JP6732300B2 - 硫黄−炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents
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Description
本発明は、酸処理によって表面改質された炭素系物質を含む、硫黄−炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
また、本発明の他の目的は、硫黄−炭素複合体の製造方法を提供することである。
また、本発明のもう一つの目的は、前記硫黄−炭素複合体を活物質として含む電極及び前記電極を含むリチウム−硫黄電池を提供することである。
この時、前記硫黄−炭素複合体は、炭素系物質対硫黄の割合が1:1ないし1:9であってもよい。
この時、前記硫黄−炭素複合体の直径は、0.1ないし20μmであってもよい。
S1)炭素系物質を硝酸及び硫酸の混合溶液または硫酸で処理して表面改質された炭素系物質を製造する段階;
S2)前記表面改質された炭素系物質を乾燥させる段階;及び
S3)前記乾燥された表面改質された炭素系物質を硫黄粉末と複合化して硫黄−炭素複合体を製造する段階;からなる硫黄−炭素複合体の製造方法であって、
前記S1段階の表面改質された炭素系物質は、表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基を有して、その含量が炭素系物質の3ないし10重量%である硫黄−炭素複合体の製造方法を提供する。
この時、前記S1段階での混合溶液は、炭素系物質1g当たり50ないし150mlで添加されてもよい。
この時、前記S1段階は、90ないし120℃からなってもよい。
本発明は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基で表面改質された炭素系物質及び硫黄を含み、前記ヒドロキシ基及びカルボキシ基は、炭素系物質の総重量の3ないし10重量%である硫黄−炭素複合体を提供する。
リチウム−硫黄電池は、放電時、硫黄系化合物の硫黄−硫黄結合(sulfur−sulfur bond)が切れてSの酸化数が減少し、充電時、S−S結合が再び生成されてSの酸化数が増加する酸化−還元反応を利用して電気的エネルギーを生成する。
前述したような表面改質された炭素系物質は、硫黄と混合して硫黄−炭素複合体として使用される。
この時、使用する硫黄としては、無機硫黄または元素硫黄(elemental sulfur、S8)が好ましい。
本発明は、
S1)炭素系物質を硝酸及び硫酸の混合溶液または硫酸で処理して表面改質された炭素系物質を製造する段階;
S2)前記表面改質された炭素系物質を乾燥させる段階;及び
S3)前記乾燥された表面改質された炭素系物質を硫黄粉と複合化して硫黄−炭素複合体を製造する段階;からなる硫黄−炭素複合体の製造方法であって、
前記S1段階の表面改質された炭素系物質は、表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基を有することである硫黄−炭素複合体の製造方法を提供する。
(1)S1段階
S1段階では、炭素系物質を硝酸及び硫酸の混合溶液で処理して表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するようにする。
この時、使用される炭素系物質は、前記硫黄−炭素複合体で説明したのと同様である。
S2段階では、S1段階で製造された表面改質された炭素系物質を溶液で分離して乾燥し、硫黄−炭素複合体の材料になれるように準備する。
S3段階では、前記S2で収得した表面改質された炭素系物質と硫黄を複合化して硫黄−炭素複合体を製造する。
本発明によるリチウム−硫黄電池用電極は、活物質として本発明による硫黄−炭素複合体を使用する。前記硫黄−炭素複合体は、表面にポリスルフィドを吸着することができるヒドロキシ基及びカルボキシ基を有していて、電気伝導性を有する表面改質された炭素系物質を含み、電池駆動中にポリスルフィドの湧出が抑制される。よって、リチウム−硫黄電池の正極で適用する時、優れた電池容量及び寿命特性を確保することができる。
本発明によるリチウム−硫黄電池は、正極及び負極と、これらの間に存在する電解液を含み、正極として本発明によるリチウム−硫黄電池用電極を使用する。この時、前記電池は正極及び負極の間に介在される分離膜をさらに含んでもよい。
前記リチウム−硫黄電池の負極、分離膜及び電解液の構成は、本発明で特に限定しないし、この分野で公知されたことに従う。
本発明による負極は、負極集電体上に形成された負極活物質を含む。
前記負極集電体は、具体的に、銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としてはアルミニウム−カドミウム合金が使用されてもよい。その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使用されることもできる。
正極と負極の間には、通常的分離膜が介在されてもよい。前記分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜として使用されるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能が優れたものが好ましい。
本発明による電解液は、リチウム塩を含有する非水系電解液であって、リチウム塩と溶媒で構成されており、溶媒としては非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使用される。
実施例1:硫黄−炭素複合体の製造
炭素ナノチューブ(CNT)5gに硝酸70%(重量%)の水溶液250ml及び硫酸250mlを添加した混合額をBRANSON社のCPX8800H−E超音波処理器(Bath sonicator)に入れて常温(25℃)で2時間超音波処理(40kHz、280W)した後、110℃の真空オーブンで乾燥させ、表面改質されたCNTを得た。
前記表面改質されたCNT3gを硫黄(S8)7gと混合してボールミーリングして粉砕した後、155℃のオーブンで30分間置いて、硫黄−炭素複合体を製造した。
硝酸70%の水溶液125ml及び硫酸375mlの混合溶液を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法を使って硫黄−炭素複合体を製造した。
硝酸70%の水溶液50ml及び硫酸450mlの混合溶液を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法を使って硫黄−炭素複合体を製造した。
硫酸500mlを使用したことを除いては、実施例1と同様の方法を使って硫黄−炭素複合体を製造した。
酸処理していない炭素ナノチューブ3gを硫黄(S8)7gと混合してボールミーリングして粉砕した後、155℃のオーブンで30分間置いて、硫黄−炭素複合体を製造した。
硝酸70%の水溶液500mlを使用したことを除いては、実施例1と同様の方法を使って硫黄−炭素複合体を製造した。
実施例2ないし4、比較例1及び2の硫黄−炭素複合体を利用して下記の方法でリチウム−硫黄電池用電極を製造し、これを正極とするリチウム−硫黄電池を製造した。
導電材(Denka black)0.2gとカルボキシメチルセルロース(CMC)5gを入れてジルコニアボールと共に混合した。その後、硫黄−炭素複合体3.6gと水を一定量入れて再度混合した。最後に、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)を0.35g入れて再び混合してスラリーを製造した。
前記製造されたスラリーをアルミニウムホイルの上に注いで、ブレードコーターで200μmの厚さにコーティングした後、50℃のオーブンで乾燥してリチウム−硫黄電池用電極を製造した。
前記(1)で製造された電極をコインセルの大きさに合わせて打ち抜いて、これを正極とするコインセル電池を製造した。
アルゴン雰囲気のグローブボックスでステンレススチールの下板に正極、分離膜(polyethylene)、リチウム負極、ガスケット、ステンレススチールコイン、スプリング、ステンレススチールの上板を順次に乗せて、圧力をかけてコインセルを組み立てた。
電解液は、1M LiFSI 1wt%のLiNO3が溶解されたDOL(1,3−dioxolane):DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether)=4:6(v/v)混合液を打ち抜かれた正極の上に注入して使用した。
(1)SEM分析
表面改質前後のCNT構造を走査電子顕微鏡(SEM)を利用して比べた。図1を参照すれば、CNTは表面処理後も2次構造などにおいては、大きい変化がないことが確認できる。
比較例2及び実施例1ないし4のCNTが酸溶液の処理後、表面が改質されたのかを確認するために、赤外線分光法を実施した。その結果、酸処理以後−OH(3500〜3000cm−1)、−COOH(C=O:1750cm−1、C−O(1050cm−1))ピークが確認され、以後CNT表面が作用基化されたことを確認することができた。
硝酸及び硫酸の割合を異にして酸処理した比較例2及び実施例1ないし4の表面処理されたCNTの作用基含量を熱重量分析(TGA)によって分析した。熱重量分析は、炭素が酸化されないように窒素雰囲気下で行われた。表面付着作用基は、500ないし600℃で脱着または熱分解されるので、600℃までの重量減少率を測定した。
前記製造例1で製造された電池の性能を評価した。初期放電−充電−放電−充電−放電の2.5サイクルの間、0.1Cの速度で進行し、その後、充電は0.3C、放電は0.5Cの速度で進行して、50サイクルまで電池性能を評価した。
その結果を下記表1、図3及び図4に示した。
Claims (11)
- ヒドロキシ基及びカルボキシ基で表面改質された炭素系物質及び硫黄を含む硫黄−炭素複合体であって、
前記ヒドロキシ基及びカルボキシ基は、炭素系物質の総重量の5ないし10重量%である、硫黄−炭素複合体。 - 前記炭素系物質は、炭素ナノチューブ、グラフェン、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、及び活性炭からなる群から選択される1種以上である、請求項1に記載の硫黄−炭素複合体。
- 前記硫黄−炭素複合体は、炭素系物質対硫黄の重量比が1:1ないし1:9である、請求項1に記載の硫黄−炭素複合体。
- 前記硫黄−炭素複合体の直径は0.1ないし20μmである、請求項1に記載の硫黄−炭素複合体。
- S1)炭素系物質を硝酸及び硫酸の混合溶液で処理して表面改質された炭素系物質を製造する段階;
S2)前記表面改質された炭素系物質を乾燥させる段階;及び
S3)前記乾燥された表面改質された炭素系物質を硫黄粉末と複合化して硫黄−炭素複合体を製造する段階;からなる硫黄−炭素複合体の製造方法であって、
前記S1段階の表面改質された炭素系物質は、表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するものであり、
前記ヒドロキシ基及びカルボキシ基は、炭素系物質の総重量の5ないし10重量%で含まれる、請求項1の硫黄−炭素複合体の製造方法。 - 前記S1段階の混合溶液は、70%の硝酸水溶液及び硫酸が1:3ないし1:9の体積比で混合されたものである、請求項5に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
- 前記S1段階で混合溶液は炭素系物質1g当たり50ないし150mlで添加されるものである、請求項5に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
- 前記S1段階は、超音波処理によることである、請求項5に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
- 前記S1段階は、90ないし120℃からなることである、請求項5に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
- 請求項1ないし4のいずれか一項の硫黄−炭素複合体を活物質として製造されるリチウム−硫黄電池用電極。
- 正極;負極;及びこれらの間に存在する電解質を含むリチウム−硫黄電池において、
前記正極は請求項10の電極である、リチウム−硫黄電池。
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