WO2019078073A1 - 複合体、蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイス - Google Patents

複合体、蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイス Download PDF

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graphene
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峻士 小原
和田　拓也
直樹 笹川
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite containing a carbon material having a graphene laminated structure and fine particles, an electrode material for a storage battery using the composite, and a storage battery.
  • carbon materials such as graphite, activated carbon, carbon nanofibers or carbon nanotubes are widely used as an electrode material of electricity storage devices such as capacitors and lithium ion secondary batteries from the environmental aspect.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolytic solution storage element using porous carbon having pores of a three-dimensional network structure as an electrode material.
  • the porous carbon is used as a positive electrode active material capable of inserting and removing anions. Therefore, Patent Document 1 describes that the pore volume of the porous carbon is preferably 0.2 mL / g or more.
  • Patent Document 2 discloses an electrode for a capacitor, which has a structure in which graphite is partially exfoliated, and resin-retained partially releasable exfoliated graphite in which resin is partially retained, and a binder resin. Materials are disclosed.
  • a resin-retained partially exfoliated graphite is obtained by thermally decomposing a resin in a composition in which a resin is fixed to graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption.
  • Patent Document 3 discloses a capacitor electrode material including a composite of a carbon material having a graphene laminated structure and fine particles.
  • the specific area of the above complex measured by methylene blue adsorption is considered to be 1100 m 2 / g or more.
  • An object of the present invention is to provide a composite, an electrode material for a storage device using the composite, and a storage device capable of enhancing capacity and rate characteristics of the storage device.
  • the composite according to the present invention is a composite including a carbon material having a graphene laminated structure and fine particles, and the composite has mesopores, and the mesopores measured according to the BJH method.
  • the volume of the solution is 0.15 mL / g or more, and the BET specific surface area of the complex is 900 m 2 / g or more.
  • the carbon material is exfoliated graphite.
  • the carbon material is partially exfoliated exfoliated graphite having a graphite structure and exfoliated graphite partially.
  • the fine particles are at least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon black and graphene oxide.
  • the fine particles are present between graphene layers of the carbon material having the graphene multilayer structure.
  • the median diameter of the fine particles is 10 nm or more and less than 20 ⁇ m.
  • the weight ratio of the fine particles to the carbon material having the graphene laminated structure is 1/20 or more and 2 or less.
  • the carbon material having the graphene laminate structure includes a resin and / or a carbide derived from a resin.
  • the content of the resin and / or the carbide derived from the resin in the carbon material having the graphene laminated structure is 1% by weight or more and 80% by weight or less .
  • An electrode material for a storage device according to the present invention contains a composite configured according to the present invention.
  • An electricity storage device comprises an electrode made of an electrode material for an electricity storage device configured according to the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a composite, an electrode material for a storage device using the composite, and a storage device capable of enhancing the capacity and rate characteristics of the storage device.
  • the composite of the present invention contains a carbon material having a graphene laminated structure and fine particles.
  • the complex has mesopores.
  • the volume of the mesopores is 0.15 mL / g or more.
  • the BET specific surface area of the said composite is 900 m ⁇ 2 > / g or more.
  • a mesopore means the thing of 2 nm-50 nm of pore diameters.
  • the volume of mesopores refers to the sum of the volume of all mesopores in the complex (total mesopore volume).
  • the volume of mesopores can be measured, for example, by the BJH (Barret, Joyner, Hallender) method which is a gas adsorption method.
  • the composite of the present invention has a mesopore volume of 0.15 mL / g or more and a BET specific surface area of 900 m 2 / g or more. Since the specific surface area is increased, the composite of the present invention can effectively enhance the capacity and rate characteristics of the storage device when used as an electrode material of the storage device.
  • the rate characteristic is a digitization of the difference in electrostatic capacity obtained when charging and discharging the power storage device at different current application rates, and the electrostatic capacity in the case of a fast charging and discharging speed is a slow charging and discharging speed Divided by the capacitance at the time of The higher the rate characteristic is, the more the electrostatic capacity at the fast charge / discharge speed is the same as that at the slow charge / discharge speed, indicating that the electrode is capable of high speed charge / discharge.
  • the composite of the present invention may further contain a resin and / or a carbide derived from a resin.
  • the volume of the mesopores and the BET specific surface area refer to the volume and the BET specific surface area of the mesopores of the composite containing the resin and / or the carbide derived from the resin.
  • the BET specific surface area of the complex is 900 m 2 / g or more, preferably 950 m 2 / g or more, more preferably 1000 m 2 / g or more, preferably 3500 m 2 / g or less, more preferably 3000 m 2 / g It is below.
  • the volume of mesopores is 0.15 mL / g or more, preferably 0.20 mL / g or more.
  • the upper limit of the mesopore volume is not particularly limited, but is preferably 20 mL / g or less.
  • pores such as micropores may be provided in addition to the mesopores.
  • the micropore volume is preferably at most 1.0 mL / g, more preferably at most 0.8 mL / g.
  • the lower limit of the micropore volume is not particularly limited, but is preferably 0.01 mL / g or more.
  • the micropores contribute to the improvement of the specific surface area, but because the pore diameter is small, the electrolyte is difficult to penetrate and the surface area is hard to be utilized as a battery. When the volume of the micropores is less than or equal to the above upper limit, the electrolyte can be more easily penetrated to the surface of the composite, and the wide specific surface area can be used more effectively, so the capacity of the storage device can be further increased. .
  • micropores mean those having a pore diameter of less than 2 nm.
  • the micropore volume can be measured, for example, by the BJH (Barret, Joyner, Hallender) method which is a gas adsorption method.
  • BJH Barret, Joyner, Hallender
  • the volume of micropores refers to the sum of the volumes of all micropores in the complex.
  • examples of the carbon material having a graphene laminated structure include graphite or exfoliated graphite.
  • Graphite is a laminate of a plurality of graphene sheets.
  • the number of stacked graphene sheets is usually about 100,000 to 1,000,000.
  • As the graphite for example, natural graphite, artificial graphite or expanded graphite can be used.
  • Expanded graphite has a high ratio in which the interlayer distance between graphene layers is larger than that of ordinary graphite. Therefore, it is preferable to use expanded graphite as the graphite.
  • the exfoliated graphite is obtained by exfoliating the original graphite, and refers to a graphene sheet laminate thinner than the original graphite.
  • the number of stacked graphene sheets in exfoliated graphite may be smaller than that of the original graphite.
  • the exfoliated graphite may be oxidized exfoliated graphite.
  • the number of stacked graphene sheets is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, preferably 1000 or less, and more preferably 500 or less.
  • the number of stacked graphene sheets is equal to or more than the above lower limit, scrolling of exfoliated graphite or stacking of exfoliated graphite in a liquid is suppressed, and thus the conductivity of exfoliated graphite is further enhanced. be able to.
  • the number of stacked graphene sheets is less than or equal to the above upper limit, the specific surface area of exfoliated graphite can be further increased.
  • the exfoliated graphite is preferably a partially exfoliated exfoliated graphite having a structure in which graphite is exfoliated partially.
  • partially exfoliated graphite means that, in the graphene stack, graphene layers are opened from the edge to a certain extent, that is, at one end (edge) of the graphite layer. It says that the part has exfoliated.
  • the central portion it means that the graphite layer is laminated in the same manner as the original graphite or the primary exfoliated graphite. Therefore, the part where a part of graphite exfoliates at the edge is connected to the central part.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite may include exfoliated and exfoliated graphite at the edge.
  • the graphite layer is laminated in the same manner as the original graphite or primary exfoliated graphite in the central portion. Therefore, the degree of graphitization is higher than conventional graphene oxide and carbon black, and the conductivity is excellent. Therefore, when it uses for the electrode of an electrical storage device, the electron conductivity in an electrode can be made still larger, and the charging / discharging by a still bigger electric current is attained.
  • the existing ratio of the edge part where graphite is partially exfoliated to the non-exfoliated central part is preferably 2: 1 to 1:60.
  • the edge portion may be left and right indeterminate.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite comprises, for example, a composition comprising graphite or primary exfoliated graphite and a resin, wherein the resin is fixed to the graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption, and in the composition, Can be obtained by thermal decomposition of the resin contained therein.
  • the thermal decomposition of the resin the thermal decomposition may be performed while leaving a part of the resin, or the resin may be completely thermal decomposed.
  • a part of the resin contained in the partially exfoliated graphite may be carbonized, and the resin of the partially exfoliated graphite described in the present specification is a resin and / or a resin. It shows a carbide derived from a resin.
  • partially exfoliated exfoliated graphite can be produced, for example, by the same method as the method for producing exfoliated graphite / resin composite material described in WO 2014/034156.
  • the resin when it is pyrolyzed, it may be pyrolyzed while leaving a part of the resin to obtain resin-retained partially exfoliated exfoliated graphite, or it may be completely pyrolyzed. May be Moreover, as the above-mentioned graphite, it is preferable to use expanded graphite because it is possible to exfoliate the graphite more easily.
  • primary exfoliated graphite shall widely include exfoliated graphite obtained by exfoliating graphite by various methods.
  • the primary exfoliated graphite may be partially exfoliated exfoliated graphite. Since primary exfoliated graphite is obtained by exfoliating graphite, its specific surface area may be larger than that of graphite.
  • the above resin is not particularly limited, but is preferably a polymer of a radically polymerizable monomer. In this case, it may be a homopolymer of one type of radically polymerizable monomer, or may be a copolymer of a plurality of types of radically polymerizable monomer.
  • the radically polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a radically polymerizable functional group.
  • styrene methyl ⁇ -ethyl acrylate, methyl ⁇ -benzyl acrylate, methyl ⁇ - [2,2-bis (carbomethoxy) ethyl] acrylate, dibutyl itaconate, dimethyl itaconate , Itaconic acid dicyclohexyl, ⁇ -methylene- ⁇ -valerolactone, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -substituted acrylic acid ester consisting of ⁇ -acetoxystyrene, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxy Vinyl monomers having a glycidyl group or hydroxyl group such as ethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, etc .; allylamine, dieth
  • Examples of the resin to be used include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polybutyral (butyral resin), poly (meth) acrylate, polystyrene and the like.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyvinyl acetate can be preferably used.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyvinyl acetate are used, the specific surface area of partially exfoliated graphite can be further increased.
  • the resin type can be appropriately selected in view of the affinity to the solvent used.
  • the amount of the resin remaining in the partially exfoliated graphite is preferably 2 to 350 parts by weight, more preferably 15 to 250 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the partially exfoliated graphite. More preferably, it is 10 to 200 parts by weight.
  • the amount of resin remaining in partially exfoliated graphite is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, preferably 80% by weight or less, and more preferably 70% by weight or less. Preferably it is 60 weight% or less.
  • the resin amount can also be adjusted to a proper amount by removing a part of the resin remaining in the partially exfoliated graphite. At this time, a removal method by heating, chemical treatment or the like is possible, and part of the structure can be modified.
  • the remaining resin or carbide can be used as it is as the resin or carbide contained in the composite of the present invention.
  • a resin is fixed to the partially exfoliated graphite by grafting or adsorption.
  • a part or all of the resin is present in the graphene layers of partially exfoliated graphite. Therefore, in the composite of the present invention, a resin may be fixed to a carbon material having a graphene laminated structure by grafting or adsorption, or part or all of the resin may be present in graphene layers.
  • the composite of the present invention is not limited to the resin-retained partially exfoliated graphite but is a composite of a carbon material having a graphene laminated structure such as graphite or exfoliated graphite and a resin. It is also good. Moreover, after obtaining partially exfoliated exfoliated graphite from which a resin is completely removed by thermal decomposition as a carbon material having a graphene laminated structure, it may be used in combination with another resin.
  • the complex of the present invention contains microparticles.
  • the fine particles are not particularly limited, but are preferably fine particles capable of physical adsorption and desorption of ions, and / or fine particles having conductivity, that is, conductive fine particles.
  • activated carbon, carbon black, graphene oxide, graphite, graphite oxide, metal oxides such as titanium oxide, zeolite oxide, polyacids such as tungsten oxide, etc. can be used. These fine particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the median diameter of the fine particles is preferably 10 nm or more and less than 20 ⁇ m.
  • the median diameter of the fine particles is more preferably 20 nm or more, still more preferably 30 nm or more, more preferably 15 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or less.
  • a median diameter is a value (d50) calculated by volume reference
  • the shape of the fine particles is not limited to a spherical shape, and may be various shapes such as a crushed shape, an elliptical shape, and a scaly shape.
  • the weight ratio of the fine particles to the carbon material having a graphene laminated structure is preferably 1/20 or more and 2 or less. If the weight of the carbon material having a graphene laminated structure is too large, it may not satisfy the necessary amount to be inserted between the layers of the carbon material. On the other hand, when the weight of the fine particles is too large, the proportion of the fine particles not contributing as a complex may increase, so that the effect as the above-described complex may not be exhibited.
  • the fine particles exist between graphene layers of a carbon material having a graphene laminated structure.
  • the carbon material is partially exfoliated graphite
  • at least a part of the fine particles be present between the exfoliated graphenes of the carbon material or between the graphene stacks.
  • at least a part of the fine particles may be present in the layer between the exfoliated graphene of the carbon material and the graphene stack.
  • the fine particles be inserted in both of the exfoliated graphenes of the partially exfoliated graphite and between the graphene laminates and the surface of the carbon material.
  • the specific surface area of the composite can be further increased.
  • the presence of the fine particles on the surface of the carbon material can further suppress the aggregation of the carbon materials.
  • Method of manufacturing complex It does not specifically limit as a method to complex the carbon material which has a graphene laminated structure, and microparticles
  • Examples of the mixing method include a dry method in which each powder is kneaded, a semi-wet method in which one is dispersed in water or an organic solvent, and a wet method in which each powder is dispersed in water or an organic solvent.
  • a wet method is preferable because the graphene layers are spread by a solvent.
  • Method 1 In the method for producing exfoliated graphite / resin composite material described in WO 2014/034156, fine particles are mixed in advance with graphite which is a raw material of resin-remaining partially exfoliated graphite, or primary exfoliated graphite And the polymer (resin) is grafted in the same manner.
  • Method 2 A resin-retained partially exfoliated exfoliated graphite is produced in accordance with the method for producing exfoliated graphite / resin composite material described in WO 2014/034156. Next, the obtained partially exfoliated graphite is mixed with fine particles. Examples of the mixing method include a dry method in which each powder is kneaded, a semi-wet method in which one is dispersed in water or an organic solvent, and a wet method in which each powder is dispersed in water or an organic solvent. The wet method is preferable because the graphene layer is spread by the solvent.
  • the remaining mixture may be decomposed by treating the resulting mixture by heating, decomposition by decomposition, dissolution, and the like.
  • fine-particles is higher than the thermal decomposition temperature of resin in the resin peeling type partial exfoliation type exfoliated graphite.
  • the heating temperature is higher than the thermal decomposition temperature of the resin and lower than the thermal decomposition temperature of the carbon material having the graphene laminated structure and the fine particles.
  • By heating in such a temperature range it is possible to easily selectively remove only the resin and adjust the amount of remaining resin.
  • the composite of the present invention can be obtained, for example, by subjecting the carbon material having a graphene laminated structure to fine particles and then performing an activation treatment.
  • the method of activation treatment is not particularly limited, and examples thereof include a chemical activation method and a gas activation method. Among them, the alkali activation method is preferable from the viewpoint of more effectively increasing the specific surface area of the obtained complex.
  • the activator used in the alkali activation method is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, zinc chloride, potassium carbonate and the like. Among them, when complexed with a resin, the resin to be complexed is not affected at normal temperature and is potassium carbonate from the viewpoint of being able to more effectively increase the specific surface area of the complex only at high temperatures during activation treatment. Is preferred.
  • activation treatment is performed by mixing such an activator and a complex.
  • the activator and the complex may be activated in the state of being physically mixed or may be activated in a state in which the activator is impregnated in the complex. From the viewpoint of more effectively increasing the specific surface area of the obtained composite, it is preferable to carry out the activation treatment in a state in which the composite is impregnated with the activator.
  • the temperature of activation treatment in the alkali activation method can be, for example, 500 ° C. to 900 ° C. Also, the holding time at that temperature can be, for example, 30 minutes to 300 minutes.
  • the activation treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • an activator used for the gas activation method For example, a carbon dioxide, water vapor
  • the temperature of activation treatment in the gas activation method can be, for example, 600 ° C. to 900 ° C.
  • the holding time at that temperature can be, for example, 30 minutes to 300 minutes.
  • the composite of the present invention When used for an electrode of a storage device, the capacity and rate characteristics of the storage device can be further enhanced. Therefore, it can be used suitably as an electrode material for electrical storage devices.
  • the resin contained in the composite is not particularly limited.
  • a part of these resins may be carbonized.
  • the amount of the resin contained in the composite is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, and more preferably It is 60% by weight or less.
  • the electricity storage device of the present invention is not particularly limited, but non-aqueous electrolyte primary batteries, aqueous electrolyte primary batteries, non-aqueous electrolyte secondary batteries, aqueous electrolyte secondary batteries, capacitors, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, etc. It is illustrated.
  • the electrode material for a storage device of the present invention is an electrode material used for the electrode of the storage device as described above.
  • the electricity storage device of the present invention includes an electrode composed of an electrode material for a power storage device including the composite of the present invention, capacity and rate characteristics are enhanced.
  • the composite contained in the electrode material for a storage battery has a large specific surface area as described above, the capacity of a capacitor or a lithium ion secondary battery can be effectively increased.
  • a capacitor an electric double layer capacitor is mentioned, for example.
  • the said electrode material for electrical storage devices can be used as an electrode of an electrical storage device by shaping including the binder resin and a solvent as needed to the composite of this invention.
  • the shaping of the electrode material for a storage battery can be performed, for example, by forming a sheet with a rolling roller and drying it.
  • a coating solution comprising the composite of the present invention, a binder resin and a solvent may be applied to a current collector and then dried.
  • binder resin for example, fluorine-based polymers such as polybutyral, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, polyimide resin, acrylic resin, polyvinylidene fluoride and the like, water-soluble carboxymethyl cellulose and the like can be used.
  • fluorine-based polymers such as polybutyral, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, polyimide resin, acrylic resin, polyvinylidene fluoride and the like, water-soluble carboxymethyl cellulose and the like
  • polytetrafluoroethylene can be used.
  • the dispersibility and heat resistance can be further improved.
  • the blending ratio of the binder resin is preferably in the range of 0.3 to 40 parts by weight, and more preferably in the range of 0.3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composite. .
  • the capacity of the power storage device can be further enhanced.
  • solvent ethanol, N-methylpyrrolidone (NMP), water or the like can be used.
  • an electrical storage device for a capacitor as an electrolyte solution of a capacitor, you may use aqueous system, and you may use non-aqueous (organic type).
  • water-based electrolyte solution for example, an electrolyte solution using water as a solvent and sulfuric acid or potassium hydroxide as an electrolyte can be mentioned.
  • non-aqueous electrolytic solution for example, an electrolytic solution using the following solvent, electrolyte, or ionic liquid can be used.
  • the solvent include acetonitrile, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and acrylonitrile (AN).
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • lithium tetrafluoroborate LiBF 4
  • TEABF 4 tetraethylammonium tetrafluoride
  • TEMABF triethylmethylammonium tetrafluoride
  • an ionic liquid having the following cation and anion can be used as the ionic liquid.
  • the cation include imidazolium ion, pyridinium ion, ammonium ion, phosphonium ion and the like.
  • boron tetrafluoride ion BF 4 ⁇
  • boron hexafluoride ion BF 6 ⁇
  • aluminum tetrachloride ion AlCl 4 ⁇
  • tantalum hexafluoride ion TaF 6 ⁇
  • tris (trifluoro) b) methane ions C (CF 3 SO 2) 3 -)
  • the driving voltage can be further improved in the storage device. That is, the energy density can be further improved.
  • the mixture was mixed to prepare a raw material composition.
  • the prepared raw material composition was irradiated with ultrasonic waves at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz for 6 hours using an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.).
  • Polyethylene glycol was adsorbed to the expanded graphite by ultrasonic irradiation. In this way, a composition in which polyethylene glycol was adsorbed to expanded graphite was prepared.
  • the temperature was maintained at 150 ° C. for 3 hours.
  • the water was dried in the composition in which the polyethylene glycol was adsorbed to the expanded graphite.
  • a heating step was carried out to maintain the dried composition at a temperature of 370 ° C. for 2 hours.
  • the polyethylene glycol was thermally decomposed to obtain partially exfoliated exfoliated graphite.
  • part of polyethylene glycol (resin) remains.
  • 0.3 g of the partially exfoliated graphite obtained was dispersed in 15 g of tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • a dispersion obtained by dispersing 0.15 g of carbon black (median diameter 500 nm) as fine particles in THF separately is added to the obtained dispersion, and partially exfoliated graphite (resin ratio 65% by weight) and carbon black And 4: 1 by weight ratio.
  • the obtained mixed solution was filtered to remove the solvent, and vacuum drying was performed to obtain a complex.
  • Example 1 the complex in which potassium carbonate was immersed was held at a temperature (carbonization / activation temperature) of 800 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere. Thereby, the partially exfoliated exfoliated graphite was subjected to activation treatment to obtain the composite of Example 1.
  • the confirmation of the content (resin amount) of the resin in the obtained complex was performed using the differential thermal-thermal-gravity simultaneous measurement apparatus (manufactured by Hitachi High-Tech Science, trade name "STA7300”) in the following manner.
  • the prepared raw material composition was irradiated with ultrasonic waves at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz for 6 hours using an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Hyundai Electronics Co., Ltd.). Polyethylene glycol was adsorbed to the expanded graphite by ultrasonic irradiation.
  • a composition in which polyethylene glycol was adsorbed to expanded graphite was prepared.
  • the temperature was maintained at 150 ° C. for 3 hours.
  • the water was dried in the composition in which the polyethylene glycol was adsorbed to the expanded graphite.
  • a heating step was carried out to maintain the dried composition at a temperature of 370 ° C. for 2 hours.
  • the polyethylene glycol was thermally decomposed to obtain a complex of partially exfoliated graphite and fine particles.
  • part of polyethylene glycol (resin) remains.
  • Example 2 The obtained complex was subjected to activation treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a complex of Example 2.
  • the amount of resin measured in the same manner as in Example 1 was 43% by weight.
  • Example 3 A composite of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1, except that activated carbon (median diameter: 2 ⁇ m) was used instead of carbon black as fine particles. The amount of resin measured in the same manner as in Example 1 was 40% by weight.
  • Example 4 A composite of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1, except that the temperature (carbonization and activation temperature) of the activation treatment was 700 ° C. and the holding time was 180 minutes. The amount of resin measured in the same manner as in Example 1 was 44% by weight.
  • Example 6 In the composite before activation treatment obtained in the same manner as in Example 1, potassium carbonate as an activator was used in powder form without being dissolved in water. In the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of the complex before activation treatment and 0.5 g of potassium carbonate as an activation agent were shaken in a container and physically mixed and subjected to activation treatment. The complex of Example 6 was obtained. The amount of resin measured in the same manner as in Example 1 was 36% by weight.
  • Example 7 A composite of Example 7 was obtained in the same manner as Example 5, except that potassium hydroxide (KOH, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of potassium carbonate as an activator. The amount of resin measured in the same manner as in Example 1 was 34% by weight.
  • KOH potassium hydroxide
  • Example 8 A complex of Example 8 is obtained in the same manner as in Example 5 except that zinc chloride (ZnCl 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used instead of potassium carbonate as an activator, and the activation temperature is 550 ° C. The The amount of resin measured in the same manner as in Example 1 was 46% by weight.
  • Example 9 A composite was obtained in the same manner as Example 1, except that carbon dioxide gas (CO 2 ) was used instead of potassium carbonate as an activator and gas activation was performed. Specifically, 0.5 g of the complex before activation treatment obtained in the same manner as in Example 1 was held at a temperature (carbonization / activation temperature) of 800 ° C. for 120 minutes in a carbon dioxide gas atmosphere. Thereby, activation treatment was performed to obtain the complex of Example 9. The amount of resin measured in the same manner as in Example 1 was 34% by weight.
  • CO 2 carbon dioxide gas
  • Comparative example 1 The composite before activation treatment obtained in the same manner as in Example 1 was used as the composite of Comparative Example 1 without being subjected to activation treatment. The amount of resin measured in the same manner as in Example 1 was 50% by weight.
  • Comparative example 2 The partially exfoliated flaky graphite obtained in the same manner as in Example 1 is subjected to the same activation treatment as in Example 1 without being complexed with fine particles, and the composite of Comparative Example 2 (composite of graphite and resin) Body). The amount of resin measured in the same manner as in Example 1 was 65% by weight.
  • the volume of the mesopores and micropores of the composite was measured according to the BJH method using a pore distribution measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, product number “ASAP-2000”, nitrogen gas).
  • the composites of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 and PTFE (made by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals) as a binder are mixed at a weight ratio of 9: 1, and a rolling roller is used.
  • An electrode for a capacitor was obtained by film formation. The film thickness of the obtained electrode was adjusted to 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, respectively.
  • the obtained capacitor electrodes were vacuum dried at 110 ° C. for 11 hours, and then two sheets of 1 cm in diameter were punched out and their weights were measured. The weight difference between the two capacitor electrodes was within 0.3 mg.
  • the battery was assembled by sandwiching two capacitor electrodes as a negative electrode and a positive electrode via a separator, and 1.2 ml of an electrolytic solution was injected to fabricate an electric double layer capacitor. These operations were performed in an environment with a dew point of -70 ° C. or less.
  • C is a capacitance
  • a unit is F
  • I is a discharge current value
  • a unit is A.
  • ⁇ V is a difference between a start voltage value and an end voltage value in a calculation range, and is a unit Is V, which is 1 here because the range is from 2 V to 1 V.
  • ⁇ t is the time required to discharge from the start voltage value to the end voltage value, in seconds.
  • a capacitance per weight it was set as the value which divided the capacitance calculated by said Formula (1) by the total weight of a negative electrode and a positive electrode.
  • the rate characteristic was evaluated from the capacitance per weight obtained by the above.
  • the capacitance is C A
  • the capacitance is C B
  • the value of C A / C B is Calculated.
  • the rate characteristics were determined based on the following criteria.
  • Rate characteristic (C A / C B ) is 0.7 or more O: Rate characteristic (C A / C B ) is 0.5 or more, less than 0.7 ⁇ : Rate characteristic (C A / C B ) is 0 Less than .5

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Abstract

蓄電デバイスの容量及びレート特性を高め得る、複合体を提供する。　グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子とを含む、複合体であって、前記複合体がメソ孔を有し、ＢＪＨ法に準拠して測定された前記メソ孔の容積が、０．１５ｍＬ／ｇ以上であり、前記複合体のＢＥＴ比表面積が、９００ｍ２／ｇ以上である、複合体。

Description

複合体、蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイス
　本発明は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子とを含む複合体、該複合体を用いた蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイスに関する。
　従来、キャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの電極材料として、黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバーあるいはカーボンナノチューブなどの炭素材料が、環境的側面から広く用いられている。
　例えば、下記の特許文献１には、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を電極材として用いた非水電解液蓄電素子が開示されている。特許文献１において、上記多孔質炭素は、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質として用いられている。そのため、特許文献１では、上記多孔質炭素の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい旨が記載されている。
　下記の特許文献２には、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有し、かつ樹脂が一部残存している樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む、キャパシタ用電極材が開示されている。特許文献２では、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物中の樹脂を熱分解させることにより、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛が得られている。
　また、下記の特許文献３には、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子との複合体を含む、キャパシタ用電極材が開示されている。特許文献３では、メチレンブルー吸着法により測定した上記複合体の比面積が、１１００ｍ２／ｇ以上であるとされている。
国際公開第２０１６／１４３４２３号パンフレット 国際公開第２０１５／０９８７５８号パンフレット 国際公開第２０１７／０９０５５３号パンフレット
　近年、キャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの分野においては、さらに一層の高容量化が求められている。従って、特許文献１～３のような電極材を用いた蓄電デバイスでも、容量がなお十分ではなかった。また、特許文献１～３のような電極材を用いた蓄電デバイスでは、レート特性も十分でなかった。
　本発明の目的は、蓄電デバイスの容量及びレート特性を高め得る、複合体、該複合体を用いた蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイスを提供することにある。
　本発明に係る複合体は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子とを含む、複合体であって、前記複合体がメソ孔を有し、ＢＪＨ法に準拠して測定された前記メソ孔の容積が、０．１５ｍＬ／ｇ以上であり、前記複合体のＢＥＴ比表面積が、９００ｍ２／ｇ以上である。
　本発明に係る複合体のある特定の局面では、前記炭素材料が、薄片化黒鉛である。
　本発明に係る複合体の別の特定の局面では、前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である。
　本発明に係る複合体の他の特定の局面では、前記微粒子が、活性炭、カーボンブラック及び酸化グラフェンからなる群から選択された少なくとも１種である。
　本発明に係る複合体のさらに他の特定の局面では、前記複合体において、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料のグラフェン層間に、前記微粒子が存在している。
　本発明に係る複合体のさらに他の特定の局面では、前記微粒子のメジアン径が、１０ｎｍ以上、２０μｍ未満である。
　本発明に係る複合体のさらに他の特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料に対する前記微粒子の重量比が、１／２０以上、２以下である。
　本発明に係る複合体のさらに他の特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、樹脂及び／又は樹脂由来の炭化物を含む。
　本発明に係る複合体のさらに他の特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料中における前記樹脂及び／又は樹脂由来の炭化物の含有量が、１重量％以上、８０重量％以下である。
　本発明に係る蓄電デバイス用電極材料は、本発明に従って構成される複合体を含有する。
　本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極材料により構成されている電極を備える。
　本発明によれば、蓄電デバイスの容量及びレート特性を高め得る、複合体、該複合体を用いた蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイスを提供することができる。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　［複合体］
　本発明の複合体は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子とを含んでいる。上記複合体は、メソ孔を有する。上記メソ孔の容積は、０．１５ｍＬ／ｇ以上である。また、上記複合体のＢＥＴ比表面積は、９００ｍ２／ｇ以上である。
　なお、本明細書において、メソ孔とは、孔径が、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔のことをいう。メソ孔の容積とは、複合体内における全てのメソ孔の容積の和（全メソ孔容積）のことをいう。メソ孔の容積は、例えば、ガス吸着法であるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により測定することができる。
　本発明の複合体は、上記のように、メソ孔の容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上であり、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ以上と高められている。比表面積が高められているので、本発明の複合体は、蓄電デバイスの電極材料に用いたときに、蓄電デバイスの容量及びレート特性を効果的に高めることができる。
　なお、レート特性とは、異なる電流印加速度により蓄電デバイスを充放電した際に得られる静電容量の差異を数値化したものであり、速い充放電速度の際の静電容量を遅い充放電速度の際の静電容量で割ったものである。レート特性が高い値を示すものほど、速い充放電速度時でも遅い充放電速度時と変わらない静電容量を示せることを表し、すなわち高速充放電が可能な電極であることを示唆している。
　本発明の複合体は、さらに樹脂及び／又は樹脂由来の炭化物を含んでいてもよい。この場合、メソ孔の容積やＢＥＴ比表面積は、樹脂及び／又は樹脂由来の炭化物を含んだ複合体のメソ孔の容積やＢＥＴ比表面積のことをいうものとする。
　本発明において、複合体のＢＥＴ比表面積は、９００ｍ２／ｇ以上、好ましくは９５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０００ｍ２／ｇ以下である。
　本発明において、メソ孔の容積は、０．１５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以上である。メソ孔の容積の上限は、特に限定されないが、２０ｍＬ／ｇ以下が好ましい。メソ孔の容積が、上記下限以上である場合、複合体の表面に、電解液がより一層浸透しやすく、広い比表面積をより一層有効に活用できるため、蓄電デバイスの容量をより一層大きくすることができる。
　本発明の複合体においては、メソ孔以外にも例えばミクロ孔のような細孔が設けられていてもよい。ミクロ孔の容積は、好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下である。ミクロ孔の容積の下限は、特に限定されないが、０．０１ｍＬ／ｇ以上が好ましい。ミクロ孔は、比表面積の向上には寄与するが、孔径が小さいため、電解液が浸透しにくく、電池としては活用されにくい表面積である。ミクロ孔の容積が上記上限以下である場合、複合体の表面に、電解液がより一層浸透しやすく、広い比表面積をより有効に活用できるため、蓄電デバイスの容量をより一層大きくすることができる。
　なお、本明細書において、ミクロ孔とは、孔径が２ｎｍ未満のものをいう。ミクロ孔の容積は、例えば、ガス吸着法であるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により測定することができる。また、ミクロ孔の容積とは、複合体内における全てのミクロ孔の容積の和のことをいう。
　（グラフェン積層構造を有する炭素材料）
　本発明において、グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、例えば、黒鉛又は薄片化黒鉛などが挙げられる。
　黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層～１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間距離が大きくなっている割合が高い。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。
　薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。なお、薄片化黒鉛は、酸化薄片化黒鉛であってもよい。
　薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、好ましくは１０００層以下、より好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記下限以上である場合、液中で薄片化黒鉛がスクロールしたり、薄片化黒鉛同士がスタックしたりすることが抑制されるため、薄片化黒鉛の導電性をより一層高めることができる。グラフェンシートの積層数が上記上限以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
　また、薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。
　より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁（エッジ部分）にてグラファイトの一部が剥離していることをいう。また、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
　このように、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。従って、蓄電デバイスの電極に用いた場合、電極内での電子伝導性をより一層大きくすることができ、より一層大きな電流での充放電が可能となる。
　部分剥離型薄片化黒鉛において、グラファイトが部分的に剥離されているエッジ部と、未剥離の中央部との存在比率は、２：１～１：６０であることが好ましい。なお、この場合において、エッジ部は左右不定形であってもよい。エッジ部と中央部の存在比率が上記範囲内にあることにより、より一層大きな比表面積とより一層大きな導電性とを両立させることができる。
　部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトまたは吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂を、熱分解することにより得ることができる。なお、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解してもよいし、樹脂を完全に熱分解してもよい。また、上記熱分解工程において、部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂の一部が炭化していてもよく、本明細書に記載の部分剥離型薄片化黒鉛の樹脂とは、樹脂及び／又は樹脂由来の炭化物を示すものである。
　より具体的に、部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。なお、上述したように、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解して樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を得てもよいし、完全に熱分解してもよい。また、上記黒鉛としては、より一層容易にグラファイトを剥離することが可能であるため膨張黒鉛を使用することが好ましい。
　また、一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
　上記の樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。この場合、１種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよく、複数種のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよい。ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の官能基を有するモノマーである限り、特に限定されない。
　ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α－エチルアクリル酸メチル、α－ベンジルアクリル酸メチル、α－［２，２－ビス（カルボメトキシ）エチル］アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α－メチレン－δ－バレロラクトン、α－メチルスチレン、α－アセトキシスチレンからなるα－置換アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートなどのグリシジル基や水酸基を持つビニルモノマー；アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するビニルモノマー、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；ユニケミカル社製、ホスマー（登録商標）Ｍ、ホスマー（登録商標）ＣＬ、ホスマー（登録商標）ＰＥ、ホスマー（登録商標）ＭＨ、ホスマー（登録商標）ＰＰなどのリン酸基を有するモノマー；ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー；アルキル基やベンジル基などを有する（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。
　用いられる樹脂の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール（ブチラール樹脂）、又はポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンなどが挙げられる。
　上記樹脂としては、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニルを用いることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニルを用いた場合、部分剥離型剥片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。なお、樹脂種は使用する溶媒との親和性を鑑み、適宜選定を行うことが可能である。
　部分剥離型剥片化黒鉛中に残存している樹脂の量は、部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは２～３５０重量部であり、より好ましくは１５～２５０重量部であり、さらに好ましくは１０～２００重量部である。残存樹脂又は残存樹脂由来の炭化物の量を上記範囲内にすることで、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
　部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂の量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下であり、さらに好ましくは６０重量％以下である。樹脂の量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、蓄電デバイスの電池特性をより一層高めることができる。
　なお、部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂の一部を除去することで、適正な樹脂量に調整することもできる。このとき、加熱や化学処理などによる除去方法が可能であり、一部構造を改質することもできる。
　このような樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を用いる場合、残存する樹脂や炭化物をそのまま本発明の複合体に含まれる樹脂や炭化物として用いることができる。なお、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛においては、部分剥離型薄片化黒鉛に樹脂がグラフト又は吸着により固定されている。また、樹脂の一部又は全部が部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン層間に存在している。従って、本発明の複合体においては、グラフェン積層構造を有する炭素材料に樹脂がグラフト又は吸着により固定されていてもよいし、樹脂の一部又は全部がグラフェン層間に存在していてもよい。
　なお、本発明の複合体は、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛に限定されず、黒鉛や薄片化黒鉛のようなグラフェン積層構造を有する炭素材料と樹脂とを複合化したものであってもよい。また、グラフェン積層構造を有する炭素材料として、熱分解により樹脂が完全に除去された部分剥離型薄片化黒鉛を得た後、さらに別の樹脂と複合化して用いてもよい。
　（微粒子）
　本発明の複合体は、微粒子を含んでいる。微粒子としては、特に限定されないが、イオンの物理的な吸脱着が可能である微粒子、及び／又は導電性を有している微粒子、すなわち導電性微粒子であることが好ましい。具体的には、活性炭、カーボンブラック、酸化グラフェン、黒鉛、酸化黒鉛、酸化チタン等の金属酸化物、酸化ゼオライト、又はタングストリン酸等のポリ酸等を用いることができる。これらの微粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　微粒子のメジアン径は、１０ｎｍ以上、２０μｍ未満であることが好ましい。微粒子のメジアン径が小さすぎると、複合体の層間距離の維持など構造の維持に寄与することができないことがある。また、微粒子のメジアン径が大きすぎると、炭素材料の層間等に微粒子を挿入できない場合がある。微粒子のメジアン径は、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。なお、メジアン径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折法により、体積基準分布で算出した値（ｄ５０）である。
　微粒子の形状は、球状に限らず、破砕状、楕円状、鱗片状等様々な形状であってもよい。
　グラフェン積層構造を有する炭素材料に対する微粒子の重量比は、１／２０以上、２以下であることが好ましい。グラフェン積層構造を有する炭素材料の重量が大きすぎると、炭素材料の層間に挿入される必要量を満たさない可能性がある。他方、微粒子の重量が大きすぎると、複合体として寄与していない微粒子の割合が増加することによって上記に記載の複合体としての効果が発現されない可能性がある。
　本発明においては、グラフェン積層構造を有する炭素材料のグラフェン層間に、前記微粒子が存在していることが好ましい。また、炭素材料が部分剥離型薄片化黒鉛である場合、微粒子の少なくとも一部が、炭素材料の剥離されたグラフェン同士又はグラフェン積層体同士の層間に存在していることが好ましい。もっとも、微粒子の少なくとも一部が、炭素材料の剥離されたグラフェンと、グラフェン積層体との層間に存在していてもよい。
　上記複合体において、微粒子は、部分剥離型薄片化黒鉛の剥離されたグラフェン同士又はグラフェン積層体同士の層間、及び上記炭素材料表面の双方に挿入されていることが好ましい。微粒子が、部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン同士又はグラフェン積層体同士の層間に存在している場合、複合体の比表面積をより一層大きくすることができる。また、微粒子が炭素材料表面に存在することによって、炭素材料同士の凝集をより一層抑制することができる。
　（複合体の製造方法）
　グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子とを複合化する方法としては、特に限定されず、例えば、グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子とを混合する方法が挙げられる。
　混合方法としては、各粉体を混練する乾式法や、一方を水若しくは有機溶媒中に分散させる半湿式法、各粉体を水若しくは有機溶媒中に分散させる湿式法等が挙げられる。グラフェン積層構造を有する炭素材料においては、溶媒によってグラフェン層間が拡がることから、湿式法が好ましい。
　また、例えば、グラフェン積層構造を有する炭素材料に部分剥離型薄片化黒鉛を用いて微粒子と複合化させる場合は、例えば、以下の方法１や方法２が挙げられる。
　方法１；国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法において、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛の原料である黒鉛又は一次薄片化黒鉛に微粒子を予め混合した上でポリマー（樹脂）をグラフト化する以外は、同様にして製造する。
　方法２；国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法に従って、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を製造する。次に、得られた部分剥離型薄片化黒鉛と、微粒子とを混合する。混合方法としては、各粉体を混練する乾式法や、一方を水もしくは有機溶媒中に分散させる半湿式法、各粉体を水もしくは有機溶媒中に分散させる湿式法等が挙げられる。溶媒によってグラフェン層間が拡がることから、湿式法が好ましい。
　さらに、得られた混合体を加熱、酸化還元による分解、溶解等で処理することによって残存する樹脂等を分解してもよい。この際、微粒子の熱分解温度は、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛中の樹脂の熱分解温度より高いことが好ましい。また、混合体から樹脂を除去する工程として加熱処理を行なう場合、加熱温度は、樹脂の熱分解温度より高く、グラフェン積層構造を有する炭素材料や微粒子の熱分解温度より低い温度で行われることが好ましい。このような温度範囲で加熱することにより、容易に樹脂のみを選択的に除去し、残存樹脂量を調製することが可能になる。
　なお、本発明の複合体は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子を複合化させた後に、例えば、賦活処理を施すことにより得ることができる。賦活処理の方法としては、特に限定されず、薬品賦活法やガス賦活法が挙げられる。なかでも、得られる複合体の比表面積をより一層効果的に高め得る観点から、アルカリ賦活法であることが好ましい。
　アルカリ賦活法で用いる賦活剤としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化亜鉛、又は炭酸カリウムなどが挙げられる。なかでも、樹脂と複合化する場合、複合化させる樹脂に常温では影響を与えず、賦活処理時の高温においてのみ複合体の比表面積をより一層効果的に高め得る観点から、炭酸カリウムであることが好ましい。
　アルカリ賦活法においては、このような賦活剤と複合体とを混合し、賦活処理が行われる。この際、賦活剤と複合体とは、物理的に混合させた状態で賦活処理をしてもよいし複合体に賦活剤を含浸させた状態で賦活処理してもよい。得られる複合体の比表面積をより一層効果的に高め得る観点からは、複合体に賦活剤を含浸させた状態で賦活処理することが好ましい。
　また、アルカリ賦活法における賦活処理の温度としては、例えば、５００℃～９００℃とすることができる。また、その温度における保持時間は、例えば、３０分～３００分とすることができる。なお、賦活処理は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
　ガス賦活法に用いる賦活剤としては、特に限定されず、例えば、二酸化炭素、水蒸気、燃焼ガスなどが挙げられる。
　また、ガス賦活法における賦活処理の温度としては、例えば、６００℃～９００℃とすることができる。また、その温度における保持時間は、例えば、３０分～３００分とすることができる。
　本発明の複合体は、蓄電デバイスの電極に用いたときに、蓄電デバイスの容量及びレート特性をより一層高めることができる。そのため、蓄電デバイス用電極材料として好適に用いることができる。
　本発明において、複合体中に含まれる樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、酢酸ビニルポリマー（ポリ酢酸ビニル）、ポリブチラール（ブチラール樹脂）、ポリアクリル酸、スチレンポリマー（ポリスチレン）、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーなどが挙げられる。また、これらの樹脂の一部が炭化していてもよい。
　本発明において、複合体中に含まれる樹脂の量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下であり、さらに好ましくは６０重量％以下である。樹脂の量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、蓄電デバイスの電池特性をより一層高めることができる。
　［蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイス］
　本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。本発明の蓄電デバイス用電極材料は、上記のような蓄電デバイスの電極に用いられる電極材料である。
　本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の複合体を含む蓄電デバイス用電極材料により構成される電極を備えているので、容量及びレート特性が高められている。
　特に、蓄電デバイス用電極材料に含まれる複合体は、上記のように比表面積が大きいことから、キャパシタやリチウムイオン二次電池の容量を効果的に高めることができる。なお、キャパシタとしては、例えば、電気二重層キャパシタが挙げられる。
　なお、上記蓄電デバイス用電極材料は、本発明の複合体に必要に応じてバインダー樹脂や溶媒を含めて賦形することにより、蓄電デバイスの電極として用いることができる。
　上記蓄電デバイス用電極材料の賦形は、例えば、圧延ローラーでシート化した後、乾燥することにより行うことができる。また、本発明の複合体とバインダー樹脂と溶媒とからなる塗液を集電体に塗工し、その後乾燥することにより行ってもよい。
　バインダー樹脂としては、例えば、ポリブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーや、水溶性のカルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、分散性や耐熱性をより一層向上させることができる。
　バインダー樹脂の配合割合については、複合体１００重量部に対し、０．３重量部～４０重量部の範囲とすることが好ましく、０．３重量部～１５重量部の範囲とすることがより好ましい。バインダー樹脂の配合割合を上記範囲内とすることにより、蓄電デバイスの容量をより一層高めることができる。
　なお、上記溶媒としては、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水等を使用することができる。
　また、蓄電デバイスをキャパシタに用いる場合、キャパシタの電解液としては、水系を用いてもよいし、非水系（有機系）を用いてもよい。
　水系の電解液としては、例えば、溶媒に水を用い、電解質に硫酸や水酸化カリウムなどを用いた電解液が挙げられる。
　他方、非水系の電解液としては、例えば、以下の溶媒や電解質、イオン性液体を用いた電解液を用いることができる。具体的に、溶媒としては、アセトニトリル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、又はアクリロニトリル（ＡＮ）などが挙げられる。
　また、電解質としては、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）又は４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）などが挙げられる。
　さらに、イオン性液体としては、例えば、以下のカチオンとアニオンを有するイオン性液体を用いることができる。カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。アニオンとしては、４フッ化ホウ素イオン（ＢＦ４ －）、６フッ化ホウ素イオン（ＢＦ６ －）、４塩化アルミニウムイオン（ＡｌＣｌ４ －）、６フッ化タンタルイオン（ＴａＦ６ －）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンイオン（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －）などが挙げられる。イオン性液体を用いた場合には、蓄電デバイスにおいて、駆動電圧をより一層向上させ得る。つまりエネルギー密度をより一層向上させることができる。
　次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）４ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業社製）８０ｇと、溶媒としての水８０ｇとを混合し、原料組成物を用意した。用意した原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで６時間、超音波を照射した。超音波照射により、ポリエチレングリコールを膨張黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリエチレングリコールが膨張黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
　上記超音波照射後に、温度１５０℃で３時間維持した。それによって、上記ポリエチレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物中において、水を乾燥させた。次に、乾燥させた組成物を３７０℃の温度で、２時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリエチレングリコールを熱分解させて、部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この部分剥離型薄片化黒鉛には、ポリエチレングリコール（樹脂）の一部が残存している。
　得られた部分剥離型薄片化黒鉛０．３ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｇに対し分散させた。得られた分散液に、別途、微粒子としてのカーボンブラック（メジアン径５００ｎｍ）をＴＨＦに０．１５ｇ分散させた分散液を添加し、部分剥離型薄片化黒鉛（樹脂比率６５重量％）とカーボンブラックとを重量比で４：１割合で混合した。得られた混合液について、ろ過により溶媒を除いた後、真空乾燥を行うことにより複合体を得た。
　次に、得られた複合体０．５ｇを、賦活剤としての炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、和光純薬社製）０．５ｇを水１０．０ｇに溶解させた炭酸カリウム水溶液に浸漬させた。その際、炭酸カリウムの、部分剥離型薄片化黒鉛に対する重量比を等量とした（＝含浸率１）。
　次に、炭酸カリウムを浸漬させた複合体を、窒素雰囲気下において、温度（炭化・賦活温度）８００℃で、６０分間保持した。それによって、部分剥離型薄片化黒鉛に賦活処理を施し、実施例１の複合体を得た。
　得られた複合体中における樹脂の含有量（樹脂量）の確認は、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名「ＳＴＡ７３００」）を用いて以下の要領で行った。
　複合体約２ｍｇを、白金パン中において秤量した。そのサンプルを窒素雰囲気下において昇温速度１０℃／分で、３０℃から１０００℃までの測定を実施した。測定により得られた示差熱分析結果から、樹脂（ポリエチレングリコール）と部分剥離型薄片化黒鉛の燃焼温度を分離し、それに伴う熱重量変化から、複合体全体における樹脂量（重量％）を算出した。実施例１において、樹脂量は、４２．０重量％であった。なお、複合体全体において、炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）は２９重量％、微粒子は２９重量％であった。各実施例及び比較例の比率を下記の表１に示す。
　（実施例２）
　膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）４ｇと、微粒子としてのカーボンブラック（メジアン径：５００ｎｍ）４ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業社製）８０ｇと、溶媒としての水８０ｇとを混合し、原料組成物を用意した。用意した原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで６時間、超音波を照射した。超音波照射により、ポリエチレングリコールを膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリエチレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
　上記超音波照射後に、温度１５０℃で３時間維持した。それによって、上記ポリエチレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物中において、水を乾燥させた。次に、乾燥させた組成物を３７０℃の温度で、２時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリエチレングリコールを熱分解させて、部分剥離型薄片化黒鉛と微粒子との複合体を得た。この部分剥離型薄片化黒鉛には、ポリエチレングリコール（樹脂）の一部が残存している。
　得られた複合体につき、実施例１と同様の方法で賦活処理を行うことにより実施例２の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、４３重量％であった。
　（実施例３）
　微粒子としてカーボンブラックの代わりに活性炭（メジアン径２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、４０重量％であった。
　（実施例４）
　賦活処理の温度（炭化・賦活温度）を７００℃とし保持時間を１８０分としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、４４重量％であった。
　（実施例５）
　実施例１と同様にして得られた賦活処理前の複合体０．５ｇを、賦活剤としての炭酸カリウム１．０ｇを水５．０ｇに溶解させた炭酸カリウム水溶液に浸漬させた。それによって、炭酸カリウムの部分剥離型薄片化黒鉛に対する重量比を２倍とした（＝含浸率２）こと以外は、実施例１と同様にして実施例５の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、４６重量％であった。
　（実施例６）
　実施例１と同様にして得られた賦活処理前の複合体に、賦活剤としての炭酸カリウムを水に溶解させずに粉状のまま用いた。賦活処理前の複合体０．５ｇと、賦活剤としての炭酸カリウム０．５ｇとを容器内で振とうさせて物理的に混合して、賦活処理を施したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、３６重量％であった。
　（実施例７）
　賦活剤として炭酸カリウムの代わりに、水酸化カリウム（ＫＯＨ、和光純薬社製）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして実施例７の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、３４重量％であった。
　（実施例８）
　賦活剤として炭酸カリウムの代わりに、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２、和光純薬社製）を用い、賦活温度を５５０℃にしたこと以外は、実施例５と同様にして実施例８の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、４６重量％であった。
　（実施例９）
　賦活剤として炭酸カリウムの代わりに、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いガス賦活を行ったこと以外は、実施例１と同様にして複合体を得た。具体的には、実施例１と同様にして得られた賦活処理前の複合体０．５ｇを、二酸化炭素ガス雰囲気下において、温度（炭化・賦活温度）８００℃で、１２０分間保持した。それによって、賦活処理を施し、実施例９の複合体を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、３４重量％であった。
　（比較例１）
　実施例１と同様にして得られた賦活処理前の複合体に賦活処理を施さずに、比較例１の複合体とした。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、５０重量％であった。
　（比較例２）
　実施例１と同様にして得られた部分剥離型薄片型黒鉛を、微粒子と複合化させずに、実施例１と同様の賦活処理を施して、比較例２の複合体（黒鉛と樹脂の複合体）とした。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、６５重量％であった。
　（評価）
　ＢＥＴ比表面積；
　実施例１～９、比較例１、及び比較例２で得られた複合体のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ－２０００」、窒素ガス）を用いて測定した。
　メソ孔及びミクロ孔の評価；
　複合体のメソ孔及びミクロ孔の容積は、細孔分布測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ－２０００」、窒素ガス）を用い、ＢＪＨ法に準拠して測定した。
　結果を下記の表１に示す。
　静電容量の評価；
　実施例１～９、比較例１、及び比較例２で得られた複合体を用いた電気二重層キャパシタの静電容量を測定した。
　具体的には、実施例１～９、比較例１、及び比較例２の複合体とバインダーとしてのＰＴＦＥ（三井デュポンフロロケミカル社製）を重量比９：１で混錬し、圧延ローラーを用いて製膜することでキャパシタ用電極を得た。なお、得られた電極膜厚はそれぞれ１００μｍ～２００μｍに調整した。
　得られたキャパシタ用電極を１１０℃で１１時間、真空乾燥させた後、直径１ｃｍの円形に二枚打ち抜き、それらの重量を測定した。二枚のキャパシタ用電極の重量差は０．３ｍｇ以内に収めた。次に、二枚のキャパシタ用電極を負極・正極としてセパレータを介して挟み込んでセルを組立てた後、電解液を１．２ｍｌ注入することによって電気二重層キャパシタを作製した。これらの作業は、露点－７０℃以下の環境で実施した。
　電気二重層キャパシタの静電容量を測定するに際しては、制御電流値を１０ｍＡ／ｇ（電極重量１ｇあたり１０ｍＡの電流を流す）、５００ｍＡ／ｇに設定し０Ｖ～３Ｖ間の繰り返し充放電特性測定を各３サイクル実施した。それによって、得られた測定結果を、算出範囲を１Ｖ～２Ｖに設定した上で、下記式（１）を用いて算出した。なお、表１に記載の静電容量は制御電流値１０ｍＡ／ｇの条件下で算出した値である。
　Ｃ＝Ｉ／（ΔＶ／Δｔ）…式（１）
　（式（１）中、Ｃは静電容量であり単位はＦ、Ｉは放電電流値で単位はＡである。ΔＶは、計算範囲における開始電圧値と終了電圧値との差であって単位はＶであり、ここでは範囲が２Ｖから１Ｖまでであることから１である。Δｔは開始電圧値から終了電圧値になるまで放電するのに要する時間であり単位は秒である。）
　また、重量当たりの静電容量としては、上記式（１）により算出した静電容量を負極と正極の合計重量で割った値とした。
　レート特性の評価；
　また、上記により得られた重量当たり静電容量からレート特性を評価した。レート特性の評価においては、制御電流値を１０ｍＡ／ｇと設定したときの静電容量をＣＡ、５００ｍＡ／ｇに設定した時の静電容量をＣＢとし、ＣＡ／ＣＢの値を算出した。なお、レート特性は下記の基準で判定した。
　［レート特性の判定基準］
　◎：レート特性（ＣＡ／ＣＢ）が０．７以上
　〇：レート特性（ＣＡ／ＣＢ）が０．５以上、０．７未満
　×：レート特性（ＣＡ／ＣＢ）が０．５未満
　結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～９の複合体では、比較例１及び比較例２の複合体よりＢＥＴ比表面積が大きくなっており、蓄電デバイスの容量を高め得ることが確認できた。また、表１から明らかなように、実施例１～９の複合体では、比較例１及び比較例２の複合体より、静電容量及びレート特性が向上していることが確認できた。

Claims (11)

  1. 　グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子とを含む、複合体であって、
    　前記複合体がメソ孔を有し、ＢＪＨ法に準拠して測定された前記メソ孔の容積が、０．１５ｍＬ／ｇ以上であり、前記複合体のＢＥＴ比表面積が、９００ｍ２／ｇ以上である、複合体。
  2. 　前記炭素材料が、薄片化黒鉛である、請求項１に記載の複合体。
  3. 　前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項１又は２に記載の複合体。
  4. 　前記微粒子が、活性炭、カーボンブラック及び酸化グラフェンからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合体。
  5. 　前記複合体において、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料のグラフェン層間に、前記微粒子が存在している、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合体。
  6. 　前記微粒子のメジアン径が、１０ｎｍ以上、２０μｍ未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合体。
  7. 　前記グラフェン積層構造を有する炭素材料に対する前記微粒子の重量比が、１／２０以上、２以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合体。
  8. 　前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、樹脂及び／又は樹脂由来の炭化物を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合体。
  9. 　前記グラフェン積層構造を有する炭素材料中における前記樹脂及び／又は樹脂由来の炭化物の含有量が、１重量％以上、８０重量％以下である、請求項８に記載の複合体。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の複合体を含有する、蓄電デバイス用電極材料。
  11. 　請求項１０に記載の蓄電デバイス用電極材料により構成されている電極を備える、蓄電デバイス。
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