４Ｆ）□の構造を有するもの〔ケミカル・ベ
リヒテ（Ｑｈｅｍ。

Ｂｅｒ、）８０巻、４１３頁（１９４７）］などが知ら
れており、その特異な諸性質から電池の活物質、潤滑剤
などとして工業的に高く評価されている。

しかしそれらはいずれも粉末状、フレーク状あるいはブ
ロック状などであり、それ故に用途あるいは特性が制限
されるという問題があった。本発明者らは、結晶格子の
Ｃ軸が繊維軸に垂直にかつ円周方向に平行に配列した炭
素繊維にフッ素を作用させることによって長繊維状のフ
ッ化黒鉛を得ることができることを見出し、本発明に到
達しまたものである。

従って本発明の目的は、新規な長繊維状のフッ化黒鉛を
提供することである。

即ち本発明は（ＯＦ）、、　（０２Ｆ）。および（０４
Ｆ）ｎの中の１種又は２種以上であるフッ化黒鉛を少く
とも一部に含む長繊維状フッ化黒鉛であって、結晶格子
のＣ軸が繊維軸に垂直にかつ円周方向に平行に配向して
いるラジアル組織を有することを特徴とする繊維状フッ
化黒鉛である。

本発明による長４！１．維状フッ化黒鉛は、炭素繊維に
フッ素を作用させることによって得られるものである。

世しここにいう炭素繊維には、炭素質繊維を２５００　
Ｃ以上の茜温で熱処理することによって黒鉛質化された
いわゆる黒鉛繊維を゛も含むものとし、又、炭素繊維に
フッ素を作用させる方法は、炭素繊維にフン素ガスを接
触させる直接フツ素化法及びフン化水素中での電気分解
によって炭素粒；維をフッ素化する方法を含むものとす
る。

本発明による長繊維状フッ化黒鉛は原料が炭素質である
か黒鉛質であるかによりその組成は異なってくる。即ち
直接フッ素化の場合に、原料を炭素質とすると生成する
長繊維状フン化黒鉛の少なくとも一部に含１れるフッ化
黒鉛は式（ＯＦ）。で表わされるものとなり、一方原料
を黒鉛質とすると生成する長繊維状フッ化黒鉛の少なく
とも一部１て含捷れるフッ化黒鉛は、後述する反応条件
により、式（ＯＦ）ｎ又は（０２Ｆ）ｎで表わされるも
ののいずれか、あるいはその両者の混合物となる。また
、フッ化水素中の電気分解によりフッ素化する場合には
、生成する長繊維状７ツ化黒鉛の少なくとも一部に含ま
れるフッ化黒鉛は式（０４Ｆ）。で表わされるものであ
る。

なお、本発明ていう長９シ維状フッ化黒鉛は、未反応の
炭素質部分又は黒鉛質部分を含有するものも包含するが
、長繊維状フッ化黒鉛と呼ぶ。又、式（ＣＦ）ｎで表わ
されるフッ化黒鉛は層間距離が約６Ｘであり、式（０２
Ｆ）ｎで表わされるフン化黒鉛は約９Ｘ、文武（０４Ｆ
）ｎで表わされるフッ化黒鉛は約６Ｘの層間距離をそれ
ぞれ有する。（ＯＦ）ｎ、（０２Ｆ）ｎ及び（ＣａＦ）
、のＦ／Ｃ比の理論値はそれぞれ１．ｏ５及び０２５で
あるが、結晶子の周辺にＣＦ２基及びＣＦ３基を同伴す
るだめ、現実（で得られる（ｃｐ）　ｎ、（ｃ２Ｆ）ｎ
及び（０４Ｆ）ｎは、共にそのＦ２Ｏ比が理論値以−に
となるのが好適である。いずれにせよ、本発明による長
繊維状フッ化黒鉛け（ｃＦ＞　、　、　（０２Ｐ）、！
−ｊ　Ｕ　（ｃ４Ｊ”）。

の中の１種又は２種以上を少なくとも一部に含むもので
あって、Ｃ！１ＩｌｌＴが繊維軸に実質的に垂直にかつ
円周方向に実質的に平行に、即ち長手方向には繊維軸に
実質的に垂ＩＭに、かつ断面では実質的にラジアル型に
配列されている新規な形態を有する。

ここでいう実質的あるいはラジアル型という表現は、必
ずしも幾何学的な厳密さを意味せず部分的に凹凸があっ
たり、曲がった部分があったり、破断された部分があっ
たりするが、全゛体として略略平行、あるいは垂直ある
いはラジアル型であることを意味する。

この長繊維状フッ化黒鉛は、又後述するように、繊経軸
の両端の開放層間からフッ素化された構造のみならず、
繊維の全表面の方向からもフッ素化された構造をもつも
のである。即ち所望により、表面部のみにフッ化黒鉛が
存在する長繊維状フッ化黒鉛も任意に得ることができる
。

次に本発明による長繊維状フッ化櫂鉛を製］２７する原
料について説明する。一般に炭素職層（は大きく分けて
、黒鉛化の容易なソフトカー列サンと黒鉛化の困難なハ
ードカーゼンの２種類に分類することができる。さらに
繊維断面の微細組織からＣ軸が特別の配列を有しない等
方性型、Ｃ軸が繊絣軸ｌ／（垂直であるほかは特別の配
向を示さないラング”ｓｉ、ｃ軸が繊維軸に垂直でかつ
円周方向に垂直なオニオン型、Ｃ軸が繊維軸に垂直でか
つ円周方向に平行なうシアル型などに分類することが出
来る。これらの炭素繊維をフッ素化という観点からみる
と、ハードカーデン（ｄ好−ましくなく、さらに微細組
織からは等方性およびランダム型はフッ素化が極めて困
難であるという点から、壕だオニオン型は、フッ素化は
比較的容易であるが、フッ素化により微粉化が進むかあ
るいけ極端な脆化が進み、長繊維形態を保持させるのが
極めて困ガ１であるという点から奸才しくないものであ
る。

ところがソフトカー列サンのうちラジアル型の微細構造
を有する炭素繊維は、フッ素化が芥易なだけでなく、フ
ッ素化による脆化が特にみられず、長繊維状のフッ化黒
鉛を得るのに特に好適なものであることがわかった。即
ち本発明の目的に好適な原料としての炭素繊維は、Ｃ軸
が繊維軸に垂直かつ円周方向（Ｃ平行に　配列した特異
な形態をとった炭素繊維であり、例えばメソフェーズピ
ッチを紡糸して得られる炭素繊維はこのような形態を有
する。

次に本発明の繊維状フッ化黒鉛の製造方法について説明
する。

（１）直接フッ素化 最も一般的には、所定量の本発明の１的に適する原料炭
素繊維をフッ素圧下におき、所定時間、所定温度で処理
することによす（ＣＦ几、（０２Ｆ）ｎおよび（０４Ｆ
）ｎの中の１種又は２種以上であるフッ化黒鉛を少なく
とも一部に有する長繊維状フッ化黒鉛が得られる。フッ
素圧は臨界的ではなく、５０關Ｈｇ　−１，５ａ　１ｍ
　　の範囲が一般に用いられる。又、フッ素ガスに窒素
ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを混合することも
できる。余りフッ素圧が高すぎると、反応温度下でのそ
のフッ緊圧雰囲気に耐える反応装置材料がない。普通、
反応装置材料としてはモネルメタルなどが有利に用いら
れる。

反応時間も臨界的ではなく、全部がフッ化黒鉛である繊
維状黒鉛を得るだめには重量増加がなくなるまでフッ素
化すればよく、又例えば表面だけのように１部がフッ化
黒鉛である長繊維状フッ化黒鉛を得るだめにはそれに必
要な時間だけフッ素化してやればよい。

原料炭素繊維の種類と反応温度及び生成フッ化黒鉛の種
類は臨界的である。前述の通り、原料が炭素質か或いは
黒鉛質かのどちらかによって、生成する長繊維状フッ化
黒鉛を構成するフッ化黒鉛の組成およびその生成温度条
件も異なる。

熱処理で黒鉛化する前の炭素繊維を原料とする場合、生
成する炭素繊維の少くとも１部に含１れるフッ化黒鉛は
（ＯＦ）ｎで表わされるものだけで、（０２Ｆ）ｎは生
成しない。この場合の反応温度は２５０〜４００　Ｃで
ある。この場合生成物の色は白である。

熱処理で黒鉛化した炭素繊維を原料とする場合、反応温
度によって、生成する炭素繊維の少くとも１部に含まれ
るフン化黒鉛は（ＣＦ）ｎ又は（０２Ｆ　）ｎ％又は両
者の混合物となる。（ＯＦ）ｎを得ようとする場合には
、反応温度は５００〜６００ｃである。６００Ｃ以上で
はフッ素雰囲気に耐える装置材料がなく、又、生成物の
分解が激しく奸才しくない。（０２Ｆ）。

又は（ＣｚＦ）ｎ−ｒｉｃｈの（０２Ｆ）ｒ、と（ＣＦ
）ｎの混合物を得ようとする場合は３００〜４５０　ｃ
が好ましい。４５００以上となると（ＯＦ＞＋１−　ｒ
ｒｃｈ　　となる。（ＯＦ’）ｎは白色であるが、（０
２Ｆ）ｎの場合、例えば３７０　ｃで生成したものは黒
褐色、４００？Ｚ’で得られたものは灰褐色、４５０Ｃ
で得られたものは灰色である。−（０２Ｆ’）ｎの場合
、それをフッ素雰囲気下で生成温度より約５０Ｃ高い温
度から６００　ｉｌ：までの温度で５〜１０分間加熱処
理すると結晶度が高まり白くなる。

本発明の目的に適する炭素繊維を原料に用いて、本発明
の長繊維状フン化黒鉛であって全部がフッ化黒鉛である
ものを得る場合は、生成物が（ＯＦ）　ｎ。

（０２Ｆ）。のどちらの場合も、原料に石油コークスな
どの非晶質炭素Ｃ（ＯＦ）ｎのみが生成する〕又は天然
黒鉛〔反応温度により（ＯＦ）ｎ又は（０２Ｆ）。、あ
るいは両者の混合物が生成する〕を用いる場合に比較し
て、初期の反応速度は速く、全体として反応＋１．’１
間が若干短がくなる。フッ化黒鉛の比重は（ＯＦ）ｎが
２７、（０２Ｆ）ｎが２．８である。両者の混在状態で
はこれらの値−の中間値をとる。

次に生成反応に於ける原料がＭｋ維状状黒鉛場合の繊維
状黒鉛の直径の影響であるが、直径が太い程（Ｃ２Ｆ）
ｎの割合が大となる傾向がある。ラノアル型構造からは
ずれる”乱れだ′部分は少ない程よいが多少の混入によ
っては大きな影響はない。

（２）電解フッ素化 フッ化水素電解液中で本発明の目的に適する炭素繊維を
電解することによって（０４Ｆ）。の組成のフッ化黒鉛
を少なくとも一部に有する長繊維状フン化黒鉛が得られ
る。電解装置は、銅、ニッケル、銀スデンレス、又はそ
れらの組合せがらなり、銅、ニッケル製等の陽極及び陰
極を有する。

電解槽中に原料炭素繊維、フッ化水紫及び導電剤をとの
順序で仕込み、所定の条件下で電流を通じる。炭素制料
は陽極に接触さぜるが又はその近傍に設置するのが好ま
しい。導電剤はｌ−１２０又は、金属塩であることがで
きるがＨ２Ｏを用いる場合、Ｈ２０／　ＨＦ比を０．０
１〜１％の範囲に保つべきである。

００１％以下では導電度が小さく電解に長時間を要し、
１％以上の使用量では電流効率を低下させ経済的でない
。又、導電剤に金属塩を用いる場合、それらはＬｉＦ、
　ＮａＦ、　ＫＦ、　ＣａＦｚ、　ＭｇＦｚ等の金属フ
ッ化物であることが望ましく、電極の過度の消耗を防ぐ
ために使用量はＨＦに対して１〜２０％の範囲にすべき
である。好ましい電解電圧は２〜４０１より好ましくは
４〜１５Ｖであり、反応゛はＮ２又はＡｒ等の乾燥不活
性ガス存在下−４０Ｑ〜１ｓＯｃｓ　より好ましくは一
２０°〜１００　Ｃの条件下で達成される。

本発明の新規な長繊維状フッ化黒鉛の製造は、典型的に
は炭素繊維１グラム当り２，０００ないし５０，０００
クローンが通電される。フッ素化反応は迅速であり、短
時間内に０７Ｆ比が一定の範囲のフッ化黒鉛が生成する
。反応生成物は原料と比べるど、外観的にやや光沢を消
失するが、炭素材料特有の黒色を保持しており、典型的
には３５〜６０％の重量増加を伴う。

このようにして得られた長繊維状フン化黒鉛の代表的な
用途として電池活物質があるが、例えばリチウム、ナト
リウムなどのアルカリ金属と組み合せた非水系電池の正
極活物質として本発明の長繊維状フッ化黒鉛を用いると
、従来の粉末状のフッ化黒鉛を用いる場合に比べ、電池
特性の著しい向上が見られる。

さらに本発明の長繊維状フッ化黒鉛゛は形態が長繊維状
である故に、最近その優れた特性のだめに新しい用途が
開拓されつつあるフッ化黒鉛系化学の分野に於いて、工
業的価値は極めて高い。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜３ 本発明の目的に適する原料炭素繊維として米国ユニオン
カーノ々イＰ社製のピッチ系炭素繊維（Ｔｈｏｒｎｅｌ
　Ｆ−５５８）を用いた。この炭素繊維の構造を偏光顕
微鏡観察、Ｘ線回折及び電子線回折により調べだ結果を
第１図に模式的に示す。Ｃ軸が繊維軸に垂直にかつ円周
方向に平行に配列するラジアル型組織を有する。またこ
の炭素繊維を２６００Ｃで１０分間熱処理して黒鉛化し
た繊維の構造についても同様の解析をしだところ、規則
性が多少増加しだほかはもとの炭素繊維と変らぬ構造を
有して居り、本発明の長繊維状フッ化黒鉛の製造に適す
るものであった。

〔直接フッ累化〕

前記の熱処理前および熱処理後の原料炭素繊維を約３Ｃ
ｒｔＨに切った試料それぞれ約５０ｍ９を各々容器に入
れ、０．５ａｔｍのフッ素と０．５ａｔｍの室床よりな
る混合ガスをこの容器内に導ひき・、温度を２０　Ｃ／
ｍｉｎで昇温した後、３４０Ｃに保つことによって、−
一神勾箋炭素繊維にフッ素ガスを３６時間作用させた。

このようにして得た生成物のフッ素含有量は、酸素フラ
スコ燃焼法によりフッ化黒鉛を燃焼させて、フッ素をフ
ッ化水素として水に吸収させ、フッ素イオン電極を用い
て求めた。結果を第１表に示す。

得られた長さ約３ｃｍの長繊維状フッ化黒鉛は白色で直
径が約５割増加していた。（これを実施例１とする。） 次に反応温度を４５０Ｃに変えた以外は、実施例■と同
様の処理を行なった。結果を第２表に示す。

第２表 得られた長さ約３ｔ−ｒｎの長繊維状フッ化黒鉛は灰色
であり、直径は約４割増加していた。（これを実施例２
とする。） 〔電解フッ素化〕 電解槽は還流冷却器を備えだ銅−ニッケル合金製、円筒
状で、内容積が６６０　ｍＪであり、電極は陽極陰極共
に厚さ０．５　ｆｉのニッケル製板であり、極間距離ｌ
Ｃｒｎ１有効面積７６　ｃｍ２　　のものを用いた。

陽極上に実施例１で調製した原料炭素繊維を約５αに切
った試料（熱処理前および熱処理後のものそれぞれ）約
５ｇを密着せしめ、さらにテフロン製糸で縛り固定しだ
。電解槽中に無水フッ化水素６５０　ｒｎｌとＨ２Ｏ１
１ｒＬｌを入れ、Ｎ２雰囲気下に保った上で、平均電流
密度３．３　Ａ　／　ｄ　ｍ”電ＥＩＥＩＯＶ及び浴温
−１５Ｃの条件で１２時間電解した。全通電電荷量は１
１万クーロンであった。こうして得た生成物の組成を測
定した結果を第３表に示す。

第３表 得られた長さ約５ｃｒｎＯ長繊維状フツ化黒鉛は黒色で
あり直径が約４割増加していた。（これを実施例３とす
る。）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の長繊維状フッ化黒鉛の原料である炭素
繊維の断面構造を示す模式図である。本発明の長繊維状
フッ化黒鉛の断面構造もこれと同様である。 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ＯＦ几＋　（０２Ｆ　）　０および（０４
   Ｆ）、の中の１種又は２種以上であるフッ化黒鉛を少く
   とも一部に含む長繊維状フッ化黒鉛であって、結晶格子
   のＣ軸が繊維軸に垂直かつ円周方向に配向しているラジ
   アル型組織を有することを特徴とする長繊維状フン化黒
   鉛