JP6872093B2 - 金属硫化物ナノ粒子を含むリチウム−硫黄電池用正極活物質及びこの製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１６年１１月２８日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１５９４１８号及び２０１７年１１月２８日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１５９９０１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、リチウム−硫黄電池用正極活物質及びこの製造方法に係り、より詳しくは、金属硫化物ナノ粒子を含むリチウム−硫黄電池用正極活物質及びこの製造方法に関する。

最近、電子製品、電子機器、通信機器などの小型軽量化が急速に進められていて、環境問題と係わって電気自動車の必要性が大きく台頭されることによって、これら製品の動力源として使用される二次電池の性能改善に対する要求も増加する実情である。その中で、リチウム二次電池は、高エネルギー密度及び高い標準電極電位のため、高性能電池として相当脚光を浴びている。

特に、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質で使用し、リチウム金属を負極活物質で使用する二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊富で、毒性がなく、原子当たり低い重さを有する長所がある。また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は、１６７５ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ_２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高いので、現在まで開発されている電池の中で最も有望な電池である。

リチウム−硫黄電池の放電反応中、負極（Ａｎｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。放電前の硫黄は、環状のＳ_８構造を有しているが、還元反応（放電）の際にＳ−Ｓ結合が切れてＳの酸化数が減少し、酸化反応（充電）の際にＳ−Ｓ結合が再び形成されてＳの酸化数が増加する酸化−還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵及び生成する。このような反応の中で、硫黄は環状のＳ_８で還元反応によって線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換されるようになり、結局、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されると、最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ_２Ｓ）が生成される。それぞれのリチウムポリスルフィドに還元される過程によって、リチウム−硫黄電池の放電挙動はリチウムイオン電池とは違って、段階的に放電電圧を示すことが特徴である。

Ｌｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_６、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_２などのリチウムポリスルフィドの中で、特に硫黄の酸化数が高いリチウムポリスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、普通ｘ＞４）は、電解液に溶けやすい。電解液に溶けたポリスルフィド（Ｓ_８ ^２−、Ｓ_６ ^２−）は、濃度差によってリチウムポリスルフィドが生成された正極から遠い方へ拡散されて行く。このように正極から湧出されたポリスルフィドは、正極反応領域の外へ流失され、リチウムスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ）への段階的還元が不可能である。すなわち、正極と負極を脱して溶解された状態で存在するリチウムポリスルフィドは、電池の充・放電反応に参加することができなくなるので、正極で電気化学反応に参加する硫黄物質の量が減少するようになり、結局、リチウム−硫黄電池の充電容量減少及びエネルギー減少を引き起こす主な要因となる。

さらに、負極に拡散したポリスルフィドは、電解液の中で浮遊または沈澱されること以外にも、リチウムと直接反応して負極表面にＬｉ_２Ｓの形態で固着されるので、リチウム負極を腐食させる問題が発生する。

このようなポリスルフィドの湧出及び拡散を最小化するために、多様な炭素構造や金属酸化物（Ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）に硫黄粒子を担持して複合体を形成する正極複合体のモルフォロジー（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を変形させる研究が進められている。

韓国登録特許公報第１０−０３５８８０９号「速い電気化学反応を示すリチウム−硫黄電池」

Nano Lett.,2016, 16(1), pp 519-527 "Powering Lithium-Sulfur Battery Performance by Propelling Polysulfide Redox at Sulfiphilic Hosts"

上述したように、リチウム−硫黄電池は、正極から湧出されて拡散するポリスルフィドによって、充・放電サイクルが進めるほど電池の容量及び寿命特性が低下する問題点がある。ここで、本発明者らはリチウム−硫黄電池の正極活物質として、ポリスルフィドの湧出抑制及び吸着に性能を示す複合体を開発しようとした。

したがって、本発明の目的は、リチウムポリスルフィドの湧出及び拡散が抑制されたリチウム−硫黄電池を提供することである。

上記の目的を達成するために、本発明は、硫黄／炭素複合体；及び金属硫化物ナノ粒子を含むリチウム−硫黄電池用正極活物質を提供する。

また、本発明は、硫黄／炭素複合体に金属硫化物ナノ粒子を混合して製造するものの、上記金属硫化物ナノ粒子の製造方法は、ｉ）硫黄前駆体溶液及び金属前駆体溶液を準備する段階；ｉｉ）上記硫黄前駆体溶液及び金属前駆体溶液を混合する段階；ｉｉｉ）上記混合溶液を５０ないし１００℃で５ないし２４時間反応させる段階；ｉｖ）上記溶液を洗浄及び精製する段階；及びｖ）乾燥する段階；を含むことを特徴とする、リチウム−硫黄電池用正極活物質製造方法を提供する。

また、本発明は、上記正極活物質を含む正極及びリチウム−硫黄電池を提供する。

本発明によるリチウム−硫黄電池用正極活物質に適用される、比表面積の大きい金属硫化物ナノ粒子は、リチウム−硫黄電池の充・放電の際に酸化還元の媒介体（Ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ）として作用し、湧出性ポリスルフィドの生成自体を抑制するだけでなく、仮にポリスルフィドが湧出されるとしても、これを吸着して電解液へ拡散されることを防止してシャトル反応が減少し、よって、リチウム−硫黄電池の容量及び寿命特性を向上させることができる。

また、本発明で使用される金属硫化物ナノ粒子は水分散が可能で、粒子が小さくて水分散が可能なので、先に分酸された水分散液をスラリー製造時に添加する場合、活物質、導電材、バインダーとの分散性を阻害させない長所があり、この時使用される金属は、通常の触媒として適用される高価の貴金属に比べて比較的に安価であるため経済的であり、製造工程が簡単である。

本発明のリチウム−硫黄電池の概略的な断面図である。 本発明の製造例１によるＣｏＳ_２ナノ粒子のＳＥＭイメージである。 本発明の製造例２によるＣｏＳ_２ナノ粒子のＳＥＭイメージである。 本発明の製造例３によるＣｏＳ_２ナノ粒子のＳＥＭイメージである。 本発明の比較製造例１によるＣｏＳ_２マイクロ粒子のＳＥＭイメージである。 本発明の実施例２及び比較例１、２の充・放電曲線である。 本発明の実施例２及び比較例１、２の寿命維持率を示すデータである。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明は、硫黄／炭素複合体；及び金属硫化物ナノ粒子を含むリチウム−硫黄電池用正極活物質を開示する。上記金属硫化物ナノ粒子は、上記硫黄／炭素複合体の表面の少なくとも一部に散発的に分布してもよく、又は多孔性炭素に担持されて炭素−硫黄の間の界面に位置してもよい。

金属硫化物ナノ粒子
本発明による金属硫化物ナノ粒子は酸化還元の媒介体（Ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ）であって、一種の触媒として作用する。本発明による金属硫化物ナノ粒子は、その粒子のサイズによって水分散が可能である。酸化還元の媒介体（Ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ）として金属硫化物ナノ粒子を適用すると、ポリスルフィドが炭素表面で電解液または負極の方へ拡散されずに吸着される。この時、触媒作用によって電子伝達が容易となって、固体上の湧出されないＬｉ_２Ｓ_２またはＬｉ_２Ｓに還元される反応が促進され、全体的な硫黄の放電反応（還元反応）の反応速度（Ｋｉｎｅｔｉｃｓ）が速くなって、湧出されるポリスルフィドの量が減少する。

上記金属硫化物ナノ粒子は、Ｍ_ｘＳ_ｙ（ただし、０＜ｘ≦５であり、０＜ｙ≦５の整数）で表される化合物であり、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）及び水銀（Ｈｇ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。具体的に、上記金属硫化物は、ＣｏＳ_２、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、Ａｇ_２Ｓ、Ａｓ_２Ｓ_３、ＣｄＳ、ＣｕＳ、Ｃｕ_２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、ＨｇＳ、ＭｏＳ_２、Ｎｉ_３Ｓ_２、ＮｉＳ、ＮｉＳ_２、ＰｂＳ、ＴｉＳ_２、ＭｎＳ及びＳｂ_２Ｓ_３のいずれか一つになってもよい。上記金属硫化物ナノ粒子は、単位面積当たりポリスルフィドイオンの吸着量、吸着エネルギーが複合体用で使用される炭素素材より大きく、吸着だけでなく触媒の役割もするので、電極反応性も向上されるため、酸化還元媒介体として好ましく適用することができる。

また、上記金属硫化物ナノ粒子の平均粒径は、０．１ないし２００ｎｍ、好ましくは、１０ないし１００ｎｍ、より好ましくは、２０ないし５０ｎｍのものを使用する。ナノ粒子の平均粒径が小さいほど比表面積が大きくなるし、よって湧出されるポリスルフィドの吸着能が優れている。また、平均粒径がマイクロ範囲へ拡張されれば、水分散性が低下される理由によって電極の反応性をむしろ減少させる。上述した２００ｎｍ以下の粒径を有する金属硫化物ナノ粒子は、界面活性剤を使用することで達成することができる。スラリーを製造する時、界面活性剤を使用すれば、上記ナノ粒子が溶媒、活物質及び導電材などとよく混合されて沈澱及び相分離のない安定したスラリーを製造することができる。特に、電子が豊富である官能基を含む界面活性剤を使用する場合、上記ナノ粒子の表面に官能基が付着されて溶媒内で粒子の凝集現象などが減るし、親水性作用基の間の相互作用によって分散が容易となって、水分散性が改善される。

上記金属硫化物ナノ粒子は、正極活物質総重量を基準として１ないし２０重量％、好ましくは、５ないし１０重量％で含まれることが好ましい。もし、上記含量が１重量％未満であれば、ポリスルフィドの形成及び湧出を抑制する効果が微々たるものであり、一方、２０重量％を超えると、相対的に硫黄／炭素複合体の含量が減少されて、逆に電池性能が低下する。

本発明の金属硫化物ナノ粒子は、次のような段階を行って、溶液合成法で製造されてもよい。

先ず、ｉ）硫黄前駆体溶液及び金属前駆体溶液を準備する。

本発明で上記硫黄前駆体溶液の種類を特に制限することはないが、硫黄元素を含む化合物を溶液で製造したもので、本発明の一実施例によれば、チオアセトアミド（Ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＴＡＡ）、チオウレア（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）及び硫化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｎａ_２Ｓ）で群から選択された１種以上が水またはエタノールに溶解された溶液であってもよい。

この時、上記硫黄前駆体溶液は、所定の界面活性剤を含んでもよく、この時、硫黄前駆体を基準として約１〜５ｍｏｌ％程度で含まれてもよい。本発明に使用されてもよい界面活性剤は特に制限されないが、特に、電子が豊富な官能基を含む界面活性剤を使用する場合、上記粒子の表面に官能基が付着され、溶媒内で粒子の凝集現象などが減るし、親水性作用基の間の相互作用によって分散し易くなって水分散性が改善される。本発明の一実施例によれば。上記界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＤＳ）を適用した。

上記金属前駆体溶液は、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）及び水銀（Ｈｇ）からなる群から選択される金属を１種以上含む、アセテート、ヒドロキシド、ナイトレート、ナイトライド、サルフェート、スルフィド、アルコキシド及びハロゲン化物からなる群から選択された１種以上の化合物を含む溶液である。このような金属前駆体を溶解させるための溶媒としては特に制限されないが、本発明の一実施例によれば、コバルト前駆体としてＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを使用して、水またはエタノールに溶解させた溶液が可能である。

次に、ｉｉ）上記硫黄前駆体溶液と金属前駆体溶液を混合する。この時、溶液内の反応物の均一な分散のためにゆっくり添加するが、混合する方法は公知の方法に従ってもよいので、説明は省略する。

以後、ｉｉｉ）上記混合された溶液を５０ないし１００℃の温度で加熱させ、５ないし２４時間反応させる。このような工程の遂行は、上記硫黄前駆体及び金属前駆体を熱で分解させ、高温の溶液上で合成させる方法であって、このような方法は、ナノ粒子の大きさと形状の均一に制御し、結晶性に優れたナノ粒子を大量で合成するに好ましい。

ｉｖ）上記製造された金属硫化物ナノ粒子が含まれた溶液を洗浄して精製する。

本発明の一実施例によれば、上記合成された金属硫化物ナノ粒子の不純物を取り除くために、水とエタノールで交互に２回以上洗浄する。以後、遠心分離して沈澱された金属硫化物ナノ粒子を分離する。

最後に、ｖ）上記金属硫化物ナノ粒子を乾燥して収得する。この時、乾燥温度は上記使用した溶媒の種類によって変わってもよく、本発明の一実施例によると、５０ないし１００℃であってもよい。

硫黄／炭素複合体
本発明の炭素−硫黄複合体は、非伝導性の硫黄物質に導電性を与えるためのもので、炭素（Ｃ）系物質と硫黄（Ｓ）粒子の結合体であり、多孔性の炭素系物質に硫黄粒子が担持された形状であることが好ましい。

本発明による硫黄／炭素複合体を構成する炭素系物質は、導電性炭素であれば限定されないし、結晶質または非晶質炭素であってもよい。好ましくは、ナノ単位の大きさを有する粒子または構造体であって、比表面積が広くて、電気伝導度が高い多孔性炭素粉末または炭素構造体を使用する。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）のような黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）系、活性炭（Ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ）系、チャンネルブラック（Ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（Ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（Ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、コンタクトブラック（Ｃｏｎｔａｃｔ ｂｌａｃｋ）、ランプブラック（Ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）のようなカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）系；炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）系、炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）のような炭素ナノ構造体からなる群から選択された１種以上であってもよい。

上記炭素系物質に担持される硫黄粒子は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ_８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含んでもよい。上記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。

本発明による上記硫黄／炭素複合体は、その種類を制限することはないが、本発明の一実施例によって硫黄と炭素ナノチューブとの複合体（Ｓ／ＣＮＴ）であってもよい。

この時、硫黄粒子と炭素系物質は、５：５ないし８：２の重量比で混合されて硫黄／炭素複合体で製造されてもよく、炭素系物質に硫黄粒子を担持させる方法は、公知の多様な方法を適用することができるし、本発明ではこれを制限しない。

正極組成物
上記硫黄／炭素複合体と上記金属硫化物ナノ粒子は、混合されて正極活物質として製造可能である。

本発明の一実施例によるリチウム−硫黄電池用正極は、上記硫黄／炭素複合体と上記金属硫化物ナノ粒子をボールミル方式で混合して正極活物質を製造した後、上記正極活物質を含む正極組成物スラリーを所定正極集電体上に塗布した後、乾燥させてリチウム−硫黄電池用正極として製造する段階を含む。

本発明の上記リチウム−硫黄電池の正極組成物は、上記正極活物質の他にも後述する導電材、バインダー、溶媒及びその他の物質をさらに含むことができる。

具体的に上記製造された正極活物質にさらに導電性を付与するため、上記正極組成物には導電材が加えられてもよい。上記導電材は、電子を正極内で円滑に移動させるための役割をするもので、電池に化学的変化を引き起こさずに、導電性に優れ、広い表面積を提供できるものであれば特に制限しないが、好ましくは、炭素系物質を使用する。

上記炭素系物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）のような黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）系、活性炭（Ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ）系、チャンネルブラック（Ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（Ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（Ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、コンタクトブラック（Ｃｏｎｔａｃｔ ｂｌａｃｋ）、ランプブラック（Ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）のようなカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）系；炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）系、炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）のような炭素ナノ構造体及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を使用することができる。

上記炭素系物質以外も、目的によって金属メッシュなどの金属性繊維；銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料も使用することができる。上記導電性材料は、単独または混合して使用されてもよい。

また、上記正極活物質に、集電体に対する付着力を提供するため、上記正極組成物にはバインダーがさらに含まれてもよい。上記バインダーは、溶媒によく溶解されなければならないし、正極活物質と導電材との導電ネットワークをよく構成するだけでなく、電解液の含浸性も適当に持たなければならない。

本発明に適用可能なバインダーは、当業界で公知された全てのバインダーであってもよく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブチジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、シラン系バインダー；からなる群から選択された１種または２種以上の混合物や共重合体であってもよいが、これに制限されないことは勿論である。

上記バインダー樹脂の含量は、上記リチウム−硫黄電池用正極の総重量を基準として０．５〜３０重量％であってもよいが、これに限定されない。上記バインダー樹脂の含量が０．５重量％未満の場合は、正極の物理的性質が低下されて正極活物質と導電材が脱落することがあるし、３０重量％を超える場合は、正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少されて電池容量が減少されることがある。

リチウム−硫黄電池用正極組成物をスラリー状態で製造するための溶媒は、乾燥が容易でなければならないし、バインダーをよく溶解させることができるものの、正極活物質及び導電材は溶解させずに分散状態で維持させられるものが最も好ましい。溶媒が正極活物質を溶解させる場合は、スラリーで硫黄の比重（Ｄ＝２．０７）が高いため、硫黄がスラリーで沈むようになり、コーティングの際に集電体に硫黄が集中されて導電ネットワークに問題が生じて電池の作動に問題が発生する傾向がある。

本発明による溶媒は、水または有機溶媒が可能であり、上記有機溶媒はジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、メタノール、エタノール、及びテトラヒドロフランからなる群から選択される１種以上を含む有機溶媒が適用可能である。

上記正極組成物の混合は、通常の混合器、例えば、レイトゥスミキサー、高速せん断ミキサー、ホモミキサーなどを利用して通常の方法で撹拌することができる。

上記正極組成物を集電体に塗布し、真空乾燥してリチウム−硫黄電池用正極を形成することができる。上記スラリーは、スラリーの粘度及び形成しようとする正極の厚さに応じて適切な厚さで集電体にコーティングすることができるし、好ましくは、１０ないし３００μｍの範囲内で適宜選択することができる。

この時、上記スラリーをコーティングする方法としてその制限はなく、例えば、ドクターブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（Ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などで製造することができる。

上記正極集電体では、一般に３〜５００μｍの厚さで作ることができるし、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限しない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタンなどの伝導性金属を使用してもよく、好ましくは、アルミニウム集電体を使用することができる。このような正極集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態が可能である。

リチウム−硫黄電池
図１は、本発明のリチウム−硫黄電池の概略的な断面図である。本発明の一実施例として、リチウム−硫黄電池は上述した正極組成物を含むリチウム−硫黄電池用正極；負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極；上記正極と負極の間に介在される分離膜；及び上記負極、正極及び分離膜に含浸されていて、リチウム塩と有機溶媒を含む電解質を含んでもよい。

上記負極は、負極活物質としてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的にインターカレーション（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）またはデインターカレーション（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。上記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションできる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。上記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコーンであってもよい。上記リチウム合金は、例えば、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属の合金であってもよい。

また、リチウム−硫黄電池を充・放電する過程において、正極活物質として使用される硫黄が非活性物質へと変化され、リチウム負極の表面に付着される。このように、非活性硫黄（Ｉｎａｃｔｉｖｅ ｓｕｌｆｕｒ）は、硫黄が様々な電気化学的または化学的反応を経て正極の電気化学反応にそれ以上参加することができない状態の硫黄を意味し、リチウム負極の表面に形成された非活性硫黄は、リチウム負極の保護膜（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）として役割をする長所もある。したがって、リチウム金属と、このリチウム金属の上に形成された非活性硫黄、例えば、リチウムスルフィドを負極として使用してもよい。

本発明の負極は、上記負極活物質以外にリチウムイオン伝導性物質からなる前処理層及び上記前処理層上に形成されたリチウム金属保護層をさらに含んでもよい。

上記正極と負極の間に介在される分離膜は、正極と負極を相互分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオンが輸送できるようにして、多孔性非伝導性または絶縁性物質からなってもよい。このような分離膜は、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁体であって、薄い薄膜またはフィルムのような独立的な部材であってもよく、正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。また、電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合は、固体電解質が分離膜を兼ねてもよい。

上記分離膜の気孔の直径は、一般的に０．０１〜１０μｍで、厚さは一般的に５〜３００μｍが好ましくて、このような分離膜としては、ガラス電解質（Ｇｌａｓｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、高分子電解質またはセラミックス電解質などが使用されてもよい。例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布、クラフト紙などが使用される。現在市販中の代表的な例としては、セルガード系（Ｃｅｌｇａｒｄ^Ｒ ２４００、２３００ Ｈｏｅｃｈｅｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．製品）、ポリプロピレン分離膜（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製またはＰａｌｌ ＲＡＩ社製）、ポリエチレン系（ＴｏｎｅｎまたはＥｎｔｅｋ）などがある。

固体状態の電解質分離膜は、約２０重量％未満の非水性有機溶媒を含んでもよく、この場合は、有機溶媒の流動性を減らすために適切なゲル形成化合物（Ｇｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）をさらに含んでもよく。このようなゲル形成化合物の代表的な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。

上記負極、正極及び分離膜に含浸されている電解質は、リチウム塩を含む非水系電解質であって、リチウム塩と電解液で構成されており、電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使用される。

本発明のリチウム塩は、非水系有機溶媒に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ（Ｐｈ）_４、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＦＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から一つ以上が含まれてもよい。

上記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．２〜２Ｍ、具体的に０．６〜２Ｍ、より具体的に０．７〜１．７Ｍであってもよい。０．２Ｍ未満と使用すると、電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下されることがあり、２Ｍを過えて使用すると、電解質の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動性が減少されることがある。

上記非水系有機溶媒は、リチウム塩をよく溶解させなければならないし、本発明の非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよく、上記有機溶媒は一つまたは二つ以上の有機溶媒の混合物であってもよい。

上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。

上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。

本発明の電解質には、充・放電特性、難燃性などを改善する目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるため、二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよく、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませてもよい。

上記電解質は、液状電解質で使用してもよく、固体状態の電解質セパレーター形態で使用してもよい。液状電解質で使用する場合は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的分離膜として多孔性ガラス、プラスチック、セラミックスまたは高分子などからなる分離膜をさらに含む。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、幾つか異なる形態で変形されてもよく、本発明の範囲が後述する実施例に限定されて解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜製造例１＞ＣｏＳ_２ナノ粒子の製造
反応物としてＣ_２Ｈ_５ＮＳ（Ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＴＡＡ）２０ｍｍｏｌとＳＤＳ０．４ｍｍｏｌを１００ｍｌエタノールに溶かした後、ヒドラジン（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）０．２ｇを添加した。Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ １０ｍｍｏｌをエタノール１２０ｍｌに溶かした溶液をＴＡＡ混合溶液にゆっくり添加した後、７８℃で１５時間反応させた。合成された粒子を水とエタノールで３回洗浄した後、遠心分離して７０℃で４時間乾燥し、約５０ｎｍの粉末粒子を収得した。

上記得られたＣｏＳ_２ナノ粒子のＳＥＭイメージを図２に図示し、下記表１にＥＤＳ組成の分析結果を示す。結果的に、ＣｏＳ_２ナノ粒子の組成分析結果、全般的にナノ粒子の組成は均一で、硫黄とコバルトの成分比であるＳ／Ｃｏ値は１．６７〜１．７８で、硫黄が若干足りないＣｏＳ_２−ｘであることを確認した。

＜製造例２＞ＣｏＳ_２ナノ粒子の製造
上記製造例１のエタノールの代わりにＤＩ−ｗａｔｅｒを使用して製造例１と同様の方法で約５０ｎｍの粉末粒子を収得した。

上記得られたＣｏＳ_２ナノ粒子のＳＥＭイメージを図３に図示し、下記表２にＥＤＳ組成分析結果を示す。製造例１と同様に、ＣｏＳ_２ナノ粒子の組成分析結果、全般的にナノ粒子の組成は均一で、硫黄とコバルトの成分比であるＳ／Ｃｏ値は１．９４〜２．０９で、ほぼＣｏＳ_２に近いことを確認した。

＜製造例３＞ＣｏＳ_２ナノ粒子の製造
反応物としてＮａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏ １５ｍｍｏｌをＤＩ−ｗａｔｅｒ ７５ｍｌに溶かした溶液にＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ５ｍｍｏｌをＤＩ−ｗａｔｅｒ ７５ｍｌに溶かした溶液をゆっくり添加した後、常温で１５時間反応させた。以後、製造例１と同様の方法で約５０ｎｍの粉末粒子を収得した。

上記得られたＣｏＳ_２ナノ粒子のＳＥＭイメージを図４に図示し、下記表３にＥＤＳ組成分析結果を示す。製造例１及び２と同様、ＣｏＳ_２ナノ粒子の組成分析結果、全般的にナノ粒子の組成は均一で、硫黄とコバルトの成分比であるＳ／Ｃｏ値は１．４３〜１．４６で、上記製造例に比べて硫黄が最も足りないＣｏＳ_２−ｙであることを確認した。

＜比較製造例１＞ＣｏＳ_２マイクロ粒子
ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ２．８３ｇとＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３ ３．１６ｇを蒸溜水５０ｍＬに溶解させた後、耐圧容器に入れて１４０℃で１２時間反応させる。以後、溶液を収去してｖａｃｕｕｍ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ及びウォッシングした後、６０℃で乾燥して約１〜２μｍの粉末を得た。上記得られたＣｏＳ_２マイクロ粒子のＳＥＭイメージを図５に図示す。

＜実施例１＞ＣｏＳ_２ナノ粒子を含む正極組成物の製造
改質された炭素粉末（ＣＮＴ）と硫黄（Ｓｕｌｆｕｒ）粉末をボール−ミーリング（Ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｉｎｇ）して粉砕した後、１５５℃のオーブンで３０分間置いて、硫黄／炭素複合体を製造した。デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）０．２ｇとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）分散液５ｇを入れ、上記製造例１で製造されたＣｏＳ_２ナノ粒子を１０ｗｔ％添加してジルコニアボール（Ｂａｌｌ）と一緒に混合する。以後、上記製造された硫黄／炭素複合体３．６ｇと水を一定量入れて再度混合する。最後に、ＳＢＲを０．３５ｇ入れて再び混合してスラリーを製造した。

＜実施例２＞ＣｏＳ_２ナノ粒子を含む正極組成物の製造
上記製造例２で製造されたＣｏＳ_２ナノ粒子を使用して、上記実施例１と同様の方法でスラリーを製造した。

＜実施例３＞ＣｏＳ_２ナノ粒子を含む正極組成物の製造
上記製造例３で製造されたＣｏＳ_２ナノ粒子を使用して、上記実施例１と同様の方法でスラリーを製造した。

＜比較例１＞ナノ粒子を添加しない正極組成物の製造
上記ＣｏＳ_２ナノ粒子を添加しないことを除いて、上記実施例１と同様の方法でスラリーを製造した。

＜比較例２＞ＣｏＳ_２マイクロ粒子を含む正極組成物の製造
上記比較製造例１で製造されたＣｏＳ_２マイクロ粒子を使用して、上記実施例１と同様の方法でスラリーを製造した。

＜実験例１＞
アルミニウムホイルの上に上記実施例１ないし３、比較例１及び２で製造されたスラリーを注いで、ブレードコーターで一定厚さでコーティングした後、５０℃のオーブンで乾燥し、リチウム−硫黄電池用正極を製作した。上記正極をコインセルの大きさに合わせて打ち抜き、アルゴン雰囲気のグローブボックスで組立てる。ステンレススチールの下板に正極、分離膜（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、リチウム負極、ガスケット、ステンレススチールコイン、スプリング、ステンレススチール上板を順に載せ、圧力をかけてコインセルを組立てた。電解液は、１ＭのＬｉＦＳＩと１ｗｔ％のＬｉＮＯ_３が溶解された１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ：ＤＯＬ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ：ＤＥＧＤＭＥ）混合液を打ち抜かれた正極の上に注液して使用した。

放電、充電実験は、初期放電−充電−放電−充電−放電の２．５ｃｙｃｌｅの間、０．１Ｃの速度で進行し、その後、０．２Ｃ／０．２Ｃの充・放電速度で進めた。初期放電容量及び３０サイクルでの放電容量を下記表４に示す。

結果

上記表４から分かるように、比較例１の無添加または比較例２のマイクロ粒子の添加は、実施例１ないし３のナノ粒子の添加に比べて、初期放電容量及び３０サイクルでの放電容量、いずれも低い結果値で表れた。また、実施例１ないし３でも硫黄の含量が高い順、すなわち、実施例２＞実施例１＞実施例３の順に上記効果が優れたことが分かる。

図６は、上記製作されたリチウム−硫黄電池の充・放電曲線であり、図７は、寿命維持率を示すデータである。図６から分かるように、実施例２のリチウム−硫黄電池は、第一安定化区間（１ｓｔ ｐｌａｔｅｕ：Ｓ８→Ｓ４、可溶性のポリスルフィドで湧出される区間）が短くなり、第二安定化区間（２ｎｄ ｐｌａｔｅｕ：Ｓ４→Ｓ２、Ｓ１、不溶性のＬｉ_２Ｓが形成される区間）が長くなる効果を示すので、正極反応性が向上されることを確認した。また、図７で分かるように、高い寿命維持率を示し、長期サイクル評価後も比較例対比放電容量が高いことが分かる。

一方、比較例１の無添加または比較例２のマイクロ粒子の添加は、電極反応性を改善する効果を示すことができないことが分かる。

Claims (7)

1. 硫黄／炭素複合体；及び
   金属硫化物ナノ粒子を含み、
   前記硫黄／炭素複合体が、炭素系物質に硫黄粒子が担持された形状であり、
   前記硫黄／炭素複合体における硫黄と炭素との重量比が、５：５ないし８：２であり、
   前記金属硫化物ナノ粒子はＣｏＳ _２ であり、
   前記金属硫化物ナノ粒子の平均粒径は、０．１ないし２００ｎｍであり、
   前記金属硫化物ナノ粒子は、正極活物質総重量を基準として１ないし２０重量％で含まれる、リチウム−硫黄電池用正極活物質。
2. 硫黄／炭素複合体に金属硫化物ナノ粒子を混合して製造する請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質の製造方法であって、
   前記金属硫化物ナノ粒子の製造方法は、
   ｉ）硫黄前駆体溶液及び金属前駆体溶液を準備する段階；
   ｉｉ）前記硫黄前駆体溶液及び金属前駆体溶液を混合する段階；
   ｉｉｉ）前記混合溶液を５０ないし１００℃で５ないし２４時間反応させる段階；
   ｉｖ）前記溶液を洗浄及び精製する段階；及び
   ｖ）乾燥する段階；を含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記硫黄前駆体溶液は、チオアセトアミド（Ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＴＡＡ）、チオウレア（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）、硫化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｎａ_２Ｓ）からなる群から選択された１種以上の化合物が溶媒に溶解されたことを特徴とする請求項２に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記硫黄前駆体溶液は、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記金属前駆体溶液は、コバルト（Ｃｏ）金属を含む、アセテート、ヒドロキシド、ナイトレート、ナイトライド、サルフェート、スルフィド、アルコキシド及びハロゲン化物からなる群から選択された１種以上の化合物を含む溶液であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質の製造方法。
6. 請求項１に記載の正極活物質を含むリチウム−硫黄電池用正極。
7. 正極；負極；及び電解質；を含むリチウム−硫黄電池において、
   前記正極は、請求項６に記載の正極であることを特徴とするリチウム−硫黄電池。

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