CN110352524B - 用于锂电池的膨化石墨蠕虫保护的金属氟化物和金属氯化物阴极活性材料 - Google Patents

用于锂电池的膨化石墨蠕虫保护的金属氟化物和金属氯化物阴极活性材料 Download PDF

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Abstract

一种锂电池阴极层，其含有阴极活性材料(金属氟化物或金属氯化物)的多个颗粒或涂层以及由互连的石墨薄片和薄片间的孔构成的膨化石墨蠕虫层，其中(a)所述石墨蠕虫选自膨化天然石墨、膨化人造石墨、膨化中间相碳微球、膨化焦炭、膨化中间相沥青、膨化碳或石墨纤维、或其组合；(b)所述阴极活性材料颗粒或涂层具有从0.4nm至10μm的尺寸，并且其量为基于组合的石墨蠕虫和所述阴极活性材料的总重量的按重量计从1％至99％；并且(c)所述孔中的一些容纳有所述阴极活性材料的颗粒或涂层。

Description

用于锂电池的膨化石墨蠕虫保护的金属氟化物和金属氯化物 阴极活性材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年1月30日提交的美国专利申请号15/419,454的优先权，所述专利申请通过引用结合在此。
技术领域
本发明总体上涉及可再充电锂电池领域，并且更具体地，涉及一种含有新的石墨蠕虫保护的阴极活性材料(金属氟化物和金属氯化物)组或被具有膨胀的石墨烯间空间的石墨容宿的金属氟化物和金属氯化物的阴极层，以及用于生产此阴极层的方法。
背景技术
历史上，现今最受欢迎的可再充电能量储存装置-锂离子电池-实际上是从使用锂(Li)金属作为阳极和Li插层化合物(例如MoS2)作为阴极的可再充电“锂金属电池”发展而来的。Li金属由于它的轻重量(最轻的金属)、高电负性(相对于标准氢电极为-3.04V)、以及高理论容量(3,860mAh/g)而是理想的阳极材料。基于这些出色的特性，40年前提出了锂金属电池作为用于高能量密度应用的理想体系。
由于纯锂金属的一些安全性问题，石墨代替锂金属被实施为阳极活性材料，以生产目前的锂离子电池。过去的二十年已经见证了Li离子电池在能量密度、倍率性能和安全性方面的持续改进。然而，在Li离子电池中使用基于石墨的阳极具有若干个明显的缺点：低比容量(理论容量为372mAh/g，对比Li金属的3,860mAh/g)，长Li插层时间(例如Li进入和离开石墨和无机氧化物颗粒的低固态扩散系数)需要长的再充电时间(例如对于电动车辆电池为7小时)，不能给予高脉冲功率(功率密度<<1kW/kg)，以及需要使用预锂化阴极(例如锂钴氧化物，对比钴氧化物)，由此限制了可用阴极材料的选择。进一步地，这些常用的阴极活性材料具有相对低的比容量(典型地<220mAh/g)。这些因素已造成了现今Li离子电池的两个主要缺点-低能量密度(典型地150-220Wh/kg电芯)和低功率密度(典型地<0.5kW/kg)。
尽管已经发现了若干种高容量阳极活性材料(例如，具有4,200mAh/g的理论容量的Si)，但是没有相应的高容量阴极材料可用。总的来说，三十多年来，电池科学家对锂离子电芯的低能量密度感到沮丧！目前Li离子电池中常用的阴极活性材料具有以下严重缺点：
(1)目前的阴极材料(例如磷酸铁锂和锂过渡金属氧化物)可以实现的实际容量已经被限制在150-250mAh/g的范围内，并且在大多数情况下，小于200mAh/g。
(2)这些阴极活性材料的生产通常必须经历长持续时间的高温烧结程序，这是冗长、耗能且难以控制的过程。
(3)锂进入和离开这些常用的阴极的插入和脱离依赖于Li在具有非常低的扩散系数(典型地10-8至10-14cm2/s)的固体颗粒中的极其慢的固态扩散(导致了非常低的功率密度(现今的锂离子电池的另一个长期存在的问题))。
(4)目前的阴极活性材料是电绝缘和热绝缘的，不能有效地和高效地传输电子和热量。低电导率意味着高内电阻和需要添加大量的导电添加剂，有效地降低了已经具有低容量的阴极中的电化学活性材料的比例。低热导率还意味着经受热失控的更高倾向，这是锂电池行业的主要安全性问题。
(5)最常用的阴极(包括锂过渡金属氧化物)含有高氧含量，所述氧含量可帮助加速热失控并且为电解质氧化提供氧气，增加爆炸或火灾危险。这是严重的问题，其阻碍了电动车辆的广泛实施。
因此，强烈且迫切地需要开发高容量阴极活性材料。具有呈高氧化态的金属阳离子和M-F键(M＝金属)的强离子特性的金属氟化物由于其高理论能量密度而被提出作为替代性阴极活性材料。例如，FeF3由于其低成本和低毒性而引起了相当大的关注。然而，高度离子特性引起大的带隙，因此金属氟化物具有非常差的电子导电性。此外，转化反应的产物LiF也是高度绝缘的。因此，金属氟化物电极经常受到缓慢反应动力学和低锂储存容量(显著低于理论容量)的严重影响。
已经进行了若干次尝试来克服这些问题，但成功非常有限。例如，做出努力以通过为了实现更短的电子传导路径和更大的反应表面的目的将金属氟化物粒径减小到纳米范围来增强电化学活性。在此实例中，Badway等人报道了通过球磨的FeF3/C纳米复合材料[F.Badway等人,“Carbon metal fluoride nanocomposites high-capacity reversiblemetal fluoride conversion materials as rechargeable positive electrodes forLi batteries[碳金属氟化物纳米复合材料高容量可逆金属氟化物转化材料作为锂电池的可再充电正电极]”，J.Electrochem.Soc.[电化学学会期刊]150(2003)A1318-A1327]。然而，此方法有若干个缺点，包括难以控制材料特性以及产生大量缺陷。
提出将在没有球磨的情况下在导电碳颗粒表面上沉积FeF3作为改进电极性能的另一种手段。例如，Kim等人已经通过在由HF蚀刻产生的CNT表面缺陷上的FeF3的成核来制造碳纳米管/FeF3复合材料[S.W.Kim等人,“Fabrication of FeF3 nanoflowers on CNTbranches and their application to high power lithium rechargeable batteries[CNT分支上FeF3纳米花的制造及其高功率可再充电锂电池应用]”,Adv.Mater.[先进材料]22(2010)5260-5264]。其他人已经遵循这种策略在活性炭微球上制造FeF3[L.Liu等人,“Synthesis and electrochemical performance of spherical FeF3/ACMB compositeas cathode material for lithium-ion batteries[作为用于锂离子电池的阴极材料的球形FeF3/ACMB复合材料的合成和电化学性能]”,J.Mater.Sci.[材料科学期刊]47(2012)1819-1824]。Liu等人提出了用于在悬浮于乙醇溶液中的还原的氧化石墨烯(rGO)片上合成均匀的FeF3纳米颗粒的低温原位方法[J.Liu等人,“Mild and cost-effective synthesisof iron fluoride-graphene nanocomposites for high-rate Li-ion batterycathodes[温和且具有成本效益地合成用于高倍率Li离子电池阴极的氟化铁-石墨烯纳米复合材料]”，J.Mater.Chem.A[材料化学期刊A]1(2013)1969-1975]。然而，对于实际应用，rGO上FeF3的负载水平和FeF3/石墨烯复合材料的倍率性能仍然太低。
使用石墨烯作为用于FeF3的导电添加剂的其他尝试都没有提供良好的倍率性能、高能量密度和长循环寿命。这些早期努力的实例是[X.Zhao等人,“Photothermal-assistedfabrication of iron fluoride-graphene composite paper cathodes for high-energy lithium-ion batteries[光热辅助制造用于高能量锂离子电池的氟化铁-石墨烯复合纸阴极]”，Chem.Commun.[化学通讯]48(2012)9909-9911]以及[Q.Chu,等人,“Reducedgraphene oxide decorated with FeF3 nanoparticles:Facile synthesis andapplication as a high capacity cathode material for rechargeable lithiumbatteries[用FeF3纳米颗粒修饰的还原的氧化石墨烯：作为用于可再充电锂电池的高容量阴极材料的简易合成和应用],”Electrochim.Acta.[电化学学报]111(2013)80]。虽然Q.Chu等人声称实现了476mAh/g的高比容量，但仅当电流密度达到50mA/g的实际上无用的值(过低的放电倍率)时才能实现此容量。进一步地，在仅50次充电-放电循环后，比容量便迅速下降至大约110mAh/g(参见Chu等人的图5B)。此外，此最大可实现值476mAh/g显著低于FeF3的理论比容量712mAh/g，表明活性材料利用率低(即，显著比例的活性材料未得到充分利用)。
由于在锂离子或锂金属电芯中的所有阴极活性材料的极其差的电导率，必须将导电添加剂(例如，炭黑、细石墨颗粒、膨胀的石墨颗粒或其组合)典型地以5％-15％的量添加到所述电极中。然而，导电添加剂不是电极活性材料。使用非活性材料意指降低了电极活性材料的相对比例或稀释了电极活性材料。例如，在阴极中结合按重量计5％的PVDF作为粘结剂和5％的炭黑作为导电添加剂将意指阴极活性材料(例如，锂钴氧化物)的最大量仅是90％，有效地降低了总锂离子储存容量。因为更常用的阴极活性材料的比容量已非常低(140-220mAh/g)，所以如果使用显著量的非活性材料稀释活性材料的浓度，则这种问题进一步加剧。
炭黑(CB)材料作为导电添加剂具有若干个缺点：(1)CB典型地以多个一次颗粒的聚集体形式可供使用，这些一次颗粒的形状典型地为球形的。由于这种几何特征(最大尺寸与最小尺寸比或纵横比为约1)以及CB是作为离散颗粒分散在电绝缘基质(例如，锂钴氧化物和磷酸锂铁)中的少数相的观点，需要大量的CB来达到其中CB颗粒组合形成电子传导路径的3D网络的逾渗阈值。(2)CB本身具有相对低的导电率，并且因此所得的电极依然具有相对低的导电性，甚至当达到逾渗阈值时也是如此。必须将相对高比例的CB(远超过逾渗阈值)结合在阴极中以使所得的复合电极适度地导电。
显然，对用于金属氟化物和氯化物的有效支撑材料存在迫切需求，所述有效支撑材料使得能够实现高阴极活性材料利用率、在高和低充电/放电倍率二者下(不仅仅在低倍率下)的高比容量、高倍率性能、长循环寿命、以及电池运行期间产生的改进的热消散。这些是本发明的主要目的。
这种支撑或“使能(enabling)”材料还必须是导电的。优选地，这种导电支撑材料还具有高热导率。此种导热添加剂能够消散由锂离子电池的电化学运行生成的热量，从而增加所述电池的可靠性并且降低所述电池将遭受热失控和破坏的可能性。在高导电率的情况下，不需要添加高比例的导电添加剂。
本发明的目的是提供了一种阴极层，所述阴极层展现出锂离子电池或锂金属电池中常用的任何阴极层无法比拟的优异的热导率、电导率、机械强度和弹性模量的组合。
发明内容
本发明提供了一种用于锂电池的阴极层或正电极层。本发明的阴极层包含阴极活性材料的多个颗粒或涂层以及由互连的石墨薄片和具有从1nm至100μm的孔径的薄片间的孔构成的膨化石墨蠕虫层，其中(a)所述膨化石墨蠕虫含有选自以下的蠕虫状手风琴结构：膨化天然石墨、膨化人造石墨、膨化中间相碳微球(MCMB)、膨化焦炭、膨化中间相沥青、膨化碳或石墨纤维、或其组合；(b)所述阴极活性材料颗粒或涂层选自金属氟化物或金属氯化物，具有从0.4nm至10μm的尺寸，并且其量为基于组合的所述膨化石墨蠕虫和所述阴极活性材料的总重量的按重量计从1％至99％；并且(c)所述薄片间的孔中的一些容纳有所述阴极活性材料的颗粒或涂层。
当在没有所述阴极活性材料的情况下测量时，所述膨化石墨蠕虫层优选具有从0.01至1.7g/cm3的密度、从5至1,000m2/g的比表面积、至少10W/mK的热导率、或不小于100S/cm的电导率。
本发明包括高容量阴极层以及显著改进的阴极层生产方法，所述方法不仅提供电子传导路径的稳健的3-D网络和高导电率，而且还使得阴极材料能够容易地被制成具有高电极振实密度、足够大的电极厚度(典型地50-600μm，以确保足够量的输出电流)、大的阴极活性材料重量百分比(相对于组合的电极和单独集流体中的非活性材料(如导电添加剂和粘合剂)的总量)、高能量、高功率密度(高的转化反应完成度百分比，甚至在高充电-放电倍率下)、以及长期循环稳定性的电极层。与现有技术的阴极材料的那些相比，可逆容量也得到显著改进。
简言之，本发明提供了一种新的阴极层组合物，其中阴极活性材料(例如过渡金属氟化物或氯化物颗粒)自然地容纳于压缩的石墨蠕虫层的孔中，所述压缩的石墨蠕虫层不仅仅具有足够的空间以调节阴极活性材料的膨胀。本发明的基于石墨蠕虫的电极结构还展现出独特的“弹性”特性，因为当制备阴极层时，可以压缩孔壁(多孔石墨蠕虫结构的固体部分)以紧密地包围阴极活性材料颗粒。当独立的颗粒在电池放电操作期间膨胀时(在Li插层时)，体积膨胀由局部泡孔壁调节，而不引起整个阴极层的体积变化(因此，不对电池施加内部压力)。在随后的充电循环期间，这些颗粒收缩；仍然是局部孔壁(互连的石墨薄片)以一致的方式收缩或骤回，从而保持泡孔壁与颗粒之间的良好接触(在电池的下一次放电循环期间仍能够接受Li+离子和电子)。
容纳于此阴极层的孔中的阴极活性材料是选自由以下组成的组的金属氟化物或金属氯化物：CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、MnCl2、或其组合。阴极活性材料的颗粒或涂层优选具有小于10μm、更优选小于1μm、进一步更优选小于100nm、还更优选小于10nm、并且最优选小于5nm的直径或厚度。所述颗粒或涂层可以小至0.4nm。阴极活性材料的量为阴极层总重量的从1％至99％；优选且更典型地按重量计从50％至99％。
优选地，阴极活性材料颗粒呈具有小于100nm、更优选小于10nm、并且最优选小于5nm的厚度或直径的纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带(nanoribbon)、或纳米涂层的形式。
在某些实施例中，膨化石墨蠕虫含有选自氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢或硼的非碳元素。
在优选的实施例中，阴极层进一步在其中包含另外的碳或石墨材料，其中所述碳或石墨材料与所述阴极活性材料呈电子接触或沉积到所述阴极活性材料上。最优选地，此碳或石墨材料包围阴极活性材料的颗粒并且所述被包围的颗粒然后容纳于石墨蠕虫的孔中。所述碳或石墨材料可选自聚合碳、无定形碳、化学气相沉积碳、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、炭黑、焦炭、乙炔黑、活性炭、具有小于100nm的尺寸的细膨胀石墨颗粒、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、或其组合。最优选地，阴极层进一步包含选自碳材料、电子导电聚合物、导电金属氧化物、导电金属涂层、或锂传导材料的导电保护性涂层，所述导电保护性涂层被沉积到或包裹在所述纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、或纳米涂层上。所述涂层可以是锂传导材料。
在某些实施例中，压缩的膨化石墨蠕虫具有从0.5至1.7g/cm3的密度或薄片间的孔具有从2nm至100nm的孔径。在某些实施例中，当在不存在阴极活性材料的情况下测量时，膨化石墨蠕虫具有从10至200m2/g的比表面积或从0.1至1.5g/cm3的密度。
本发明还提供了一种用于锂电池的独特的阴极层或正电极层，其中所述阴极层包含：(a)具有膨胀的石墨烯平面间空间的石墨或碳材料层，其中如通过X射线衍射测量的平面间间距d002为从0.43nm至2.0nm(原始石墨或碳材料典型地具有从0.27nm至0.42nm的平面间间距)；以及(b)存在于所述石墨烯平面间空间中的阴极活性材料，其中所述阴极活性材料选自金属氟化物或金属氯化物(典型地具有从0.3nm至2.0nm的尺寸)并且其量为基于组合的所述石墨或碳材料和所述阴极活性材料的总重量的按重量计从1％至95％。
在此阴极层中，所述石墨或碳材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、中间相沥青、碳或石墨纤维、或多壁碳纳米管的氧化、氟化、氮化、或插层型式，其中所述石墨或碳材料具有在0.27nm至0.42nm范围内的原始平面间间距d002，所述间距由于原始石墨或碳材料的氧化、氟化、氮化、或插层处理已经膨胀至从0.43nm至2.0nm的间距。因此，具有膨胀的平面间间距的石墨或碳材料可以含有选自氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢、或硼的非碳元素。
本发明还提供了一种用于生产阴极层的方法，所述阴极层以含有膨胀的平面间空间的石墨或碳材料为特征。所述方法包括使用离子交换插层、氧化还原插层反应、氢键合辅助的插层、电化学反应、或其组合的程序将金属氟化物或金属氯化物插层到石墨或碳材料的膨胀的石墨烯平面间空间中。可替代地，所述方法可以包括将金属氟化物或金属氯化物的前体插层到石墨或碳材料层的膨胀的石墨烯平面间空间，并且然后在所述膨胀的空间内将所述前体转化为金属氟化物或金属氯化物。
在优选的实施例中，阴极层由以下层制成，所述层为具有从1μm至10cm的厚度和至少2米的长度的连续长度卷片形式并且通过卷到卷(roll-to-roll)法生产。在另一个优选的实施例中，阴极呈连续长度的细丝形式，其具有从1μm至10cm的厚度或直径和至少2米的长度。
本发明还提供了一种锂电池，所述锂电池含有如上定义的阴极或正电极、阳极或负电极、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质。该锂电池可以进一步含有与阴极呈电子接触的阴极集流体。在实施例中，该锂电池进一步含有与阳极呈电子接触的阳极集流体。
可替代地且更优选地，在所述锂电池中，在不含有单独或另外的阴极集流体的锂电池的放电操作期间，压缩的石墨蠕虫层起阴极集流体的作用以从阴极活性材料收集电子。锂电池可以是锂离子电池或锂金属电池。
阳极可以含有在锂金属二次电池中作为阳极活性材料的锂金属(例如Li金属箔)。阳极可以含有在锂离子电芯中作为阳极活性材料的预锂化材料(例如预锂化石墨、预锂化碳、和预锂化Si颗粒等)。
因此，所述阳极活性材料可以选自由以下组成的组：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，及其混合物、复合材料或含锂复合材料；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、含锂的氧化钛、锂过渡金属氧化物；(f)其预锂化型式；(g)Li、Li合金或表面稳定的Li的颗粒；以及(h)其组合。优选地，阳极活性材料含有预锂化的Si、预锂化的Ge、预锂化的Sn、预锂化的SnOx、预锂化的SiOx、预锂化的氧化铁、预锂化的VO2、预锂化的Co3O4、预锂化的Ni3O4、或其组合，其中x＝1至2。
在优选的实施例中，将固体石墨蠕虫保护的阴极活性材料制成连续长度卷片形式(压缩的石墨蠕虫的连续片的卷)，所述连续长度卷片形式具有从1μm至10cm的厚度以及至少1米长、优选至少2米、进一步优选至少10米、并且最优选至少100米的长度。此片状卷通过卷到卷法产生。之前未发现或建议可能具有用于生产连续长度的基于石墨蠕虫的阴极结构的卷到卷方法。可替代地，阴极层可以呈连续长度的细丝形式，其具有从1μm至10cm的厚度或直径以及至少2米的长度。
本发明还提供了一种用于生产以上描述的基于石墨蠕虫的阴极层的方法。所述方法包括：(a)将金属氟化物或金属氯化物颗粒混合到石墨蠕虫-液体悬浮液中以形成多组分浆料；(b)使用浇铸、挤出、涂覆或喷涂程序将所述浆料实施成湿层；以及(c)将所述湿层压缩并干燥成干燥且固结的层，其中金属氟化物或氯化物颗粒自然地存在于固结的石墨蠕虫的孔中。
可替代地，所述用于生产阴极层的方法包括：(a)将金属氟化物或氯化物颗粒或涂层浸渍到石墨蠕虫层的孔中，以形成预浸渍的石墨蠕虫层；以及(b)将所述预浸渍的石墨蠕虫层压缩并固结成阴极层，其中金属氟化物或氯化物颗粒或涂层自然地存在于石墨蠕虫层的孔中。
在另一个实施例中，所述用于生产阴极层的方法包括：(a)将金属氟化物或氯化物的前体浸渍到石墨蠕虫层的孔中；以及(b)将所述前体化学或热转化为金属氟化物或氯化物的颗粒或涂层，所述颗粒或涂层存在于石墨蠕虫的孔中或结合到石墨蠕虫中互连的石墨薄片的孔壁表面上。
附图说明
图1(A)展示用于生产简单聚集的石墨或石墨烯薄片/片晶的常规的纸、毡、膜和薄膜的方法的示意图。所有的方法开始于石墨材料(例如天然石墨颗粒)的插层和/或氧化处理；
图1(B)石墨蠕虫的SEM图像；
图1(C)石墨蠕虫的另一张SEM图像；
图1(D)展示用于产生含有膨胀的平面间空间的石墨结构的方法的示意图。
图2含有嵌入石墨蠕虫的孔中的金属氟化物或氯化物纳米颗粒或涂层的再压缩的石墨蠕虫层的示意图。
图3(A)现有技术锂电池电芯的示意图，其中阳极层是薄Li涂层或锂箔；并且
图3(B)现有技术锂离子电池的示意图；阳极层由阳极活性材料的颗粒、导电添加剂(未示出)和树脂粘合剂(未示出)构成。
图4各自作为充电/放电循环次数的函数绘制的含有被具有膨胀的平面间空间的石墨容宿的FeF3的阴极层的电芯的比容量、含有石墨蠕虫保护的FeF3的阴极的电芯的比容量、和含有石墨烯负载的FeF3纳米晶体的阴极的电芯的比容量。
图5各自作为充电/放电循环次数的函数绘制的含有石墨蠕虫保护的BiF3颗粒的阴极的电芯的比容量、含有石墨烯负载的BiF3纳米晶体的阴极的电芯的比容量、和含有球磨的BiF3/石墨烯混合物的阴极的电芯的比容量。
图6三种电芯的拉贡(Ragone)曲线：含有石墨蠕虫保护的FeF3颗粒的阴极的电芯、含有被具有膨胀的平面间空间的石墨容宿的FeF3晶体的阴极的电芯、和含有球磨的FeF3/石墨烯混合物的阴极的电芯。
图7各自作为充电/放电循环次数的函数绘制的含有石墨蠕虫保护的CuCl2颗粒的阴极的电芯的比容量和含有通过球磨获得的石墨烯-CuCl2混合物的阴极的电芯的比容量。
具体实施方式
如图1(A)的上部分示意性地展示的，块体天然石墨是3-D石墨材料，其中每个石墨颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成，这些晶粒具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由彼此平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中，石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠并且通过范德华力结合。天然石墨材料中的石墨烯平面间间距是大约0.3354nm。
人造石墨材料还含有构成石墨烯平面，但是它们具有如通过X射线衍射测量的典型地从0.32nm至0.36nm(更典型地从0.3339至0.3465nm)的石墨烯平面间间距d002。许多碳或准石墨材料还含有各自由堆叠的石墨烯平面构成的石墨晶体(还被称为石墨微晶、晶畴、或晶粒)。这些包括中间相碳微球(MCMB)、中间相碳、焦炭(例如针状焦炭)、碳或石墨纤维(包括气相生长的碳纳米-纤维或石墨纳米-纤维)、以及多壁碳纳米管(MW-CNT)。MW-CNT中的两个石墨烯环或壁之间的间距是大约0.27至0.42nm。MW-CNT中最常见的间距值是在0.32-0.35nm范围内，并且不强烈地取决于合成方法。
天然或人造石墨颗粒中石墨微晶的构成石墨烯平面之间的间距可以被膨胀(即，d002间距从原始的0.27-0.42nm增加至0.42-2.0nm范围)或甚至被膨化(具有从2.0nm至200μm的薄片间间距)。在膨化石墨中，独立的石墨薄片(各自含有1至几百个堆叠在一起的石墨烯平面)彼此是高度隔开的(具有典型地为2.0nm-200μm的间距)，但保持物理互连，从而形成手风琴或蠕虫状结构(例如图1(B)和图1(C))。
更具体地，由于将平行的石墨烯平面保持在一起的范德华力是弱的，因此可以对天然石墨进行处理使得可以增加石墨烯平面之间的间距，以在c轴方向上提供显著的膨胀。这产生具有膨胀的间距的石墨材料，但是六方碳层的层状特征基本被保留。石墨微晶的平面间间距(还被称为石墨烯间间距)可以通过若干种方法(包括石墨的氧化、氟化和插层)来增加(膨胀)。这在图1(D)中示意性地展示。插层剂、含氧基团、或含氟基团的存在用于增加石墨微晶中两个石墨烯平面之间的间距。
在一种方法中，通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)来获得具有平面间间距的石墨材料和随后膨化的石墨蠕虫，如图1(A)中展示的。在石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，如通过X射线衍射测定的)，由此显著减小了原本将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉(图1(A)中的100)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。如果在插层程序期间存在氧化剂，则所得GIC(102)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将此GIC或GO在水中反复地洗涤和冲洗以去除过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，该悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。
可以从悬浮液中除去水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量的干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。干燥GIC或氧化石墨颗粒中的石墨烯间间距d002典型地在0.42-2.0nm的范围内、更典型地在0.5-1.2nm的范围内。可以注意到，“可膨胀石墨”不是“膨胀的石墨”(将在后面进一步解释)。
在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续大约30秒至2分钟时，GIC经力30-300倍的快速体积膨胀以形成“膨化石墨”或“石墨蠕虫”(104)，所述石墨蠕虫各自是膨化的、但保持互连的大部分未分离的石墨薄片的集合体(图1(B)和图1(C))。
这些石墨蠕虫(膨化石墨或“互连/未分离的石墨薄片网络”)含有具有2nm至200μm尺寸的孔，所述孔可容纳阴极活性材料，如FeF3和CuCl2。
在石墨工业中，石墨蠕虫可以被再压缩以获得柔性石墨片或箔(106)，其典型地具有在0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。在本发明中，在将石墨蠕虫块体再压缩以形成具有希望的孔隙率水平或物理密度的阴极层之前，将阴极活性材料或其前体结合到此块体的孔中。
可替代地，在石墨工业中，为了生产所谓的“膨胀石墨”薄片(108)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解石墨蠕虫，所述膨胀石墨薄片主要含有厚于100nm的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。显然，“膨胀石墨”不是“可膨胀石墨”，并且也不是“膨化石墨蠕虫”。相反，可以将“可膨胀石墨”热膨化以获得“石墨蠕虫”，其进而可以经受机械剪切以分解原本互连的石墨薄片以获得“膨胀石墨”薄片。
可替代地，可以使膨化石墨或石墨蠕虫经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机、或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，112)，如在我们的美国申请US 20050271574中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于3nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片(114)。
进一步可替代地，为了将独立的氧化石墨烯片与氧化石墨颗粒分离/隔离的目的，可以使氧化石墨悬浮液经受超声。这是基于以下观点：石墨烯平面间间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.5-1.2nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可足以进一步分离石墨烯平面片以形成分离的、隔离的、或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原的氧化石墨烯”(RGO)，其典型地具有按重量计0.001％-10％、更典型地按重量计0.01％-5％、最典型地且优选地按重量计小于2％的氧含量。
可以注意到，“可膨胀石墨”或具有膨胀的平面间间距的石墨还可以通过形成氟化石墨(GF)而非GO来获得。F2与石墨在高温下的相互作用导致共价氟化石墨(CF)n或(C2F)n，而在低温下形成石墨插层化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中，只有一半的C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究表明，所得到的F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压、和石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒径、和比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂，尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。
石墨的氮化可以通过在高温(200℃-400℃)下将氧化石墨材料暴露于氨来进行。氮化还可以在较低温度下通过水热方法进行；例如通过将GO和氨密封在高压釜中并且然后升温至150℃-250℃。
石墨烯平面之间N、O、F、H或其他化学物种(例如Na、Li、K、Ce、Ca、Fe、NH4等)的存在用于膨胀平面间间距，从而产生空间以将电化学活性材料容纳在其中。在本研究中，我们发现石墨烯平面(六方碳平面或基面)之间的膨胀的间隙空间令人惊讶地能够容纳具有从0.3nm至2.0nm尺寸的金属氟化物或金属氯化物物种。这可以通过用这样的化学物种如Na、Li、K、Ce、Ca、NH4、或其组合对石墨进行插层，然后以化学方式或电化学方式与金属元素(Bi、Fe、Co、Mn、Ni、Cu等)进行离子交换或直接与金属氟化物/氯化物物种进行离子交换来实现。然后使含有这些间隙金属元素的石墨材料经受氟化或氯化处理，以产生存在于平面间空间的金属氟化物或金属氯化物。还可以将若干种金属氟化物或金属氯化物直接插层到石墨烯平面之间的间隙空间中。通常，将金属氟化物或氯化物插层到间隙空间可以通过离子交换插层、氧化还原插层反应、氢键合辅助的插层、或电化学反应来实现。具有存在于其膨胀的间隙空间中的金属氟化物或氯化物的石墨材料制成用于锂电池的高度循环稳定的阴极材料。
现在如下论述锂电池的构型：
如图3(B)中展示的，常规锂离子电池的单元电芯或结构单元典型地由阳极集流体(例如Cu箔)、阳极或负电极层(含有负责在其中储存锂的阳极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)、电解质和任选的多孔隔膜、阴极或正电极层(含有负责在其中储存锂的阴极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)和单独的阴极集流体构成。电解质与阳极活性材料和阴极活性材料都处于离子接触。如果电解质是固态电解质，则不需要多孔隔膜。对于常规锂金属二次电池(图3(A))，阳极层简单地是附接到阳极集流体(例如Cu箔)的锂箔。
常规阴极层中的粘合剂用于将阴极活性材料(例如LiCoO2和LiMn2O4颗粒)和导电填料(例如炭黑或碳纳米管)粘合在一起以形成具有结构完整性的阴极层，并且将阴极层粘合到单独的阴极集流体上，所述阴极集流体起到在电池充电时从阴极活性材料收集电子的作用。换言之，在电池的正电极侧，典型地涉及四种不同的材料：阴极活性材料、导电添加剂、树脂粘合剂(例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE))、以及阴极集流体(典型地是Al箔片)。然而，仅阴极活性材料参与锂离子的储存；其他3种材料都是非活性材料，它们对已经具有低锂储存容量的阴极不必要地增加了额外的重量和体积。本发明使非活性材料的使用最小化。
本发明涉及用于锂二次电池的含有高容量阴极材料(金属氟化物或金属氯化物)的阴极层(正电极层)，所述锂二次电池优选是基于非水性电解质、聚合物凝胶电解质、离子液体电解质、准固体电解质、或固态电解质的二次电池。锂二次电池的形状可以是圆柱形、正方形、钮扣状等。本发明不限于任何电池形状或构型。
在现今广泛用于不同工业(例如便携式装置，如智能电话，和EV)中的常规锂离子电池中，阴极活性材料(例如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等)的运行都是基于锂插层机制。然而，单独的锂插层不提供充足的锂储存容量。本发明涉及阴极活性材料，其根据基于转化反应的锂储存机制(代替插层机制或除了插层机制之外)起作用。在转化反应中，初始MXy物种(X＝F或Cl)的过渡金属M被锂还原以得到LiX和纯金属M。所涉及的材料可极大地提高阴极的锂储存容量并且因此Li离子电芯的能量密度。此类高能量密度的原因在于过渡金属可能经历涉及多于一个电子的各种氧化态。例如，如果允许完成3电子反应，则FeF3可能潜在地达到712mAh/g。相比之下，在LiFePO4中，仅Fe(III)/Fe(II)对将是活性的，给予的理论最大值仅为170mAh/g(比三氟化铁的理论最大值低4.2倍)。
不幸的是，由于各种技术原因(例如电导率极其低、活性材料与导电填料之间接触不良、活性材料粒径大、活性材料利用率差、锂化/脱锂化期间体积变化显著等)，尚未完全实现所有过渡金属氟化物或氯化物材料的最大锂储存容量。实际上，到目前为止已经实现的锂储存容量典型地比理论容量少2-5倍。本发明已经克服了这些极具挑战性的问题，并且使得所有过渡金属氟化物或氯化物材料能够更充分地实现它们的锂储存容量。
进一步地，常规阴极层典型地为10-300μm厚(更典型地是100-200μm)，以使每单位电极面积产生希望量的电流。此厚度范围是电池设计者必须工作所处于的行业接受的约束。此约束是由于若干原因：(a)现有的电池电极涂覆机器未被配备用于涂覆过薄或过厚的电极层；(b)基于考虑减少的锂离子扩散路径长度，优选较薄的层；但太薄(例如<<100μm)的层不含有足够量的活性锂储存材料(因此，电流输出不足)；和(c)电池电芯中的所有非活性材料层(例如集流体、导电添加剂、粘合剂树脂和隔膜)必须保持最小，以便获得最小的无贡献(overhead)重量和最大的锂储存容量，以及因此最大化的能量密度(电芯的Wk/kg或Wh/L)。
换言之，当涉及阴极活性材料的在材料类型、形状、尺寸、孔隙率、和电极层厚度方面的设计和选择时，存在必须同时考虑的若干个相矛盾的因素。到目前为止，任何现有技术的传授内容都尚未提供对于这些经常相矛盾的问题的有效的解决方案。我们已经通过开发膨化石墨蠕虫保护的阴极活性材料来解决这些已经困扰电池设计者和类似的电化学家超过30年的具有挑战性的问题。
如图2中示意性地展示的，本发明提供了一种阴极层，其包含(A)由互连的石墨薄片之间的多个孔构成的固体石墨蠕虫片和(B)阴极活性材料，其中此阴极活性材料的颗粒存在于这些孔中的一些中；优选地一些孔保持未被占据，起到缓冲阴极活性材料颗粒的体积膨胀的作用。本发明还提供了一种用于生产此种阴极层的方法。
更具体地，本发明的阴极层或正电极层包括嵌入被压缩的石墨蠕虫层的孔中的阴极活性材料。阴极层由保持互连的膨化薄片之间的多个孔构成，其中(a)石墨蠕虫选自膨化天然石墨、膨化人造石墨、膨化中间相碳微球(MCMB)、膨化焦炭、膨化中间相沥青、膨化碳或石墨纤维、或其组合；(b)阴极活性材料的量为基于组合的石墨蠕虫和阴极活性材料的总重量的按重量计从0.5％至99％(优选按重量计从5％至95％并且更优选按重量计从50％至95％)；并且(c)一些孔容纳有阴极活性材料的颗粒。优选地，其他孔是无颗粒的，并且石墨蠕虫是足够弹性的以调节在电池充电-放电循环期间阴极活性材料的颗粒的体积膨胀和收缩，以避免阴极层的膨胀。
固体石墨蠕虫层典型地具有从0.01至1.7g/cm3(更典型地从0.05至1.6g/cm3、进一步更典型地从0.1至1.5g/cm3、并且更希望地从0.5至1.3g/cm3)的密度、从5至1,000m2/g的比表面积、至少100W/mK的热导率、和/或不小于100S/cm的电导率。可以注意到，这些物理密度范围不是任意选择的范围。一方面，设计这些密度使得内部孔量(孔隙率水平)足够大以调节阴极活性材料(其从一种阴极活性材料变成另一种阴极活性材料)的最大膨胀。另一方面，孔量不能太大(或物理密度太低)；否则，石墨蠕虫层将不具有足够的强度和弹性(或者不能经历完全可恢复或可逆的大变形)。
理想地，孔应该膨胀到与被包围的阴极活性材料颗粒相同的程度；并且应收缩回到与阴极活性材料颗粒相同的程度。换言之，互连的石墨薄片层必须是非常弹性的以满足此种要求。使我们大为惊讶的是，尽管石墨蠕虫本身大概是相对弱且脆的，但本发明的阴极层满足这些要求。
推测起来，过渡金属氟化物或氯化物粉末如CoF3、MnF3、FeF3、VF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、和MnCl2都是可商购的并且可将所述粉末浸渍到石墨蠕虫的孔中。然而，这些颗粒典型地尺寸非常大(典型地直径>10μm)并且不能被容易且均匀地添加到孔中。另外，这些颗粒不能自然地结合到石墨烯表面。因此，当所得金属氟化物/蠕虫或金属氯化物/蠕虫复合材料用作阴极活性材料时，其没有展现出令人满意的电化学性能。特别地，它们经常在循环稳定性、倍率性能、比容量、活性材料利用效率、和能量密度方面存在不足。
为了克服这些挑战，我们已经开发了新的组合物、结构和方法，其使得能够生产基于石墨蠕虫保护的过渡金属氟化物或氯化物的高性能阴极活性材料。石墨蠕虫层的孔内的过渡金属氟化物或氯化物优选且典型地呈纳米颗粒或纳米涂层形式，其被结合到石墨薄片表面(孔壁)。
可以遵循三种方法来生产石墨蠕虫保护的金属氟化物或氯化物颗粒：
1)第一种方法包括(a)将预制的金属氟化物或氯化物颗粒(尺寸为5nm-10μm)混合在石墨蠕虫-液体悬浮液中并搅拌以形成多组分浆料；(b)将所述浆料实施成湿层(使用浇铸、挤出、涂覆、喷涂程序等)；以及(c)将所述湿层压缩并干燥成干燥且固结的层，其中所述预制的金属氟化物或氯化物颗粒自然地存在于再压缩的石墨蠕虫的孔中。
2)第二种方法需要(a)将预制的金属氟化物或氯化物颗粒或涂层浸渍到石墨蠕虫层的孔中(例如通过熔体浸渍、气相渗透或溅射)以形成预浸渍的石墨蠕虫层，以及(b)将预浸渍的石墨蠕虫层压缩并固结成阴极层，其中所述预制的金属氟化物或氯化物颗粒自然地存在于再压缩的石墨蠕虫层的孔中。
3)第三种方法涉及(a)将金属氟化物或氯化物的前体浸渍到石墨蠕虫层的孔中，以及(b)将所述前体化学或热转化为金属氟化物或氯化物的颗粒或涂层，所述颗粒或涂层存在于石墨蠕虫的孔中并且典型地结合到互连的石墨薄片的孔壁表面。
可以使用若干种方法来合成金属氟化物或氯化物纳米晶体，这些金属氟化物或氯化物纳米晶体被沉积在石墨蠕虫层中的孔壁石墨薄片表面上并与之结合。合成方法典型地涉及将两种反应物混合在预浸渍到石墨蠕虫的孔中的溶液中，并且激活所述两种反应物之间的反应，以在这些孔内的溶液相中形成金属氟化物物种。基于石墨薄片的孔壁令人惊讶地能够很好地与从石墨薄片表面成核的过渡金属氟化物或氯化物纳米晶体结合。使用FeF3作为金属氟化物的实例，本文描述了涉及三种不同化学途径的三种主要方法。可以使用相同的方法在不存在石墨烯的情况下生产纯金属氟化物或氯化物纳米晶体。
第一种方法需要从石墨蠕虫的孔中的Fe(NO3)3乙醇溶液和NH4HF2水溶液的溶液反应物中沉淀FeF3纳米颗粒。在浸渍到孔中之前，在有或没有聚乙二醇(PEG，MW＝20,000g/摩尔)作为表面活性剂的帮助下，使溶液经受彻底搅拌。反应产物是结合到孔壁石墨薄片表面的FeF3纳米晶体。通过从所得悬浮液中除去液体组分获得石墨蠕虫保护的FeF3材料。
合成FeF3纳米颗粒的第二种方法需要将Fe(NO3)3己醇+H2O的溶液与NH4F己醇+H2O的溶液+鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂混合在一起。可以将反应物溶液搅拌1小时，并且然后将其浸渍到石墨蠕虫的孔中。在另一个小时后，获得化学结合到构成石墨蠕虫孔壁的石墨薄片上的FeF3纳米晶体。
第三种合成路线是基于通常用于制备稀土氟化物纳米晶体的液-固-溶液相转移反应。典型的程序包括将十八胺、亚油酸(linoleate acid)和乙醇一起混合并搅拌以形成均匀的溶液，并且然后依次或同时地将Fe(NO3)3水溶液和NH4HF2溶液添加到混合的有机溶液中。可以将此反应混合物搅拌持续约10分钟，并且然后将其转移至高压釜中、密封、并且在120℃下水热处理约6小时。产物是含有FeF3纳米晶体的悬浮液。然后可以将这些悬浮液浸渍到石墨蠕虫的孔中。可替代地，石墨蠕虫和反应物溶液可以在被添加到高压釜中进行水热处理之前混合在一起。最终产物是自然地含有容纳于孔中的FeF3的石墨蠕虫结构。
过渡金属氟化物或氯化物物种可以呈纳米球、纳米线、纳米片、纳米带、纳米片晶、纳米盘或纳米管形式。例如，FeF3纳米线(NW)可以通过溶液合成α-氟化铁三水合物(α-FeF33H2O)NW、随后进行α-FeF3·3H2O NW的热脱水来制备。α-FeF3·3H2O NW的溶液生长可以在低过饱和条件下进行，而不使用表面活性剂。
本发明还提供了一种锂电池，所述锂电池含有如上定义的阴极或正电极、阳极或负电极、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质。该锂电池可以进一步含有与阴极呈电子接触的阴极集流体。在实施例中，该锂电池进一步含有与阳极呈电子接触的阳极集流体。
可替代地且更优选地，在所述锂电池中，在不含有单独或另外的阴极集流体的锂电池的放电操作期间，压缩的石墨蠕虫层起阴极集流体的作用以从阴极活性材料收集电子。此特征有助于降低电池的重量和体积。锂电池可以是锂离子电池或锂金属电池。
阳极可以含有在锂金属二次电池中作为阳极活性材料的锂金属(例如Li金属箔)。阳极可以含有在锂离子电芯中作为阳极活性材料的预锂化材料(例如预锂化石墨、预锂化碳、和预锂化Si颗粒等)。
所述阳极活性材料可以选自下组，该组由以下组成：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，及其混合物、复合材料或含锂复合材料；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、含锂的氧化钛、锂过渡金属氧化物；(f)其预锂化型式；(g)Li、Li合金或表面稳定的Li的颗粒；以及(h)其组合。优选地，阳极活性材料含有预锂化的Si、预锂化的Ge、预锂化的Sn、预锂化的SnOx、预锂化的SiOx、预锂化的氧化铁、预锂化的VO2、预锂化的Co3O4、预锂化的Ni3O4、或其组合，其中x＝1至2。
在优选的实施例中，将石墨蠕虫保护的阴极活性材料制成连续长度卷片形式(压缩的石墨蠕虫的连续片的卷)，所述连续长度卷片形式具有从1μm至10cm的厚度以及至少1米长、优选至少2米、进一步优选至少10米、并且最优选至少100米的长度。此片状卷通过卷到卷法产生。之前未发现或建议可能具有用于生产连续长度的基于石墨蠕虫的阴极结构的卷到卷方法。可替代地，阴极层可以呈连续长度的细丝形式，其具有从1μm至10cm的厚度或直径以及至少2米的长度。细丝可以通过例如将石墨蠕虫和嵌入的阴极活性材料颗粒的液体悬浮液混合物通过一个或多个孔口挤出到固体基底上并且然后除去液体组分来制成。这可以以连续和自动方式进行。
以下实例用于说明关于实践本发明的最佳模式的一些具体细节并且不应当被解释为限制本发明的范围。
实例1：具有其中含有金属氟化物或氯化物的膨胀的平面间空间的石墨(气相插层)
通过液相插层和水溶液插层方法生产FeCl3-和CoCl2-插层的天然石墨样品。
通过FeCl3和CoCl2气相插层石墨在众所周知的“双球(two bulb)”管中进行，所述管具有分别用于石墨和反应物的两个加热区。此插层反应在氯气氛下进行。加工参数如下：对于FeCl3插层，石墨区温度为310℃，卤化物区为295℃，氯气压力＝1.5atm，并且反应时间为50小时。对于CoCl2插层，石墨区温度为590℃，卤化物区为580℃，氯气压力＝12atm，并且反应时间为11天。在足够量的插层剂的情况下，插层石墨化合物分别含有最高达按重量计65％的FeCl3和按重量计47％的CoCl2。
分别根据以下两种反应推测起来，通过将FeCl3-和CoCl2-插层的石墨化合物暴露于氟处理，获得FeF3-和CoF2-插层的石墨化合物：FeCl3+3HF→FeF3+3HCl，以及
CoCl2+2HF→CoF2+2HCl。
实例2：具有其中含有金属氟化物或氯化物的膨胀的平面间空间的石墨(液体溶液相中的电化学插层)
天然石墨和人造石墨两者的颗粒还在液体溶液中通过金属氯化物或氟化物进行电化学插层。将尺寸大约为20-30μm的颗粒压缩以形成直径为2.54cm且厚度为1mm的用作工作电极的盘。将铂板用作对电极。将无水氯化铁溶解在蒸馏水中作为电解质。在每个电化学反应器中使用200mL量的电解质。使用一个(1)M KCl/饱和的AgCl电极(Ag/AgCl)作为参比电极。使用能够进行电压扫描和电流调节的电化学工作站进行电化学反应。以0.1V的间隔从1.0V至1.8V(相对于标准氢电极(SHE))扫描电压。可替代地，电流密度从0.3至2.5mA/cm2变化。反应时间为从2小时至24小时。
实例3：GO或GIC、以及石墨(具有存在于膨胀的平面间空间的金属氯化物或氟化物)的制备
将具有12μm的平均直径的短切石墨纤维和天然石墨颗粒单独地用作起始材料，将其浸入浓硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物(作为化学插层物和氧化剂)中以制备石墨插层化合物(GIC)。首先将起始材料在真空烘箱中在80℃下干燥24h。然后，在适当的冷却和搅拌下，将浓硫酸、发烟硝酸和高锰酸钾的混合物(处于4:1:0.05的重量比)缓慢添加到含有纤维片段的三颈烧瓶中。在5-16小时的反应之后，将酸处理过的石墨纤维或天然石墨颗粒过滤并且用去离子水充分洗涤直到溶液的pH水平达到6。然后将浆料在100℃下干燥过夜以获得石墨插层化合物(GIC)，其还是具有膨胀的平面间间距(d002＝0.75nm-1.3nm)的氧化石墨。
可以注意到，在实例1中，在没有先前的氧化或插层处理的情况下，从原始石墨获得具有膨胀的平面间空间和存在于这些空间中的金属氟化物或金属氯化物的石墨样品。由于将FeCl3和CoCl2物种引入这些空间，因此平面间间距膨胀。在本发明实例3中，通过将GIC样品在水中反复浸泡和洗涤并且然后干燥，逐渐除去插层到天然石墨样品中的硫酸和硝酸。所得粉末基本上是具有膨胀的间距(d002＝0.65nm-1.2nm)的氧化石墨。在氧化石墨样品上进行实例2中使用的相同的电化学插层程序，以将FeCl3和CoCl2物种插层到已膨胀的空间中。我们已经令人惊讶地观察到，先前膨胀的平面间间距进一步膨胀至d002＝0.9nm-1.8nm，能够容纳更多的FeCl3和CoCl2物种(分别最高达78％和61％)。这意味着可以具有更高比例的阴极活性材料，并且当具有存在于进一步膨胀的间隙空间中的FeCl3和CoCl2物种的石墨材料被实行为阴极层时，所得锂电池将给予更高的电池能量密度。
此外，石墨宿主制成电子传导通路的高度传导的3D网络。FeCl3和CoCl2物种及其离子交换型式(FeF3和CoF2)典型地在0.5nm至2.0nm的尺寸范围内的观点意味着这些阴极活性材料与锂的转化反应可以非常快速且相对完全，从而导致异常高的倍率性能(高充电/放电倍率下的高功率密度和高能量密度)。
实例4：由GIC或氧化石墨制备膨化石墨(石墨蠕虫)
使实例3中制备的GIC或氧化石墨样品中的一些在800℃-1,050℃范围内的温度下经受热膨化，以获得石墨蠕虫。
使可商购的CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、和BiF3粉末经受高强度球磨，以将粒径降低至大约0.5-2.3μm。然后将这些金属氟化物颗粒的每种类型添加到石墨蠕虫-液体悬浮液中，以形成多组分浆料。将所述浆料在不锈钢片表面上浇铸成湿层，随后除去液体以形成干燥层。然后将干燥层压缩成固结层，其中金属氟化物颗粒自然地存在于再压缩的石墨蠕虫的孔中。
使用定制模具以这样的方式制成略微压缩的石墨蠕虫层，所述方式使得石墨蠕虫的孔大部分保持打开并且是金属氟化物/氯化物物种或其前体可容易进入的。此步骤之后是将金属氟化物/氯化物的前体浸渍到石墨蠕虫层的孔中。
例如(使用FeF3作为实例)，将水合的FeF3(式FeF3·3H2O)以100mL水中45g的浓度溶解在蒸馏水中。将所得溶液浸渍到略微压缩的石墨蠕虫层的孔中，所述略微压缩的石墨蠕虫层具有2.5％-35％的氧含量(意味着石墨薄片大部分仍然是氧化石墨薄片)。在60℃-85℃下逐渐除去水含量，使得FeF3·3H2O的纳米颗粒或纳米涂层从石墨薄片表面沉淀并成核。然后使所得混杂材料在750℃-950℃下经受还原处理，所述还原处理将FeF3·3H2O转化为FeF3，并且同时有助于将氧化石墨蠕虫热还原成石墨蠕虫。FeF3的颗粒或涂层存在于石墨蠕虫的孔中，并且典型地结合到互连的石墨薄片的孔壁表面。可以以类似的方式制备含有其他类型的金属氟化物或氯化物的石墨蠕虫。
实例5：由中间相碳微球(MCMB)制备膨化石墨(石墨蠕虫)
中间相碳微球(MCMB)由中国台湾省高雄市中国钢铁化工股份有限公司供应。此材料具有约2.24g/cm3的密度和约16μm的中值粒径。用酸溶液(4:1:0.05比率的硫酸、硝酸和高锰酸钾)对MCMB(10克)进行插层持续48-96小时。在反应完成后，将混合物倒入去离子水中并且过滤。将经插层的MCMB在HCl的5％溶液中反复地洗涤以除去大部分硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH不低于4.5。然后将所得氧化MCMB颗粒在800℃下热膨化以产生石墨蠕虫。然后使用溶液浸渍方法将NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、和MnCl2的颗粒或涂层引入膨化石墨蠕虫的孔中。
例如，由于已知CuCl2在水中的溶解度为75.7g/100mL(25℃)，因此我们将70gCuCl2溶解在100mL的去离子水中。将所得溶液浸渍到略微压缩的MCMB衍生的石墨蠕虫层的孔中。在60℃-85℃下逐渐除去水含量，使得CuCl2的纳米颗粒或纳米涂层从石墨薄片表面沉淀出来并成核。然后将浸渍的石墨蠕虫压缩成阴极活性材料层。
单独地，使含有CuCl2的膨化石墨蠕虫中的一些中的CuCl2与HF反应以形成CuF2。然后将浸渍的石墨蠕虫压缩成阴极活性材料层。以类似的方式制成其他类型的含有金属氟化物或氯化物的石墨蠕虫电极。
实例6：由氟化石墨制备石墨蠕虫
我们已经使用了若干种方法来生产GF，但是在本文中作为实例只描述了一种方法。在典型的工序中，高度膨化的石墨(HEG)由插层化合物С2F·xClF3制备。HEG被三氟化氯蒸气进一步氟化以产生氟化的高度膨化的石墨(FHEG)。预先冷却的特氟隆反应器填充有20-30mL液体预先冷却的ClF3，将反应器关闭并冷却至液氮温度。然后，将不超过1g的HEG放入容器中，该容器具有用于ClF3气体进入反应器并位于反应器内的孔。在7-10天内形成了具有近似式C2F的灰米色产物。氟化石墨具有从0.70nm至0.95nm的平面间间距，所述平面间间距用于使用与实例1和3中论述的那些类似的方法来容纳金属氟化物物种。
将一些氟化石墨样品热膨化以获得氟化石墨蠕虫，所述氟化石墨蠕虫用于根据实例4和5中论述的程序来容纳金属氟化物或氯化物。
实例7：各种可再充电锂电池电芯的电化学性能
在本研究中，使用锂金属箔、预锂化的Si纳米颗粒、预锂化的Sn、预锂化的SnO2和预锂化的石墨作为阳极活性材料。在有或没有聚合物的情况下，使用常用的锂盐(例如LiPF6)和溶剂(例如EC、PC、VC等)作为电解质。使用石墨蠕虫保护的金属氟化物或氯化物层或具有膨胀的平面间空间和其中容宿的金属氟化物或氯化物的石墨层作为阴极层。制造并测试了纽扣电芯和袋式电芯两者。
相当令人惊讶地且显著地，如图4所展示的，与含有石墨烯负载的FeF3纳米晶体(填充到石墨烯纸的片中)的阴极的电池电芯相比，含有石墨蠕虫保护的FeF3颗粒的阴极的电池展现出显著更稳定的充电/放电循环行为。甚至更显著地，被具有膨胀的平面间空间的石墨容宿的FeF3层提供了最循环稳定的阴极层。这真是出人意料的，并且对于希望得到具有高能量密度和高循环稳定性两者的电池的锂电池工业具有重要意义。
图5中示出的是三种电池电芯的拉贡曲线：含有被具有膨胀的平面间空间的石墨容宿的FeF3纳米晶体的阴极的电芯、含有石墨烯负载的FeF3纳米晶体的阴极的电芯、和含有球磨的FeF3/石墨烯混合物的阴极的电芯。再次，相当出人意料地且显著地，含有被具有膨胀的平面间空间的石墨容宿的FeF3纳米晶体的阴极的电芯给予最高的能量密度和功率密度。本发明的组合物和膨胀的d002间距结构有助于在高和低倍率条件下产生过渡金属氟化物的高锂储存容量。锂二次电池的高能量密度(401Wh/kg)和高功率密度(1,674W/kg)是前所未有的。本发明的膨胀的间隙间距保护方法使得能够形成微小的纳米级活性材料晶体(典型地尺寸为0.4-2nm)，所述微小的纳米级活性材料晶体即使在非常高的充电/放电倍率下也能够实现快速锂扩散和完全转化反应(即活性材料的最大化利用)。在任何基于转化的阴极活性材料的情况下，以前从未想到或发现可能实现这种高转化反应。
这些出人意料的优异性能特征不限于基于FeF3的阴极。以石墨蠕虫保护的颗粒或被具有膨胀的间隙空间的石墨容宿的活性材料为特征的其他基于金属氟化物或金属氯化物的阴极还给予优异的电化学性能。例如，如图6中所示，与含有石墨烯负载的BiF3纳米晶体的阴极的电芯和含有球磨的BiF3/石墨烯混合物的阴极的电芯相比，含有石墨蠕虫保护的BiF3颗粒的阴极的电芯展现出最好的充电-放电循环稳定性。差异是相当显著的。
类似地，图7示出了各自作为充电/放电循环次数的函数绘制的含有被具有膨胀的平面间空间的石墨容宿的CuCl2的电芯的比容量、含有石墨蠕虫保护的CuCl2颗粒的阴极的电芯的比容量和含有通过球磨获得的石墨烯-CuCl2混合物的阴极的电芯的比容量。这些数据示出了本发明的实行膨胀的石墨蠕虫或具有膨胀的平面间间距的石墨来保护金属氟化物或氯化物的方法所提供的出色的循环稳定性。
总之，我们已经成功地开发了一类绝对新的、新颖的、出人意料的、且明显不同的高度传导石墨蠕虫保护的或膨胀的d002石墨保护的阴极活性材料(金属氟化物或金属氯化物)以及相关生产方法。此类新材料及其保护的阴极层的化学组成、结构(晶体完整性、晶粒尺寸、缺陷数量等)、晶体取向、形态、生产过程和特性从根本上不同于并且明显区别于任何现有技术的阴极活性材料或阴极层的那些。与任何现有技术材料相比，本发明的石墨蠕虫或具有膨胀的d间距的石墨提供了更好的阴极保护性能。

Claims (31)

1.一种用于锂电池的阴极层或正电极层，所述阴极层包含阴极活性材料的多个颗粒或涂层以及由互连的石墨薄片和具有从1nm至100μm的孔径的薄片间的孔构成的膨化石墨蠕虫层，其中，
a.所述膨化石墨蠕虫含有选自以下的蠕虫状手风琴结构：膨化天然石墨、膨化人造石墨、膨化中间相碳微球(MCMB)、膨化焦炭、膨化中间相沥青、膨化碳或石墨纤维、及其组合；
b.所述阴极活性材料颗粒或涂层选自金属氟化物或金属氯化物，具有从0.4nm至小于10nm的尺寸，并且其量为基于组合的所述膨化石墨蠕虫和所述阴极活性材料的总重量的按重量计从1％至99％；并且
c.所述薄片间的孔中的一些容纳有所述阴极活性材料颗粒或涂层。
2.如权利要求1所述的阴极层，其中，当在没有所述阴极活性材料的情况下测量时，所述膨化石墨蠕虫具有从0.01至1.7g/cm3的密度、从5至1,000m2/g的比表面积、至少10W/mK的热导率、或不小于100S/cm的电导率。
3.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述金属氟化物或金属氯化物选自由以下组成的组：CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、MnCl2、及其组合。
4.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述阴极活性材料颗粒或涂层具有从0.4nm至5nm的尺寸。
5.如权利要求4所述的阴极层，其中，所述阴极活性材料颗粒或涂层具有从0.5nm至2.0nm的尺寸。
6.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述阴极活性材料颗粒含有呈具有小于100nm的直径或厚度的纳米线、纳米管、纳米盘、纳米带、或纳米片晶形式的过渡金属氟化物或氯化物颗粒。
7.如权利要求1所述的阴极层，进一步在其中包含碳材料，其中所述碳材料与所述阴极活性材料呈电子接触或沉积在所述阴极活性材料上。
8.如权利要求7所述的阴极层，其中，所述碳材料选自聚合碳、无定形碳、化学气相沉积碳、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、炭黑、焦炭、乙炔黑、活性炭、具有小于100nm的尺寸的细膨胀石墨颗粒、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、及其组合。
9.如权利要求1所述的阴极层，进一步包含选自碳材料、电子导电聚合物、导电金属氧化物、导电金属涂层、或锂传导材料的导电保护性涂层，所述导电保护性涂层被沉积到或包裹在所述阴极活性材料颗粒上。
10.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述膨化石墨蠕虫具有从0.5至1.7g/cm3的密度或所述薄片间的孔具有从2nm至100nm的孔径。
11.如权利要求1所述的阴极层，其中，当在不存在阴极活性材料的情况下测量时，所述膨化石墨蠕虫具有从10至200m2/g的比表面积或从0.1至1.5g/cm3的密度。
12.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述膨化石墨蠕虫含有选自氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢、或硼的非碳元素。
13.如权利要求1所述的阴极层，所述阴极层呈具有从1μm至10cm的厚度和至少2米的长度的连续长度卷片形式并且通过卷到卷法生产。
14.如权利要求1所述的阴极层，所述阴极层呈具有从1μm至10cm的厚度或直径和至少2米的长度的连续长度的细丝形式。
15.一种用于锂电池的阴极层或正电极层，所述阴极层包含(a)具有膨胀的石墨烯平面间空间的碳材料层，其中如通过X射线衍射测量的平面间间距d002为从0.43nm至2.0nm，以及(b)存在于所述石墨烯平面间空间中的阴极活性材料，其中所述阴极活性材料选自金属氟化物或金属氯化物并且其量为基于组合的所述碳材料和所述阴极活性材料的总重量的按重量计从1％至95％，并且所述阴极活性材料具有从0.3nm至2.0nm的尺寸。
16.如权利要求15所述的阴极层，其中，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、中间相沥青、碳纤维、或多壁碳纳米管的氧化、氟化、氮化、或插层型式，并且其中，所述碳材料具有在0.27nm至0.42nm范围内的原始平面间间距d002，所述间距由于原始碳材料的氧化、氟化、氮化、或插层处理已经膨胀至从0.43nm至2.0nm的间距。
17.一种锂电池，含有如权利要求1所定义的阴极层、阳极或负电极、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质。
18.如权利要求17所述的锂电池，进一步含有与所述阳极呈电子接触的阳极集流体。
19.如权利要求17所述的锂电池，进一步含有与所述阴极呈电子接触的阴极集流体。
20.如权利要求17所述的锂电池，其中，在不含有单独或另外的阴极集流体的所述锂电池的放电期间，所述膨化石墨蠕虫层起阴极集流体的作用以从所述阴极活性材料收集电子。
21.如权利要求20所述的锂电池，其是锂离子电池或锂金属电池。
22.一种锂电池，含有如权利要求15所定义的阴极层、阳极或负电极、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质。
23.如权利要求22所述的锂电池，进一步含有与所述阳极呈电子接触的阳极集流体。
24.如权利要求22所述的锂电池，进一步含有与所述阴极呈电子接触的阴极集流体。
25.如权利要求22所述的锂电池，其中，在不含有单独或另外的阴极集流体的所述锂电池的放电期间，所述具有膨胀的石墨烯平面间空间的碳材料层起阴极集流体的作用以从所述阴极活性材料收集电子。
26.如权利要求25所述的锂电池，其是锂离子电池或锂金属电池。
27.一种用于生产如权利要求1所述的阴极层的方法，所述方法包括：
(a)将金属氟化物或金属氯化物颗粒混合到石墨蠕虫-液体悬浮液中以形成多组分浆料；
(b)使用浇铸、挤出、涂覆或喷涂程序将所述浆料实施成湿层；以及
(c)将所述湿层压缩并干燥成干燥且固结的层，其中所述金属氟化物或氯化物颗粒自然地存在于固结的石墨蠕虫的孔中。
28.一种用于生产如权利要求1所述的阴极层的方法，所述方法包括：
(a)将金属氟化物或氯化物颗粒或涂层浸渍到石墨蠕虫层的孔中，以形成预浸渍的石墨蠕虫层；以及
(b)将所述预浸渍的石墨蠕虫层压缩并固结成阴极层，其中所述金属氟化物或氯化物颗粒或涂层自然存在于所述石墨蠕虫层的孔中。
29.一种用于生产如权利要求1所述的阴极层的方法，所述方法包括：
(a)将金属氟化物或氯化物的前体浸渍到石墨蠕虫层的孔中；以及
(b)将所述前体化学或热转化为金属氟化物或氯化物的颗粒或涂层，所述颗粒或涂层存在于所述石墨蠕虫的孔中或结合到所述石墨蠕虫中互连的石墨薄片的孔壁表面上。
30.一种用于生产如权利要求15所述的阴极层的方法，所述方法包括使用离子交换插层、氧化还原插层反应、氢键合辅助的插层、电化学反应、或其组合的程序将所述金属氟化物或金属氯化物插层到所述碳材料层的膨胀的石墨烯平面间空间中。
31.一种用于生产如权利要求15所述的阴极层的方法，所述方法包括将所述金属氟化物或金属氯化物的前体插层到所述碳材料层的膨胀的石墨烯平面间空间中并且然后将所述前体转化为所述金属氟化物或金属氯化物。
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