WO2020189662A1 - 複合材料、蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイス - Google Patents

複合材料、蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイス Download PDF

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nanoparticles
graphite
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composite
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貴大 浦山
和田　拓也
直樹 笹川
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite material containing a carbon material, and an electrode material and a power storage device for a power storage device using the composite material.
  • Patent Document 1 discloses a secondary battery using a negative electrode, which is composed of a negative electrode current collector and a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is composed of a graphite intercalation compound in which a metal layer composed of fine particles of a metal alloyable with lithium is intercalated as a guest between layers of graphite as a host. .. It is described that the metal fine particles that can be alloyed with lithium have an average particle diameter in the range of 10 nm to 100 nm. Further, as the fine particles of the metal that can be alloyed with lithium, Sn, Si, Pb, Al, Ga and the like are described.
  • the present inventors have simply mixed the carbon material and nanoparticles as in Patent Document 1, and it is difficult to combine them.
  • the present inventors When used as an electrode material for a power storage device, the present inventors have characteristics such as battery characteristics. It was found that the characteristics of the above may not be sufficiently enhanced.
  • it is used as a negative electrode material of a secondary battery as in Patent Document 1 it is difficult to form a conductive path made of a carbon material, and the initial capacity may not be sufficiently increased. Further, when the secondary battery is used, nanoparticles may be peeled off from the carbon material, and as a result, the charge / discharge cycle characteristics may be deteriorated.
  • An object of the present invention is a composite material in which a carbon material and nanoparticles are efficiently composited to improve the battery characteristics of a secondary battery, and an electrode material for a power storage device using the composite material. And to provide a power storage device.
  • the composite material according to the present invention includes a carbon material having a plurality of concave portions and a plurality of convex portions, and nanoparticles in which at least a part thereof is composited with the carbon material, and the carbon material and the nanoparticles.
  • the composite ratio with and is 11% by weight or more.
  • the composite ratio of the carbon material and the nanoparticles is 15% by weight or more.
  • the nanoparticles are arranged in the recesses of the carbon material.
  • the carbon material includes a carbon material having a graphene laminated structure.
  • the carbon material having the graphene laminated structure is graphite or flaky graphite.
  • the carbon material having the graphene laminated structure is partially exfoliated flaky graphite having a graphite structure and partially exfoliated graphite.
  • the nanoparticles are particles of a metal, a metal compound, or an oxide thereof.
  • the metal, the metal compound, or the metal constituting the oxide thereof is Si, Au, Ag, Zn, Co, Cu, Sn, Ni, Pd, At least one selected from the group consisting of Fe, Mo, Ti, Li, Nb, Mg and Mn.
  • the electrode material for a power storage device according to the present invention includes a composite material constructed according to the present invention.
  • the power storage device includes an electrode made of an electrode material for a power storage device configured according to the present invention.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the carbon material obtained in Example 1 at a magnification of 5000 times.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the carbon material obtained in Example 1 at a magnification of 10000 times.
  • the composite material of the present invention includes a carbon material and nanoparticles.
  • the carbon material has a plurality of recesses and a plurality of protrusions. At least a part of the carbon material and the nanoparticles are composited.
  • the composite ratio of the carbon material and the nanoparticles is 11% by weight or more.
  • whether or not the carbon material and the nanomaterial are composited is determined when the composite material is dispersed in a mixed solvent of water and ethanol (1: 1 by mass ratio) and then suction filtered. It can be judged whether or not nanoparticles are eluted in the filtrate.
  • the conditions for the above dispersion are, for example, 100 W, a transmission frequency of 45 kHz, and 1.5 hours using an ultrasonic processing device (manufactured by Honda Electronics Corporation). Further, in the suction filtration, for example, a PTFE membrane filter (3 ⁇ m, 47 ⁇ ) manufactured by ADVANTEC Group, and a product number “T300A047A” can be used as the filter paper.
  • the composite ratio of the carbon material and the nanoparticles is defined by the weight ratio of the nanoparticles in the composite material, and is determined by performing elemental analysis on the solid obtained by the suction filtration by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). be able to.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be measured using, for example, an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (manufactured by ULVAC-PHI, product number "PHI5000 Versa ProbeII"). XPS is measured under the following conditions.
  • X-ray source Monochromatic Al K ⁇ Photoelectron extraction angle: 45 °
  • Spectrometer Electrostatic concentric hemispherical analyzer
  • X-ray beam diameter 200 ⁇ m
  • Path energy 58.7 eV
  • Elements to be measured carbon atoms, oxygen atoms, metal atoms derived from nanoparticles
  • the number of sweeps for each element can be, for example, 1 carbon atom, 3 oxygen atoms, and 8 nanoparticle-derived metal atoms when the nanoparticles are Si.
  • the number of sweeps for each element can be appropriately changed depending on the type of nanoparticles.
  • the weight ratio of the carbon material in the composite material can be obtained from the weight of the remaining carbon and oxygen. Further, the weight ratio of the nanoparticles can be obtained from the weight ratio of the carbon material in the composite material, and the weight ratio of the nanoparticles can be used as the composite ratio.
  • the element ratio (weight ratio) of Si particles determined by XPS is assumed to be (C: 5%, O: 45%, Si: 50%).
  • the element ratio (weight ratio) of the composite material obtained by XPS is (C: 80%, O: 15%, Si: 5%).
  • the weight ratio of the Si particles contained in the composite material is (C: 0.5%, O: 4.5) from the element ratio of the Si particles themselves. %, Si: 5%).
  • the weight ratio of Si particles contained in the composite material C: 0.5%, O: 4.5.
  • the weight ratio of the carbon material contained in the composite material (C: 79.5%, O: 10.5%, Si: 0%). Therefore, the weight ratio of the composite material is calculated to be 90% (79.5% + 10.5%) for the carbon material and 10% (0.5% + 4.5% + 5%) for the Si particles. Of these, the weight ratio of the Si particles is the composite ratio, so the composite ratio can be 10% by weight.
  • the differential thermal analysis of the solid obtained by the suction filtration is performed, and the composite ratio (% by weight) of the carbon material and the nanoparticles is obtained from the thermogravimetric changes of the carbon material and the nanoparticles. You may.
  • the composite material of the present invention includes a carbon material having a plurality of recesses and a plurality of protrusions, and nanoparticles in which at least a part of the carbon material is composited, and the composite ratio of the carbon material and the nanoparticles.
  • a carbon material having a plurality of recesses and a plurality of protrusions
  • nanoparticles in which at least a part of the carbon material is composited, and the composite ratio of the carbon material and the nanoparticles.
  • the carbon material and the nanoparticles can be efficiently composited, and the battery characteristics of the secondary battery can be improved.
  • carbon materials and nanoparticles are simply mixed and difficult to combine, and when used as an electrode material for a power storage device, characteristics such as battery characteristics may not be sufficiently enhanced. there were.
  • characteristics such as battery characteristics may not be sufficiently enhanced.
  • the initial capacity may not be sufficiently increased.
  • nanoparticles may be peeled off from the carbon material, and as a result, the charge / discharge cycle characteristics may be deteriorated.
  • the present inventors have focused on the composite ratio of the carbon material having a plurality of concave portions and a plurality of convex portions and the nanoparticles, and by setting the composite ratio to the above lower limit value or more, the carbon material and the nanoparticles can be obtained. It was found that can be efficiently compounded to improve the battery characteristics of the secondary battery.
  • the present invention by using a carbon material having a plurality of concave portions and a plurality of convex portions, it is possible to set the compounding ratio with nanoparticles to the above lower limit value or more, and further increase the conductive path by the carbon material. It can be easily formed and the initial capacity can be sufficiently increased. Further, when the secondary battery is used, the nanoparticles can be made difficult to peel off from the carbon material, and as a result, the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • the composite ratio of the carbon material and the nanoparticles is preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more.
  • the upper limit of the composite ratio of the carbon material and the nanoparticles is not particularly limited, but can be, for example, 70% by weight.
  • the carbon material used in the present invention has a plurality of concave portions and a plurality of convex portions.
  • the diameters of the recesses are preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the major axis of the recesses is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the planar shapes of the plurality of recesses are substantially rectangular, the long sides of the recesses are preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the depth of the plurality of recesses is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the diameter of the convex portions is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the major axis of the convex portions is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the planar shapes of the plurality of convex portions are substantially rectangular, the long sides of the convex portions are preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the height of the protruding portion in the convex portion is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the carbon material of the present invention is preferably a porous body.
  • the plurality of recesses correspond to the respective holes of the porous body.
  • the above carbon material, BET specific surface area is preferably 240 m 2 / g or more, more preferably 450 m 2 / g or more, more preferably 1100 m 2 / g or more, preferably not more than 4000 m 2 / g, more preferably 3500 m 2 / It is less than or equal to g.
  • BET specific surface area is within the above range, battery characteristics such as the capacity of the secondary battery can be further improved.
  • the carbon material may be provided with pores such as mesopores.
  • the mesopores refer to pores having a pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less.
  • the volume of the mesopores is the sum of the volumes of all the mesopores in the carbon material (total mesopore volume).
  • the volume of the mesopores can be measured by, for example, the BJH (Barret, Joiner, Hallender) method, which is a gas adsorption method.
  • the volume of the mesopore is preferably 0.04 cm 3 / g or more, more preferably 0.05 cm 3 / g or more, and further preferably 0.1 cm 3 / g or more.
  • the upper limit of the volume of the mesopore is not particularly limited, but is preferably 20 cm 3 / g or less, and more preferably 1 cm 3 / g or less.
  • the electrolytic solution can more easily permeate the surface of the carbon material, and the large specific surface area can be used more effectively, so that the capacity of the secondary battery is further increased. can do.
  • pores such as micropores may be provided in addition to the mesopores.
  • the volume of the micropores is preferably 1.0 cm 3 / g or less, more preferably 0.8 cm 3 / g or less.
  • the lower limit of the volume of the micropores is not particularly limited, but is preferably 0.01 cm 3 / g or more.
  • the micropores contribute to the improvement of the specific surface area, but since the pore diameter is small, the electrolytic solution is difficult to permeate, and the surface area is difficult to be used as a battery.
  • the electrolytic solution can more easily permeate the surface of the carbon material, and the large specific surface area can be utilized more effectively, so that the capacity of the secondary battery should be further increased. Can be done.
  • the micropores are those with a pore diameter of less than 2 nm.
  • the volume of the micropores can be measured by, for example, the MP method (micropore analysis), which is a gas adsorption method. Further, the volume of the micropores means the sum of the volumes of all the micropores in the carbon material.
  • the carbon material may contain carbides of resin.
  • the carbide of the resin is preferably amorphous carbon.
  • amorphous carbon is measured by the X-ray diffraction method, it is preferable that no peak is detected in the vicinity of 2 ⁇ of 26 °. A part of the resin may remain without being carbonized. Since the above resin is used for the purpose of forming carbides, it shall be distinguished from the binder used as the electrode material of the secondary battery.
  • the resins used for the carbides of the above resins include polypropylene glycol, polyethylene glycol, styrene polymer (polystyrene), vinyl acetate polymer (polyvinyl acetate), polyglycidyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyacrylic acid, polyester, and styrene butadiene rubber. , Polystyrene resin, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and other fluoropolymers and the like.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene glycol or aromatic polyester is used.
  • the content of the resin and / or the carbide of the resin contained in 100% by weight of the carbon material is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more, particularly preferably. Is 15% by weight or more, preferably 99% by weight or less, and more preferably 95% by weight or less.
  • the above “content of resin and / or carbide of resin contained in 100% by weight of carbon material” can be obtained from differential thermal analysis of composite material and reduction of thermal weight.
  • the carbon material preferably contains a carbon material having a graphene laminated structure.
  • the conductivity can be further increased. Therefore, when used as an electrode material for a secondary battery, battery characteristics such as rate characteristics can be further improved.
  • the carbon material may be composed of only a carbon material having a graphene laminated structure, or may be composed of only a carbide of a resin. Further, it may be a mixture of a carbon material having a graphene laminated structure and a carbide of a resin. Further, the carbon material may further contain a resin that remains without being carbonized.
  • the X-ray diffraction spectrum can be measured by wide-angle X-ray diffraction.
  • the X-ray diffractometer for example, SmartLab (manufactured by Rigaku Co., Ltd.) can be used.
  • the carbon material may be a composite of a carbide of a resin and a carbon material having a graphene laminated structure.
  • the peak at around 2 ⁇ of 26 ° changes in strength according to the blending ratio of amorphous carbon, which is a carbide of the resin, and crystalline graphite. Even in this case, a part of the resin may remain without being carbonized.
  • Graphite is a laminate of multiple graphene sheets.
  • the number of laminated graphene sheets of graphite is usually about 100,000 to 1,000,000.
  • As the graphite for example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite or the like can be used. Expanded graphite has a higher proportion of the inter-story distance between graphene layers than ordinary graphite. Therefore, it is preferable to use expanded graphite as the graphite.
  • the flaky graphite is obtained by exfoliating the original graphite, and refers to a graphene sheet laminate thinner than the original graphite.
  • the number of graphene sheets laminated in the flaky graphite may be smaller than that of the original graphite.
  • the flaky graphite may be flaky oxide graphite.
  • the number of laminated graphene sheets is not particularly limited, but is preferably 2 layers or more, more preferably 5 layers or more, preferably 1000 layers or less, and more preferably 500 layers or less.
  • the number of graphene sheets laminated is equal to or greater than the above lower limit, the flaky graphite is prevented from scrolling in the liquid and the flaky graphites are prevented from stacking with each other, so that the conductivity of the flaky graphite is further improved. Can be enhanced.
  • the number of laminated graphene sheets is not more than the above upper limit value, the specific surface area of the flaky graphite can be further increased.
  • the flaky graphite is preferably a partially exfoliate type flaky graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated.
  • partially exfoliated graphite means that in the graphene laminate, the graphene layers are open from the edge to the inside to some extent, that is, one of the graphite at the edge (edge portion). It means that the part is peeled off. Further, it means that the graphite layer is laminated in the central portion in the same manner as the original graphite or the primary flaky graphite. Therefore, the portion where a part of graphite is peeled off at the edge is connected to the portion on the central side. Further, the partially exfoliated thinned graphite may include those in which the graphite at the edge is exfoliated and flaked.
  • the graphite layer is laminated in the central portion in the same manner as the original graphite or the primary flake graphite. Therefore, the degree of graphitization is higher than that of conventional graphene oxide or carbon black, and the conductivity is excellent. Therefore, when used as an electrode material for a secondary battery, battery characteristics such as rate characteristics can be further improved.
  • Whether or not graphite is partially peeled off can be determined by, for example, observation with a scanning electron microscope (SEM), as in the case of the flaky graphite / resin composite material described in International Publication No. 2014/034156. , Can be confirmed by the X-ray diffraction spectrum.
  • SEM scanning electron microscope
  • the metal, the metal compound, or the metal constituting the oxide thereof is not particularly limited, and Si, Au, Ag, Zn, Co, Cu, Sn, Ni, Pd, Fe, Mo, Ti, Li, Nb, Mg or Mn can be used. Of these, Si or a compound of Si is preferable. In addition, these metals, metal compounds, or oxides thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon material as nanoparticles is not particularly limited, and for example, carbon black, carbon nanotubes, graphite, graphene oxide and the like can be used.
  • the nanoparticles when the composite material is used as the negative electrode material of the secondary battery, may be particles that can occlude and release alkali metal ions or alkaline earth metal ions.
  • alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, and potassium ions. Further, examples of the alkaline earth metal include calcium ion and magnesium ion.
  • the nanoparticles are arranged in the recesses of the carbon material.
  • the battery characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the composite material can be more preferably used as a negative electrode material such as a negative electrode active material of a secondary battery.
  • the carbon material is contained in the composite material, the amount of other conductive auxiliaries can be further reduced.
  • a carbon material having a plurality of concave portions and a plurality of convex portions is prepared.
  • the carbon material having a plurality of recesses and a plurality of protrusions can be obtained, for example, by the first method or the second method shown below.
  • first, graphite or primary flaky graphite and a resin are mixed to obtain a first mixture (mixing step).
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, mixing by ultrasonic waves, mixing by a mixer, mixing by a stirrer, graphite or primary flaky graphite and resin are placed in a sealable container, and the container is shaken. Etc. can be used.
  • a solvent or the like may be further added.
  • the solvent for example, water, ethanol, methanol, THF (tetrahydrofuran), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and the like can be used.
  • the first mixture obtained in this mixing step is a mixed solution.
  • the mixture is then dried.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, a method of air drying, hot plate, vacuum drying, and freeze drying can be used.
  • the dried product of the mixed solution is also preferably a liquid.
  • a dispersant such as carboxymethyl cellulose (CMC) or sodium dodecyl sulfate (SDS) may be further mixed.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • the primary flaky graphite broadly includes flaky graphite obtained by exfoliating graphite by various methods.
  • the primary flaky graphite may be a partially exfoliated flaky graphite. Since the primary flaky graphite is obtained by exfoliating graphite, its specific surface area may be larger than that of graphite.
  • the resin is not particularly limited, and for example, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyglycidyl methacrylate, vinyl acetate polymer (polyvinyl acetate), polyvinyl butyral, polyacrylic acid, polyester, styrene polymer (polystyrene), styrene butadiene rubber, etc.
  • examples thereof include fluoropolymers such as polyimide resins, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene glycol or aromatic polyester is used.
  • particles different from the carbon material are further added to the dried product of the obtained first mixture and mixed.
  • particles different from the carbon material are arranged in the matrix of the carbon material constituting the first mixture to form the second mixture.
  • the carbon material constituting the second mixture may be coated with particles different from the carbon material to form the second mixture.
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, mixing by ultrasonic waves, mixing by a mixer, mixing by a stirrer, putting the dried product and particles of the first mixture in a sealable container, and shaking the container. And so on.
  • Particles different from the above carbon material may be activators.
  • the particles different from the above carbon material are not particularly limited, but for example, zinc hydroxide, zinc chloride, zinc sulfide, calcium hydroxide, calcium chloride, calcium sulfide, calcium carbonate, sodium hydroxide, sodium chloride, sodium sulfide, etc.
  • Sodium carbonate, potassium hydroxide, potassium chloride, potassium sulfide, potassium carbonate, phosphoric acid, zinc phosphate, calcium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the particles different from the carbon material is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the particle size refers to the average particle size calculated by the volume-based distribution by the dry laser diffraction method.
  • the average particle size can be measured using, for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell.
  • the heating temperature in the heating step can be, for example, 200 ° C. to 1000 ° C.
  • the heating may be performed in the atmosphere or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. It is desirable to carbonize at least a part of the resin by this heating step.
  • the resin may be completely carbonized.
  • a part of graphite of graphite or primary flaky graphite may be partially exfoliated to obtain the above-mentioned partially exfoliated flaky graphite.
  • the activation treatment may be further performed by a chemical activation method or a gas activation method.
  • the particles are removed from the second mixture after heating.
  • the portion from which the particles arranged in the matrix of the second mixture have been removed becomes the plurality of concave portions and the plurality of convex portions.
  • the method for removing the particles is not particularly limited, and examples thereof include a method of washing and drying with a solvent such as water.
  • the carbon material obtained by such a manufacturing method has the above-mentioned plurality of concave portions and a plurality of convex portions.
  • carbon which is a composite of a carbon material having a graphene laminated structure such as original graphite, primary flaky graphite, or partially peeled flaky graphite, and a resin and / or a carbide of the resin.
  • the material can be obtained.
  • the second method First, particles different from the carbon material are added to the resin to be a matrix and mixed. Thereby, particles different from the carbon material are arranged in the resin matrix to form a mixture. Further, the resin may be coated with particles different from the carbon material to form a mixture.
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, mixing by ultrasonic waves, mixing by a mixer, mixing by a stirrer, putting resin and particles in a sealable container, and shaking the container may be used. Can be mentioned.
  • the resin it is preferable to use a liquid resin.
  • the resin is not particularly limited, and for example, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyglycidyl methacrylate, vinyl acetate polymer (polyvinyl acetate), polyvinyl butyral, polyacrylic acid, polyester, styrene polymer (polystyrene), styrene butadiene rubber, etc.
  • fluoropolymers such as polyimide resins, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene glycol or aromatic polyester is used.
  • Particles different from the above carbon material may be activators.
  • the particles different from the above carbon material are not particularly limited, but for example, zinc hydroxide, zinc chloride, zinc sulfide, calcium hydroxide, calcium chloride, calcium sulfide, calcium carbonate, sodium hydroxide, sodium chloride, sodium sulfide, etc.
  • Sodium carbonate, potassium hydroxide, potassium chloride, potassium sulfide, potassium carbonate, phosphoric acid, zinc phosphate, calcium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the particles different from the carbon material is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the average particle size refers to the average particle size calculated by the volume-based distribution by the dry laser diffraction method.
  • the average particle size can be measured using, for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell.
  • the heating temperature in the heating step can be, for example, 200 ° C. to 1000 ° C.
  • the heating may be performed in the atmosphere or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. It is desirable to carbonize at least a part of the resin by this heating step.
  • the activation treatment may be further performed by a chemical activation method or a gas activation method.
  • the method for removing the particles is not particularly limited, and examples thereof include a method of washing and drying with a solvent such as water.
  • the carbon material obtained by the second method also has the above-mentioned plurality of concave portions and a plurality of convex portions.
  • graphite or a mixture of primary flaky graphite and resin as in the first method may be used, or graphite or primary flaky graphite as in the second method may not be used. Only the resin may be used.
  • a carbon material consisting only of the carbide of the resin can be obtained.
  • it may further contain a non-carbonized resin.
  • the method of combining the carbon material and the nanoparticles is not particularly limited, but for example, it can be produced by the following method.
  • the nanoparticles are dispersed in a solvent and ultrasonically treated. Thereby, a dispersion liquid of nanoparticles is prepared.
  • the solvent for dispersing the nanoparticles include protic polar solvents such as water, ethanol and methanol, aprotic polar solvents such as THF (tetratetra) and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and diethyl ether.
  • protic polar solvents such as water, ethanol and methanol
  • aprotic polar solvents such as THF (tetratetra) and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)
  • diethyl ether diethyl ether.
  • a single solvent of the non-polar solvent to be used or a mixed solvent thereof can be used.
  • the prepared dispersion of nanoparticles is added dropwise to the powdered carbon material prepared by the above method.
  • the obtained solution containing the nanoparticles and the carbon material is subjected to ultrasonic treatment again to prepare a dispersion liquid containing the carbon material and the nanoparticles. Finally, the dispersion containing the carbon material and nanoparticles is suction-filtered, and the obtained solid can be used as the composite material of the present invention.
  • the dispersion of nanoparticles When the prepared dispersion of nanoparticles is dropped onto the carbon material, the dispersion of nanoparticles may be dropped onto the previously prepared dispersion of carbon material.
  • the dispersion liquid of the carbon material can be obtained, for example, by dispersing the powdered carbon material in a solvent and performing ultrasonic treatment.
  • a solvent for dispersing the carbon material for example, a protic polar solvent such as water, ethanol, methanol, an aprotic polar solvent such as THF, NMP, a single solvent of a non-polar solvent typified by diethyl ether, or these.
  • a mixed solvent of can be used.
  • the composite material of the present invention the carbon material and the nanoparticles are efficiently composited, and the battery characteristics of the secondary battery can be improved. Therefore, the composite material of the present invention can be suitably used as an electrode material for a power storage device.
  • the power storage device of the present invention is not particularly limited, but includes a non-aqueous electrolyte primary battery, an aqueous electrolyte primary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, an aqueous electrolyte secondary battery, a capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, and the like. Illustrated.
  • the electrode material for a power storage device of the present invention is an electrode material used for an electrode of a power storage device as described above.
  • the electrode material for a power storage device of the present invention includes the composite material of the present invention.
  • the power storage device of the present invention includes an electrode composed of an electrode material for a power storage device including the composite material of the present invention, it is possible to enhance characteristics such as battery characteristics.
  • the electrode material for a power storage device containing the composite material of the present invention can be suitably used as a negative electrode material for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery. In that case, battery characteristics such as the initial capacity and cycle characteristics of the power storage device can be further improved.
  • the electrode material for a power storage device can be used as an electrode for a power storage device by shaping the composite material of the present invention by adding a binder resin or a solvent as needed.
  • the shaping of the electrode material for the power storage device can be performed, for example, by forming a sheet with a rolling roller and then drying it. Further, the coating liquid composed of the composite material of the present invention, the binder resin and the solvent may be applied to the current collector and then dried.
  • binder resin for example, a fluorine-based polymer such as polybutylal, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyimide resin, acrylic resin, polyvinylidene fluoride, or water-soluble carboxymethyl cellulose can be used.
  • a fluorine-based polymer such as polybutylal, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyimide resin, acrylic resin, polyvinylidene fluoride, or water-soluble carboxymethyl cellulose
  • polytetrafluoroethylene can be used. When polytetrafluoroethylene is used, dispersibility and heat resistance can be further improved.
  • the blending ratio of the binder resin is preferably in the range of 0.3 parts by weight to 40 parts by weight, and more preferably in the range of 0.3 parts by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon material. ..
  • the electrostatic capacity of the power storage device can be further increased.
  • solvent ethanol, N-methylpyrrolidone (NMP), water or the like can be used.
  • an aqueous system or a non-aqueous system may be used as the electrolytic solution of the capacitor.
  • water-based electrolytic solution examples include an electrolytic solution using water as a solvent and sulfuric acid, potassium hydroxide, or the like as an electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte solution for example, an electrolyte solution using the following solvent, electrolyte, or ionic liquid can be used.
  • the solvent include acetonitrile, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), acrylonitrile (AN) and the like.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • lithium tetrafluoroborate LiBF 4
  • TEABF 4 tetraethylammonium tetrafluoroborate
  • TEMABF triethylmethylammonium tetrafluoroborate
  • an ionic liquid for example, an ionic liquid having the following cations and anions can be used.
  • the cation include imidazolium ion, pyridinium ion, piperidium ion, pyrrolidium ion, ammonium ion, phosphonium ion and the like.
  • the anion, boron tetrafluoride ion (BF 4 -), 6 boron fluoride ions (BF 6 -), 4 aluminum chloride ion (AlCl 4 -), 6 tantalum fluoride ions (TaF 6 -), tris (trifluoperazine b) methane ions (C (CF 3 SO 2) 3 -), include bisfluorosulfonylimide like.
  • the drive voltage can be further improved in the power storage device. That is, the energy density can be further increased.
  • PEG600 polyethylene glycol
  • potassium carbonate K 2 CO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average particle size: 600 ⁇ m
  • the obtained mixture was heated in a nitrogen atmosphere from 300 ° C. to 370 ° C. over 3 hours to obtain carbides.
  • the obtained carbide was milled and further activated.
  • the activation temperature was maintained at 850 ° C. and the activation time was maintained for 100 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • a carbon material was obtained by neutrally washing the activated carbide with hot water.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the carbon material obtained in Example 1 at a magnification of 5000 times.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the carbon material obtained in Example 1 at a magnification of 10000 times.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 2 A composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polyethylene glycol and terephthalic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of polyethylene glycol, and the activation time was set to 30 minutes. ..
  • Example 3 The same as in Example 1 except that a mixture of polyethylene glycol and terephthalic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of polyethylene glycol, and the activation temperature was 800 ° C. and the activation time was 30 minutes. Obtained a composite material.
  • Comparative Example 1 As the carbon material, acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., product number "Li-100") was used as it was instead of the carbon material having a plurality of concave portions and a plurality of convex portions, and the composite was used in the same manner as in Example 1. Obtained the material.
  • Example 2 As the carbon material, a composite material is used in the same manner as in Example 1 except that Ketjen Black (manufactured by Lion, product number "EC300J") is used as it is instead of the carbon material having a plurality of concave portions and a plurality of convex portions.
  • a composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon material obtained as described above was used instead of the carbon material having a plurality of concave portions and a plurality of convex portions.
  • BET specific surface area The BET specific surface area of the carbon material before being combined with the nanoparticles was measured using a high-precision gas adsorption amount measuring device (manufactured by Microtrac Bell, product number "BELSORP-MAX", nitrogen gas).
  • the composite ratio of the composite material was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) using an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (manufactured by ULVAC-PHI, product number "PHI5000 Versa Probe II").
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the measurement by XPS follows the method described above, and the conditions are: X-ray beam diameter: 200 ⁇ m, path energy: 58.7 eV, measurement element: carbon atom, oxygen atom, silicon atom, number of sweeps for each element: 1 carbon atom. , Oxygen atom 3 times, silicon atom: 8 times.
  • the elemental analysis of the nanoparticles themselves was performed in advance, and the carbon and oxygen contents contained in the nanoparticles were corrected and evaluated.

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Abstract

炭素材料とナノ粒子とが効率よく複合化されており、二次電池の電池特性を高めることを可能とする、複合材料を提供する。　複数の凹部及び複数の凸部を有する、炭素材料と、炭素材料と少なくとも一部が複合化されている、ナノ粒子とを含み、炭素材料とナノ粒子との複合率が、１１重量％以上である、複合材料。

Description

複合材料、蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイス
　本発明は、炭素材料を含む複合材料、並びに該複合材料を用いた蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスに関する。
　近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、キャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの研究開発が盛んに行われている。蓄電デバイスの電極材料としては、黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバーあるいはカーボンナノチューブなどの炭素材料が、環境的側面から広く用いられている。
　下記の特許文献１には、負極集電体と負極活物質とから構成される、負極を用いた二次電池が開示されている。特許文献１では、負極活物質が、ホストである黒鉛の層間に、リチウムと合金化可能な金属の微粒子からなる金属層がゲストとしてインターカレートされた黒鉛層間化合物からなることが記載されている。上記リチウムと合金化可能な金属の微粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にあることが記載されている。また、リチウムと合金化可能な金属の微粒子としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ等が記載されている。
特許第５２４５０２１号公報
　本発明者らは、特許文献１のような炭素材料とナノ粒子とは、単に混合されているのみであり、複合化することが難しく、蓄電デバイスの電極材料に用いた場合に、電池特性などの特性を十分に高められない場合があることを見出した。特に、特許文献１のように、二次電池の負極材に用いた場合には、炭素材料による導電パスを形成し難く、初期容量を十分に高めらないことがある。また、二次電池の使用時において、炭素材料からナノ粒子が剥がれることがあり、その結果充放電のサイクル特性が劣化することがある。
　本発明の目的は、炭素材料とナノ粒子とが効率よく複合化されており、二次電池の電池特性を高めることを可能とする、複合材料、並びに該複合材料を用いた蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスを提供することにある。
　本発明に係る複合材料は、複数の凹部及び複数の凸部を有する、炭素材料と、前記炭素材料と少なくとも一部が複合化されている、ナノ粒子とを含み、前記炭素材料と前記ナノ粒子との複合率が、１１重量％以上である。
　本発明に係る複合材料のある特定の局面では、前記炭素材料と前記ナノ粒子との複合率が、１５重量％以上である。
　本発明に係る複合材料の他の特定の局面では、前記炭素材料の凹部内に前記ナノ粒子が配置されている。
　本発明に係る複合材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む。
　本発明に係る複合材料のさらに他の特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である。
　本発明に係る複合材料のさらに他の特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である。
　本発明に係る複合材料のさらに他の特定の局面では、前記ナノ粒子が、金属、金属化合物、又はそれらの酸化物の粒子である。
　本発明に係る複合材料のさらに他の特定の局面では、前記金属、金属化合物、又はそれらの酸化物を構成する金属が、Ｓｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択された少なくとも１種である。
　本発明に係る蓄電デバイス用電極材料は、本発明に従って構成される複合材料を含む。
　本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極材料により構成されている電極を備える。
　本発明によれば、炭素材料とナノ粒子とが効率よく複合化されており、二次電池の電池特性を高めることを可能とする、複合材料、並びに該複合材料を用いた蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスを提供することができる。
図１は、実施例１で得られた炭素材料の倍率５０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図２は、実施例１で得られた炭素材料の倍率１００００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　［複合材料］
　本発明の複合材料は、炭素材料と、ナノ粒子とを含む。炭素材料は、複数の凹部及び複数の凸部を有する。炭素材料とナノ粒子とは、少なくとも一部が複合化されている。炭素材料とナノ粒子との複合率は、１１重量％以上である。
　本発明において、炭素材料とナノ材料とが複合化されているか否かは、複合材料を水とエタノールとの混合溶媒（質量比で１：１）中に分散させた後、吸引ろ過したときに濾液中にナノ粒子が溶出するか否かで判断することができる。
　上記分散の条件は、例えば、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発信周波数４５ｋＨｚ、１．５時間である。また、上記吸引ろ過の際、濾紙としては、例えば、ＡＤＶＡＮＴＥＣグループ社製、ＰＴＦＥメンブレンフィルター（３μｍ,４７Φ)、品番「Ｔ３００Ａ０４７Ａ」を用いることができる。
　また、炭素材料とナノ粒子との複合率は、複合材料におけるナノ粒子の重量比率で規定され、上記吸引ろ過で得られた固体についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析を行うことにより求めることができる。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製、品番「ＰＨＩ５０００　Ｖｅｒｓａ　ＰｒｏｂｅII」）を用いて測定することができる。ＸＰＳは、以下の条件で測定する。
　＜ＸＰＳの測定条件＞
　Ｘ線源：単色化Ａｌ　Ｋα
　光電子取出角：４５°
　分光器：静電同心半球型分析器
　Ｘ線ビーム径:２００μｍ
　パスエネルギー：５８．７ｅＶ
　測定元素：炭素原子、酸素原子、ナノ粒子由来の金属原子
　各元素Ｓｗｅｅｐ回数は、例えば、ナノ粒子がＳｉの場合は、炭素原子１回、酸素原子３回、ナノ粒子由来の金属原子８回とすることができる。各元素Ｓｗｅｅｐ回数は、ナノ粒子の種類によって適宜変更することができる。
　なお、通常、ＸＰＳによりナノ粒子の元素分析をすると、ナノ粒子そのものの元素に加えて、炭素や酸素などの他の元素が検出される。一方、炭素材料そのものの元素分析をすると、炭素と酸素が検出される。従って、複合材料の元素分析に際しては、まず、ナノ粒子そのものの元素分析をし、予めナノ粒子に含まれる炭素や酸素の重量比率を算出しておく。続いて、複合材料の元素分析をし、上記予め算出したナノ粒子の重量比率に基づき、複合材料の重量比率からナノ粒子に含まれる炭素や酸素の重量分を差し引く。そして、残りの炭素や酸素の重量分から、複合材料における炭素材料の重量比率を得ることができる。また、複合材料における炭素材料の重量比率からナノ粒子の重量比率を求めることができ、そのナノ粒子の重量比率を複合率とすることができる。
　以下、ナノ粒子がＳｉ粒子の場合における一例としての複合率の求め方について説明する。
　一例では、ＸＰＳにより求めたＳｉ粒子の元素比（重量比）を（Ｃ：５％、Ｏ：４５％、Ｓｉ：５０％）と仮定する。一方、ＸＰＳにより求めた複合材料の元素比（重量比）を（Ｃ：８０％、Ｏ：１５％、Ｓｉ：５％）と仮定する。このとき、複合材料に含まれるＳｉの重量は５％なので、上記Ｓｉ粒子そのものの元素比から、複合材料中に含まれるＳｉ粒子の重量比率は（Ｃ：０．５％、Ｏ：４．５％、Ｓｉ：５％）と算出される。そして、複合材料全体の重量比率（Ｃ：８０％、Ｏ：１５％、Ｓｉ：５％）から、複合材料中に含まれるＳｉ粒子の重量比率（Ｃ：０．５％、Ｏ：４．５％、Ｓｉ：５％）を差し引くと、複合材料中に含まれる炭素材料の重量比率（Ｃ：７９．５％、Ｏ：１０．５％、Ｓｉ：０％）を得ることができる。従って、複合材料の重量比率は、炭素材料が９０％（７９．５％＋１０．５％）、Ｓｉ粒子が１０％（０．５％＋４．５％＋５％）と算出される。このうち、Ｓｉ粒子の重量比率が複合率となるので、複合率は１０重量％とすることができる。
　なお、本発明においては、上記吸引ろ過で得られた固体の示差熱分析をし、炭素材料とナノ粒子のそれぞれの熱重量変化から、炭素材料とナノ粒子との複合率（重量％）を求めてもよい。
　本発明の複合材料は、複数の凹部及び複数の凸部を有する、炭素材料と、炭素材料と少なくとも一部が複合化されている、ナノ粒子とを含み、炭素材料とナノ粒子との複合率が、上記下限値以上とされているので、炭素材料とナノ粒子とを効率よく複合化することができ、二次電池の電池特性を高めることを可能とする。
　従来、炭素材料とナノ粒子とは、単に混合されているのみであり、複合化することが難しく、蓄電デバイスの電極材料に用いた場合に、電池特性などの特性を十分に高められない場合があった。特に、二次電池の電極材料に用いた場合には、炭素材料による導電パスを形成し難く、初期容量を十分に高めらないことがあった。また、二次電池の使用時において、炭素材料からナノ粒子が剥がれることがあり、その結果充放電のサイクル特性が劣化することがあった。
　本発明者らは、複数の凹部及び複数の凸部を有する、炭素材料と、ナノ粒子との複合率に着目し、上記複合率を上記下限値以上とすることにより、炭素材料とナノ粒子とが効率よく複合化され、二次電池の電池特性を高め得ることを見出した。
　従って、本発明によれば、複数の凹部及び複数の凸部を有する炭素材料を用いることでナノ粒子との複合率を上記下限値以上とすることが可能となり、炭素材料による導電パスをより一層形成し易くすることができ、初期容量を十分に高めることができる。また、二次電池の使用時において、炭素材料からナノ粒子を剥がれ難くすることができ、その結果充放電のサイクル特性を向上させることができる。
　本発明においては、炭素材料とナノ粒子との複合率は、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。炭素材料とナノ粒子との複合率を上記下限値以上とすることにより、炭素材料とナノ粒子とがより一層効率よく複合化され、二次電池の電池特性をより一層高めることができる。炭素材料とナノ粒子との複合率の上限値は、特に限定されないが、例えば、７０重量％とすることができる。
　（炭素材料）
　本発明に用いる炭素材料は、複数の凹部及び複数の凸部を有する。
　上記複数の凹部の平面形状が、それぞれ、略円状である場合、凹部の直径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。上記複数の凹部の平面形状が、それぞれ、略楕円状である場合、凹部の長径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。上記複数の凹部の平面形状が、それぞれ、略矩形状である場合、凹部の長辺は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。また、上記複数の凹部の深さは、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。
　また、上記複数の凸部の平面形状が、それぞれ、略円状である場合、凸部の直径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。上記複数の凸部の平面形状が、それぞれ、略楕円状である場合、凸部の長径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。上記複数の凸部の平面形状が、それぞれ、略矩形状である場合、凸部の長辺は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。また、凸部における突出部の高さは、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。上記複数の凹部及び凸部の形状及び大きさが、それぞれ、上記範囲内にある場合、凹部内にナノ粒子を効率的に配置することができ、二次電池の電池特性をより一層高めることができる。
　本発明の炭素材料は、多孔質体であることが好ましい。この場合、上記複数の凹部が、多孔質体のそれぞれの孔に相当するものとする。
　上記炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは２４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは４０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３５００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内にある場合、二次電池の容量などの電池特性をより一層高めることができる。
　上記炭素材料には、メソ孔のような細孔が設けられていてもよい。なお、メソ孔とは、孔径が、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔のことをいう。メソ孔の容積とは、炭素材料内における全てのメソ孔の容積の和（全メソ孔容積）のことをいう。メソ孔の容積は、例えば、ガス吸着法であるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により測定することができる。
　上記メソ孔の容積は、好ましくは０．０４ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以上である。メソ孔の容積の上限は、特に限定されないが、好ましくは２０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは１ｃｍ３／ｇ以下である。メソ孔の容積が、上記下限値以上である場合、炭素材料の表面に、電解液がより一層浸透しやすく、広い比表面積をより一層有効に活用できるため、二次電池の容量をより一層大きくすることができる。
　上記炭素材料においては、メソ孔以外にも例えばミクロ孔のような細孔が設けられていてもよい。ミクロ孔の容積は、好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以下である。ミクロ孔の容積の下限値は、特に限定されないが、０．０１ｃｍ３／ｇ以上が好ましい。ミクロ孔は、比表面積の向上には寄与するが、孔径が小さいため、電解液が浸透しにくく、電池としては活用されにくい表面積である。ミクロ孔の容積が上記上限値以下である場合、炭素材料の表面に、電解液がより一層浸透しやすく、広い比表面積をより有効に活用できるため、二次電池の容量をより一層大きくすることができる。
　なお、ミクロ孔とは、孔径が２ｎｍ未満のものをいう。ミクロ孔の容積は、例えば、ガス吸着法であるＭＰ法（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定することができる。また、ミクロ孔の容積とは、炭素材料内における全てのミクロ孔の容積の和のことをいう。
　上記炭素材料は、樹脂の炭化物を含んでいてもよい。上記樹脂の炭化物は、アモルファスカーボンであることが好ましい。Ｘ線回折法によって、アモルファスカーボンを測定した場合、２θが２６°付近にピークが検出されないことが好ましい。なお、樹脂の一部は、炭化されずに残存していてもよい。なお、上記樹脂は、炭化物を形成する目的で使用するものなので、二次電池の電極材料に用いられるバインダーとは区別されるものとする。
　また、上記樹脂の炭化物に用いられる樹脂としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、スチレンポリマー（ポリスチレン）、酢酸ビニルポリマー（ポリ酢酸ビニル）、ポリグリシジルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ポリエステル、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーなどが挙げられる。なお、上記樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。好ましくは、ポリエチレングリコール又は芳香族ポリエステルが挙げられる。
　本発明において、炭素材料１００重量％中に含まれる樹脂及び／又は樹脂の炭化物の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。樹脂及び／又は樹脂の炭化物の含有量を上記下限値以上及び上記上限値以下とすることで、二次電池の電池特性をより一層高めることができる。
　上記「炭素材料１００重量％中に含まれる樹脂及び／又は樹脂の炭化物の含有量」は、複合材料の示差熱分析をし、熱重量減少から求めることができる。
　上記炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含んでいることが好ましい。この場合、導電性をより一層高めることができる。そのため、二次電池の電極材料に用いたときに、レート特性などの電池特性をより一層向上させることができる。
　なお、上記炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料のみからなっていてもよく、樹脂の炭化物のみからなっていてもよい。また、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、樹脂の炭化物との混合物であってもよい。また、上記炭素材料は、炭化されずに残存している樹脂をさらに含んでいてもよい。
　なお、グラフェン積層構造を有するか否かについては、炭素材料のＸ線回折スペクトルをＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いて測定したときに、２θ＝２６°付近のピーク（グラフェン積層構造に由来するピーク）が観察されるか否かにより確認することができる。Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。
　また、上記炭素材料は、樹脂の炭化物とグラフェン積層構造を有する炭素材料の複合体でもよい。この場合、Ｘ線回折法によって、上記複合体を測定した場合、２θが２６°付近のピークは樹脂の炭化物であるアモルファスカーボンと結晶性黒鉛の配合比に応じて強度が変わる。なお、この場合においても、樹脂の一部は、炭化されずに残存していてもよい。
　本発明において、グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、例えば、黒鉛又は薄片化黒鉛などが挙げられる。
　黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層～１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間距離が大きくなっている割合が高い。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。
　薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。なお、薄片化黒鉛は、酸化薄片化黒鉛であってもよい。
　薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、好ましくは１０００層以下、より好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記下限値以上である場合、液中で薄片化黒鉛がスクロールしたり、薄片化黒鉛同士がスタックしたりすることが抑制されるため、薄片化黒鉛の導電性をより一層高めることができる。グラフェンシートの積層数が上記上限値以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
　また、薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。
　より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁（エッジ部分）にてグラファイトの一部が剥離していることをいう。また、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
　このように、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。従って、二次電池の電極材料に用いたときに、レート特性などの電池特性をより一層向上させることができる。
　なお、部分的にグラファイトが剥離されているか否かは、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料と同様に、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察や、Ｘ線回折スペクトルにより確認することができる。
　（ナノ粒子）
　本発明に用いるナノ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、ナノ粒子の一次平均粒子径は、ナノ粒子単体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ画像）を観察し、任意の３０個の粒子の平均一次粒子径を求めることにより得ることができる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、ＪＥＭ－２１００（ＪＥＯＬ製）を用いることができる。本発明に用いるナノ粒子としては、金属、金属化合物、又はそれらの酸化物や、炭素材料を用いることができる。
　金属、金属化合物、又はそれらの酸化物を構成する金属としては、特に限定されず、Ｓｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｍｇ又はＭｎを用いることができる。なかでも、Ｓｉ又はＳｉの化合物であることが好ましい。なお、これらの金属、金属化合物、又はそれらの酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
　ナノ粒子としての炭素材料としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、酸化グラフェン等を用いることができる。
　本発明においては、複合材料が二次電池の負極材に用いられる場合、上記ナノ粒子は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵し、放出し得る粒子であってもよい。
　アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンが挙げられる。
　ナノ粒子は、炭素材料の凹部内に配置されていることが好ましい。この場合、二次電池の電池特性をより一層高めることができる。また、この場合、複合材料を二次電池の負極活物質などの負極材としてより好適に用いることができる。また、複合材料中に炭素材料が含まれるので、他の導電助剤の量をより一層削減することもできる。
　［複合材料の製造方法］
　本発明の複合材料の製造方法では、まず、複数の凹部及び複数の凸部を有する、炭素材料を用意する。複数の凹部及び複数の凸部を有する、炭素材料は、例えば、以下に示す第１の方法又は第２の方法により得ることができる。
　（炭素材料を用意する第１の方法）
　第１の方法では、まず、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と、樹脂とを混合し第１の混合物を得る（混合工程）。なお、混合方法としては、特に限定されず、例えば、超音波による混合、ミキサーによる混合、攪拌子による混合、密閉可能な容器内に黒鉛又は一次薄片化黒鉛と樹脂を入れ、容器を振とうするなどの方法を用いることができる。
　また、この混合工程では、さらに溶媒等を添加してもよい。溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）等を用いることができる。この混合工程で得られる第１の混合物は、混合液であることが望ましい。次に、この混合液を乾燥させる。乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、風乾、ホットプレート、真空乾燥、凍結乾燥の方法を用いることができる。なお、混合液の乾燥物も液体であることが好ましい。また、混合工程において、さらにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）のような分散剤を混合してもよい。
　なお、上記黒鉛としては、後述する加熱工程においてより一層容易にグラファイトを剥離することが可能であるため膨張黒鉛を使用することが好ましい。また、上記一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
　上記樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、酢酸ビニルポリマー（ポリ酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ポリエステル、スチレンポリマー（ポリスチレン）、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーなどが挙げられる。なお、上記樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。好ましくは、ポリエチレングリコール又は芳香族ポリエステルが挙げられる。
　次に、得られた第１の混合物の乾燥物に、さらに炭素材料とは異なる粒子を添加し混合する。それによって、第１の混合物を構成する炭素材料のマトリックス内に炭素材料とは異なる粒子を配置して、第２の混合物を形成する。また、第２の混合物を構成する炭素材料により炭素材料とは異なる粒子を被覆して第２の混合物を形成してもよい。なお、混合方法としては、特に限定されず、例えば、超音波による混合、ミキサーによる混合、攪拌子による混合、密閉可能な容器内に第１の混合物の乾燥物と粒子を入れ、容器を振とうするなどの方法等を挙げることができる。
　上記炭素材料とは異なる粒子は賦活剤であってもよい。上記炭素材料とは異なる粒子としては、特に限定されないが、例えば、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、硫化カリウム、炭酸カリウム、リン酸、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　上記炭素材料とは異なる粒子の粒子径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。上記炭素材料とは異なる粒子の粒子径を上記範囲内とすることにより、本製造方法で得られた炭素材料の凹部内にナノ粒子を効率的に配置することができ、二次電池の電池特性をより一層高めることができる。なお、粒子径は、乾式レーザー回折法により、体積基準分布で算出した平均粒子径をいう。平均粒子径は、例えば、マイクロトラックベル社製、ＭＴ３０００IIを用いて測定することができる。
　次に、上記第２の混合物を加熱する（加熱工程）。上記加熱工程における加熱の温度としては、例えば、２００℃～１０００℃とすることができる。上記加熱は、大気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。この加熱工程により、樹脂の少なくとも一部を炭化させることが望ましい。樹脂は、完全に炭化させてもよい。また、この加熱工程において、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のグラファイトの一部が部分的に剥離され、上述した部分剥離型薄片化黒鉛を得てもよい。なお、この加熱工程の後に、さらに薬品賦活法やガス賦活法により賦活処理を行ってもよい。
　次に、加熱後の第２の混合物から上記粒子を除去する。この際、第２の混合物のマトリックス内に配置された粒子が除去された部分が上記複数の凹部及び複数の凸部となる。なお、粒子の除去方法としては、特に限定されず、例えば、水などの溶媒により洗浄し乾燥させる方法が挙げられる。
　このような製造方法により得られた炭素材料は、上記複数の凹部及び複数の凸部を備える。
　なお、第１の方法では、もとの黒鉛又は一次薄片化黒鉛、あるいは部分剥離型薄片化黒鉛等のグラフェン積層構造を有する炭素材料と、樹脂及び／又は樹脂の炭化物との複合体である炭素材料を得ることができる。
　（炭素材料を用意する第２の方法）
　第２の方法では、まず、マトリックスとなる樹脂に炭素材料とは異なる粒子を添加し混合する。それによって、樹脂のマトリックス中に炭素材料とは異なる粒子を配置して、混合物を形成する。また、樹脂により炭素材料とは異なる粒子を被覆して混合物を形成してもよい。なお、混合方法としては、特に限定されず、例えば、超音波による混合、ミキサーによる混合、攪拌子による混合、密閉可能な容器内に樹脂と粒子とを入れ、容器を振とうするなどの方法を挙げることができる。
　上記樹脂としては、液状の樹脂を用いることが好ましい。上記樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、酢酸ビニルポリマー（ポリ酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ポリエステル、スチレンポリマー（ポリスチレン）、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーなどが挙げられる。なお、上記樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。好ましくは、ポリエチレングリコール又は芳香族ポリエステルが挙げられる。
　上記炭素材料とは異なる粒子は賦活剤であってもよい。上記炭素材料とは異なる粒子としては、特に限定されないが、例えば、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、硫化カリウム、炭酸カリウム、リン酸、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　上記炭素材料とは異なる粒子の粒子径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。上記炭素材料とは異なる粒子の粒子径を上記範囲内とすることにより、本製造方法で得られた炭素材料の凹部内にナノ粒子を効率的に配置することができ、二次電池の電池特性をより一層高めることができる。なお、平均粒子径は、乾式レーザー回折法により、体積基準分布で算出した平均粒子径をいう。平均粒子径は、例えば、マイクロトラックベル社製、ＭＴ３０００ＩＩを用いて測定することができる。
　次に、上記混合物を加熱する（加熱工程）。上記加熱工程における加熱の温度としては、例えば、２００℃～１０００℃とすることができる。上記加熱は、大気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。この加熱工程により、樹脂の少なくとも一部を炭化させることが望ましい。なお、この加熱工程の後に、さらに薬品賦活法やガス賦活法により賦活処理を行ってもよい。
　次に、加熱後の混合物から粒子を除去する。この際、マトリックス内に配置された粒子の除去された部分が上記複数の凹部及び複数の凸部となる。なお、粒子の除去方法としては、特に限定されず、例えば、水などの溶媒により洗浄し乾燥する方法が挙げられる。
　第２の方法により得られた炭素材料も、上記複数の凹部及び複数の凸部を備える。
　よって、出発物質としては、第１の方法のように黒鉛又は一次薄片化黒鉛と樹脂との混合物を用いてもよいし、第２の方法のように黒鉛又は一次薄片化黒鉛を用いずに、樹脂のみを用いてもよい。
　なお、第２の方法では、樹脂の炭化物のみからなる炭素材料を得ることができる。もっとも、さらに炭化していない樹脂を含んでいてもよい。
　（複合材料の製造方法）
　次に、上記のようにして用意した複数の凹部及び複数の凸部を有する炭素材料と、ナノ粒子とを複合化させる。
　炭素材料とナノ粒子との複合化の方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
　まず、ナノ粒子を溶媒中に分散させ超音波処理する。それによって、ナノ粒子の分散液を用意する。ナノ粒子を分散させる溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール等のプロトン性極性溶媒、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルー２－ピロリドン）等の非プロトン性極性溶媒、又はジエチルエーテルに代表される非極性溶媒の単一溶媒もしくはこれらの混合溶媒を用いることができる。次に、用意したナノ粒子の分散液を、上述の方法により用意した粉体の炭素材料に滴下する。得られたナノ粒子と炭素材料を含む溶液に再度超音波処理を施し、炭素材料とナノ粒子とを含む分散液を用意する。最後に、この炭素材料とナノ粒子とを含む分散液を吸引ろ過し、得られた固体を本発明の複合材料として用いることができる。
　なお、用意したナノ粒子の分散液を炭素材料に滴下するに際しては、予め作製した炭素材料の分散液にナノ粒子の分散液を滴下してもよい。炭素材料の分散液は、例えば、粉体の炭素材料を溶媒中に分散させ超音波処理することにより得ることができる。炭素材料を分散させる溶媒としても、例えば、水、エタノール、メタノール等のプロトン性極性溶媒、ＴＨＦ、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒、又はジエチルエーテルに代表される非極性溶媒の単一溶媒もしくはこれらの混合溶媒を用いることができる。
　本発明の複合材料は、炭素材料とナノ粒子とが効率よく複合化されており、二次電池の電池特性を高めることができる。よって、本発明の複合材料は、蓄電デバイス用電極材料として好適に用いることができる。
　［蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイス］
　本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。本発明の蓄電デバイス用電極材料は、上記のような蓄電デバイスの電極に用いられる電極材料である。本発明の蓄電デバイス用電極材料は、上記本発明の複合材料を含む。
　本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の複合材料を含む蓄電デバイス用電極材料により構成される電極を備えているので、電池特性などの特性を高めることができる。なかでも、本発明の複合材料を含む蓄電デバイス用電極材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極材として好適に用いることができる。その場合、蓄電デバイスの初期容量やサイクル特性などの電池特性をより一層高めることができる。
　なお、上記蓄電デバイス用電極材料は、本発明の複合材料に必要に応じてバインダー樹脂や溶媒を含めて賦形することにより、蓄電デバイスの電極として用いることができる。
　上記蓄電デバイス用電極材料の賦形は、例えば、圧延ローラーでシート化した後、乾燥することにより行うことができる。また、本発明の複合材料とバインダー樹脂と溶媒とからなる塗液を集電体に塗工し、その後乾燥することにより行ってもよい。
　バインダー樹脂としては、例えば、ポリブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーや、水溶性のカルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、分散性や耐熱性をより一層高めることができる。
　バインダー樹脂の配合割合については、炭素材料１００重量部に対し、０．３重量部～４０重量部の範囲とすることが好ましく、０．３重量部～１５重量部の範囲とすることがより好ましい。バインダー樹脂の配合割合を上記範囲内とすることにより、蓄電デバイスの静電容量をより一層高めることができる。
　なお、上記溶媒としては、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水等を使用することができる。
　また、蓄電デバイスをキャパシタに用いる場合、キャパシタの電解液としては、水系を用いてもよいし、非水系（有機系）を用いてもよい。
　水系の電解液としては、例えば、溶媒に水を用い、電解質に硫酸や水酸化カリウムなどを用いた電解液が挙げられる。
　他方、非水系の電解液としては、例えば、以下の溶媒や電解質、イオン性液体を用いた電解液を用いることができる。具体的に、溶媒としては、アセトニトリル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、又はアクリロニトリル（ＡＮ）などが挙げられる。
　また、電解質としては、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）又は４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）などが挙げられる。
　さらに、イオン性液体としては、例えば、以下のカチオンとアニオンを有するイオン性液体を用いることができる。カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジウムイオン、ピロリジウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。アニオンとしては、４フッ化ホウ素イオン（ＢＦ４ －）、６フッ化ホウ素イオン（ＢＦ６ －）、４塩化アルミニウムイオン（ＡｌＣｌ４ －）、６フッ化タンタルイオン（ＴａＦ６ －）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンイオン（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －）、ビスフルオロスルホニルイミド等が挙げられる。イオン性液体を用いた場合には、蓄電デバイスにおいて、駆動電圧をより一層向上させ得る。つまりエネルギー密度をより一層高めることができる。
　次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１ｇと、ポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名「ＰＥＧ６００」）２３４ｇとを、ミキサーにて７０００ｒｐｍで３０分間混合した後、１５０℃の乾燥機内で乾燥させ、ポリエチレングリコールが膨張黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
　次に、用意した組成物５gに賦活剤として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、和光純薬工業社製、平均粒子径：６００μｍ）を５ｇ添加し、スパチュラを用いて均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下で、３００℃から３７０℃まで３時間かけて昇温し、炭化物が得られた。得られた炭化物をミル粉砕し、さらに賦活処理を施した。該賦活処理においては、窒素雰囲気下で、賦活温度８５０℃、賦活時間１００分間保持した。最後に、賦活処理後の炭化物を熱水で中性に洗浄することにより、炭素材料を得た。
　図１は、実施例１で得られた炭素材料の倍率５０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。また、図２は、実施例１で得られた炭素材料の倍率１００００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１及び図２より、実施例１で得られた炭素材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察したところ、炭素材料が複数の凹部及び複数の凸部を有していることを確認した。
　次に、ナノ粒子としてのＳｉ粒子（関東化学社製、品番「ＮＭ－２０００－ＨＰ－００５０」、平均粒子径：１００ｎｍ）２０ｍｇを水及びエタノール（質量比１：１）混合溶媒８ｇ中に添加し、これに超音波処理装置（本多電子社製）を用いて１００Ｗ、発信周波数：２８ｋＨｚで５時間、超音波を照射した。それによって、ナノ粒子の分散液を用意した。次に、用意したナノ粒子の分散液８ｇを、上述の方法により用意した粉体の炭素材料８０ｍｇに滴下した。得られたナノ粒子と炭素材料を含む溶液に再度超音波処理装置（本多電子社製）を用いて１００Ｗ、発信周波数：４５ｋＨｚで１．５時間、超音波を照射した。それによって、炭素材料とナノ粒子とを含む分散液を用意した。最後に、得られた炭素材料とナノ粒子とを含む分散液を吸引ろ過し、水、エタノール（質量比１：１）混合溶媒１５ｇで再度洗浄することにより、複合材料を得た。なお、吸引ろ過の際、濾紙として、ＡＤＶＡＮＴＥＣグループ社製、ＰＴＦＥメンブレンフィルター（３μｍ,４７Φ)、品番Ｔ３００Ａ０４７Ａを用いた。
　（実施例２）
　ポリエチレングリコールの代わりに、ポリエチレングリコールとテレフタル酸（和光純薬工業製）との混合物を用いたこと、及び賦活時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様にして複合材料を得た。
　（実施例３）
　ポリエチレングリコールの代わりに、ポリエチレングリコールとテレフタル酸（和光純薬工業製）との混合物を用いたこと、及び賦活温度を８００℃、賦活時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様にして複合材料を得た。
　（比較例１）
　炭素材料として、複数の凹部及び複数の凸部を有する炭素材料の代わりに、アセチレンブラック（デンカ社製、品番「Ｌｉ－１００」）をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合材料を得た。
　（比較例２）
　炭素材料として、複数の凹部及び複数の凸部を有する炭素材料の代わりに、ケッチェンブラック（ライオン社製、品番「ＥＣ３００Ｊ」）をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合材料を得た。
　（比較例３）
　膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）６ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、三洋化成社製、商品名「ＰＥＧ６００」、分子量６００）１２０ｇとを、ミキサーにて３０分間混合した。
　作製した原料組成物を１５０℃で加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、３７０℃の温度で、１時間加熱処理することよって、ポリエチレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。
　さらに、作製した炭素材料を４２０℃の温度で０．５時間加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料を得た。
　上記のようにして得られた炭素材料を、複数の凹部及び複数の凸部を有する炭素材料の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合材料を得た。
　［評価］
　実施例１～３及び比較例１～３の複合材料について、以下の評価を行った。結果を下記の表１に示す。
　ＢＥＴ比表面積；
　ナノ粒子と複合化させる前の炭素材料のＢＥＴ比表面積を、高精度ガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル社製、品番「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸ」、窒素ガス）を用いて測定した。
　（凹凸の有無の確認）
　ナノ粒子と複合化させる前の炭素材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察した。炭素材料が、複数の凹部及び複数の凸部を有しているものを「〇」とし、複数の凹部及び複数の凸部を有していないものを「×」とした。
　（複合率の評価）
　複合材料の複合率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製、品番「ＰＨＩ５０００　Ｖｅｒｓａ　ＰｒｏｂｅII」）を用いて測定した。ＸＰＳによる測定は、上述した方法に従い、条件は、Ｘ線ビーム径：２００μｍ、パスエネルギー：５８．７ｅＶ、測定元素：炭素原子、酸素原子、シリコン原子、各元素でのＳｗｅｅｐ回数：炭素原子１回、酸素原子３回、シリコン原子：８回とした。なお、上述した方法に従い、予めナノ粒子そのものの元素分析を行い、ナノ粒子に含まれる炭素及び酸素分を補正して評価した。
　結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～３では、比較例１～３と比較して、炭素材料とナノ粒子とが効率よく複合化されており、二次電池の電池特性を高め得ることが確認できた。

Claims (10)

  1. 　複数の凹部及び複数の凸部を有する、炭素材料と、
    　前記炭素材料と少なくとも一部が複合化されている、ナノ粒子と
    を含み、
    　前記炭素材料と前記ナノ粒子との複合率が、１１重量％以上である、複合材料。
  2. 　前記炭素材料と前記ナノ粒子との複合率が、１５重量％以上である、請求項１に記載の複合材料。
  3. 　前記炭素材料の凹部内に前記ナノ粒子が配置されている、請求項１又は２に記載の複合材料。
  4. 　前記炭素材料が、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料。
  5. 　前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である、請求項４に記載の複合材料。
  6. 　前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項４又は５に記載の複合材料。
  7. 　前記ナノ粒子が、金属、金属化合物、又はそれらの酸化物の粒子である、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合材料。
  8. 　前記金属、金属化合物、又はそれらの酸化物を構成する金属が、Ｓｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項７に記載の複合材料。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の複合材料を含む、蓄電デバイス用電極材料。
  10. 　請求項９に記載の蓄電デバイス用電極材料により構成されている電極を備える、蓄電デバイス。
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