KR102270517B1 - 황 원자 공극 결함을 가지는 코발트 황화물 제조방법 및 이에 의해 제조되는 코발트 황화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 관점에 따르면, 이황화코발트(CoS2) 나노입자를 CO 가스를 포함하는 분위기에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 황 원자 공극 결함을 가지는 코발트 황화물의 제조방법이 제공된다.
<화학식 1>
CoS2-x (0<x<2)
<화학식 1>
CoS2-x (0<x<2)
Description
본 발명은 수전해 등의 전기화학적 반응의 촉매로 사용할 수 있는 코발트 황화물의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 코발트 황화물에 대한 것이다. 보다 상세하게는, 이황화코발트 나노입자에 열처리를 통해 황 원자 공극 결함을 유도하여 코발트 황화물을 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 코발트 황화물에 대한 것이다.
최근, 탄소 기반 에너지의 고갈 및 연료 가스 배출로 인한 환경 문제를 해결하기 위한 대책으로 수소 에너지가 친환경적인 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 현재 수소 생산을 주도하는 기술로는 천연 가스의 수증기 개질, 석탄 및 석유 코크스(petroleum coke)의 가스화, 중유의 가스화 및 개질 등이 알려져 있다. 그러나, 여전히 화석연료를 사용한다는 점에서 자원고갈의 문제를 해결할 수 없다. 따라서, 궁극적으로 물을 원료로 하는 지속가능한 에너지원으로부터 수소를 얻는 방법에 초점을 맞춰야 하며, 이에 수전해에 의해 수소 및 산소를 생산하는 방식에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 수전해 방식을 이용하여 수소 및 산소를 생산하는 과정에서 화학 반응을 촉진시키는 촉매가 필요하며, 낮은 전압에서 고효율로 생산할 수 있는 높은 효율을 가진 수전해 촉매가 요구된다.
상업적으로 사용 가능한 우수한 촉매의 조건은 크게 고효율, 내구성, 가격 경쟁력 등이 있으며, 고효율의 촉매는 넓은 비표면적, 높은 전기전도도 및 촉매 활성도를 가져야 한다. 이에 현재 산업계에서는 수전해의 음극과 양극을 Ru, Pt, Ir 등과 같은 귀금속의 사용양을 줄이는 방향 혹은 귀금속이 아닌 상대적으로 저렴한 산화물, 황화물과 같은 전이금속 화합물로 대체하는 방향으로 연구개발이 진행되고 있다. 상기 조건에 가장 적합한 촉매 재료 중 하나로서, MX2(M: Fe, Co, Ni, X: S, Se) 형태의 황철석(pyrite)계 물질이 개발되고 있다. 이러한 개발 방향 중 하나로서 황철석(pyrite)계 촉매에 전기전도도가 높은 그래핀, 탄소나노튜브와 같은 탄소 기반의 물질을 도핑하는 기술이 연구되고 있다.
그러나 이 경우에는 물질계가 복잡해짐에 따라 산업화 및 대량 생산이 저해되는 문제점이 발생한다. 즉 실제 산업에서의 대량 생산을 위해서는 전해조 시스템의 최소화가 반드시 필요하며, 따라서 물질계를 복잡하게 하는 것 보다는 간단한 화합물의 조합만으로 우수한 촉매 활성을 확보하는 것이 필요하다.
본 발명은 상술한 문제점을 포함하여 다양한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 이황화코발트 이외에 다른 물질의 추가 없이 전기전도도가 향상되고 황 자리의 결함으로 인해 전자의 공급이 원활하여 우수한 촉매 활성을 가지는 코발트 황화물의 제공을 목적으로 한다. 또한, 상기 코발트 황화물을 이용하는 수전해 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 이황화코발트(CoS2) 나노입자를 CO 가스를 포함하는 분위기에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 황 원자 공극 결함을 가지는 코발트 황화물의 제조방법이 제공된다.
<화학식 1>
CoS2-x (0<x<2)
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리하는 단계는 CO 가스 및 CO2 가스를 포함하는 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리하는 단계는 400 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리하는 단계는 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이황화코발트 나노 입자는 벌크(bulk) 형태, 분말(powder) 형태, 피막(film) 형태, 와이어(wire) 형태 및 섬유(fiber) 형태 중 어느 하나의 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비화학양론적으로 형성되고, S/Co의 조성비가 0 초과 1 미만의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상술한 코발트 황화물 제조방법으로 제조되는 황 원자 결함이 유도된 코발트 황화물이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 코발트 황화물을 포함하는 수전해 촉매가 제공될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 이황화코발트 이외에 다른 물질의 추가 없이 전기전도도가 향상되고 황 자리의 결함으로 인해 전자의 공급이 원활하여 우수한 촉매 활성을 가지는 코발트 황화물의 제공할 수 있다. 또한 일산화탄소/이산화탄소 기반 열처리를 통해 이황화코발트의 황 자리에 결함을 만들어 우수한 활성을 가지는 수전해 촉매를 제공할 수 있다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 황 원자 공극 결함을 가지는 코발트 황화물의 제조 방법을 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 코발트 황화물들의 XRD 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 황화물들의 XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 황화물들의 라만 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 황화물로 이루어진 수전해 촉매의 특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 판상 형태의 이황화코발트 나노 입자의 이미지 및 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 판상 형태의 이황화코발트 나노 입자를 사용하여 얻은 최종 생성물들의 XRD 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 코발트 황화물들의 XRD 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 황화물들의 XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 황화물들의 라만 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 황화물로 이루어진 수전해 촉매의 특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 판상 형태의 이황화코발트 나노 입자의 이미지 및 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 판상 형태의 이황화코발트 나노 입자를 사용하여 얻은 최종 생성물들의 XRD 결과이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 기술 사상에 의하면, 이황화코발트(CoS2) 나노입자를 CO(일산화탄소) 가스를 포함하는 분위기에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 황 원자 공극(Sulfur vacancy) 결함을 가지는 코발트 황화물의 제조방법이 제공된다.
<화학식 1>
CoS2-x (0<x<2)
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따라 이황화코발트(CoS2)를 CO(일산화탄소) 가스와 반응시켜 CoS2에 황 원자 공극을 형성하는 방법을 개념적으로 도시한 도면이 나타나 있다. 고온 열분해에 의해 CoS2에서 S가 빠져나가면서 이황화코발트가 환원되고, CO는 황화카르보닐(COS)로 산화된다.
CO는 대표적인 환원성 기체 중의 하나로, CO는 CoS2 내의 S와 반응하여 하기 반응식1을 통해 황 원자 공극(S Vacancy)을 유도한다. CoS2 결정구조를 구성하는 S는 제거되면서, CoS2 내부에 황 원자 공극을 형성하게 된다. 황 원자 공극은 CoS2 결정격자 내에서 S 원자가 차지하는 격자점에 S가 빠져나간 빈 격자점을 의미한다.
[반응식 1]
(1)CoS2 + x·CO(g) → CoS2-x + x·COS(g)
(2)Ssx + CO (g) → VS + 2e- + COS (g)
상기 (1)에서, CoS2-x는 CoS2 내에 x 만큼의 황 원자 공극이 존재하여, S의 양이 화학양론적인 값인 2에서 x 만큼 줄어든 상태를 뜻한다. 상기 (2)에서, Vs는 황 원자 공극을 의미한다.
상기 반응식 1을 통해 서로 다른 화학량론 구성(예를 들어, CoS, CoS2, Co9S8 등)을 가지는 코발트 황화물이 생성될 수 있다. 상기 반응식 1을 통해 유도된 황 원자 공극은 산소 발생 반응(OER)이 발생하는 활성점으로 작용하여 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
CO와 CoS2의 반응을 위해 CoS2를 CO 분위기 하에서 열처리하는 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, CoS2는 열처리로에 장입된 후 소정의 온도로 가열하면서 상기 열처리로에 CO 가스를 투입하는 단계가 수행될 수 있다. 상기 열처리로는 대기 중에서 사용되는 것일 수 있으며, 진공이 가능한 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, CO와 반응의 대상이 되는 CoS2 나노입자가 존재하는 형태는 예를 들어, 벌크(bulk) 형태, 분말(powder) 형태, 피막(film) 형태, 와이어(wire) 형태, 섬유(fiber) 형태 등 다양한 형태를 가질 수 있으며 특별히 특정한 형태로 한정되지 않는다. 일 실시예에 있어서, CoS2 나노입자는 판상형의 나노플레이트가 1 내지 100층으로 적층되어 형성된 것일 수 있다. 또는 순수한 CoS2가 단독으로 존재하거나 혹은 다른 물질과 혼합되거나 복합화되어 존재할 수 있다. 이는 CoS2와 반응하여 S 원자 공극 결함을 유도하는 반응물질이 기체 상태인 CO이기 때문에 가능한 것이다.
CoS2와 CO 가스를 반응시키기 위한 열처리 온도는 열처리로 내 CO 가스의 분압에 따라 적절하에 조절될 수 있으며, 예를 들어 400 ℃내지 800 ℃범위를 가질 수 있다. 상기 열처리는 5시간 이내로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 1시간 이내로 열처리 단계가 수행되는 경우 비화학양론적 조성비를 가지는 코발트 황화물이 제조될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 황/코발트의 조성비가 0 < S/Co < 1 범위를 가질 수 있다. 즉, 이황화코발트의 상은 유지되면서 황 원자만 제거될 수 있다.
열처리로에 투입되는 CO 가스는 CO를 단독으로 투입하거나 CO를 N2 혹은 Ar 과 같은 비활성가스에 희석하여 투입할 수 있다. 혹은 CO 가스와 CO2 가스를 혼합하여 투입할 수 있다. CO 및 CO2 가스를 혼합하여 투입할 경우, 열처리 중에 하기 반응식 2에 의한 반응의 평형압력에 해당되는 미량의 산소가 발생할 수 있으며, 이러한 미량의 산소분압을 산소 센서를 통해 정밀히 측정하고 제어함으로써 열처리로 내부에서의 CO 가스의 분압을 정확하게 제어할 수 있다.
[반응식 2]
CO(g) + 1/2 O2(g) = CO2 (g)
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실험예들이 아래의 실험예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
코발트 기반 금속유기골격체 Co3[Co(CN)6]2를 이용하여 이황화코발트(CoS2) 나노 입자를 제조하였다. 상기 이황화코발트 나노 입자를 상압의 열처리로에 장착한 후 하기 표 1과 같은 조건으로 일산화탄소/이산화탄소(CO2) 가스를 열처리로에 투입하면서 가열하였다.
| CoS2 나노입자 |
열처리 온도(℃) |
열처리 시간(hr) |
CO 유량(sccm) | CO2 유량(sccm) | 최종 상 | |
| 실시예 1 | 분말상 | 400 | 0 (승온 후 종료) | 2 | 198 | CoS2-x (0<x<1) |
| 실시예 2 | 400 | 1 | 2 | 198 | CoS2-x (0<x<1) | |
| 실시예 3 | 400 | 3 | 2 | 198 | CoS/CoS2 | |
| 실시예 4 | 400 | 5 | 2 | 198 | CoS/CoS2 | |
| 실시예 5 | 400 | 5 | 40 | 160 | Co9S8 | |
| 실시예 6 | 400 | 5 | 120 | 80 | Co9S8 | |
| 실시예 7 | 600 | 5 | 120 | 80 | Co9S8 | |
| 실시예 8 | 800 | 5 | 120 | 80 | Co/Co9S8 | |
| 실시예 9 | 판상 | 400 | 0 (승온 후 종료) | 2 | 198 | CoS2-x (0<x<1) |
| 실시예 10 | 400 | 1 | 2 | 198 | CoS2-x (0<x<1) | |
| 실시예 11 | 400 | 3 | 2 | 198 | CoS/CoS2 | |
| 실시예 12 | 400 | 5 | 2 | 198 | CoS/CoS2 |
비교예
열처리를 수행하지 않은 pristine 이황화코발트(CoS2) 나노 입자를 준비하였다.
XRD 분석
이황화코발트(CoS2)의 황이 제거되어 결함이 유도된 코발트 황화물의 결정구조를 확인하기 위하여, X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD)을 수행하였으며, 도 2에 XRD 결과가 나타나 있다.
도 2를 참조하면, 일산화탄소의 유량 비율이 높고 열처리 온도 및 시간이 증가할수록 황/코발트 (S/Co)의 비율이 점점 낮은 상으로 변하는 것을 확인할 수 있다. CO의 유량비가 증가할수록, 또 열처리 온도 및 시간이 증가할수록 더욱 높은 환원 분위기가 형성되고, S가 더 많이 떼어지는 것으로 해석할 수 있다.
도 2의 (a)를 참조하면, 열처리 온도가 높을수록 이황화코발트에서 S가 초과로 떨어져서 Co9S8 상을 거쳐 Co 상이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 도 2의 (b)를 참조하면, CO의 유량이 증가할수록 CoS2가 CoS 상을 거쳐 Co9S8 상으로 변화된 것을 알 수 있다. 도 2의 (c)를 참조하면, 열처리 시간이 늘어날수록 CoS2가 CoS 상으로 변화된 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1, 2에서와 같이 2:198의 CO:CO2 유량비 조건에서 400 
온도로 0 ~ 1시간 동안 열처리하는 경우 이황화코발트의 상이 유지되면서 S가 떨어져나가는 것을 알 수 있다. 이 때, S/Co의 조성비가 0 초과 1 미만의 범위를 가지며, 황 자리의 결함을 통해 전기전도도가 향상되고 이러한 결함으로 인해 전자의 공급이 원활하게 되어 전기 촉매 성능이 향상된다.
XPS 분석
황 결함이 유도된 이황화코발트의 결정구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에 따른 시편에 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 수행하였다. 즉, 온도와 일산화탄소의 비율은 고정되어 있고 열처리 시간에 따른 결과를 비교하였으며, 도 3에 XPS 결과가 나타나 있다.
도 2에 나타난 XRD 결과로는 0시간, 1시간 조건에서 이황화코발트의 상 변화를 확인할 수 없으며, XPS의 Co와 S의 피크(peak) 세기를 통해 황의 탈착이 진행된 것을 확인할 수 있다.
먼저, 도 3의 (a)에 나타난 Co의 피크 분석 결과로부터, 열처리 시간이 늘어날수록 빨간색 피크/파란색 피크의 비율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 Co의 electron state가 열처리에 의해 변하는 것을 확인할 수 있으며, S가 떼어지는 경향성에 따라 빨간색 피크/파란색 피크의 비율이 증가하는 것으로 확인된다.
도 3의 (b)에 나타난 S의 피크 분석에서도 가장 오른쪽에 위치한 161.5 eV의 피크 세기가 열처리 시간이 증가함에 따라 증가하게 되는데, 역시 이를 통해 electron state가 변하는 것을 알 수 있다. 추가적으로 Co, S 각각의 피크 분석에서 가장 왼쪽에 위치한 녹색, 빨간색 피크 역시 열처리 시간이 증가함에 따라 증가한다. 이 피크의 위치는 보통 코발트산화물에 의한 피크 위치에 해당하므로 이는 일산화탄소를 통한 열처리 진행 시, 이산화탄소와의 비율에 따라 산소가 발생하기 때문에 이로 인한 입자 표면에 산화물이 생기는 것으로 유추할 수 있다.
도 3의 (a) 및 (b)에 나타낸 결합에너지에 따른 스펙트럼 분석 결과로부터 이황화코발트의 electron state의 변화를 알 수 있고, 이를 통해 황의 결함이 유도된 것을 확인할 수 있다.
한편, 황 원자 공극 결함을 가지는 코발트 황화물은 나노 판상 형태의 이황화코발트로부터 제조가 가능하다. 도 6은 판상형의 나노플레이트가 적층되어 형성된 이황화코발트 나노입자를 나타낸 것이다. 이와 같이 판상의 이황화코발트 나노입자를 사용한 실시예 9 내지 12의 XRD 측정 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 도 3의 결과와 마찬가지로 나노 판상 형태에서도 황 결함이 유도되는 것을 확인하였다. 나노 판상 형태의 경우 분말 형태보다 표면적이 더 넓기 때문에 실시예 1 내지 4와 비교하여 더 많은 황이 떨어져 나가는 것을 확인할 수 있다.
라만분광법(Raman spectroscopy)
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에 의해 제조된 시편의 결정구조를 라만분광법(Raman spectroscopy)을 이용하여 확인하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 일산화탄소(CO) 열처리 시간이 증가함에 따라 660 cm-1 영역에서의 피크 위치가 이동하는 것을 확인할 수 있다. 이는 황 결함이 유도됨에 따라 피크 위치가 이동하는 것으로 이전 연구에서 이황화코발트에 P와 같은 다른 물질을 도핑할 경우 발생하는 피크 위치 이동과 유사하게 관찰된다.
수전해 촉매 특성 측정
도 5에는 제조된 시편을 이용하여 수행한 수전해 실험 결과가 나타나 있다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따라 일산화탄소 열처리를 승온만 진행했을 경우, 산소 발생 반응의 과전압이 290 mV로서, 실시예 2(380 mV), 실시예 3(345 mV) 및 실시예 4(460 mV)에 비해 현저하게 우수한 결과를 나타내었다. 황 원자 공극(Sulfur vacancy) 결함이 황 음이온의 빈자리에 형성되는 것이기 때문에 이황화코발트(CoS2) 나노입자가 상대적으로 (+)전하를 가지게 되고, 이는 산소발생반응(OER)에서 캐리어 이온인 OH-가 더 잘 흡착될 수 있는 조건을 마련한다. 한편, 열처리를 1시간 진행한 실시예 2의 경우에는 오히려 열처리를 진행하지 않은 비교예 (340 mV)보다 좋지 않은 특성을 나타내는데, 이는 황의 탈착이 초과하여 코발트 황화물의 특성에도 영향을 미친 것으로 보인다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
Claims (8)
- 이황화코발트(CoS2) 나노입자를 CO 가스를 포함하는 분위기에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 형성하는 단계를 포함하는,
황 원자 공극(Sulfur vacancy) 결함을 가지는 코발트 황화물 제조방법.
<화학식 1>
CoS2-x (0<x<2) - 제 1 항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는,
CO 가스 및 CO2 가스를 포함하는 분위기에서 수행되는,
황 원자 공극(Sulfur vacancy) 결함을 가지는 코발트 황화물 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는,
400 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 수행되는,
황 원자 공극(Sulfur vacancy) 결함을 가지는 코발트 황화물 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는,
400 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행되는,
황 원자 공극(Sulfur vacancy) 결함을 가지는 코발트 황화물 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 이황화코발트(CoS2) 나노 입자는,
벌크(bulk) 형태, 분말(powder) 형태, 피막(film) 형태, 와이어(wire) 형태 및 섬유(fiber) 형태 중 어느 하나의 형태를 가지는,
황 원자 공극(Sulfur vacancy) 결함을 가지는 코발트 황화물 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비화학양론적으로 형성되고,
S/Co의 조성비가 0 초과 1 미만의 범위를 가지는,
황 원자 공극(Sulfur vacancy) 결함을 가지는 코발트 황화물 제조방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 방법으로 제조되는,
황 원자 공극(Sulfur vacancy) 결함을 가지는 코발트 황화물. - 제 7 항의 황 원자 공극(Sulfur vacancy) 결함을 가지는 코발트 황화물로 이루어진,
수전해 촉매.
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